特許 6559438 熱電素子及びそれを用いた熱電モジュール並びに熱電素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559438

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】熱電素子及びそれを用いた熱電モジュール並びに熱電素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20190805BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20190805BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   H01L35/32 A

   H01L35/34

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-34884(P2015-34884)

(22)【出願日】2015年2月25日

(65)【公開番号】特開2016-157830(P2016-157830A)

(43)【公開日】2016年9月1日

【審査請求日】2018年1月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】303058328

【氏名又は名称】東芝マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100111121

【弁理士】

【氏名又は名称】原 拓実

(72)【発明者】

【氏名】井上 哲夫

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１４６５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０９５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７６４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１４０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００３０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０８８３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４１０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９１８４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／１４，３５／３２，３５／３４

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ１０μｍ以上１０００μｍ以下の熱電素子であって、熱電素子はＦｅ_２ＡｌＶ合金
である多結晶体であり、多結晶体の任意の断面における結晶粒１００個分の粒径を測定し
たとき、平均粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、幾何標準偏差が０．２５以下である多
結晶体からなることを特徴とする熱電素子。

【請求項2】

熱電素子の厚さが１０μｍ以上４５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
熱電素子。

【請求項3】

平均粒径が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項
２のいずれか１項に記載の熱電素子。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱電素子をｐ型またはｎ型の熱電素子
に用いたことを特徴とする熱電モジュール。

【請求項5】

請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱電素子をｐ型およびｎ型の熱電素子
に用いたことを特徴とする熱電モジュール。

【請求項6】

請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の原料となる熱電素子蒸発源にレーザ照
射して溶融することにより、平均粒径５００ｎｍ以下のヒュームを形成する工程と、前記
ヒュームを冷却して熱電素子原料粉末とする工程と、前記熱電素子原料粉末を超音速ガス
で真空チャンバー内に搬送して基材上にガス流速１０００〜６０００ｍ／ｓｅｃで超音速
フリージェットＰＶＤ方式にて物理蒸着させる工程、を有することを特徴とする熱電素子
の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実施形態は、概ね、熱電素子及びそれを用いた熱電モジュール並びに熱電素子の製造方
法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子として、ゼーベック効果を利用した熱電
素子が知られている。このような熱電素子には、材質として、金属を用いたものと半導体
を用いたものとがある。半導体を用いた熱電素子では、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を
ペアにしてモジュール化している。熱電素子の上下面には電極を介して基板が接合されて
いる。
熱電素子の性能は、性能指数Ｚ（＝α² ／ρκ）により評価される。この式で、αはゼ
−ベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率を示している。熱電素子の性能指数Ｚを大
きくするには、ゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率および熱伝導率を小さくす
ることが挙げられる。

【0003】

ゼーベック係数は、主に熱電素子の素材自体によって決まる数値である。また、電気抵
抗率や熱伝導率の値を小さくすることにより、性能指数Ｚを高めることが試みられている
。熱電モジュールの熱起電力は、熱電素子の一端の電極との接合部と、他端の電極との接
合部における温度差に比例する。従って、熱電素子の両端の温度差が大きいほど大きな起
電力を得ることができる。このような大きな温度差を形成するには、熱電素子の全長を長
くするか、熱電素子の熱伝導率を低くすればよい。しかし、熱電素子の全長を長くすると
、電気抵抗が増加してしまうことになる。また、熱電素子の大型化は熱電モジュールの大
型化につながることから、必ずしも望ましいことではない。
また、ゼーベック係数と電気抵抗率はキャリア濃度に依存し、キャリア濃度の増加とと
もにそれぞれ減少する。一方、熱伝導にはキャリアによる伝導と格子伝導とによる寄与が
あり、キャリア濃度の増大は熱伝導率を増大させる。
このように、これらのパラメータはそれぞれが独立ではない。したがって、一般に、性
能指数Ｚを高めるために、キャリア濃度と熱伝導率とのトレードオフによる素子設計がな
されている。
特開平１０−２０９５０８号公報（特許文献１）では、プラズマ溶融で得られた熱電素
子原料粉末を焼結した熱電素子が開発されている。特許文献１の図３には平均粒径が５０
ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲で発電効率が向上することが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−２０９５０８号公報

