特許 6559027 ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559027

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20190805BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20190805BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   B32B15/08 J

   H05K1/03 610N

【請求項の数】14

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2015-185074(P2015-185074)

(22)【出願日】2015年9月18日

(65)【公開番号】特開2016-69646(P2016-69646A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2018年8月20日

(31)【優先権主張番号】特願2014-202479(P2014-202479)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100107559

【弁理士】

【氏名又は名称】星宮 勝美

(74)【代理人】

【識別番号】100166257

【弁理士】

【氏名又は名称】城澤 達哉

(72)【発明者】

【氏名】安藤 智典

(72)【発明者】

【氏名】柴崎 拓也

(72)【発明者】

【氏名】森 亮

【審査官】 中根 知大

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０４９５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１１２１８１９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ７３／００−７３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であって、
前記ジアミン成分が、下記の一般式(i)；

【化1】

［式中、Ｒは炭素数４〜８の分岐鎖のアルキル基を意味し、ｐは１〜２の数を意味する。ここで、ｐが２の場合、Ｒは独立して異なる炭素数をとり得る。］
で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１０〜６０モル％の範囲内で含むとともに、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）及び２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、４０〜９０モル％の範囲内で含み、
かつ、
前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、５０〜１００モル％の範囲内で含むことを特徴とするポリアミド酸。

【請求項2】

前記ジアミン成分が前記２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであり、かつ、
前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ａ；
ｙ＝０．２９９６ｘ−８．４１９３ … …（数式Ａ）
［式中、ｘは、前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの総配合量（モル％）に係数２．１を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項3】

前記ジアミン成分が前記２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであり、かつ、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ｂ；
ｙ＝０．３０１３ｘ−３．３３２０ … …（数式Ｂ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの総配合量（モル％）に係数１．９を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項4】

前記ジアミン成分が２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであり、かつ、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ｃ；
ｙ＝０．３００５ｘ＋１５．０５００ … …（数式Ｃ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの総配合量（モル％）に係数１．３を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項5】

前記ジアミン成分が前記２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンであり、かつ、前記酸無水物成分と１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量が、下記の数式Ｄ；
ｙ＝０．２９８６ｘ−８．３９７７ … …（数式Ｄ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量（モル％）に係数４．３を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項6】

前記ジアミン成分が前記２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンであり、かつ、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量が、下記の数式Ｅ；
ｙ＝０．３００３ｘ−３．４０２８ … …（数式Ｅ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量（モル％）に係数４．１を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項7】

前記ジアミン成分が前記２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであり、かつ、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ｆ；
ｙ＝０．２９７１ｘ−８．３８６２ … …（数式Ｆ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量（モル％）に係数４．５を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項8】

前記ジアミン成分が前記２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであり、かつ、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ｇ；
ｙ＝０．２９８６ｘ−３．３９７７ … …（数式Ｇ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量（モル％）に係数４．３を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項9】

前記ジアミン成分が前記２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンであり、かつ、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量が、下記の数式Ｈ；
ｙ＝０．３０１１ｘ−８．６５９６ … …（数式Ｈ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量（モル％）に係数６．１を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項10】

前記ジアミン成分が前記２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンであり、かつ、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量が、下記の数式Ｉ；
ｙ＝０．２９８４ｘ−３．６１３７ … …（数式Ｉ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量（モル％）に係数６．０を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
で示す関係を満たすものである請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド。

【請求項12】

請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含む樹脂フィルム。

【請求項13】

熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内にある請求項１２に記載の樹脂フィルム。

【請求項14】

請求項１１に記載のポリイミドを含む樹脂層を有する金属張積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、並びにこのポリイミドを利用した樹脂フィルム及び金属張積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

【0003】

上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路の伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣの伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。

【0004】

耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料をモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られており、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題があるが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。また、上述の脂肪族モノマーを使用したポリイミドは熱膨張係数が大きいものが多く、これらを絶縁層にした金属張積層板では反りが発生するため、回路基板の絶縁層とすることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−３５８９６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能としながら、反りの発生を抑制できる回路基板の絶縁層材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定のジアミン構造を有するポリアミド酸から得られるポリイミドは、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合に熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることが可能であり、反りの発生を抑制しながら、伝送特性も良好なＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるものである。本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が、下記の一般式(i)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１０〜６０モル％の範囲内で含み、
かつ、
前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、５０〜１００モル％の範囲内で含むことを特徴とする。

