特許 6556711 シアン化水素酸の存在下でのジニトロトルエンの酸スクラブ洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6556711

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】シアン化水素酸の存在下でのジニトロトルエンの酸スクラブ洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 201/16 20060101AFI20190729BHJP

   C07C 205/06 20060101ALI20190729BHJP

   C02F 1/26 20060101ALI20190729BHJP

   C02F 1/20 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C07C201/16

   C07C205/06

   C02F1/26 A

   C02F1/20 D

【請求項の数】14

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-525918(P2016-525918)

(86)(22)【出願日】2014年10月22日

(65)【公表番号】特表2016-539928(P2016-539928A)

(43)【公表日】2016年12月22日

(86)【国際出願番号】EP2014072633

(87)【国際公開番号】WO2015059185

(87)【国際公開日】20150430

【審査請求日】2017年10月19日

(31)【優先権主張番号】13189687.0

(32)【優先日】2013年10月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】506348824

【氏名又は名称】ヨーゼフ マイスナー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ネトー，サムエル

(72)【発明者】

【氏名】フリッツ，リュディガー

(72)【発明者】

【氏名】ヘムペル，レナーテ

(72)【発明者】

【氏名】アラート，ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】タイ，ユワン シェン

(72)【発明者】

【氏名】ベッカー，バルバラ

(72)【発明者】

【氏名】アーレンス，ゼバスティアン

(72)【発明者】

【氏名】レシンスキー，ユリア

(72)【発明者】

【氏名】ヘルマン，ハインリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ヘンデル，ミルコ

(72)【発明者】

【氏名】ポールマン，ユルゲン

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１１２７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０１１９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６２８８２８９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０５７５６８６７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２０１／１６

Ｃ０２Ｆ １／２０

Ｃ０２Ｆ １／２６

Ｃ０７Ｃ ２０５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トルエンのニトロ化において硝化酸を分離した後に得られる、ジニトロトルエン、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む粗混合物をスクラブ洗浄する方法であって、スクラブ洗浄する２工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）を有し、
ｉ）第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）では、少なくとも１段階の抽出段階を含むスクラブ洗浄で、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含むスクラブ洗浄酸Ｉを用いて、粗混合物を抽出し、これにより予備スクラブ洗浄された粗混合物を得、ここで、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸が１０〜４０質量％の総酸含有量及び８０〜３５０ｐｐｍのシアン化水素酸の含有量を有するものであり、
ｉｉ）第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）では、予備スクラブ洗浄された、ジニトロトルエンを含有する粗混合物を、少なくとも１段階の抽出段階を含むスクラブ洗浄で、スクラブ洗浄酸ＩＩを用いて抽出し、これにより３００ｐｐｍ以下の硝酸及び窒素酸化物、３ｐｐｍ以下の硫酸塩、５０ｐｐｍ以下のシアン化水素酸の含有量を有する、ジニトロトルエン含有混合物を得る、ここで、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸が０〜３のｐＨを有し、かつ、１００ｐｐｍ以下の硫酸塩の含有量、２０００ｐｐｍ以下の硝酸の含有量、５０ｐｐｍ以下の窒素酸化物の含有量（ＨＮＯ_２として計算）、及び１２０ｐｐｍ以下のシアン化水素酸の含有量を有するものである
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）が、２〜４段階の抽出段階を含み、向流で実施する請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）が、２〜６段階の抽出段階を含み、向流で実施する請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸が、０．５〜２のｐＨを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

水又は０．２〜１．５質量％の総酸含有量を有するスクラブ洗浄酸が第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の最後の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−ｎ）へ供給される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

水が第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｎ）へ供給される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

Ｉ）第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）で、ジニトロトルエン、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む粗混合物を、この第１の抽出段階に属する第１の相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）と、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−２）とともに、第１混合器（Ｍ−Ｉ−１）へ供給し、混合器中で形成されたスクラブ洗浄エマルションを、第１の相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）で、スクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）及び１回スクラブ洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−Ｉ−１）に分離し、
ＩＩ）１回スクラブ洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−Ｉ−１）を、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）で、この抽出段階に属する第２の相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−２）とともに、また、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）が２段階を超え（ＷＳ−Ｉ−ｎ）までの抽出段階を含む場合は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）〜（ＷＳ−Ｉ−ｎ）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−３）（ＷＳＲ−Ｉ−ｎ）とともに、又は第１のスクラブ洗浄工程が正確に２段階の抽出段階を含む場合は、新たに導入された水又はスクラブ洗浄酸（Ｗ−Ｉ−１）とともに、この抽出段階に属する第２の混合器（Ｍ−Ｉ−２）へ供給する
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

Ｉ）第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）で、ジニトロトルエンを含有する予備スクラブ洗浄された粗混合物を、この抽出段階に属する第１の相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）と、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−２）とともに、この抽出段階に属する第１の混合器（Ｍ−ＩＩ−１）へ供給し、第１の混合器中に形成されたスクラブ洗浄エマルションを、第１の相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）で、スクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）及び１回スクラブ洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−ＩＩ−１）に分離し、
ＩＩ）１回スクラブ洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−ＩＩ−１）を、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）で、この第２の抽出段階に属する第２の相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−２）とともに、また、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）が２段階を超え（ＷＳ−ＩＩ−ｍ）までの抽出段階を含む場合は、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−３）〜（ＷＳ−ＩＩ−ｍ）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−３）〜（ＷＳＲ−ＩＩ−ｍ）とともに、又はスクラブ洗浄工程が正確に２段階の抽出段階を含む場合は、新たに導入された水（Ｗ−ＩＩ−１）とともに、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の、この抽出段階に属する第２の混合器（Ｍ−ＩＩ−２）へ供給する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

スクラブ洗浄工程（Ｗ−Ｉ）及び（Ｗ−ＩＩ）の抽出段階において、ジニトロトルエン含有粗混合物とスクラブ洗浄酸との体積比が１：４〜１０：１である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

第２のスクラブ洗浄工程（Ｗ−ＩＩ）の最後の抽出段階（Ｗ−ＩＩ−ｍ）において、ジニトロトルエン含有粗混合物と新たに導入した水との体積比が１：２〜１５：１である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

合計で８００ｐｐｍ以下のニトロクレゾール及びニトロフェノール、６００ｐｐｍ以下のニトロ安息香酸、３００ｐｐｍ以下の硝酸、５０ｐｐｍ以下のシアン化水素酸、並びに３ｐｐｍ以下の硫酸塩を含むジニトロトルエン含有混合物が、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｍ）から取り出される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸が、５ｐｐｍ未満のニトロクレゾール及びニトロフェノールの総含有量、並びに５０ｐｐｍ未満のニトロ安息香酸の含有量を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸を、その中に溶解したジニトロトルエンを抽出により分離し、抽出剤を分離した後、かつ、中和した後、更なる前処理することなく、水処理プラントの生物学的処理段階へ供給する請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から分離したスクラブ洗浄酸をトルエンで抽出し、抽出したスクラブ洗浄酸をストリッピングガスでストリッピングし、１ｐｐｍ未満のシアン化水素酸含有量を有する廃水を得る請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トルエンのニトロ化において硝化酸を分離した後に得られる、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む粗混合物をスクラブ洗浄(scrub)する方法に関する。

【0002】

本発明は、特に、硫酸及び硝酸の混合物中にＤＮＴを形成するトルエンの連続的な等温ニトロ化からのＤＮＴ含有粗混合物（以下、粗ＤＮＴともいう）をスクラブ洗浄(scrub)する方法に関する。この方法によると、スクラブ洗浄から生じるスクラブ洗浄水に溶解したＤＮＴ及びシアン化水素酸を除去した後、更なる物理的又は化学的な前処理することなく、この水を水処理プラントで生物学的処理をすることができ、しかも、該水処理プラントから流出する廃水が、例えば、ドイツ連邦共和国の廃水規制、付録２２：Ｃｈｅｍｉｓｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉで規定された毒性に関する諸要件を満たすものである。

