特許 6556128 少なくとも２つの環式カルボナート基と１つのシロキサン基とを有する化合物を含む被覆材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6556128

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】少なくとも２つの環式カルボナート基と１つのシロキサン基とを有する化合物を含む被覆材料

(51)【国際特許分類】

   C09D 169/00 20060101AFI20190729BHJP

   C09D 183/10 20060101ALI20190729BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C09D169/00

   C09D183/10

   B05D7/24 302V

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-528403(P2016-528403)

(86)(22)【出願日】2014年7月11日

(65)【公表番号】特表2016-527353(P2016-527353A)

(43)【公表日】2016年9月8日

(86)【国際出願番号】EP2014064903

(87)【国際公開番号】WO2015010924

(87)【国際公開日】20150129

【審査請求日】2017年7月7日

(31)【優先権主張番号】13177411.9

(32)【優先日】2013年7月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ライナー クロプシュ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス ランファー

(72)【発明者】

【氏名】クリスティーナ ハーフ−クラインフッバート

(72)【発明者】

【氏名】フェレナ モームル

(72)【発明者】

【氏名】フォルカー ヒックマン

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１４４６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１７７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０６７８５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／００

Ｂ０５Ｄ ７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２つの環式カルボナート基と少なくとも１つのシロキサン基とを有する化合物（「カルボナート化合物」という）を含む被覆材料であって、
前記カルボナート化合物が、式ＩＩＩ：

【化1】

［前記式中、Ｒ²〜Ｒ⁴は、互いに無関係にそれぞれ、水素又は１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、Ｋは、２〜１０個のＣ原子を有する二価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに無関係にそれぞれ、水素原子又は１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、ｍは１〜９９の整数を表す］の化合物である、前記被覆材料。

【請求項2】

前記被覆材料は、前記カルボナート化合物０．１〜５０質量％を含む、請求項１に記載の被覆材料。

【請求項3】

前記被覆材料は、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基及びメルカプト基から選択される少なくとも２つの反応性基を有する化合物（「反応性化合物」という）を含む、請求項１または２に記載の被覆材料。

【請求項4】

前記反応性化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリエーテルアミン、ポリアミドアミン又はこれらの混合物である、請求項３に記載の被覆材料。

【請求項5】

被覆材料中での、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物の使用。

【請求項6】

請求項３又は４に記載の被覆材料を基材に塗布し、その後、請求項１から４までのいずれか１項に記載の前記カルボナート化合物を、前記反応性材料と反応（硬化）させることを含む、被覆された基材の製造方法。

【請求項7】

式ＩＩＩ：

【化2】

［前記式中、Ｒ²〜Ｒ⁴は、互いに無関係にそれぞれ、水素又は１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、Ｋは、２〜１０個のＣ原子を有する二価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに無関係にそれぞれ、水素原子又は１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、ｍは１〜９９の整数を表す］のカルボナート化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも２つの環式カルボナート基と１つのシロキサン基とを有する化合物（これは本願明細書において「カルボナート化合物」という）を含む被覆材料に関する。本発明は特別なカルボナート化合物にも関する。

【0002】

被覆材料中に頻繁に反応性結合剤系が使用される。反応性結合剤系は、一般に２つの成分から構成される。これらの２つの成分は、通常では室温で液状であり、容易に加工することができる。後に使用する際に初めて、この両方の成分は互いに反応してポリマーになるか又は架橋されたポリマーになり、このポリマーは、得られた被覆材料に所望の特性、例えば硬度、弾性、及び溶媒又は化学薬品に対する耐性を付与する。

【0003】

少なくとも２つのイソシアナート基を有する化合物（省略してポリイソシアナート）と、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物（省略してポリオール）とからなる反応性結合剤系は以前より公知である。ポリイソシアナートとポリオールとはその使用の際に反応してポリウレタンになる。

【0004】

少なくとも２つのイソシアナート基を有する化合物（省略してポリイソシアナート）と、少なくとも２つの第１級又は第２級アミノ基を有する化合物（省略してポリアミン）とからなる反応性結合剤系も以前より公知である。ポリイソシアナートとポリアミンとはその使用の際に反応してポリ尿素になる。

【0005】

ポリイソシアナートは、極めて反応性であり、かつ極めて容易に水と反応する。この湿分敏感性に基づいて、ポリイソシアナートを貯蔵及び使用する場合に、水の遮断に留意しなければならない。芳香族ポリイソシアナートは、被覆材料中で変色を引き起こすことがある。更に、特別な易揮発性ポリイソシアナートは健康に対する懸念も生じることがある。

【0006】

従って、基本的に、ポリイソシアナートを含まない代替の結合剤系が望まれる。

【0007】

Macromolecules 1995, 27, 4076-4079には、複数のカルボナート基及び１つのポリシロキサン基を有する化合物が記載されている。この化合物は、ヒドロシリル化によって製造される。この化合物は、コンデンサ又はバッテリ中で使用できることが述べられている。