【0009】

【化1】

［式中、Ｒは炭素数４〜８の分岐鎖のアルキル基を意味し、ｐは１〜２の数を意味する。ここで、ｐが２の場合、Ｒは独立して異なる炭素数をとり得る。］

【0010】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分に、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）及び２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、４０〜９０モル％の範囲内で含んでいてもよい。

【0011】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が前記２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ａで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．２９９６ｘ−８．４１９３ … …（数式Ａ）
［式中、ｘは、前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの総配合量（モル％）に係数２．１を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0012】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が前記２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ｂで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．３０１３ｘ−３．３３２０ … …（数式Ｂ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの総配合量（モル％）に係数１．９を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0013】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ｃで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．３００５ｘ＋１５．０５００ … …（数式Ｃ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）及び／又は前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの総配合量（モル％）に係数１．３を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0014】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が前記２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量が、下記の数式Ｄで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．２９８６ｘ−８．３９７７ … …（数式Ｄ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量（モル％）に係数４．３を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0015】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が前記２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量が、下記の数式Ｅで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．３００３ｘ−３．４０２８ … …（数式Ｅ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量（モル％）に係数４．１を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0016】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が前記２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ｆで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．２９７１ｘ−８．３８６２ … …（数式Ｆ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量（モル％）に係数４．５を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0017】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が前記２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量が、下記の数式Ｇで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．２９８６ｘ−３．３９７７ … …（数式Ｇ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの配合量（モル％）に係数４．３を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0018】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が前記２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量が、下記の数式Ｈで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．３０１１ｘ−８．６５９６ … …（数式Ｈ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量（モル％）に係数６．１を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0019】

本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が前記２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を含むとともに、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物が１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンであってもよい。この場合、前記酸無水物成分と前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量が、下記の数式Ｉで示す関係を満たすものであってもよい。
ｙ＝０．２９８４ｘ−３．６１３７ … …（数式Ｉ）
［式中、ｘは前記１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンの配合量（モル％）に係数６．０を乗じた値と、前記酸無水物成分中の３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0020】

本発明のポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化して得られるものである。

【0021】

本発明の樹脂フィルムは、上記ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むものである。

【0022】

本発明の樹脂フィルムは、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内にあってもよい。

【0023】

本発明の金属張積層板は、上記ポリイミドを含む樹脂層を有するものである。

【発明の効果】

【0024】

本発明のポリアミド酸及びポリイミドは、側鎖に炭素数４〜８の分岐鎖のアルキル基を導入した一般式(i)のジアミン化合物を用いることで、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合に熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることが可能となる。従って、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを使用した樹脂フィルムは、例えば、金属張積層板のベースフィルム層として好適に用いることができる。また、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0026】

［ポリアミド酸及びポリイミド］
＜ポリアミド酸＞
本実施の形態のポリアミド酸は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であり、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られる。ここで、ジアミン成分は、一般式(i)で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン化合物(i)」と記すことがある）を、全ジアミン成分に対し、１０〜６０モル％の範囲内で含んでいる。

【0027】

【化2】

［式中、Ｒは炭素数４〜８の分岐鎖のアルキル基を意味し、ｐは１〜２の数を意味する。ここで、ｐが２の場合、Ｒは独立して異なる炭素数をとり得る。］

【0028】

ジアミン化合物(i)の特徴として、側鎖に炭素数４〜８の分岐鎖のアルキル基（すなわち、一般式(i)中の基Ｒとして、分岐鎖のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基又はオクチル基）を有することが挙げられる。側鎖に炭素数４〜８の分岐鎖のアルキル基を有するジアミン化合物(i)を、ジアミン成分として必須に用いることによって、イミド基濃度を低下させ、低誘電特性とすると共に、樹脂フィルムの大幅なＣＴＥ増加を抑制することができる。

【0029】

本実施の形態のポリアミド酸において、酸無水物成分は、全酸無水物成分に対し、５０〜１００モル％の範囲内で、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び／又は３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含んでいる。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上の配合量で用いることによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御し、ＣＴＥの増加を抑制する作用を有するので、本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成した樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。