【背景技術】

【0003】

混酸を使用する向流の１段階又は２段階で、ＤＮＴを形成するトルエンの連続的な等温又は断熱ニトロ化にあっては、粗ニトロ芳香族生成物が、相分離後に、常に、生じるものであり、これは、更に使用する前に、その中に溶解した不純物を除去しなければならない。ニトロ芳香族生成物中に溶解した、又はマイクロエマルションとして存在する硝酸、硫酸及び窒素酸化物からなる最終的な硝化酸は別として、例えば、モノニトロクレゾール、ジニトロクレゾール及びトリニトロクレゾール、又はモノニトロ安息香酸及びジニトロ安息香酸（以下、ニトロ安息香酸又はＮＢＡｓという）などのような芳香族カルボン酸などのニトロ化の対象となる芳香族との二次反応から生じる酸化生成物、及びその分解生成物も、粗ＤＮＴ中に含まれる。

【0004】

ジニトロトルエンを形成するためのトルエンのニトロ化にあっては、とりわけ、モノニトロクレゾール（ＭＮＣ）、ジニトロクレゾール（ＤＮＣ）及びトリニトロクレゾール（ＴＮＣ）、トリニトロフェノール（ピクリン酸ＰＡ）、モノニトロ安息香酸（ＭＮＢＡ）及びジニトロ安息香酸などのニトロ安息香酸、ニトロクレゾール及びニトロ芳香族化合物の、トルエン中に存在する脂肪族／脂環式炭化水素の微量の酸化分解生成物、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、シアン化水素酸（ＨＣＮ）、テトラニトロメタン（ＴＮＭ）、ギ酸、酢酸、シュウ酸、及び硝酸の還元生成物、例えば、窒素酸化物（ＮＯ_２／ＮＯ）及び一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）が、所期のニトロ化合物に加えて、副生成物として生成する。これらの生成物は、すべて、最終的なニトロ化酸を除去した後ニトロトルエン（ＭＮＴ、ＤＮＴ）に溶解する可能性がある。

【0005】

これらの副生成物及び分解生成物すべての形成の程度は、すべてのニトロ化の段階で同様ではなく、むしろ、個々のニトロ芳香族化合物の好ましい形成のように、混酸の含水量に依存する。したがって、水の含有量が高い混酸を使用するＭＮＴ段階では、例えば、モノニトロクレゾール及びジニトロクレゾールが優先的に形成され、ニトロ安息香酸のような酸化生成物の形成の程度は少ない。また、ＤＮＴの段階では、ニトロクレゾールの再形成の他に、ＭＮＴ段階から送られてくるモノニトロクレゾール及びジニトロクレゾールが優先的に、硝酸との反応により酸化分解され、また、トルエン中に含まれる脂肪族炭化水素は、硝酸との反応によって酸化分解され、その結果、ＣＯ、ＣＯ_２及びシュウ酸、酢酸、ギ酸、窒素酸化物ＮＯｘやＮ_２Ｏ、及び微量のシアン化水素酸などのような不完全酸化分解生成物が形成される。

【0006】

したがって、ＭＮＴ段階で形成されたモノニトロクレゾール及びジニトロクレゾールの酸化による、ＣＯ_２、ＣＯ及び低分子量のカルボン酸のような分解生成物に加えて、ＤＮＴ段階では、強い環境的かつ触媒毒のシアン化水素も、少量形成されることが ＵＳ４３６１７１２に示されている。モノニトロクレゾール及びジニトロクレゾールの０．３〜０．６質量％の含有量を有するＭＮＴから、ＨＣＮの８６ｐｐｍを含有するスクラビング水を、酸スクラブ洗浄（スクラブ洗浄工程Ｉ）で水を用いてスクラブ洗浄した後に得ている。しかし、水で洗浄したＤＮＴ中のシアン化水素酸の残留量については、何らの情報も記載がない。

【0007】

上記先行技術によれば、ＤＮＴは、通常、ＤＮＴを形成する等温向流で、二段階で硫酸（混酸）の存在下で硝酸との反応によりトルエンから得られる。しかし、一つ又は二つの段階からなる断熱反応条件も記載されている。二段階ニトロ化のＭＮＴ段階で形成されたニトロクレゾールの除去は、通常、行われないので、該先行技術に係るプロセスでは、ニトロクレゾールの大部分は常にＤＮＴ段階で酸化分解され、その結果少量のシアン化水素酸（青酸）を生成する。したがって、該先行技術により調製した粗ＤＮＴには３０〜１２０ｐｐｍの微量のシアン化水素酸が存在することになる。なお、その実際の量は、ＭＮＴ段階で形成されるニトロクレゾールの量及びＤＮＴ段階での窒化処理(nitrogenation)条件に依存する。

【0008】

これらの副生成物及び分解生成物の多くは、ＭＮＴ又はＤＮＴを形成するためのトルエンのニトロ化の過程で形成されるが、高度に毒性であり、かつ、ニトロトルエンの水素化により対応するアミン類を形成する際の触媒毒として作用する。したがって、かかる副生成物及び分解生成物は、接触水素化を行う前にニトロトルエンから除去する必要がある。通常、粗ニトロトルエンは、最終の硝化酸を分離した後、３工程からなるスクラブ洗浄（スクラビング工程）でスクラブ洗浄される(scrubbed)。そのスクラブ洗浄の一工程はアルカリの存在下でｐＨ８〜１２で実施される。従来技術に係るスクラブ洗浄工程は以下のとおりである：
１．硫酸、硝酸及び窒素酸化物等の溶解及び懸濁した鉱酸を除去する酸スクラブ洗浄（酸スクラビング）、
２．粗ニトロ芳香族生成物中に溶解した弱酸性の不純物、例えば、ニトロクレゾール、ニトロ安息香酸、及びニトロクレゾールの又は脂肪族若しくは環状炭化水素の酸化的分解からの分解生成物、例えば、シュウ酸、シアン化水素酸、ＣＯ_２などを除去するための、炭酸ナトリウム（ソーダ）、重炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下でのアルカリ性のスクラブ洗浄（アルカリ性スクラビング）（ＵＳ４４８２７６９、ＵＳ４５９７８７５、ＵＳ６２８８２８９参照）、
３．残りの微量のアルカリを除去する、及び生成物中の微量に残る不純物を更に減少させるための中性のスクルブ洗浄。この目的のために、水が、通常、スクルブ洗浄媒体として使用され、この場合のスクルブ洗浄は、洗浄されるニトロ芳香族生成物が液体として存在する温度で、液／液スクルブ洗浄として実施される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＵＳ４３６１７１２