【0008】

WO 2011/157671、EP-A 837062及びTetrahedron 65 (2009) 1889-1901からは、同様に、１つの環式カルボナート基を有する化合物及びその製造も公知である。この化合物は、式ＩＶの下記の化合物に一致する。

【0009】

WO 2011/157671は、エポキシ樹脂中での反応性希釈剤としてのこの化合物の使用を記載している。

【0010】

特許出願のPCT/EP/2013/056716 (PF 73287)によると、式ＩＶの化合物は反応して、基Ｒ⁴において１つのエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物になる。こうして得られた新規モノマーはラジカル重合可能である。
PCT/EP/2013/056716は、ラジカル重合によるホモポリマー及びコポリマーの製造を記載している。こうして得られたポリマーは、二成分結合剤系中でも使用される。

【0011】

本発明の課題は、ポリイソシアナートを基礎とする被覆材料系の代替として使用することができる被覆材料であった。この被覆材料は、良好な、調和のとれた適用技術特性を有する被覆を製造するために適しているのが好ましい。この被覆は、高い硬度と同時に良好な弾性を有するのが好ましい。同様に、この被覆は、溶媒及び化学薬品に対して良好な耐性を示すことが好ましい。

【0012】

従って、上記に定義された被覆材料が見出された。被覆材料に極めて良好に適している、少なくとも２つの環式カルボナート基（環式カーボネート基）と１つのシロキサン基とを有する特別な化合物（カルボナート化合物）も見出された。

【0013】

この被覆材料は、上記に定義されたカルボナート化合物（カーボネート基）を含む。カルボナート化合物の概念は、以後、この関連から他になにも述べない限り、多様なカルボナート化合物の混合物であるとも解釈される。

【0014】

カルボナート化合物について：
カルボナート化合物の環式カルボナート基は、好ましくは、３個のＣ原子と２個の酸素原子とから構成される５員環である。２つの酸素原子の間にあるＣ原子は、酸素原子によって置換されている（カルボナート基）；この５員環は、２つの酸素原子の間でエチレン基によって閉じられていて、このエチレン基は両方のＣ原子が置換されていてもよい。このカルボナート基は、エチレン基の両方のＣ原子の一方を介して化合物と結合している。

【0015】

好ましくは、このカルボナート化合物は、２〜５０個の、殊に２〜３０個の環式カルボナート基及び特に好ましくは２〜２０個の環式カルボナート基を有する。

【0016】

このカルボナート化合物は、更に１つのシロキサン基を有する。シロキサン基中で、ケイ素原子は直接結合されているのではなく、酸素原子を介して結合されている。シロキサン基は、線状であるか又は分枝状であってもよい。このシロキサン基は、好ましくは２〜１００個のＳｉ原子、殊に２〜７０個のＳｉ原子、特に好ましくは２〜５０個のＳｉ原子、殊に例えば２〜２０個のＳｉ原子を有する。このＳｉ原子は、酸素原子に結合されていないか又はカルボナート基に結合されていない限り、水素又は有機基によって置換されている。上述の有機基は、殊に炭化水素基であり、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、殊にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である。特別な実施態様の場合に、このＳｉ原子は、置換基として少量の水素原子を有しているだけである。殊に、Ｓｉ原子の置換基の３０モル％未満、殊に２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満が水素である。特別な実施態様の場合に、Ｓｉ原子の置換基の５モル％未満、殊に１モル％未満が水素である。

【0017】

このシロキサン基は、特別な実施態様の場合に、有機基、殊にアルキレン基を介して、環式カルボナート基と結合している；上述のアルキレン基として、例えばＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン基、殊にＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基、特に好ましくはエチレン基が、シロキサン基と環式カルボナート基との間の結合員として挙げられる。

【0018】

この種のカルボナート化合物として、例えばMacromolecules 1994, 27, 4076-4079に記載された、環式カルボナート基とシロキサン基とを有する化合物が挙げられる。

【0019】

好ましい実施態様の場合に、上述のカルボナート化合物は、式Ｉ

【化1】

の化合物又は式ＩＩ

【化2】

の化合物である。

【0020】

式Ｉ及びＩＩ中で、Ｓｉｌは、それぞれ、２〜１００個のＳｉ原子、好ましくは２〜７０個の、殊に２〜５０個のＳｉ原子を有するシロキサン基を有するｎ価の基を表す。特に好ましい実施態様の場合に、Ｓｉｌは、それぞれ、２〜２０個の、殊に２〜１０個のＳｉ原子を有するシロキサン基を有するｎ価の基を表す。この基Ｓｉｌは、シロキサン基の他に、このシロキサン基をカルボナート基に結合するための有機架橋基も含むことができる。好ましくは、この架橋基は、アルキレン基、殊にＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン基、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₅−アルキレン基、殊にＣ₂−アルキレン基である。殊に、Ｓｉｌは、上述のような１つのシロキサン基と、ｎ個の結合するカルボナート基に従ってｎ個の架橋基とからなるｎ価の基を表す。