【0030】

また、本実施の形態のポリアミド酸において、ジアミン成分は、全ジアミン成分に対し、４０〜９０モル％の範囲内の配合量で、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）及び２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物（以下、「ビフェニル系ジアミン化合物」と記すことがある）を含んでいることが好ましい。これらビフェニル系ジアミン化合物を原料に用いることによって、本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成した樹脂フィルムの低誘電化と低ＣＴＥ化の両立に寄与する。

【0031】

＜ポリイミド＞
本実施の形態のポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化してなるものである。本実施の形態のポリイミドは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。

【0032】

【化3】

［式中、ＡｒはＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１はジアミン化合物(i)から誘導される２価の芳香族ジアミン残基、Ｒ_２はジアミン化合物(i)以外の芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．１〜０．６の範囲内、ｎは０．４〜０．９の範囲内である］

【0033】

基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。

【0034】

【化4】

［式中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］

【0035】

特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基がより好ましい。

【0036】

なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。

【0037】

ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、本実施の形態のポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ_１及び基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。

【0038】

基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、基Ａｒが上記式（３）で表されるＰＭＤＡ及びＢＰＤＡの少なくとも片方を必須に用いる。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを用いることによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、ＣＴＥの増加を抑制し、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。また、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外に、基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

【0039】

基Ｒ_１は、ジアミン化合物(i)から誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。側鎖に炭素数４〜８の分岐鎖のアルキル基を有するジアミン化合物(i)をジアミン成分として必須に用いることによって、イミド基濃度を低下させ、低誘電特性とすると共に、樹脂フィルムの大幅なＣＴＥ増加を抑制することができる。

【0040】

ジアミン化合物(i)の仕込み量は、全ジアミン成分に対し、１０〜６０モル％の範囲内、好ましくは１９〜４４モル％の範囲内がよい。ジアミン化合物(i)が１０モル％未満であると、ポリイミドの熱膨張係数が低下しすぎ、且つ誘電率が増加する傾向になり、６０モル％を超えると、ポリイミドの熱膨張係数が上昇しすぎる傾向となるため、得られた金属張積層板が反るという課題が発生する。

【0041】

また、基Ｒ_２は、例えば下記の式（５）〜式（７）で表されるものを挙げることができる。

【0042】

【化5】

［式（５）〜式（７）において、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す］

【0043】

特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ_２としては、式（５）〜式（７）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ_３が炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎ_１が０〜４の整数であることが好ましい。

【0044】

基Ｒ_２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-ｔｅｒｔ-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。

【0045】

ポリイミドの誘電特性を踏まえ、本実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを必須とする。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することによって、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。また、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外の芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、４，４‘−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

【0046】

また、ポリイミドの誘電特性を踏まえ、本実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、ジアミン化合物(i)を必須成分とし、他に、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。その中でも、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化に寄与するジアミン成分として、１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）等が特に好ましい。

【0047】

また、本実施の形態で用いるジアミン化合物(i)の好ましい具体例として、以下の式(ia）〜式(if)に示すものを挙げることができる。

【0048】

【化6】

【0049】

【化7】

【0050】

式(ia）は、１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）である。また、式(ib）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンである。ここで、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分としてｍ−ＴＢを用いる場合、酸無水物成分と、これら式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ａで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0051】

ｙ＝０．２９９６ｘ−８．４１９３ … …（数式Ａ）
［式中、ｘは、式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の総配合量（モル％）に係数２．１を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0052】

上記数式Ａにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ａを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0053】

また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、これら式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｂで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0054】

ｙ＝０．３０１３ｘ−３．３３２０ … …（数式Ｂ）
［式中、ｘは式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の総配合量（モル％）に係数１．９を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0055】

上記数式Ｂにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｂを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0056】

また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、これら式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｃで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0057】

ｙ＝０．３００５ｘ＋１５．０５００ … …（数式Ｃ）
［式中、ｘは式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の総配合量（モル％）に係数１．３を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0058】

上記数式Ｃにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｃを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0059】

