特許 6558742 アルデヒド化合物の製造方法およびアセタール化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6558742

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】アルデヒド化合物の製造方法およびアセタール化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/59 20060101AFI20190805BHJP

   C07C 47/12 20060101ALI20190805BHJP

   C07D 317/12 20060101ALI20190805BHJP

   C07D 317/26 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/59

   C07C47/12

   C07D317/12CSP

   C07D317/26

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-566176(P2016-566176)

(86)(22)【出願日】2015年12月17日

(86)【国際出願番号】JP2015085384

(87)【国際公開番号】WO2016104332

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2018年6月13日

(31)【優先権主張番号】特願2014-261082(P2014-261082)

(32)【優先日】2014年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(72)【発明者】

【氏名】▲鶴▼田 拓大

(72)【発明者】

【氏名】清水 亮佑

(72)【発明者】

【氏名】細野 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】源 直也

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５５−０４９３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１９４０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１８８３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／０８５２９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 CUNY G. D. et al.，Practical, High-Yield, Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-Olefi，J. AM. CHEM. SOC.，１９９３年，Vol.115，pp.2066-2068

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４５／５９

Ｃ０７Ｃ ４７／１２

Ｃ０７Ｄ ３１７／１２

Ｃ０７Ｄ ３１７／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される化合物を加水分解する工程を含む、３−メチルグルタルアルデヒドの製造方法。

【請求項2】

下記一般式（２）

【化2】

（Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す）
で表される化合物をヒドロホルミル化して下記一般式（１）

【化3】

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

３−メチル−３−ブテン−１−アールをアセタール化して下記一般式（２）

【化4】

（Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す）
で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

下記一般式（３）で表される化合物。

【化5】

（Ｒ^５は炭素数２、４から６の直鎖アルキレン基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３−メチルグルタルアルデヒドの製造方法および新規アセタール化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

３−メチルグルタルアルデヒド（３−メチル−１，５−ペンタンジアール、以下ＭＧＬと略する）は、感光材料用の硬化剤や皮革用なめし剤、合成中間体として有用な化合物である（例えば特許文献１から３参照）。ＭＧＬの製造方法としては、クロトンアルデヒドとメチルビニルエーテルのディールスアルダー反応により得られたピラニルエーテルを加水分解する方法が知られている（非特許文献１および２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０７−２８１３４２号公報

【特許文献2】ドイツ特許２１３７６０３号公報

【特許文献3】特開２００９−１０２２４４号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．２９（１９５４）

【非特許文献2】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．７１（１９５４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記従来法ではクロトンアルデヒドとメチルビニルエーテルのディールスアルダー反応の反応性が低く、高温高圧の過酷な条件が必要であるとともに、ＭＧＬの収率が低いことから改善の余地があった。しかして、本発明の目的は、温和な条件で収率良くＭＧＬを製造する方法、および当該方法の実施に有用な新規アセタール化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、上記した目的は、下記［１］〜［３］により達成される。
［１］下記一般式（１）

【0007】

【化1】

【0008】

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される化合物（以下、アセタール化合物（１）と称する。）を加水分解する工程を含む、３−メチルグルタルアルデヒドの製造方法。
［２］下記一般式（２）

【0009】

【化2】

【0010】

（Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される化合物（以下、アセタール化合物（２）と称する。）をヒドロホルミル化してアセタール化合物（１）を得る工程をさらに含む、［１］の製造方法。
［３］下記一般式（３）で表される化合物（以下、アセタール化合物（３）と称する。）。

【0011】

【化3】

【0012】

（Ｒ^５は炭素数２から６の直鎖アルキレン基を表す。）

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、温和な条件で収率良くＭＧＬを製造する方法、および当該方法の実施に有用な新規アセタール化合物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明では、アセタール化合物（１）の加水分解によりＭＧＬを製造する。
アセタール化合物（１）は、好適にはアセタール化合物（２）のヒドロホルミル化反応により製造できる。

【0015】

アセタール化合物（１）およびアセタール化合物（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が表す炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４が互いに連結して形成するアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２−メチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、ｎ−プロピレン基、２−メチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基、２−メチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基がより好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。