【0021】

変数ｎは、カルボナート基の数を表す。上述の記載に相応して、ｎは、２〜５０の整数、殊に２〜３０の整数、好ましくは２〜２０の整数を表す。特に好ましい実施態様の場合に、ｎは、２〜５の整数を表す。例えば、ｎは、更に特に好ましくは２又は３である。

【0022】

基Ｒ¹〜Ｒ⁴（式Ｉ中のＲ²〜Ｒ⁴及び式ＩＩ中のＲ¹〜Ｒ³）は、互いに無関係にそれぞれ、水素又は１〜１０個のＣ原子を有する有機基を表す。上述の有機基は、好ましくは炭化水素基、殊にアルキル基である。基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、好ましくは、互いに無関係にそれぞれ、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、殊に互いに無関係に、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である。

【0023】

特別な実施態様の場合に、基Ｒ¹及びＲ²（式Ｉ中では基Ｒ²だけ）は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、殊にメチル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴（式ＩＩ中ではＲ³だけ）は、それぞれ水素を表す。

【0024】

特に、式Ｉのカルボナート化合物が好ましい。

【0025】

式Ｉの特に好ましいカルボナート化合物は、例えば式ＩＩＩ

【化3】

［式中、Ｒ²〜Ｒ⁴は上述の意味を表し、Ｋは、２〜１０個のＣ原子を有する二価の有機基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに無関係に、水素原子又は１〜１０個のＣ原子を有する有機基を表し、ｍは、１〜９９の整数を表す］の化合物である。

【0026】

Ｒ²〜Ｒ⁴は、その他の点で、上述の好ましい意味を表す。ｍの好ましい意味は、シロキサン基の好ましいケイ素原子の上述の数に相応し、ｍは、好ましくは１〜６９の整数、特に好ましくは１〜４９の整数、殊に１〜１９の整数を表す。

【0027】

Ｒ⁵及びＲ⁶については、ケイ素原子の好ましい置換基についての上述の説明が通用する。更に特に好ましくは、従って、Ｒ⁵及びＲ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基又は水素であり、ここで、好ましくはＳｉ原子の置換基の３０モル％未満、殊に２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満が水素であり；特別な実施態様の場合に、Ｓｉ原子の置換基の５モル％未満、殊に１モル％未満が水素である。

【0028】

カルボナート化合物の製造について
カルボナート化合物は、ヒドロシリル化によって得ることができる。このため、環原子の一つがエチレン性不飽和基（二重結合又は三重結合、好ましくは二重結合、特に好ましくはビニル基）により置換されていている環式カルボナート（以後、省略して「エチレン性不飽和カルボナート」という）は、ケイ素に結合する水素原子、つまり反応性水素原子を含むシロキサンと反応することができる。

【0029】

この反応では、反応性水素原子が、エチレン性不飽和基の一方のＣ原子に付加し、残りのシロキサン基はエチレン性不飽和基の他方のＣ原子に付加する。例示的に、この反応式は製造例２に示されている。

【0030】

２つの環式カルボナート基と１つのシロキサン基とを有するカルボナート化合物の、ヒドロシリル化による相応する製造は、例えば、例えばMacromolecules 1995, 27, 4076-4079に記載されている。

【0031】

ヒドロシリル化の場合に、エチレン性不飽和カルボナートも、シロキサンも過剰量で使用することができる。例えば、所望の数の、ケイ素に結合する水素を有しかつ、相応して所望の数のエチレン性不飽和カルボナートが決定されるシロキサンを選択することができる。等モル量のエチレン性不飽和カルボナートの場合、完全な反応の際に、全てのケイ素に結合する水素が、カルボナート基を有する置換基に置き換えられる。等モル量未満のエチレン性不飽和カルボナートを反応させる場合には、得られる化合物は、カルボナート基の他に、まだケイ素に結合する水素も含む。好ましい実施態様の場合に、このエチレン性不飽和カルボナートは等モル量で又は過剰量で使用される。このように、得られた化合物は、ケイ素に結合する水素を含まないか又は僅かしか含まない。

【0032】

この反応は、溶媒の存在でも又は不存在でも行うことができる。一般に、使用された出発材料（エチレン性不飽和カルボナート及びシロキサン）は液状であるので、溶媒は必要ない。

【0033】

このヒドロシリル化は、好ましくは触媒の存在で実施される。適切な触媒は、例えば白金族の金属又は金属塩である。これは、好ましくは担持触媒であり、この場合、金属が、担体、例えば酸化アルミニウム又は二酸化ジルコニウム上に施されている。