【化8】

【0060】

式(ic）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンである。ここで、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ic）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分としてｍ−ＴＢを用いる場合、酸無水物成分と、式(ic）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｄで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0061】

ｙ＝０．２９８６ｘ−８．３９７７ … …（数式Ｄ）
［式中、ｘは式(ic）で表される化合物の配合量（モル％）に係数４．３を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0062】

上記数式Ｄにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｄを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0063】

また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ic）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、これら式(ic）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｅで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0064】

ｙ＝０．３００３ｘ−３．４０２８ … …（数式Ｅ）
［式中、ｘは式(ic）で表される化合物の配合量（モル％）に係数４．１を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0065】

上記数式Ｅにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｅを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0066】

【化9】

【0067】

式(id）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンである。ここで、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(id）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分としてｍ−ＴＢを用いる場合、酸無水物成分と、式(id）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｆで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0068】

ｙ＝０．２９７１ｘ−８．３８６２ … …（数式Ｆ）
［式中、ｘは式(id）で表される化合物の配合量（モル％）に係数４．５を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0069】

上記数式Ｆにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｆを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0070】

また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(id）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、式(id）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｇで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0071】

ｙ＝０．２９８６ｘ−３．３９７７ … …（数式Ｇ）
［式中、ｘは式(id）で表される化合物の配合量（モル％）に係数４．３を乗じた値と、前記酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0072】

上記数式Ｇにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｇを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0073】

【化10】

【0074】

式(ie）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンである。ここで、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ie）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分としてｍ−ＴＢを用いる場合、酸無水物成分と、式(ie）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｈで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0075】

ｙ＝０．３０１１ｘ−８．６５９６ … …（数式Ｈ）
［式中、ｘは式(ie）で表される化合物の配合量（モル％）に係数６．１を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0076】

上記数式Ｈにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｈを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0077】

また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ie）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、式(ie）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｉで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。

【0078】

ｙ＝０．２９８４ｘ−３．６１３７ … …（数式Ｉ）
［式中、ｘは式(id）で表される化合物の配合量（モル％）に係数６．０を乗じた値と、前記酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］

【0079】

上記数式Ｉにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０^−６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｉを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。

【0080】

【化11】

【0081】

式(if）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルヘプチル）ベンゼンである。

【0082】

上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。

【0083】

一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドは、上記ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミン化合物(i)及び他の芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0084】

合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

【0085】

［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、本実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、本実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３〜１００μｍの範囲内、より好ましくは３〜７５μｍの範囲にある。

【0086】

本実施の形態のポリイミドは、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱膨張係数が１０×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１０×１０^−６〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０^−６〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。低熱膨張性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性のポリイミドである。本実施の形態のポリイミドを使用して低熱膨張性のベースフィルム層を形成する場合の厚みは、好ましくは５〜５０μｍの範囲内、より好ましくは１０〜３５μｍの範囲である。

【0087】

一方、上記熱膨張係数を超えるポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができるポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。

【0088】

接着性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、熱可塑性のポリイミドである。熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。

【0089】

熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、1,4ビス（4-アミノフェノキシ）-2,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。

【0090】

本実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成した後、剥離してポリイミドフィルムとする方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。

【0091】

本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。

【0092】

本実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0093】

本実施の形態の樹脂フィルムを低熱膨張性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えばカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材として適用することができる。本実施の形態の樹脂フィルムに、任意の接着剤層を積層してカバーレイフィルムを形成することができる。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

【0094】

本実施の形態の樹脂フィルムを接着性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本実施の形態の樹脂フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この樹脂フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。

【0095】

［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層板の好ましい具体例としては、例えば銅張積層板（ＣＣＬ）などを挙げることができる。

【0096】

＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。

【0097】

＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。

【0098】

信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層板の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。

【0099】

金属張積層板は、例えば本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。

【0100】

また、金属張積層板は、本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。

【0101】

さらに、金属張積層板は、金属箔の上に本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。

【0102】

［回路基板］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。

【0103】

本実施の形態のポリイミドを使用する以外、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、本実施の形態のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層板を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、本実施の形態のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。