【特許文献2】ＵＳ４４８２７６９

【特許文献3】ＵＳ４５９７８７５

【特許文献4】ＵＳ６２８８２８９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、ジニトロトルエンを含有する粗混合物であって、トルエンのニトロ化において硝化酸を分離した後に得られるものをスクラブ洗浄(scrub)する方法であり、スクラブ洗浄から生じる廃水を、直接的に、かつ、ニトロクレゾール及びニトロ安息香酸を分離したり破壊したりする複雑な中間処理を施すことなく、水処理プラントの生物学的処理段階へ移送することができる方法を提供することである。生物学的段階で処理した廃水は、関連するすべての法的要件を守りながら、例えば、ドイツ連邦共和国の排水規制の要件を遵守して、放流排水路(outfall drain)に導入することができるものである。特に、本発明の目的は、ＤＮＴ含有粗混合物をスクラブ洗浄する方法であり、ＤＮＴ含有粗混合物中に存在するニトロ安息香酸（モノニトロ安息香酸及びジニトロ安息香酸）がスクラブ洗浄から生じる廃水中に混入することのない方法を提供することである。また、本発明の更なる目的は、ニトロ化のＤＮＴ段階でニトロクレゾールの酸化分解により得られ、かつ、水素を用いるＤＮＴの触媒還元に干渉する可能性のある既知の分解生成物及び潜在的触媒毒、例えば、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を最小限に抑えて「工業用ＤＮＴ」を、スクラブ洗浄後に得ることができる形式の方法を提供することである。また、本発明の更なる目的は、触媒の存在下でトルエンジアミン（ＴＤＡ）を形成するＤＮＴ還元がスクラブ洗浄したＤＮＴに依然として存在するシアン化水素酸によって何ら損なわれることがない程度まで、スクラブ洗浄の際に、ＤＮＴからの粗ＤＮＴに溶解したシアン化水素酸を除去することである。また、本発明の更なる目的は、水処理プラントに送られる廃水中の硫酸、硝酸及びＮＯｘ（ＨＮＯ_２として）の含有量を最小に抑えることができ、かつ、この廃水の存在下であっても水処理プラントのトラブルのない稼働が常に確保される程度まで、シアン化水素酸の含有量を減少させることができる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この目的は、本発明は、トルエンのニトロ化において硝化酸を分離した後に得られる、ジニトロトルエン、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む粗混合物をスクラブ洗浄(scrub)する方法であって、スクラブ洗浄する２工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）を有し、
ｉ）第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）では、少なくとも１段階の抽出段階を含むスクラブ洗浄で、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含むスクラブ洗浄酸Ｉを用いて、粗混合物を抽出し、これにより予備スクラブ洗浄された、ジニトロトルエン含有粗混合物を得、ここで、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸が１０〜４０質量％の総酸含有量(total acid content)及び８０〜３５０ｐｐｍのシアン化水素酸(hydrocyanic acid)の含有量を有するものであり、
ｉｉ）第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）では、予備スクラブ洗浄された粗混合物を、少なくとも１段階の抽出段階を含むスクラブ洗浄で、スクラブ洗浄酸ＩＩを用いて抽出し、これにより本質的に硝酸、硫酸、窒素酸化物及びシアン化水素酸が含まれていない、かつ、３００ｐｐｍ以下の硝酸及び窒素酸化物、３ｐｐｍ以下の硫酸塩、５０ｐｐｍ以下のシアン化水素酸の含有量を有する、ジニトロトルエン含有混合物を得る、ここで、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸が４以下のｐＨを有するものである
ことを特徴とする方法によって達成される。

【0012】

驚くべきことに、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）、及び、必要に応じて、ストリッピングを伴う抽出段階を有する本発明に係る酸スクラブ洗浄では、下記の事項、すなわち、
１）弱強度乃至中間強度の酸を抽出剤として用いることにより、粗ＤＮＴからシアン化水素酸を、ニトロクレゾール、ニトロ安息香酸、及びニトロクレゾールの酸化分解で生じたその他の有機不純物が粗ＤＮＴに残留するような態様で、スクラブ洗浄することができること、更には、ニトロクレゾール及びニトロ安息香酸がその全体が依然としてＤＮＴに存在する一方、もともと存在していたシアン化水素酸が実質的に完全に除去されたＤＮＴが得られること；
２）第２のスクラブ洗浄工程により、存在するニトロクレゾール（ジニトロクレゾール及びトリニトロクレゾール）、ニトロ安息香酸（モノニトロ安息香酸及びジニトロ安息香酸）及びジニトロクレゾールの酸化分解生成物の量が極めて少ない廃水が得られ、その結果、かかる物質を除去する従来技術に係る複雑な中間処理がもはや不必要であること；
３）トルエンを含む廃水を抽出して、この廃水中に依然と溶解し、懸濁していたＤＮＴを回収した後、抽出した廃水をストリッピングすることによって、この廃水中に溶解していたシアン化物（シアン化水素酸）を除去することができること、
が判明した。

【0013】

さらにまた、本発明に従う、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）を含む酸スクラブ洗浄は、第２のスクラブ洗浄工程において、ニトロクレゾール（ジニトロクレゾール及びトリニトロクレゾール）、ニトロ安息香酸（モノニトロ安息香酸及びジニトロ安息香酸）、並びにジニトロクレゾールの酸化的分解生成物を分離するための中間処理なしに、水処理プラントの生物学的処理段階へ導入することができる廃水が得られることが見出された。生物学的処理段階を出た後に得られる廃水は、直接に、且つ関連する廃水規制、例えば、ドイツ連邦共和国の規制に規定された制限値を遵守して、放流排水口へ排出することができるものである。特に、ｐＨ値が、第２のスクラブ洗浄工程の第１の抽出段階において、忠実に守られる場合、実質的にニトロ安息香酸の全量が、ＤＮＴを含有する有機相中に残存し、廃水の方へ流れ込まないことは驚くべきことであった。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る本発明の方法による粗ＤＮＴのスクラブ洗浄を示す概略図である。

【図2】図２は、本発明に従う、トルエンをニトロ化してＤＮＴを形成するための製造プラントで、それに続いて、粗ＤＮＴを本発明の好ましい実施形態に従い２工程でスクラブ洗浄することを伴うプラントの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

第１のスクラブ洗浄(scrubbing)工程（ＷＳ−Ｉ）では、少なくとも１段階の抽出段階を含むスクラブ洗浄で、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含むスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−１）を用いて粗混合物が抽出される。ここでは、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）が１０〜４０質量％の総酸含有量(total acid content)及び８０〜３５０ｐｐｍのシアン化水素酸の含有量（新たに導入された水／粗ＤＮＴの比に依存する）を有するものであり、これにより予備スクラブ洗浄したジニトロトルエン含有粗混合物を得る。

【0016】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）では、少なくとも２段階の抽出段階を含むスクラブ洗浄で、スクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ）を用いて、予備スクラブ洗浄した粗混合物を抽出し、ここで、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）が４以下のｐＨを有し、これにより本質的に硝酸、硫酸、窒素酸化物、シアン化水素酸、ＣＯ_２，ＣＯ及びＮ_２Ｏが含まれていない、かつ、もともと粗ＤＮＴに存在していたニトロクレゾール、ジニトロクレゾール及びニトロ安息香酸が依然として存在する、ジニトロトルエン含有混合物を得る。

【0017】

抽出／ストリッピング段階では、スクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）から得られたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）をトルエンで抽出し、溶解又は懸濁していたＤＮＴを回収する。相の分離後、まだ溶解し懸濁したトルエンを含有する水であって、しかも、ＤＮＴ含有量が２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満の水を、その後、水蒸気又は不活性ガスでストリッピングする。ｐＨが４以下（≦４）の酸性排水中に存在するシアン化物をトルエンとともに分離し、ストリッピング凝縮液内に回収する。

【0018】

酸スクラブ洗浄を２工程の別々のスクラブ洗浄工程に分割することによって、抽出及びストリッピングと相まって、廃水から除去するのが極めて困難な、硫酸塩による、特に硝酸塩による廃水汚染が、例えば、ＵＳ２９７６３２０、ＵＳ４４８２７６９及びＣＡ１０３４６０３に記載されたような従来技術と比較して、著しく低減される。

【0019】

環境汚染の総合的な削減及び回避に関するＥＵガイドライン（ＩＲＥ−ＧＬ）によれば、本発明の方法は、ＢＲＥＦｓ（ＢＡＴ参考文献）に記載されたような利用可能な最善の技術（ＢＡＴ）の更なる発展を示している。本発明の方法は、ＤＮＴプラントからの廃水の全体量を大幅に減少するのみならず、廃水からニトロクレゾール、ニトロ安息香酸及びその他の分解生成物の除去又は部分的除去を行うための、包括的かつ技術的に複雑な手段を設ける手間を省くことを可能とする。

【0020】

第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−１）では、ＤＮＴを含有する粗混合物に溶解した硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに窒素酸化物が、抽出剤としてスクラブ洗浄酸を用いて少なくとも１段階の抽出で分離される。

【0021】

第１のスクラブ洗浄工程は、少なくとも２段階で、かつ、向流で実施するのが好ましい。この少なくとも２段階の向流抽出は、原則として、ＥＰ０２７９３１２、ＥＰ０７３６５１４又はＥＰ１７８０１９５に記載されているように実施することができる。