【0034】

この反応は、一般に、常圧及び２０〜１００℃の温度で行う。この反応は発熱性であるので、温度を所望の範囲に維持するために冷却する必要がある。

【0035】

この得られるカルボナート化合物は、標準条件（２０℃、１ｂａｒ室温）でしばしば固体である。この反応の完了後に、得られた固体を、適切な溶媒、例えば芳香族又は脂肪族炭化水素に溶かし、かつ再結晶させることにより精製することができる。

【0036】

式Ｉ又はＩＩの好ましいカルボナート化合物は、相応して、式ＩＶ

【化4】

の化合物のヒドロシリル化により得られる。式ＩＶ中で、基Ｒ^1*〜Ｒ^4*は、式Ｉ及びＩＩ中の対応する基Ｒ¹〜Ｒ⁴の上述の意味を有するが、基Ｒ^1*〜Ｒ^4*の１つはエチレン性不飽和基を含まなければならない。

【0037】

式ＩＶの化合物の製造は公知であり、例えばTetrahedron 65 (2009) 1889-1901に記載されている。

【0038】

式ＩＶの化合物を、所望の数のＳｉ原子及びケイ素に結合する水素を含むが、少なくとも２個のケイ素に結合する水素を含むシロキサンと反応させる。

【0039】

式Ｉのカルボナート化合物の場合に、ヒドロシリル化の際に、基Ｒ^1*〜Ｒ^4*は、式Ｉ及びＩＩ中の対応する基Ｒ¹〜Ｒ⁴の上述の意味を有するが、基Ｒ^1*又はＲ^2*の少なくとも一方はエチレン性不飽和基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を含む式ＩＶの化合物を使用する。

【0040】

従って、特に好ましくは、式ＩＶの化合物は、基Ｒ^1*がＣ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基又はＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキニル基を表し、Ｒ^2*が水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表し、Ｒ^3*及びＲ^4*が、互いに無関係に、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す化合物である。殊に、Ｒ^1*は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、殊に末端二重結合を有するアルケニル基を表す。更に特に好ましい実施態様の場合に、Ｒ^1*は、ビニル基を表す。

【0041】

従って、式Ｉの特に好ましいカルボナート化合物の場合に、ヒドロシリル化の際に、殊に、Ｒ^1*は、ビニル基を表し、Ｒ^2*は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、Ｒ^3*及びＲ^4*はＨ原子を表す式ＩＶの化合物を使用する。式ＩＶのこの種の化合物の例として、式Ｖの次の化合物が挙げられる：

【化5】

【0042】

被覆材料について
被覆材料は、主要な成分として、まとまった被覆を形成しかつこの被覆に機械的強度を付与する結合剤を含む。被覆材料は、しばしば結合剤だけからなる。しかしながら、この被覆材料は、添加剤、例えば顔料、染料、安定剤などを含むことができ、これらは、被覆の付加的な特徴、例えば色彩、老化及び変色に対する安定性等を生じさせる。

【0043】

この被覆材料は、結合剤の成分として上述のカルボナート化合物を含む。

【0044】

このカルボナート化合物は、この化合物中に存在するアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基に基づいて、結合を形成しながら多数の求核性基と反応することができる。このような求核性基の例は、例えばヒドロキシル基、第１級及び第２級アミノ基、ホスフィン基、ホスホナイト基、ホスホナート基及びメルカプト基である。

【0045】

従って、この被覆材料の結合剤は、カルボナート化合物の他に、好ましくは、カルボナート化合物と反応することができる化合物を含むため、より高分子量の及び／又は架橋したポリマー系を形成し、それと関連して良好な機械特性を有する被覆を形成する。従って、好ましくは、この被覆材料は、カルボナート化合物の他に、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基及びメルカプト基から選択される少なくとも２つの反応性基を有する化合物を含み；この種の化合物を、以後、「反応性化合物」という。

【0046】

特に好ましくは、この反応性化合物は、少なくとも２つのヒドロキシル基又は少なくとも２つの第１級若しくは第２級アミノ基を有する化合物である。特別な実施態様の場合に、ヒドロキシル基又は第１級若しくは第２級アミノ基は、それぞれ脂肪族基を介して結合していて、従って、いわゆる脂肪族ヒドロキシル基、又は脂肪族第１級若しくは第２級アミノ基である。

【0047】

２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、以後、「ポリオール」という。少なくとも２つの第１級又は第２級アミノ基を有する化合物は、以後、ポリアミンという。

【0048】

従って、特に好ましくは、この被覆材料は、カルボナート化合物の他に、ポリオール、ポリアミン又はこれらの混合物を含む。

【0049】

被覆材料の成分として、低分子量のポリオール又はポリアミンも、高分子量のポリオール又はポリアミンも挙げられる。

【0050】

低分子量のポリオールは、例えば、２〜５個のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオール又はエーテル基を含む脂肪族ポリオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール、例えばソルビトール及びマンニトールである。

【0051】

低分子量のポリアミンは、例えば、２〜５個の第１級又は第２級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、又はイソホロンジアミンである。