【0104】

以下、代表的にキャスト法とサブトラクティブ法との組み合わせの場合を例に挙げて本実施の形態の回路基板の製造方法について、具体的に説明する。

【0105】

まず、本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のジアミン化合物(i)及び他の芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。

【0106】

工程（２）：
工程（２）は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。

【0107】

塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属箔の上に直接塗布するか、又は金属箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

【0108】

ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜７５μｍの範囲内にあることがよい。

【0109】

ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層が本実施の形態のポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層であり、金属層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。

【0110】

また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。

【0111】

工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。

【0112】

以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する金属張積層板を製造することができる。

【0113】

また、本実施の形態の回路基板の製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。

【0114】

工程（４）：
工程（４）は、金属張積層板の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。

【0115】

なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。

【0116】

以上のように、本実施の形態のポリイミドを使用することによって、伝送損失を小さく抑えた金属張積層板を形成することができる。

【実施例】

【0117】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0118】

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。

【0119】

［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、以下の方法により求めた。
空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、３ＧＨｚの周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。

【0120】

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ジアミンＡ（ＤＴＢＡＢ）：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン（ＣＡＳ番号１８９３４４−５９−０）
ジアミンＢ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン
ジアミンＣ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼン
ジアミンＤ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン
ジアミンＥ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼン
ジアミンＦ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルヘプチル）ベンゼン
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ｍ‐ＥＢ：２,２’‐ジエチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ｍ‐ＮＰＢ：２,２’−ジ‐ｎ−プロピル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’ ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミド

【0121】

[合成例１]
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．０５０ｇのＤＴＢＡＢ（０．００２６モル）、４．９５７ｇのｍ‐ＴＢ（０．０２３４モル）及び６８．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１．５１１ｇのＢＰＤＡ（０．００５１モル）及び４．４８２ｇのＰＭＤＡ（０．０２０６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−ａを得た。ポリアミド酸溶液Ａ−ａの溶液粘度は７，０２５ｃｐｓであった。

【0122】

[合成例２〜８]
表１及び表２に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液Ａ−ｂ〜Ａ−ｈを調製した。

【0123】

【表1】

【0124】

【表2】

【0125】

［実施例１］
厚さ１８μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、合成例１で調製したポリアミド酸溶液Ａ−ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムを得た。なお、得られた樹脂フィルムを構成するポリイミドは、非熱可塑性であった。
得られた樹脂フィルムの熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。

【0126】

［実施例２〜４、参考例１〜３］
表３に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び参考例１〜３の樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。

【0127】

【表3】

【0128】

［実施例５］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−ｈを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ−ａを硬化後の厚みが、約２５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ａ−ｈを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層板を得た。

【0129】

［実施例６］
実施例５におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ−ｂを使用したこと以外、実施例５と同様にして、金属張積層板を得た。

【0130】

[実施例７]
実施例５におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ−ｃを使用したこと以外、実施例５と同様にして、金属張積層板を得た。

【0131】

[実施例８]
実施例５におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ−ｄを使用したこと以外、実施例５と同様にして、金属張積層板を得た。

【0132】

以上の結果から、ジアミン成分に所定比率のＤＴＢＡＢを含有するポリアミド酸及びポリイミドを用いて樹脂フィルムを形成することにより、ＣＴＥを低く抑えることが可能であることが確認された。従って、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できることが示された。

【0133】

[合成例Ａ−１]
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、１５ｇの２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノン（６７．５ｍｍｏｌ）を加えて２０２．５ ｍｌのＤＭＦに溶解し、得られた溶液に２０．５ gの炭酸カリウム（１４８．４ｍｍｏｌ）および２３．４ ｇの４−フルオロニトロベンゼン (１４８．４ｍｍｏｌ)を加え１００ ℃で６時間反応を行った。所定時間後に反応を止め冷却後、精製水中に注ぎ込みクロロホルムで抽出後、有機層から溶媒を除去した。クロロホルム／ヘキサンによる再結晶で精製を行って、化合物Ａを得た。