【0022】

第１のスクラブ洗浄工程は、向流で、一般的には、下記のとおり実施する。すなわち、
Ｉ）第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）では、ジニトロトルエン、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む粗混合物を、この第１の抽出段階に属する第１の相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）と、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−２）とともに、第１混合器（Ｍ−Ｉ−１）へ供給し、混合器中で形成されたスクラブ洗浄エマルションを、第１の相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）で、スクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）及び１回スクラブ洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−Ｉ−１）に分離し、
ＩＩ）１回スクラブ洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−Ｉ−１）を、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）で、この抽出段階に属する第２の相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−２）とともに、また、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）が２段階を超える抽出段階を含む場合は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−３）とともに、又は第１のスクラブ洗浄工程が正確に２段階の抽出段階を含む場合は、新たに導入された水又はスクラブ洗浄酸とともに、この抽出段階に属する第２の混合器（Ｍ−Ｉ−２）へ供給し、この際、第１のスクラブ洗浄工程が、２段階を超える抽出段階を含む場合は、工程Ｉ）及びＩＩ）に相当する更なる抽出工程を続いて設けることができる。

【0023】

向流抽出は、ｎ段階までの抽出段階を有することができる。ここで、抽出剤は、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）のｎ段階の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−ｎ）のうちの最後の段階へ供給される。この最後の抽出段階へ供給される導入抽出剤は、新しく導入した水又は特定の総酸含有量を有するスクラブ洗浄酸とすることもできる。本発明のある実施形態では、その導入抽出剤は水である。更なる実施形態においては、導入抽出剤は、０．２〜１．５質量％の範囲の総酸含有量を有するスクラブ洗浄酸である。例えば、このスクラブ洗浄酸は、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１の抽出工程（ＷＳ−Ｉ−１）で得られたスクラブ洗浄酸の濃縮からの蒸気凝縮液であることができる。これは、一般に、１．０質量％以下の硝酸及び０．３質量％以下の硫酸及び１５０ｐｐｍ以下のシアン化水素酸を含む。これらの物質はすべてスクラブ洗浄酸（ＷＳ−Ｉ−１）に由来するものである。しかし、２質量％以下の総酸(total acid)（主として硫酸）を含有する、ニトロ化から硫酸を再濃縮するためのプラント（ＳＡＣプラント）からの蒸気凝縮液をスクラブ洗浄酸として使用することができる。

【0024】

第１のスクラブ洗浄工程の第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）で得られるスクラブ洗浄酸は、一般に１０〜４０質量％の総酸含有量を有する。この総酸含有量は、硝酸、硫酸及び窒素酸化物の合計である。窒素酸化物は亜硝酸ＨＮＯ_２として計算する。

【0025】

驚くべきことに、粗ＤＮＴ（３０〜１２０ｐｐｍのシアン化水素酸）からスクラブ洗浄した、かつ、スクラブ洗浄酸とともに（ＷＳ−Ｉ−１）から排出したシアン化水素酸の８０〜３５０ｐｐｍが、鉱酸の含有量が１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％である、このスクラブ洗浄酸に、さらに、溶解している。

【0026】

第１のスクラブ洗浄工程の第１の抽出段階で得られるスクラブ洗浄酸は、直接又は濃縮された後、トルエンのニトロ化へ再循環させることができる。また、トルエンニトロ化の最初の段階（モノニトロトルエン段階）からの最終酸の濃縮へ導入することもできる。この第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）では、第２のスクラブ洗浄工程で得られる廃水の硫酸塩及び硝酸塩による汚染は実質的に最小限に抑えられる。廃水からの硝酸塩の除去は、複雑な脱窒段階によってのみ可能である。

【0027】

第１のスクラブ洗浄工程の後得られた予備スクラブ洗浄されたＤＮＴを含有する粗混合物は、一般に、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下の硫酸塩含有量、及び５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下の硝酸及び窒素酸化物含有量を有する。予備スクラブ洗浄されたＤＮＴ中のシアン化水素酸の残留含有量は、一般に、２０〜９０ｐｐｍ、好ましくは３０〜７０ｐｐｍである。

【0028】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）では、予備スクラブ洗浄されたＤＮＴ含有の粗混合物から、硝酸、窒素酸化物及び硫酸の残った残留分が、総酸（本質的に硝酸、窒素酸化物及び硫酸）の含有量が低いスクラブ洗浄酸を用いる少なくとも１段階の抽出によってスクラブ洗浄される。このとき、ＤＮＴ含有粗混合物中の鉱酸及び窒素酸化物の含有量が最小限に減少されるような態様でスクラブ洗浄する。予備スクラブ洗浄されたＤＮＴ中に残留するシアン化水素酸は、一般に、２０〜７０ｐｐｍであり、同様に、実質的に、スクラブ洗浄される。

【0029】

第２のスクラブ洗浄工程は、少なくとも２段階で、かつ、向流で実施するのが好ましい。向流抽出は、ｍ段階までの抽出段階を有することができる。ここで、抽出剤は、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）のｍ段階の抽出段階の最後の段階（ＷＳ−ＩＩ−ｍ）へ供給される。供給される抽出剤は、一般に、新たに導入される水である。

【0030】

第２のスクラブ洗浄工程は、向流で、一般に以下のように実施される。

【0031】

Ｉ）第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）で、ジニトロトルエンを含有する予備スクラブ洗浄された粗混合物を、この抽出段階に属する第１の相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）と、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−２）とともに、この抽出段階に属する第１の混合器（Ｍ−ＩＩ−１）へ供給し、第１の混合器中に形成されたスクラブ洗浄エマルションを、第１の相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）で、スクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）及び１回スクラブ洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−ＩＩ−１）に分離し、
ＩＩ）１回スクラブ洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−ＩＩ−１）を、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）で、この第２の抽出段階に属する第２の相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−２）とともに、また、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）が２段階を超える抽出段階を含む場合は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−３）とともに、又はスクラブ洗浄工程が正確に２段階の抽出段階を含む場合は、新たに導入された水とともに、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の、この抽出段階に属する第２の混合器（Ｍ−ＩＩ−２）へ供給し、ここで、第２のスクラブ洗浄工程が、２段階を超える抽出段階を含む場合は、工程Ｉ）及びＩＩ）に相当する更なる抽出工程を設けることができる。

【0032】

ここで、第２のスクラブ洗浄工程は、ニトロクレゾール及びニトロフェノールの実質的に総量、及び好ましくは、粗混合物中に最初から存在していたニトロ安息香酸の９５質量％以下が粗混合物中に残存し、スクラブ洗浄酸によって排出されないように実施される。この実施は、本発明に従い、４以下のｐＨを有する、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出されるスクラブ洗浄酸によって行われる。４以下のｐＨを有し、かつ、廃水として排出される低濃度スクラブ洗浄酸中のニトロクレゾール及びニトロフェノールの総含有量は、一般に５ｐｐｍ未満であり、ニトロ安息香酸の含有量は、一般に５０ｐｐｍ未満である。今やスクラブ洗浄されたＤＮＴのみを飽和限界まで溶液の形態で含む、この廃水は、直接、又は、トルエンによる抽出及びストリッピングで溶解ＤＮＴを回収した後に、水処理プラントへ移送することができる。このとき、ニトロクレゾール及びニトロ安息香酸並びに毒性の酸化的分解生成物を除去するために今まで慣習となっており、かつ、必要であった前処理を要しない。

【0033】

スクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）の２工程のそれぞれにおいては、スクラブ洗浄は、好ましくは、向流で、少なくとも２段階で実施される。一実施形態では、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）は２〜４段階の抽出段階を含む（ｎ＝２〜４）。また、別の実施形態において、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）は、２〜４段階の抽出段階を含む（ｍ＝２〜４）。なお、これよりも多くの抽出段階、例えば、スクラブ洗浄工程ごとに、５又は６段階の抽出段階を設けることも可能である。また、ある一実施形態においては、各スクラブ洗浄工程は、正確に２段階の抽出段階からなる。