【0052】

低分子量のポリオール又はポリアミンは、殊に、６０〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

【0053】

高分子量のポリオール又はポリアミンは、殊に、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリエーテルアミン、ポリアミドアミン又はこれらの混合物である。

【0054】

上述のポリオール及びポリアミンは、以前より公知であり、かつ今まで特に、ポリイソシアナートを含む被覆材料のために使用されている。これらは、殊に、低分子量のポリオールの、ジカルボン酸との反応（ポリエステルポリオール）、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸アミドとの反応（ポリエステルアミドポリオール）、カルボナートとの反応（ポリカルボナートポリオール）により、低分子量のポリオールのアルコキシル化（ポリエーテルポリオール）又は上述のポリオール、特にポリエーテルポリオールのアミノ化によりポリアミン（ポリエーテルアミン）にすることによりにより得ることができる。

【0055】

ポリアミドアミンは、ダイマーの脂肪酸（例えばダイマーのリノール酸）の、低分子量のポリアミンとの反応により得られる。

【0056】

ポリアクリラートポリオールは、（メタ）アクリラートのラジカル重合により得られ、ここでコモノマーとしてヒドロキシ官能性の（メタ）アクリラートが使用される。

【0057】

慣用のポリオール及びポリアミンは、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、殊に８００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）を有する。

【0058】

この被覆材料は、カルボナート化合物及び反応性化合物を、殊に、環式カルボナート基対それとの反応性基（殊にヒドロキシル基、第１級及び第２級アミノ基）のモル比が、１：１０〜１０：１の範囲内、殊に５：１〜１：５の範囲内、特に好ましくは１：２〜２：１の範囲内にあるような量で含む。特別な実施態様の場合に、上述のモル比は、１：１．５〜１．５：１、殊に１：１．２〜１．２：１である。

【0059】

この被覆材料は、カルボナート化合物及び反応性化合物の他に他の成分を含んでいてもよい。

【0060】

例えば、殊に反応性化合物としてポリオールの場合に使用されかつヒドロキシル基と環式カルボナート基との反応を触媒する触媒が挙げられる。この種の触媒は、殊に、窒素原子を有する化合物、特にアミノ化合物又はアザ化合物、例えばＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）である。この種の触媒の含有率は、カルボナート化合物とポリオールとの合計の質量の１００質量部を基準として、０．０１〜１０質量部、殊に０．１〜５質量部であることができる。

【0061】

他の成分として、被覆材料は溶媒を含むことができる。溶媒は、殊に水及び、結合剤の成分とは反応せずかつ後の被覆の形成の際に除去される、２０℃（１ｂａｒ）で液状の有機化合物である。溶媒の併用は、殊に、固体のカルボナート化合物の場合に考慮することができる。これは、溶媒、例えば酢酸ブチル中に溶かすことができ、かつ溶液として被覆材料の他の成分と容易に混合することができる。また、この溶媒は被覆材料の粘度を低下させかつ被覆工程を容易にする。

【0062】

溶媒として、極性溶媒又は無極性溶媒も挙げられる。無極性溶媒として、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。好ましい溶媒は、極性溶媒、殊にケトン、エーテル又はエステルである。

【0063】

この被覆材料は、殊に、カルボナート化合物及びそれとの反応性化合物の他に、更に他の結合剤又は結合剤成分、例えば被覆を形成するその他のポリマー、又は低分子量の化合物、例えば、その他のポリマーと結合するか又は硬化により被覆形成に寄与する反応性希釈剤を含んでいてもよい。

【0064】

好ましい実施態様の場合に、カルボナート化合物及びこれとの反応性化合物は、この被覆材料又は被覆材料の結合剤の大部分の成分及び主要な成分である。

【0065】

好ましくは、被覆材料の結合剤の全ての成分の少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、更に特に好ましくは少なくとも９０質量％、特別な実施態様の場合に少なくとも９５質量％又は１００質量％が、カルボナート化合物及びこれとの反応性化合物である。

【0066】

被覆材料の他の成分は、例えば、被覆材料の具体的な使用のために補助となるか又は常用である助剤であることもできる。この被覆材料は、例えば接着剤又は塗料であることができる。

【0067】

接着剤の場合の通常の助剤は、例えば粘着性を付与する樹脂（粘着付与剤）である。

【0068】

接着剤又は塗料用のその他の助剤は、例えば、小さな粒子又は繊維の形の無機充填剤又は有機充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維又は炭素繊維である。

【0069】

助剤として、更に、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属失活剤、耐電防止剤、補強剤、充填剤、防曇剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、染料、顔料、流動性改良剤、耐衝撃性改善剤、蛍光増白剤、防炎剤が挙げられる。

【0070】

この被覆材料は、カルボナート化合物を、全体の被覆材料を基準として好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは１〜５０質量％、殊に５〜５０質量％含有する。