【0016】

（アセタール化合物（２）の製造）
アセタール化合物（２）の製造方法に制限はなく、例えば３−メチル−３−ブテン−１−アールを、上記したＲ^１〜Ｒ^４に対応するアルコールの存在下でアセタール化する方法が挙げられる。ここで、用いる３−メチル−３−ブテン−１−アールは、例えば特表２００７−５２５５２２号や国際特許公開０８／０３７６９３号記載の方法に従い、イソプレノールから合成できる。

【0017】

アセタール化反応は無触媒でも進行するが、必要に応じて酸触媒を用いてもよい。用いる酸としては特に限定されず、例えば、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸、ホウ酸などの無機酸およびその塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジニウムなどの有機酸およびその塩；陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、ゼオライト、活性白土などの固体酸などが挙げられる。
上記した触媒の使用量は、使用する酸の種類や水の量により異なるが、塩酸を使用する場合の例を挙げれば、塩化水素分子換算で反応溶液の０．００００１質量％〜１０質量％の範囲で使用するのが好ましく、０．０００１質量％〜５質量％の範囲がさらに好ましい。０．００００１質量％未満では十分な反応速度が得られないことが多く、１０質量％を超えて使用した場合は、中和する際の塩基の使用量が増えて後処理工程の負荷が増大する。

【0018】

アセタール化反応は、回分式、連続式いずれの方法でも実施可能である。また、３−メチル−３−ブテン−１−アールがアセタール化合物（２）に転化する際に生成する水を反応と同時に系外に抜き取る方式も採用することも出来る。反応後は、必要に応じて酸触媒を除去して次の反応に用いることもできるし、蒸留などの通常の精製方法で精製してもよい。
アセタール化合物（２）の中でも、製造が容易であることなどから、下記アセタール化合物（３）

【0019】

【化4】

【0020】

（Ｒ^５は炭素数２から６の直鎖アルキレン基を表す。）
が特に好ましい。なお、かかるアセタール化合物（３）は新規化合物である。

【0021】

（アセタール化合物（１）の製造）
アセタール化合物（１）は、好適にはアセタール化合物（２）をヒドロホルミル化する方法により得られる。
ヒドロホルミル化反応は、アセタール化合物（２）を、第８〜１０族金属化合物および必要に応じて配位子の存在下に、一酸化炭素および水素と反応させることによって行なう。

【0022】

上記第８〜１０族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｒｈ（ａｃａｃ）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）_３、ＨＣｏ（ＣＯ）_４、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＨＣｏ_３（ＣＯ）_９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）_３（ＰＰｈ_３）_２、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_３（ＰＰｈ_３）_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ（ＣＯ）_４ＰＰｈ_３、Ｆｅ（ＣＯ）_４（ＰＰｈ_３）_２などが挙げられる。これらの中でも、比較的温和な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましく、入手容易性の観点からＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｒｈ（ａｃａｃ）_３を使用するのが特に好ましい。
第８〜１０族金属化合物の使用量は、反応混合液１リットルあたり、金属原子換算で０．０００１〜１００ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜１０ミリモルの範囲であるのがより好ましい。第８〜１０族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応混合液１リットルあたり０．０００１ミリモル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１００ミリモルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。

【0023】

用いる配位子としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。このような配位子の例としては、例えば、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物や、ホスホロアミダイト（国際公開第０３／０１８１９２号、国際公開第０２／０８３６９５号、国際公開第０４／０２６８０３号、国際公開第０６／０４５５９７号、国際公開第０３／０６６４２号、国際公開第００／００５６４１号、国際公開第９９／６５６０６号、国際公開第９９／４６０４４号）、特定の架橋構造を有するホスファイト（国際公開第９５／００５２５号、国際公開第０１／５８５８９号）、特定の置換基を有するホスフィン（国際公開第０３／０５３５７１号、国際公開第０３／０５３５７２号、国際公開第０９／０５９９６３号、国際公開第００／６９８０１号）、ホスファベンゼン（国際公開第９７／４６５０７号、国際公開第００／５５１６４号）、特定の架橋構造を有するホスフィン（国際公開第０１／８５６６１号）などを用いることができる。
具体的には、例えば特表２００７−５０６６９１号の９〜４０頁に記載の化合物を用いることができる。
配位子はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