【0034】

各スクラブ洗浄工程の最後の抽出段階に導入される抽出剤又は新しく導入される水の量は、それぞれのスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）又は（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階で採用される総酸含有量（ＷＳ−Ｉでの）又はｐＨ（ＷＳ−ＩＩでの）によって変動する。

【0035】

各スクラブ洗浄装置中で互いに直接接触しているＤＮＴ含有の粗混合物（有機相）とスクラブ洗浄酸（水相）との体積比は、２つのスクラブ洗浄工程において、一般に１：４〜１０：１の範囲、好ましくは１：３〜５：１の範囲、特に好ましくは１：３〜２：１の範囲で選択される。上記の相比及び分散用のエネルギー投入に応じて、混合物は水中油型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）として、又は油中水型エマルション（Ｗ／Ｏエマルション）として存在し得る。これらの相比は、適切な量の抽出剤を最後の抽出段階へ加えることによって設定できる。しかし、好ましいのは、規定量の抽出剤で、相分離後にスクラブ洗浄酸を循環させることによって設定できる。このとき、過剰分の抽出剤（最後の抽出段階中に新たに導入される抽出剤の量に相当する）のみが、先行する抽出段階へ供給されるか、又は排出される。

【0036】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から取り出されるスクラブ洗浄酸のｐＨは、一般に０〜３の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲である。第２のスクラブ洗浄工程の第１の抽出段階において望ましい最適ｐＨは、第１のスクラブ洗浄工程に由来する予備スクラブ洗浄された粗混合物中の硝酸の残留含有量を介して、及び／又は、第２のスクラブ洗浄工程の最後の抽出段階へ導入される新鮮な水の量を介して設定することができる。別の方法として、望ましいｐＨの設定は、鉱酸、例えば第１のスクラブ洗浄工程からのスクラブ洗浄酸を加えることによって、又は、硫酸、又は好ましくは硝酸を加えることによって可能である。

【0037】

新たに導入される水又は第１のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の最後の抽出段階に導入されるスクラブ洗浄酸の量としては、スクラブ洗浄酸ＷＳＲ−Ｉ−１が１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％の総酸濃度有するように選ばれる。

【0038】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階へ導入される新たな導入水の量、したがって、ＤＮＴと新たな導入水との比は、体積を基準として、ＤＮＴのｔ当たり１．５ｍ^３〜０．０５ｍ^３の新たな導入水に相当する、１：２〜１５：１の範囲で、好ましくはＤＮＴのｔ当たり０．７５ｍ^３〜０．１０７ｍ^３の新たな導入水に相当する、１：１〜７：１の範囲で、特に好ましくはＤＮＴのｔ当たり０．７５ｍ^３〜０．３８ｍ^３の新たな導入水に相当する、１：１〜２：１の範囲で変動することができる。両方のスクラブ洗浄工程は、ＤＮＴの融点を超える温度で、一般には、６０〜７５℃で実施される。

【0039】

２段階のスクラブ洗浄工程用のスクラブ洗浄装置としては、例えば、ミキサー・セトラー（mixer-settler）装置又は撹拌型多段（stirred multistage）カラム又はパルス式充填カラム（pulsed packed columns）及びシーブトレイカラム（sieve tray columns）を、また、管型反応器及び適切な分離装置と組み合わせて静的ミキサーを使用することができる。静的な分離機及び動的な分離機（遠心分離機）のどちらも、スクラブ洗浄されるＤＮＴ含有粗混合物及びスクラブ洗浄酸からなるスクラブ洗浄分散物を分離するのに適切である。

【0040】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される、４以下のｐＨ、好ましくは０〜３のｐＨ、さらに好ましくは０．５〜２のｐＨ、特に０．８〜１．２のｐＨを有するスクラブ洗浄酸は、一般に、１００ｐｐｍ以下の硫酸塩の含有量、２０００ｐｐｍ以下の硝酸の含有量及び５０ｐｐｍ以下のＨＮＯ_２の含有量を有する。さらに、所定の温度での飽和限界に相当する量、例えば８００〜１０００ｐｐｍの異性体ジニトロトルエンを含む。ニトロクレゾール及びニトロフェノールの含有量は、一般に１ｐｐｍ未満であり、ニトロ安息香酸の含有量は、一般に５０ｐｐｍ未満である。

【0041】

シアン化水素酸の含有量は３０〜１２０ｐｐｍ、好ましくは４０〜１２０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１００ｐｐｍの範囲で変動する。この廃水のＴＯＣ（全有機体炭素）は、炭酸ナトリウムを使用するアルカリ性ＤＮＴスクラブ洗浄からの廃水中の約３０００ｍｇ／ｌと比較して、例えば、わずか約１１００ｍｇ／ｌである。この廃水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は、炭酸ナトリウムを使用するアルカリ性ＤＮＴスクラブ洗浄からの廃水中の約６０００ｍｇのＯ／ｌと比較して、例えば、わずか約３０００ｍｇのＯ／ｌである。

【0042】

抽出／ストリッピング工程では、ｐＨが４以下で、抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）で分離したスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）に溶解及び懸濁しているＤＮＴを、一般には、８００〜２０００ｐｐｍ、トルエンによる抽出でこのスクラブ洗浄酸から回収する。加えて、ＥＰ０７３７５１４に記載されているように、スクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）を、第１のスクラブ洗浄工程（ＷＲ−Ｉ−ｎ）からのスクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−Ｉ−１）の濃縮からの蒸気凝縮液と一緒に処理することができる。スクラブ洗浄酸（ＷＳ−ＩＩ−１）から抽出剤を分離した後、約１００〜５００ｐｐｍの溶解及び懸濁したトルエンが残留する。このラフィネートを、その後、ストリッピング処理し、１００〜５００ｐｐｍの溶解抽出剤に加えて、例えば、５０〜１００ｐｐｍの量で存在する溶解シアン化水素酸を、規定限界値まで減少させた廃水から、除去する。

【0043】

スクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）をスクラブ洗浄したＤＮＴから分離した直後に、ＤＮＴが飽和したスクラブ洗浄酸からの溶解ＤＮＴが沈殿するのを回避するため、例えば、６０〜７０℃の温度範囲で、抽出を行うのが好ましい。規定限界値まで減少させたスクラブ洗浄酸からのＤＮＴの除去を極めて少ない数の抽出段階を使用して実施することができるように、抽出剤とスクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−ＩＩ−１）との比を選択する。抽出剤と処理するスクラブ洗浄酸との質量比は１：１０〜１：１、好ましくは１：５〜１：３の範囲内で変動させることができる。スクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−ＩＩ−１）、又はスクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−ＩＩ−１）とスクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−Ｉ−１）の濃縮からの蒸気凝縮液との混合物は、通常、１回〜５回、好ましくは１回〜３回抽出する。この抽出は、通常は、液／液抽出に関する従来技術による既知の方法により行うが、複数の抽出段階を必要とする場合には、好ましくは向流で行う。抽出器としては、例えば、ＤＥ１１３５４２５に記載されているミキサー／沈殿器(mixer/settler)を用いることができるし、あるいは、撹拌型カラム又はパルス式充填カラム（pulsed packed columns）及びシーブトレイカラム（sieve tray columns）を使用することもでき、また、適切な分離装置又はカラムと組み合わせて静的ミキサーを使用することもできる。抽出の後に分離したトルエンは、スクラブ洗浄酸から抽出することができる有機物質、本質的にはＤＮＴを含むものであって、抽出したスクラブ洗浄酸の次のストリッピングで得られるトルエンとともに、ニトロ化へ再循環させる。