【0071】

この被覆材料は、好ましくはカルボナート化合物及び反応性化合物を、少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、殊に少なくとも５０質量％、特別な実施態様の場合に少なくとも７０質量％の全体量で含む。この被覆材料は、例えば、５０〜１００質量％、殊に７０〜１００質量％が、カルボナート化合物と反応性化合物とから構成されていてもよい。

【0072】

この被覆材料は、一成分系被覆材料又は二成分系被覆材料であることもできる。一成分系被覆材料は、カルボナート化合物と反応性化合物とを、貯蔵から後の使用までの間に既に含んでいる。二成分系被覆材料の場合に、少なくとも反応性の成分、ここではカルボナート化合物と反応性化合物とはまず別個に貯蔵され、その使用の直前に完全な被覆材料を形成させながら合わせられる。好ましくは、この被覆材料は、二成分系被覆材料であり、ここでカルボナート化合物と反応性化合物とは、使用の直前に合わせられ、場合により他の成分と一緒に均質な被覆材料に混合される。

【0073】

この被覆材料は接着剤であってもよい。接着剤として、殊に二成分の構造接着剤が言及される。構造接着剤は、成形品どうしを持続的に結合するために用いられる。成形品は、任意の材料かなることができる；プラスチック、金属、木材、皮革、セラミック等からなる材料が挙げられる。これは床用接着剤であってもよい。この組成物は、プリント配線板（電子回路）の製造用の接着剤として、殊にＳＭＴ法（表面マウント技術）による接着剤としても適している。

【0074】

この被覆材料は、殊に塗料であり、この塗料とは、ここでは外部作用に対する保護（例えば腐食防止、機械的損傷に対する保護、太陽光に対する保護、又は環境の影響などに対する保護等）のための被覆を製造するための被覆材料、又は装飾目的の被覆材料（光沢塗料等）であると解釈される。この塗料は、通常の塗工方法、例えばスプレー塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、流延塗布、浸漬塗布又はローラ塗布により塗布することができる。好ましくは、スプレー塗布法が適用され、例えば圧縮空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、場合によりホットスプレー適用と組み合わせた制電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）、例えばホットエアーホットスプレーが適用される。

【0075】

これは、多層塗装系の下塗塗料又は上塗塗料であることもできる。

【0076】

この塗料によって、通常の基材又は通常の表面、例えば金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、繊維、皮革、ガラス又は繊維複合材、ガラス繊維、ガラスウール及びロックウール、鉱物製建材、例えば石膏ボード、セメントボード又は屋根瓦からなる基材又は表面を被覆することができる。

【0077】

この被覆材料は、例えば、接着剤又は塗料として、まず、被覆されるべき基材に塗布され、好ましくはその後に、カルボナート化合物と反応性化合物との反応（硬化）が行われる。

【0078】

この被覆材料の硬化は、加熱によって熱的に行うことができる。同時に、加熱によって場合により併用された溶媒は除去される。

【0079】

硬化温度は、例えば２０〜２００℃、殊に５０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１５０℃であることができる。この硬化は、比較的低い温度で相応してより長い時間にわたり行うこともできる。

【0080】

本発明による被覆材料を用いて得られる被覆は、極めて良好な適用技術特性を有する。殊に、この被覆は、極めて良好な硬度と同時に、良好な弾性特性を有する。

【0081】

本発明による被覆材料は、容易に加工することができる。この被覆材料は、極めて反応性であるので、この被覆材料は、適度な条件下で容易に硬化することができるが、他方で、この被覆材料は、成分の混合による被覆材料の調製及び被覆過程を容易にするほど十分に長いポットライフを有することができる。

【0082】

実施例
製造例
製造例１
４−メチル，４−ビニル，５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造
（式ＩＶの化合物、省略して：ｅｘｏＶＣＡ）
反応式：

【化6】

【0083】

３００ｍｌのオートクレーブ中に、３−メチル−ペンタ−１−エン−４イン−３−オール（１００．００ｇ、１．０４ｍｏｌ）、トリフェニルホスファン（２ｇ、８ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（２ｇ、８ｍｍｏｌ）及び酢酸銅（ＩＩ）（０．５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を装入する。次いで、この混合物を７５℃に加熱し、２０ｂａｒのＣＯ₂を圧入した。７５℃で１５時間撹拌し、次いで室温に冷却し、常圧に放圧した。このバッチを、全体で９回実施し、合わせた反応搬出物を一緒に蒸留した（条件：１０ｍｂａｒ、浴温度１００℃、２０ｃｍのVigreux塔。生成物は約６８℃の温度で留出する）。９８．５％（ＧＣ面積％）の純度を有する生成物１０４２ｇ（７９％）が得られる。
ＮＭＲ分析：文献に記載されている分析結果と一致（例えば、Tetrahedron 65 (2009) 1889-1901）。