【化5】

【0025】

（Ｒ^６〜Ｒ^８はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、互いに連結していてもよい。）

【0026】

【化6】

【0027】

（Ｒ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、互いに連結していてもよい。）

【0028】

【化7】

【0029】

（Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１５とＲ^１６は互いに連結していてもよい。Ｒ^１４は炭素数１〜４０の置換基を有してもよい炭化水素架橋基を表す。）

【0030】

上記一般式（４）および一般式（５）において、Ｒ^６〜Ｒ^１１がそれぞれ独立して表す置換基を有してもよい炭素数１から２４の炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基などが挙げられる。中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。

【0031】

上記炭化水素基はヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アミド基、−ＳＯ_３Ｍ（ここでＭは無機または有機カチオンを示す）などのイオン性基、スルホニル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

【0032】

本発明で配位子として使用される一般式（４）で表される化合物としては、例えば、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でもトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが本発明を工業的に実施する上で好ましい。

【0033】

また、一般式（４）において、Ｒ^６〜Ｒ^８が互いに連結している化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【0034】

【化8】

【0035】

本発明で配位子として使用される一般式（５）で表される化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロルフェニル）ホスフィン、トリ（ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、スルホン化トリフェニルホスフィン、（トリ−ｍ−スルホニル）ホスフィン及び（ｍ−スルホニル）ジフェニルホスフィンなどのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0036】

一般式（４）、（５）で表される化合物のうち、エレクトロニックパラメーター（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰａｒａｍｅｔｅｒ：ν−Ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ^−１であり、かつステリックパラメーター（ＳｔｅｒｉｃＰａｒａｍｅｔｅｒ：θ−Ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°の範囲に含まれるものが好ましい。上記２種のパラメーターは、文献〔Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１７７，３１３（１９７７）〕の記載に従って定義された値であり、エレクトロニックパラメーターとはジクロロメタン中で測定されたＮｉ（ＣＯ）_３Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外吸収スペクトルの振動数で定義されるものであり、またステリックパラメーターとはリン原子の中心から２．２８オングストロームの位置でリンに結合している基の最も外側にある原子のファンデルワールス半径を囲むように描いた円錐の頂角で定義されるものである。

【0037】

上記一般式（６）において、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６がそれぞれ独立して表す置換基を有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基が挙げられる。中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。

【0038】

上記炭化水素基はヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アミド基、−ＳＯ_３Ｍ（ここでＭは無機または有機カチオンを示す）などのイオン性基、スルホニル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

【0039】

互いに連結したＲ^１２とＲ^１３、Ｒ^１５とＲ^１６、およびＲ^１４としては、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、下記一般式（７）で表される２価の架橋基などが挙げられる。

【0040】

【化9】

【0041】

（Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立して置換基を有しても良いアリーレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ０または１を表し、Ｑは−ＣＲ^１９Ｒ^２０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２１−、−ＳｉＲ^２２Ｒ^２３−および−ＣＯ−から選択される二価の架橋基を示す。Ｒ^１９〜Ｒ^２３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基、フェニル基、トリル基、アニシル基のいずれかを表す。）

【0042】

上記アルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、下記式で示される基などが挙げられる。

【0043】

【化10】

【0044】

（式中、波線は連結部位を表す。）

【0045】

上記シクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基などが挙げられる。
上記フェニレン基としては、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられる。
上記ナフチレン基としては、例えば１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基などが挙げられる。

【0046】

互いに連結したＲ^１２とＲ^１３、Ｒ^１５とＲ^１６、およびＲ^１４はいずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの好ましくは炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。

【0047】

一般式（７）において、Ｒ^１７、Ｒ^１８が表す置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、２−メチル−エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２−メチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基などが挙げられる。Ａｒ^１、Ａｒ^２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。Ｒ^１９〜Ｒ^２３が表す炭素数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【0048】