【0044】

溶解又は懸濁した抽出剤トルエンを除去するための廃水のストリッピングとｐＨ４以下でシアン化水素酸として存在するシアン化物のストリッピングは、ストリッピングガスとして蒸気を直接導入により又は蒸留により（間接的）用いることにより、また、同様に空気又は不活性ガス、好ましくは窒素（酸素を除いて）を用いることにより実施することができる。ストリッピング装置としては、全ての形式のストリッピングカラムが適切である。ストリッピング用ガス量とストリッピングされる廃水量との比については、第一に、ストリッピングした廃水中のシアン化物及びトルエンの所期の限界値が達成できるように、また、第二に、トルエンの分離後、ストリッピング凝縮液中のシアン化物（シアン化水素酸）含有量が、シアン化水素酸を含有するこの廃水を危険なく取り扱うことができるレベルになるように選択される。

【0045】

ストリッピング凝縮液中の廃水に比べて比較的高いシアン化物含有量については、さらに増やさないように、従来の方法によって、例えば、ホルムアルデヒドを添加することによって、制限する(bound)ことができる。あるいは、適切な電極で電解処理することにより、又は、シアン化水素酸の残留含有量を有する処理済みストリッピング凝縮液を抽出段階へ再循環させることができるか、若しくは水処理プラントへ無害で排出させることができる程度の十分な量の、過酸化水素、過酸、次亜塩素酸塩又はオゾンなどの酸化剤を添加することによって、シアン化物含有量を減少させ、又は完全に除去することができる。しかし、ストリッピング凝縮液中の比較的高いシアン化物含有量は、また、空気又は窒素でストリッピング凝縮液を更にストリッピングすることにより減少させ、又は完全に除去することができる。過剰のシアン化物を除去したストリッピング凝縮物は、同様に、抽出段階に再循環される。シアン化水素酸を含む不活性ガス流は、例えば、ニトロ化からのＣＯ含有オフガス流とともに、熱酸化される。

【0046】

抽出及びストリッピングの後に生成した廃水は、４以下のｐＨ、好ましくは０〜３のｐＨ、特に好ましくは０．５〜２のｐＨ、特に０．８〜１．２のｐＨを有し、一般に、１００ｐｐｍ以下の硫酸塩の含有量、２０００ｐｐｍ以下の硝酸の含有量及び５０ｐｐｍ以下のＨＮＯ_２の含有量を有する。さらに、かかる廃水は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満の異性体ジニトロトルエンを含む。ニトロクレゾール及びニトロフェノールの含有量は、一般に１ｐｐｍ未満であり、ニトロ安息香酸の含有量は、一般に５０ｐｐｍ未満である。遊離のシアン化水素酸の含有量は、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．２ｐｐｍ未満である。この廃水のＴＯＣ（全有機体炭素）は、スクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−ＩＩ−１）中の約１１００ｍｇ／ｌに比して、例えば、わずか約５００〜６００ｍｇ／ｌである。この廃水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は、抽出／ストリッピング前のスクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−ＩＩ−１）中の約３０００ｍｇのＯ／ｌと比較して、例えば、わずか約１５００ｍｇのＯ／ｌである。

【0047】

このようにして前処理したスクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−ＩＩ−１）、及び、スクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−ＩＩ−１）とこのようにして処理されたスクラブ洗浄酸濃縮（ＷＲＳ−Ｉ−１）からの蒸気凝縮物との混合物は、中和し水処理プラントの生物学的処理段階を経てきた後は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３８４１５ Ｔ６（魚）、１１３４８−２（発光バクテリア）、３８４１２ Ｌ３０（ミジンコ属）、３８４１２ Ｌ３３（藻類）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９８８８（ｕｍｕ試験、遺伝子毒性）に従って決定された、遺伝子毒性を含む毒性に関するドイツ連邦共和国の排水規制のすべての要件を一般に満足する。

【0048】

一般に３００ｐｐｍ以下の硝酸の残存酸、一般に５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、格別特に好ましくは１ｐｐｍ以下のシアン化水素酸の含有量を有するＤＮＴが、第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階（ＷＲ−ＩＩ−ｍ）から取り出される。一酸化二窒素含有量（Ｎ_２Ｏ）は、一般には２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、ＣＯ含有量は、一般には、４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下のＣＯであり、ニトロクレゾール及びニトロフェノールの含有量は、一般には８００ｐｐｍ以下であり、ニトロ安息香酸の含有量は、一般に６００ｐｐｍ以下であり（ジニトロ安息香酸及びモノニトロ安息香酸）、硝酸の残存含有量は、一般に３００ｐｐｍ以下であり、硫酸塩の含有量は、一般に３ｐｐｍ以下である。ｐＨは一般に２〜４である。このＤＮＴ、並びにその中に溶解したニトロクレゾール、ニトロフェノール、及びニトロ安息香酸は、従来技術の方法によって、完全に、かつ、問題なく、水素化してトルエンジアミン（ＴＤＡ）、及び対応するアミノクレゾール、アミノフェノール及びアミノ安息香酸（ジアミノ安息香酸、モノアミノ安息香酸）を形成する。アミノクレゾール、アミノフェノール及びアミノ安息香酸はＴＤＡ蒸留の蒸留残留物に残存し、この蒸留残留物とともに処分される。

【0049】

更なる有利な点は、本発明に従い、酸スクラブ洗浄を受けたＤＮＴのより高い熱安定性にある。したがって、熱分解が始まる温度が上昇する。酸性条件下でのみスクラブ洗浄を受け、例えば、６２０ｐｐｍのニトロフェノール及びニトロクレゾール、並びに４６０ｐｐｍのニトロ安息香酸を含むＤＮＴの場合には、従来技術に従い、炭酸ナトリウムの存在下でスクラブ洗浄された、例えば、２０ｐｐｍ未満のニトロフェノール及びニトロクレゾールを含むＤＮＴと比較して、約２０℃だけ上昇する。

【0050】

（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）のスクラブ洗浄酸中の、トルエンをニトロ化してＤＮＴを生成する過程で形成されるシアン化物を検出するために、ＤＩＮ３８４０５−Ｄ１３に記載の方法を採用することができる。この場合、試料分析を行う前に試料を希釈することにより妨害物質の限界濃度を遵守するように注意を払うべきである。商業キュベット試験についても同様に言えることである。

【0051】

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る本発明の方法による粗ＤＮＴのスクラブ洗浄を示す概略図である。

【0052】

スクラブ洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）の第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）（ｎ＝１）では、 ニトロ化からの粗ＤＮＴ（Ｒ−ＤＮＴ）が、ＤＮＴ最終酸の除去後、相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）とともに、また、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−２）とともに、スクラブ洗浄酸とＤＮＴとの規定の相比が確立されるように、混合器（Ｍ−Ｉ−１）へ供給される。その抽出段階に属する相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）におけるスクラブ洗浄エマルションの相分離の後、分離されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）はこの段階に属する混合器（Ｍ−Ｉ−１）へ再循環される。過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）は直接、又は濃縮後、ニトロ化へ再循環される。

【0053】

分離機（Ｓ−Ｉ−１）で分離された１回スクラブ洗浄したＤＮＴ（ＤＮＴ−Ｉ−１）は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）（ｎ＝２）で、相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−２）とともに、また、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−３）とともに、スクラブ洗浄酸とＤＮＴとの規定の相比が確立されるように、混合器（Ｍ−Ｉ−２）へ供給される。この抽出段階に属する相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）におけるスクラブ洗浄エマルションの相分離の後、分離されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−２）はこの段階に属する混合器（Ｍ−Ｉ−２）へ再循環される。過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−２）は先の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）へ供給される。相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）で分離された２回スクラブ洗浄されたＤＮＴ（ＤＮＴ−Ｉ−２）は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）（ｎ＝３）へ移送され第３回目のスクラブ洗浄を行う。抽出段階の数は、好ましくは４（ｎ＝４）以下であることができる。新たな導入水、又は好ましくはスクラブ洗浄段階（ＷＳ−Ｉ−１）からのスクラブ洗浄酸の濃縮からの蒸気凝縮液が、スクラブ洗浄媒体（Ｗ−Ｉ−１）として、（Ｓ−Ｉ−１）から分離されたスクラブ洗浄酸が２０〜４０％の総酸含有量を有するような量で、最後の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−４）へ供給される。