【0134】

[合成例Ａ−２]
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、９．０１ｇの鉄粉（１６１．５ ｍｍｏｌ）を量りとり、５３．８ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。三つ口フラスコを１１０℃に加熱後、１４０ｍｌのＤＭＦに溶解した２５ｇの化合物Ａ（５３．８ｍｍｏｌ）を滴下ロートで三つ口フラスコ中に滴下し、その後、１２０℃で３時間反応した。反応終了直後、セライトろ過で鉄粉を除去し、沸騰したＤＭＦで濾過残渣を十分に洗浄した。ろ液を０℃に冷却し、析出物を大量の精製水で洗浄した後、乾燥してジアミンＡを得た。

【0135】

[合成例Ｂ−１、Ｂ−２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２,３−ビス（(１，１−ジメチルエチル）ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして、ジアミンＢを得た。

【0136】

[合成例Ｃ−１、Ｃ−２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２，５‐ビス（１‐メチルプロピル）ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして、ジアミンＣを得た。

【0137】

[合成例Ｄ−１、Ｄ−２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２，６‐ビス（(１，１‐ジメチルエチル）ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして、ジアミンＤを得た。

【0138】

[合成例Ｅ−１、Ｅ−２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２，２‐ビス（２，２‐ジメチルエチル）ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして、ジアミンＥを得た。

【0139】

[合成例Ｆ−１、Ｆ−２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２，５‐ビス(１‐メチルへプチル)ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして、ジアミンＦを得た。

【0140】

[合成例９]
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３．５６７ｇのジアミンＡ（０．００４３モル）、８．０４５ｇのｍ‐ＴＢ（０．０３８７モル）及び１２７．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．７４６ｇのＢＰＤＡ（０．０４２６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−ａを得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−ａの重量平均分子量は１４１，０００であった。

【0141】

[合成例１０〜４８]
表４〜表１１に示す原料組成とした他は、合成例９と同様にして、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｂ〜Ｂ−ｉ、Ｃ−ａ〜Ｃ−ｉ、Ｄ−ａ〜Ｄ−ｆ、Ｅ−ａ〜Ｅ−ｆ、Ｆ−ａ〜Ｆ−ｆ、Ｇ−ａ〜Ｇ−ｃ、Ｈ−ａを調製した。

【0142】

【表4】

【0143】

【表5】

【0144】

【表6】

【0145】

【表7】

【0146】

【表8】

【0147】

【表9】

【0148】

【表10】

【0149】

【表11】

【0150】

［実施例９］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．０６μｍ）に、合成例９で調製したポリアミド酸溶液Ｂ−ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電率を求めた。各測定結果を表１２に示す。

【0151】

［実施例１０〜４７］
表１２〜表１８に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例９と同様にして、実施例１０〜４７の樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電率を求めた。各測定結果を表１２〜表１８に示す。

【0152】

【表12】

【0153】

【表13】

【0154】

【表14】

【0155】

【表15】

【0156】

【表16】

【0157】

【表17】

【0158】

【表18】

【0159】

［実施例４８］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｈ−ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｂ−ａを硬化後の厚みが、約２５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｈ−ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層板を得た。

【0160】

［実施例４９］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0161】

［実施例５０］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0162】

［実施例５１］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0163】

［実施例５２］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0164】

［実施例５３］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0165】

［実施例５４］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｇを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0166】

［実施例５５］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｈを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0167】

［実施例５６］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ｉを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0168】

［実施例５７］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0169】

［実施例５８］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0170】

［実施例５９］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0171】

［実施例６０］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0172】

［実施例６１］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0173】

［実施例６２］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0174】

［実施例６３］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ｇを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0175】

［実施例６４］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ｈを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0176】

［実施例６５］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ｉを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0177】

［実施例６６］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ−ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0178】

［実施例６７］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ−ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0179】

［実施例６８］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ−ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0180】

［実施例６９］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ−ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0181】

［実施例７０］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ−ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0182】

［実施例７１］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ−ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0183】

［実施例７２］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ−ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0184】

［実施例７３］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ−ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0185】

［実施例７４］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ−ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0186】

［実施例７５］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ−ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0187】

［実施例７６］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ−ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0188】

［実施例７７］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ−ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0189】

［実施例７８］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ−ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0190】

［実施例７９］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ−ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0191】

［実施例８０］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ−ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0192】

［実施例８１］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ−ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0193】

［実施例８２］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ−ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0194】

［実施例８３］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ−ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0195】

［実施例８４］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇ−ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0196】

［実施例８５］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇ−ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0197】

［実施例８６］
実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇ−ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。

【0198】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。