上記したＲ^１７〜Ｒ^２３およびＡｒ^１、Ａｒ^２はヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アミド基、−ＳＯ_３Ｍ（ここでＭは無機または有機カチオンを示す）などのイオン性基、スルホニル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

【0049】

一般式（６）で表される化合物としては、例えば以下に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0050】

【化11】

【0051】

【化12】

【0052】

【化13】

【0053】

【化14】

【0054】

【化15】

【0055】

【化16】

【0056】

【化17】

【0057】

【化18】

【0058】

上記した配位子の中でも、反応速度の観点から式（４）で表される化合物が特に好ましい。

【0059】

配位子の使用量に特に制限は無いが、第８〜１０族金属化合物中の金属１モルに対して、配位子中の配位性原子換算で１〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、２〜５００モルの範囲であるのがより好ましく、反応速度の観点からは３〜２００モルの範囲であるのがさらに好ましい。配位子の使用量が第８〜１０族金属化合物中の金属１モルに対して配位子中の配位性原子換算で２モル未満の場合、触媒の安定性が損なわれ、また１０００モルを超える場合、反応速度が小さくなる傾向にある。

【0060】

ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下または不存在下に行なうことができる。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。

【0061】

ヒドロホルミル化反応における反応温度は４０〜１７０℃の範囲であるのが好ましく、触媒失活を抑制する観点からは５０〜１５０℃の範囲であるのがより好ましい。また反応圧力は、０．０１〜１５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜２０時間の範囲であり、０．５〜１０時間の範囲であるのが好ましい。

【0062】

ヒドロホルミル化反応の実施方法に特に制限はなく、例えば一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスの存在下、アセタール化合物（２）を仕込み、攪拌しながら配位子、第８〜１０族金属化合物および溶媒の混合溶液を供給し、所定温度、所定圧力で所定時間反応させる。
反応は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、バッチ方式または連続方式で行うことができる。必要ならば、未反応のアセタール化合物（２）を反応後の反応液から回収し、反応器へ再循環しながら実施してもよい。連続方式は、単一反応器または直列もしくは並列の複数の反応器で実施することができる。

【0063】

上記方法により得られた反応混合液からのアセタール化合物（１）の分離・精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法を適用できる。例えば、反応混合液から溶媒や塩基性物質などを減圧下で留去した後、残留物を減圧下に蒸留することで、高純度のアセタール化合物（１）を取得できる。また、かかる蒸留に先立ち、蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによって配位子および第８〜１０族金属化合物を分離してもよい。分離した配位子および第８〜１０族金属化合物は、再度ヒドロホルミル化反応に使用することができる。

【0064】

（ＭＧＬの製造）
次に、アセタール化合物（１）を加水分解することによりＭＧＬを得る方法について説明する。ＭＧＬはアセタール化合物（１）と水を反応させることにより得ることができる。水との反応は無触媒でもよく、必要に応じて酸を触媒として用いてもよい。用いる酸としては特に限定されず、例えば、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸、ホウ酸などの無機酸およびその塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジニウムなどの有機酸およびその塩；陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、ゼオライト、活性白土などの固体酸などが挙げられる。
上記した酸の使用量は、使用する酸の種類や水の量により異なるが、塩酸を使用する場合の例を挙げれば、反応液の０．０００１質量％〜１０質量％の範囲で使用するのが好ましく、０．００１質量％〜５質量％の範囲がさらに好ましい。０．０００１質量％未満では十分な反応速度が得られないことが多く、１０質量％を超えて使用した場合は、中和する際の塩基の使用量が増えて後処理工程の負荷が増大する。

【0065】

用いる水の量に特に制限は無いが、通常、アセタール化合物（１）に対して０．１〜１００００質量倍であり、０．２〜５０００質量倍であることが好ましく、０．３〜１０００質量倍であることがより好ましい。０．１質量倍未満の場合は十分な収率が得られないことが多く、１００００質量倍を超えて使用した場合は目的物の回収に必要なエネルギーが増大する傾向となる。

【0066】

反応は、溶媒の存在下または非存在下に行なうことができる。使用する溶媒に特に制限は無いが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、メチルテトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素；アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量に特に制限は無い。