【0054】

スクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）からの予備スクラブ洗浄されたＤＮＴ（ＤＮＴ−Ｉ−ｎ）は、スクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）（ｍ＝１）において、相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）とともに、及び、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−２）とともに、スクラブ洗浄酸とＤＮＴとの規定の相比が確立されるように、混合器（Ｍ−ＩＩ−１）へ供給される。スクラブ洗浄段階に属する相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）におけるスクラブ洗浄エマルションの相分離の後、分離されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）はこの段階に属する混合器（Ｍ−ＩＩ−１）へ再循環される。過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）は、溶解した生成物（ＤＮＴ）を回収するために、本発明に係る抽出及びストリッピング工程で処理される。

【0055】

相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）で分離された１回洗浄のＤＮＴ（ＤＮＴ−ＩＩ−１）は、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）（ｍ＝２）において、相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）から循環されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−２）及び次のスクラブ洗浄段階（ＷＳ−ＩＩ−３）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−３）とともに、スクラブ洗浄酸とＤＮＴとの規定の相比が確立されるように、混合器（Ｍ−ＩＩ−２）へ供給される。この抽出段階に属する相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）におけるスクラブ洗浄エマルションの相分離の後、分離されたスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−２）はこの段階に属する混合器（Ｍ−ＩＩ−２）へ供給される。過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−２）は先の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）へ供給される。相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）で分離された２回スクラブ洗浄したＤＮＴ（ＤＮＴ−ＩＩ−２）は、第３回目のスクラブ洗浄のために次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−３）（ｍ＝３）へ移送される。抽出段階の数は、好ましくは、最大６段階（ｍ＝６）までである。新たな導入水が、スクラブ洗浄媒体（Ｗ−ＩＩ−１）として、（Ｓ−ＩＩ−１）から分離されたスクラブ洗浄酸が、好ましくは０〜３のｐＨを有するような量で、最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−６）へ供給される。その後、第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）のｐＨを、さらに硝酸又はスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）を加えることによって、最適な操作ができる値に調整することができる。

【0056】

第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）からの過剰なスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）は、その後、抽出工程（Ｅ）の抽出器内でトルエンにより処理される。トルエン／（ＷＳＲ−ＩＩ−１）の抽出混合物の相分離を行った後、このトルエンは溶解ＤＮＴとともにニトロ化へ供給される。依然として溶解しているトルエンと微量の懸濁トルエン及びシアン化物とを含むスクラブ洗浄酸から、このトルエンをシアン化物とともにストリッピング工程（Ｓ）で分離する。トルエンとシアン化物とが分離されたスクラブ洗浄酸は、中和した後、直接、水処理プラントの生物学的処理段階へ排出される。ストリッピング中に分離したトルエンは抽出へ再循環させる。ストリッピング凝縮液中に高濃度で存在するシアン化水素酸は、従来技術により、酸化剤による処理で破壊することができる。

【0057】

図２は、本発明に従う、トルエンをニトロ化してＤＮＴを形成するための製造プラントで、それに続いて、粗ＤＮＴを本発明の好ましい実施形態に従い２工程でスクラブ洗浄することを伴うプラントの概略図である。

【0058】

ニトロ化ユニット（Ｎ）内で、硫酸及び硝酸の混合物を用いて向流でトルエンの２段階連続等温又は断熱ニトロ化により形成されたジニトロトルエン異性体混合物は、相分離装置（分離機（Ｓ））内でニトロ化エマルションを分離した後、２工程のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）を有する本発明に係るスクラブ洗浄へ供給される。スクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）において、粗ＤＮＴ中に溶解した鉱酸の硫酸、硝酸、及び窒素酸化物がスクラブ洗浄される。このスクラブ洗浄工程の第１のスクラブ洗浄段階（ＷＳ−Ｉ−１）から分離され、１０〜４０質量％の総酸含有量を有するスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）は、直接ニトロ化ユニット（Ｎ）へ、又は更なる濃縮後、（ＷＮＡ−２）としてニトロ化へ再循環される。スクラブ洗浄酸（ＷＲＳ−Ｉ−１）及び／又は最終硝化酸の濃縮からの蒸気凝縮液は、スクラブ洗浄水（Ｗ−１）としてスクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）へ再循環される。

【0059】

第２のスクラブ洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）では、（ＷＳ−Ｉ）からの予備スクラブ洗浄されたＤＮＴに未だ残存する鉱酸の残分が、好ましくは０〜３のｐＨを有するスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−ＩＩ−１）が生じるように、スクラブ洗浄される。分離されたスクラブ洗浄酸の量を補うため、新たな導入水が（ＷＳ−ＩＩ）へ加えられる。スクラブ洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）からの、このスクラブ洗浄酸は、当該酸に溶解しているＤＮＴを回収しシアン化物を除去するため、抽出／ストリッピングプロセス工程（Ｅ／Ｓ）で処理される。この処理は、スクラブ洗浄酸を、中和した後、直接、水処理プラントの生物学的後処理段階（ＫＡ）に導入することができるような態様で行われる。

【0060】

分離ユニット（Ｓ）で得られた最終硝化酸は、硫酸用濃縮プラント（ＳＡＣ）で硫酸（９６％以下）に濃縮されてニトロ化へ再循環される。オフガス処理（Ａ）で収集された、ニトロ化及びスクラブ洗浄からの窒素酸化物を含有するオフガスから回収された硝酸（ＷＮＡ−１）は、スクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）から得たスクラブ洗浄酸（ＷＳＲ−Ｉ−１）とともに、又は濃縮後、（ＷＮＡ−２）としてニトロ化へ再循環される。

【実施例】

【0061】

本発明を、以下の実施例によって説明する。

【0062】

実施例
実施例１（従来技術）
０．９４質量％の硫酸、１．４３質量％の硝酸及び１．１５質量％の窒素二酸化物の残存含有量を有するＤＮＴ４５００ｋｇ／ｈを、最終硝化酸を除去した後、酸スクラブ洗浄（スクラブ洗浄工程Ｉ）で２段階の向流でスクラブ洗浄した。第１の抽出段階で、７．５８質量％の硫酸、１９．５２質量％の硝酸及び約０．４５質量％の窒素酸化物（ＨＮＯ_２として）を含むスクラブ洗浄酸を用いて、１：１のＤＮＴとスクラブ洗浄酸との相比で、スクラブ洗浄を実施した。スクラブ洗浄工程Ｉの第２の抽出段階では、０．５質量％以下の硫酸、約６質量％の硝酸及び約０．１５質量％の窒素酸化物を含むスクラブ洗浄酸を用いて、同様に１：１の相比で、スクラブ洗浄を実施した。最後の抽出段階へ供給する、追加する水又はスクラブ洗浄酸の更なる濃縮からの凝縮液（本実施例では約４５０リットル／ｈ）の量としては、酸スクラブ洗浄の第１の抽出段階において、スクラブ洗浄される粗ＤＮＴと接触するスクラブ洗浄酸の濃度が、設定した酸強度及び濃度を超えないように選択する。所定の相比を維持するため、それぞれの抽出段階の分離機（相分離装置）で分離されたスクラブ洗浄酸を循環させ、過剰分のみを先のスクラブ洗浄段階へ移送するか、又は排出した。

【0063】

酸洗浄から排出された２７．５５質量％の総酸含有量を有する洗浄酸を、更なる濃縮の後、ニトロ化へ再循環させた。

【0064】

実質的に鉱酸が含まれていない、酸スクラブ洗浄からのＤＮＴから、予備スクラブ洗浄されたＤＮＴに未だ溶解している鉱酸、主として硝酸及びＮＯｘの残留分、及び同伴したスクラブ洗浄酸、ニトロフェノール及びニトロクレゾール、ニトロ安息香酸、及び、ＤＮＴ段階でのニトロクレゾール及びジニトロクレゾールの酸化から生ずるその他全ての強酸及び弱酸、例えば、アルカリ性スクラブ洗浄におけるシュウ酸、酢酸、ギ酸、シアン化水素酸、二酸化炭素などを除去した。