【0084】

製造例２
テトラメチルジシロキサンとｅｘｏＶＣＡとからの式１による化合物の製造
（省略して：Ｓｉ−Ｖ１）
反応式：

【化7】

【0085】

５００ｍｌの三頸フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、４−メチル，４−ビニル，５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（２１０．６ｇ、１．５ｍｏｌ）及びＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌ₂Ｏ₃上で５％のＰｔ、５．０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を装入する。この混合物を６０℃に加熱し、次いで、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（９５．０６ｇ、０．７１ｍｏｌ）を１時間内で滴加により添加する。ここで、軽度のガス発生下で発熱反応が観察される（内部温度は６８℃に上昇）。添加の完了後に、この混合物をまず７０℃で１６時間撹拌し、引き続き８５〜９０℃で５時間撹拌する。室温に冷却した後に、固体となった反応搬出物を、トルエン３００ｍｌ中に６０℃で溶かし、熱いままで触媒を濾別する。トルエンを真空（５０℃、２０ｍｂａｒ）下で除去し、残留物をｎ−ヘキサン１５００ｍｌ中に７０℃で溶かし、次いで１０℃に冷却する。無色の固体を濾別し、ｎ−ヘキサン（２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥する。生成物は、無色の固体として得られる（２２２ｇ、７３％）。ＧＣ純度：９９．６面積％；融点：８０〜８２℃。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、５００．１ＭＨｚ）＝４．８１（ｄ，ｂｒ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，ｂｒ，２Ｈ）、１．８１〜１．８７（ｍ，２Ｈ）、１．６４〜１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．５８（ｓ，６Ｈ）、０．４８〜０．６１（ｍ，４Ｈ）、０．０７（ｓ，１２Ｈ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、１２５．８ＭＨｚ）＝１５７．８、１５１．８、８８．５、８５．７、３４．９、２６．０、１１．２、０．１。
²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９９．４ＭＨｚ）＝８．１。
ここに記載された、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃を触媒として使用する方法とは別に、次の他のＰｔ触媒を使用することもできる：Ｐｔ／Ｃ及びＰｔＯ₂。

【0086】

製造例３
架橋剤Ｖ５８とｅｘｏＶＣＡとからの式１による化合物の製造
（省略して：Ｓｉ−Ｖ２）
オートクレーブ中に、保護ガス雰囲気下で、４−メチル，４−ビニル，５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（１０．００ｇ、０．０７ｍｏｌ）、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌ₂Ｏ₃上の５％のＰｔ、０．５ｇ）及びWacker（登録商標）架橋剤Ｖ５８（４６ｇ）を装入する。Wacker社の架橋剤Ｖ５８は、多数のケイ素に結合した水素原子を有するポリシロキサンである。この混合物を７５℃に加熱し、この温度で１０時間撹拌する。次いで、室温に冷却し、１−ヘキセン（１００ｍｌ）を添加する。この混合物を１００℃で１０時間撹拌する。この溶液を濾過し、真空（２５ｍｂａｒ、５０℃）中で濃縮した後に、粘性のコンシステンシーを示す生成物が得られる（５５ｇ）。これを、更に精製せずかつ特性決定せずに、ポリマー合成に使用する。
特性決定：この反応を、¹Ｈ ＮＭＲ分光分析で、出発材料について特徴的なビニル基の信号が消失するまで追跡した。

【0087】

製造例４：
架橋剤Ｖ９０とｅｘｏＶＣＡとからの式１による化合物の製造
（省略して：Ｓｉ−Ｖ３）
三頸フラスコ中に、保護ガス雰囲気下で、４−メチル，４−ビニル，５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（１０．０ｇ、０．０７ｍｏｌ）、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌ₂Ｏ₃上で５％のＰｔ、０．５ｇ、ｍｍｏｌ）及びWacker（登録商標）架橋剤Ｖ９０（４６ｇ）を装入する。Wacker社の架橋剤Ｖ９０は、多数のケイ素に結合した水素原子を有するポリシロキサンである。この混合物を８５℃に加熱し、この温度で６時間撹拌する。次いで、室温に冷却し、１−ヘキセン（５９ｇ）を添加する。この混合物を５０℃で４時間撹拌する。この溶液を濾過し、真空（２５ｍｂａｒ、５０℃）中で濃縮した後に、粘性のコンシステンシーを示す生成物が得られる（４９ｇ）。これを、更に精製せずかつ特性決定せずに、ポリマー合成に使用する。

【0088】

適用例
１．） Ｓｉ−Ｖ１とポリオールとからなる被覆材料
Joncryl 500（ポリアクリラトール）１０ｇ、Ｓｉ−Ｖ１ ４．１４ｇ及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデカ−７−エン、触媒）０．１４１ｇを、酢酸ブチル６ｍｌ中に一緒に注ぎ込み、均一の混合物が生じるまで室温で混合した。
Joncryl（登録商標）500は、−７℃のガラス転移温度Ｔｇ、１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び４００のＯＨ当量（つまりポリアクリラトール４００ｇに対するＯＨ １ｍｏｌ）を有する、市場で入手可能なポリアクリラトールである。
Joncryl 500は、ＭＡＫ中の８０質量％の溶液として存在する。