【0067】

反応時間に特に制限は無いが、通常５秒以上であり、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましい。反応温度について特に制限は無いが、通常−２０℃から３５０℃であり、０℃から２５０℃であることが好ましく、１０℃から１００℃であることがより好ましい。

【0068】

上記方法により得られた反応混合液中のＭＧＬは、必要に応じて分離・精製することができる。分離・精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法を適用できる。例えば、反応混合液から溶媒や加水分解によって生成したアルコールなどを減圧下で留去した後、残留物を減圧下に蒸留することで高純度のＭＧＬを取得できる。また、かかる蒸留に先立ち、中和、吸着、洗浄などの方法に付すことによって酸を除去してもよい。得られたＭＧＬは、多量体化を避けるために必要に応じて水などの溶媒で希釈して保管することもできる。

【実施例】

【0069】

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。

【0070】

（実施例１ 化合物Ａの合成）

【0071】

【化19】

【0072】

反応容器にシクロヘキサン１３９０ｇ、エチレングリコール６１８．０ｇ（９．９６ｍｏｌ）、硫酸０．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をとり、９０℃に加熱した。生成する水を共沸脱水により系外に除去しながら３−メチル−３−ブテン−１−アール６８６．０ｇ（８．１６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間撹拌した後に、反応混合液を室温まで冷却し、ナトリウムメトキシドで中和した。得られた反応液から溶媒を減圧下に留去した後、蒸留精製することにより、目的とする化合物Ａを９６９．０ｇ得た（７．５６ｍｍｏｌ、収率９２．６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ:１．８０５（ｓ,３Ｈ）、２．３８２ （ｄ,２Ｈ）、３．８４３−４．００８（ｍ,４Ｈ）、４．８２８（ｑ,１Ｈ）、４．８６８（ｔ,１Ｈ）、４．９８２（ｔ,１Ｈ）

【0073】

（実施例２ 化合物Ｂの合成）

【0074】

【化20】

【0075】

【化21】

【0076】

ビスホスファイトＡ１．０８ｇおよびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２ １４．２ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させた溶液を調製した［ロジウム原子：リン原子＝１：２０（モル比）］。ガス導入口およびサンプリング口を備えた電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、化合物Ａ４５ｍｌおよび上記調製した触媒液１０ｍｌ（反応系内のロジウム化合物濃度； ０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで８ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１３０℃に昇温し、４時間反応させた。なお、反応中は、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物Ａの転化率は９０．０％、化合物Ｂの選択率は９７．０％であった。

【0077】

（実施例３ 化合物Ｂの合成）
ビスホスファイトＡに代えてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３．５６ｇを用いてロジウム原子：リン原子＝１：１００（モル比）にし、反応時間を２時間とした以外は、実施例２と同様にして反応を実施した。化合物Ａの転化率は９９．２％、化合物Ｂの選択率は９４．３％であった。

【0078】

（実施例４ 化合物Ｂの合成）
ビスホスファイトＡに代えてトリフェニルホスフィン１．４４ｇを用いてロジウム原子：リン原子＝１：１００（モル比）にし、反応時間を３．５時間とした以外は、実施例２と同様にして反応を実施した。化合物Ａの転化率は８０．０％、化合物Ｂの選択率は９４．１％であった。

【0079】

（実施例５ ＭＧＬの合成）
３つ口フラスコに１ｍｏｌ／Ｌの塩酸６３６．４ｍｇ（塩酸０．６４ｍｍｏｌ、２３．３ｍｇ）、蒸留水６００ｍｌおよび化合物Ｂ１００．８ｇ（６３６．９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で３．５時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物Ｂの転化率は９７．２％、ＭＧＬの選択率は９９．８％であった。反応液を室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチル６００ｍｌで３回抽出した。得られた有機層を合わせて溶媒を減圧留去した後、蒸留精製することでＭＧＬ６５．８ｇ（５７６．４ｍｍｏｌ、収率９０．５％）を得た。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明により得られる３−メチルグルタルアルデヒド（ＭＧＬ）は、感光材料用の硬化剤や皮革用なめし剤、合成中間体として有用な化合物である。