【0065】

スクラブ洗浄工程Ｉ（酸スクラブ洗浄）からの、１００ｐｐｍ以下の硫酸及び３０００ｐｐｍ以下の硝酸／窒素酸化物の残存含有量を有する約４３５０ｋｇの予備スクラブ洗浄されたＤＮＴを、アルカリ性スクラブ洗浄工程（アルカリスクラブ洗浄）で塩基（炭酸ナトリウム）の存在下、相比１：１、一段階で、ｐＨを９〜１０に確立しつつ、スクラブ洗浄した。アルカリスクラブ洗浄からのスクラブ洗浄エマルションの相分離の後、分離したＤＮＴを、さらに、一段階中性スクラブ洗浄で同様に１：１の相比でスクラブ洗浄し、新しい導入水を添加することにより（本ケースでは２８００リットル／ｈ）アルカリスクラブ洗浄からの同伴する微量物を除去した。相分離後、中性スクラブ洗浄で分離したスクラブ洗浄水をスクラブ洗浄水としてアルカリスクラブ洗浄へ供給した。２工程からなるスクラブ洗浄工程（アルカリスクラブ洗浄及び中性スクラブ洗浄）で所定の相比を維持するため、それぞれのスクラブ洗浄段階の分離機で分離されたスクラブ洗浄水を循環し、過剰分のみを中性スクラブ洗浄からアルカリスクラブ洗浄へ移送し、又はアルカリスクラブ洗浄から排出した。

【0066】

アルカリスクラブ洗浄から排出された、ｐＨが９〜１０で、４０ｐｐｍの硫酸塩、５８０ｐｐｍの硝酸塩、２５００ｐｐｍの亜硝酸塩、９９０ｐｐｍのＤＮＴ及び７４０ｐｐｍのトリニトロクレゾールの含有量を有するアルカリ性スクラブ洗浄液を、ニトロフェノール及びニトロクレゾール並びに更なるニトロ化合物、並びに溶解したＤＮＴを分解するため、直接、２９０℃及び９０バールの熱分解へ供給した。ニトロフェノール及びニトロクレゾール、ニトロ安息香酸、シアン化水素酸及び溶解したＤＮＴが分解された、熱分解から排出される水には、河口排水口へ放流する前に、水処理プラントで更なる生物学的後処理を施した。

【0067】

実施例２（本発明）
０．９４質量％の硫酸、１．４３質量％の硝酸、１．１５質量％の窒素二酸化物及び７０ｐｐｍのシアン化水素酸の残存含有量を有するＤＮＴ４５００ｋｇ／ｈを、最終硝化酸を除去した後、スクラブ洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）で２段階の向流でスクラブ洗浄した。第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）で、７．５８質量％の硫酸、１９．５２質量％の硝酸、約０．４５質量％の窒素酸化物（ＨＮＯ_２として）及び平均２５０ｐｐｍのシアン化水素酸を含むスクラブ洗浄酸を用いて、１：１のＤＮＴとスクラブ洗浄酸との相比で、スクラブ洗浄を行った。スクラブ洗浄工程Ｉの第２の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）において、０．５質量％以下の硫酸、約６質量％の硝酸、約０．１５質量％の窒素酸化物及び平均１５０ｐｐｍのシアン化水素酸（蒸気凝縮液）を含むスクラブ洗浄酸を用いて、同様に１：１の相比で、スクラブ洗浄を実施した。最後の抽出段階へ供給する、追加する水又はスクラブ洗浄酸の更なる濃縮からの凝縮液の量（本実施例では約４５０リットル／ｈ）は、スクラブ洗浄される粗ＤＮＴと接触する、第１の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）のスクラブ洗浄酸の濃度が、設定した酸強度及び濃度を超えないように選択する。所定の相比を維持するため、それぞれの抽出段階の分離機（相分離装置）で分離されたスクラブ洗浄酸を循環させ、過剰分のみを前のスクラブ洗浄段階へ移送するか、又は排出した。

【0068】

スクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）から排出された２７．５５質量％の総酸含有量を有するスクラブ洗浄酸を、更なる濃縮の後、ニトロ化へ再循環させた。

【0069】

スクラブ洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）で実質的に完全に鉱酸が除去された、予備スクラブ洗浄されたＤＮＴから、ＤＮＴに未だ溶解している鉱酸の残留分、主に、硝酸及びＮＯｘ及びシアン化水素酸又はスクラブ洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）からの同伴スクラブ洗浄酸の残留分をスクラブ洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）で除去した。

【0070】

１００ｐｐｍ以下の硫酸、３０００ｐｐｍ以下の硝酸／窒素酸化物及び平均５０ｐｐｍのシアン化水素酸の残存含有量を有する、スクラブ洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）からの約４３５０ｋｇの予備スクラブ洗浄されたＤＮＴを、２段階の向流でスクラブ洗浄した。スクラブ洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）の第１の抽出段階では、０〜３のｐＨ、特に好ましくは０．８〜１．２のｐＨを有するスクラブ洗浄酸を用いて、１：１のＤＮＴ：スクラブ洗浄酸の相比でスクラブ洗浄を行った。スクラブ洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）の第２の抽出段階では、ほんの微量の鉱酸、特に硝酸を含むスクラブ洗浄酸を用いて、同様に１：１の相比でスクラブ洗浄を実施した。最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｎ）（ｎ＝２）へ供給する、新たな導入水の添加量（本実施例では約２８００リットル／ｈ）は、スクラブ洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）からのＤＮＴが抽出される第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）のｐＨが、０．８〜１．２の範囲の設定ｐＨ最適値に維持されるように選択した。抽出段階で所定の相比を維持するために、それぞれの抽出段階の分離機で分離したスクラブ洗浄酸を循環し、過剰分のみを前の段階へ移送又は排出した。

【0071】

スクラブ洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）における第１の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出された、１．０のｐＨを有し、かつ、８５ｐｐｍの硫酸、１８００ｐｐｍの硝酸、４０ｐｐｍの窒素酸化物、９８０ｐｐｍのＤＮＴ及び１ｐｐｍ未満のトリニトロクレゾール、１０ｐｐｍ未満のニトロ安息香酸及び平均８０ｐｐｍのシアン化水素酸の含有量を有するスクラブ洗浄酸（約２８００リットル）を、複数段階で、トルエンと水との相比（体積）を１：３とし、トルエンで抽出した。相分離後、トルエン抽出物をＤＮＴとともにニトロ化へ再循環させた。トルエンによる抽出の後、スクラブ洗浄酸（ラフィネート）は、１ｐｐｍ未満のＤＮＴ、平均５００ｐｐｍ以下のトルエン及び約８０ｐｐｍのシアン化水素酸を含んでいた。トルエン及びシアン化水素酸を、蒸気(steam)による多段階ストリッピング、必要に応じて不活性ガス蒸気を併用した多段階ストリッピングで分離した。トルエン及びシアン化水素酸の双方とも、凝縮物中に高濃度で存在していた。分離したトルエンは抽出へ再循環させた。ストリッピング凝縮物中に高濃度（例えば、１０倍に増大）で存在するシアン化物は、従来技術による酸化剤による処理で分解させた。この処理した凝縮物は、本質的にシアン化物を含まないものであり、これを抽出へ再循環させた。スクラブ洗浄酸は、トルエン及びシアン化物を含まないものであり（最大でも０．２ｐｐｍ）、ｐＨ７〜８まで中和させた後、直接、生物学的後処理へ供給した。この生物学的処理後に得られた廃水は、ドイツ連邦共和国の排水規制に規定された毒性に関する全ての要求を満たしていた。

【図1】

【図2】