【特許文献2】特開２０１１−２１４０５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の熱電素子では平均粒径１０μｍで幾何標準偏差が１．５程度のものしか得
られていなかった。このため、熱伝導率を小さくする効果には限界があった。
本発明は、このような問題を解決するためのものであり、厚さが１０００μｍ以下の熱
電素子であっても、平均結晶粒径が１０００ｎｍ以下で、幾何標準偏差が０．６以下であ
る多結晶体を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態にかかる熱電素子は、厚さ１０００μｍ以下の熱電素子であって、熱電素子は
平均粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、幾何標準偏差が０．６以下である多結晶体から
なることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0007】

実施形態にかかる熱電素子は、平均粒径を５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に小さくした
上で幾何標準偏差を０．６以下と小さくした多結晶体を用いることを特徴としている。小
さくサイズの揃った結晶組織となっているので、素材の特性を低下させずに熱伝導率を小
さくすることができる。そのため、性能指数Ｚを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態にかかる熱電素子の一例を示す図。

【図2】実施形態にかかる熱電モジュールの一例を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

実施形態にかかる熱電素子は、厚さ１０００μｍ以下の熱電素子であって、熱電素子は
平均粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、幾何標準偏差が０．６以下である多結晶体から
なることを特徴とするものである。
図１に実施形態にかかる熱電素子の一例を示した。図中、１は熱電素子、２は結晶粒、
３は基材、Ｌは熱電素子の厚さ、である。
まず、熱電素子の厚さＬは１０００μｍ以下である。熱電素子の厚さＬは後述する熱電
モジュールを構成したときに上側電極と下側電極にて挟んだ方向の長さとなる。熱電素子
の厚さＬが１０００μｍを超えて厚いと熱電素子として電気抵抗値が高くなってしまう。
そのため、熱電素子の厚さＬは１０００μｍ以下、さらには４５０μｍ以下が好ましい。
なお、熱電素子の厚さＬの下限は特に限定されるものではないが、発電量を考慮すると１
０μｍ以上が好ましい。

【0010】

また、熱電素子は平均粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、幾何標準偏差が０．６以下
である多結晶体からなるものである。平均粒径は５０ｎｍ未満では、粒径が小さすぎて制
御が難しい。また、平均粒径が１０００ｎｍを超えて大きいと、粒界を増やす効果が不十
分となる。
実施形態にかかる熱電素子は、平均粒径を５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下と小さくして
いるので結晶粒同士の粒界を増やすことができる。そのため、多結晶体の熱伝導率を小さ
くすることができる。平均粒径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以上
５００ｎｍ以下が好ましい。

【0011】

また、平均粒径の幾何標準偏差が０．６以下である。幾何標準偏差とは、測定値の分布
バラツキを示すものである。幾何標準偏差が小さいということは平均粒径のバラツキが小
さいことを示す。つまりは、結晶粒のサイズが揃った多結晶体であることを示している。
結晶粒サイズが揃っていると、熱電素子の厚み方向に存在する粒界の数を均一化すること
ができる。そのため、熱電素子の厚み方向の熱伝導率を低下させた上で均一化できる。そ
の結果、熱電素子の発電効率を向上させることができる。平均粒径の幾何標準偏差は０．
６以下、さらには０．２５以下であることが好ましい。

【0012】

また、平均粒径および幾何標準偏差の測定方法は、多結晶体の任意の断面において、結
晶粒１００個分の粒径を画像解析にて測定する。それにより、粒度分布を求める。この作
業により、平均粒径と幾何標準偏差を求めるものとする。