【0089】

得られた混合物を、それぞれの基材（硬度の決定のためにガラス及び弾性及び付着性（格子切り込み）の決定のためにボンデライジングプレート（Gardobond（登録商標）））に２５０μｍのウェットフィルム厚で塗布し、室温で１５分間排気し、次いで乾燥炉中で記載された温度（表１参照）で３０分間硬化させた。後架橋のために、この硬化した塗膜を一晩中空調室内で貯蔵し、引き続き塗料において典型的なパラメータを決定した。

【0090】

エリクセン深さの測定は、DIN 53156と同様に、プレートの被覆されていない側に金属球を押し込むことによって行った。高い値は、高い柔軟性を意味する。測定された値は、被覆に最初の亀裂が生じた際の値である。

【0091】

振り子減衰は、DIN 53157によりガラス上で決定した。高い値は高い硬度を意味する。

【0092】

格子切り込み試験（省略してＧ）によって付着性を調査する。この試験は、同様にボンデライジングプレート上で行った。格子切り込み試験の際に、硬化された塗料の表面を格子状に切り込みを入れ、切り込みの縁部の塗料が剥離するかどうかを観察する。この剥離を、評点０（剥離なし）〜５（明らかな剥離）によって視覚的に評価する。評点が低ければそれだけ、付着はより良好である。

【0093】

適用技術試験の結果は表１に見られる。

【0094】

表１

【表1】

【0095】

２．） Ｓｉ−Ｖ３とポリオールとからなる被覆材料
Joncryl（登録商標）945は、１７℃のガラス転移温度Ｔｇ、１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３１０のＯＨ当量（つまりポリアクリラトール３１０ｇに対するＯＨ １ｍｏｌ）を有する、市場で入手可能なポリアクリラトールである。Joncryl 945は、ｎ−ブチルアセタート中の７６質量％の溶液として存在する。

【0096】

Sovermol 8151（登録商標）は、２６０のＯＨ当量を有する生物由来の市場で入手可能なポリオールである。

【0097】

Desmophen 650 MPA（登録商標）は、ＭＰＡ（１−メトキシプロピルアセタート）中の６５質量％の固体含有率を有するBayer MaterialScience社の市場で入手可能な分枝したポリエステルである。ヒドロキシル基の含有率は、５．３質量％に定められている。

【0098】

ポットライフの決定のために、Ｓｉ−Ｖ３、それぞれのポリオール（表２）及び触媒としてのＤＢＵを、記載された量で混合し、明らかな粘度上昇が生じかつ混合物がもはや流動性でなくなるまでの時間を決定した。

【0099】

表２：ポットライフ

【表2】

【0100】

３．） Ｓｉ−Ｖ２とアミンとからなる被覆材料
Ｓｉ−Ｖ２ ４．６１ｇを、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）０．２ｇ及びJeffamine D 230（登録商標）０．２８ｇと、均一の混合物が得られるまで混合した。触媒は併用しなかった。

【0101】

得られた混合物を、適用技術特性の決定のために、上記のようにガラス又はボンデライジングプレート上に２５０μｍのウェットフィルム厚で塗布し、室温で１５分間排気し、次いで乾燥庫中で１００℃で２×６０分間で硬化させた。後架橋のために、この硬化した塗膜を一晩中空調室内で貯蔵し、引き続き塗料において典型的なパラメータを決定した。

【0102】

Jeffamine D 230（登録商標）は、ジアミンとしての、Huntsman社の市場で入手可能なポリエーテルアミンである。（Jeffamine D 230について、製造元から２３０の質量平均分子量及びプロピレングリコール繰返単位の２．５の平均数が示されている）。

【0103】

適用技術試験については上述のことが当てはまる。更に、耐化学薬品性を調査した。

【0104】

化学薬品の作用に対する耐性試験は、DIN 68861-1に準拠し、エタノール：酢酸エチルの１：１の混合物を用いて、１０秒の作用時間によって実施した。塗料表面の耐性を、評点０（損傷なし）〜５（塗料は溶解し、拭い取れる）で視覚的に評価した。評点が小さければそれだけ、化学薬品に対する耐性はより良好である。

【0105】

適用技術試験の結果は表３に見られる。

【表3】

【0106】

Ｓｉ−Ｖ２を多様なアミンと混合し、上述のようにポットライフを決定した。

【0107】

使用したアミンは、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Jeffamine D 230又はこれらの混合物である。これらのアミンは、Ｓｉ−Ｖ２に対して多様なモル比で使用した。

【0108】

結果を表４に示す。

【0109】

表４：ポットライフ

【表4】