【0013】

また、多結晶体は２以上の元素を含有することが好ましい。多結晶体としては、テルル
系化合物（合金）、アンチモン系化合物（合金）、シリコン系化合物（合金）、ガリウム
系化合物（合金）、アルミニウム系化合物（合金）、錫系化合物（合金）、金属酸化物（
合金）など様々なものが挙げられる。
テルル系化合物（合金）としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系などが
挙げられる。また、アンチモン系化合物（合金）としては、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系
、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイド系などが挙げられる。また、シリコン系化合物（合金
）は、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｇｅ−Ｓｉ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系などが挙げられる。ま
た、これら以外にも、ホイスラー化合物、ハーフホイスラー金属間化合物、クラスレート
化合物などが挙げられる。また、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ等の元素を含む化合物（合金）なども挙げられる。また、必要に応じ、不純物ドープを
行ってｐ型、ｎ型の調整を行ってもよい。
多結晶体からなる熱電素子は、ｐ型、ｎ型のいずれか１種であることが好ましい。また
、熱電モジュールを構成する場合は、ｐ型およびｎ型の両方共に上記構成を有する多結晶
体からなる熱電素子であることが好ましい。

【0014】

上記のように結晶構造を有する多結晶体からなる熱電素子は、素材自体のゼーベック係
数や電気抵抗値を生かした上で、粒界を増やすことができるので熱伝導率を小さくするこ
とができる。また、熱電素子の厚さＬを１０００μｍ以下と薄くしているので熱電素子の
電気抵抗値が大きくなることを防ぐことができる。

【0015】

次に、熱電モジュールについて説明する。図２に熱電モジュールの一例を示した。図中
、４は熱電モジュール、１−１はｐ型熱電素子、１−２はｎ型熱電素子、５−１は上面側
基板、５−２は下面側基板、６−１は上面側電極、６−２は下面側電極、である。
上面側基板５−１には上面側電極６−１が接合されている。上面側電極６−１にはｐ型
熱電素子１−１とｎ型熱電素子１−２が接合されている。上面側電極６−１にはｐ型とｎ
型が一つずつペアとなり接合されている。下面側基板５−２には下面側電極６−２が接合
されている。下面側電極６−２には、上面側電極６−１に接合されたｐ型熱電素子１−１
が接合される。また、下面側電極６−２には、ｐ型熱電素子１−１の隣にｎ型熱電素子が
接合される。ｐ型とｎ型を交互に並べて、モジュールとする。
上面側基板５−１と下面側基板５−２は、セラミックス基板などの耐熱性の良い材料が
好ましい。また、上面側電極６−１と下面側電極６−２は、銅板などの金属板が好ましい
。また、基板と電極の接合は、必要に応じ、接合ろう材を用いて接合するものとする。ま
た、電極と熱電素子の接合も、必要に応じ、接合ろう材を用いて接合するものとする。
また、熱電モジュールを構成する熱電素子の個数は目的とする出力に応じて増やすもの
とする。

【0016】

次に熱電素子の製造方法について説明する。実施形態にかかる熱電素子は、上記構成を
有していればその製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得るための方法と
して次のものが挙げられる。
実施形態にかかる熱電素子の製造方法は、熱電素子蒸発源にレーザ照射して溶融するこ
とにより、平均粒径５００ｎｍ以下のヒュームを形成する工程と、前記ヒュームを冷却し
て熱電素子原料粉末とする工程と、前記熱電素子原料粉末を超音速ガスで真空チャンバー
内に搬送して基材上に物理蒸着させる工程、を有することを特徴とするものである。また
、物理蒸着させる工程が超音速フリージェットＰＶＤ方式（Ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ Ｆｒ
ｅｅ Ｊｅｔ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）であることが好
ましい。
超音速フリージェットＰＶＤ方式としては、特開２０１１−２１４０５９号公報（特許
文献２）に示された物理蒸着装置が例示される。

【0017】

まず、熱電素子蒸発源にレーザ照射して溶融することにより、平均粒径５００ｎｍ以下
のヒュームを形成する工程を行う。熱電素子蒸発源は、熱電素子の原料となる材料のイン
ゴットである。例えば、Ｂｉ−Ｔｅ合金からなる熱電素子の場合は、Ｂｉ（ビスマス）粉
とＴｅ（テルル）粉を混合して溶解してインゴットとする。このインゴットを必要に応じ
、形状加工しターゲットとする。インゴットの製造に関しては、溶解法に限らず、焼結法
であってもよい。また、溶解法は、アーク溶解、ＥＢ溶解など様々な方法を適用すること
ができる。また、溶解法の方が焼結法よりも高純度化し易い。
熱電素子蒸発源（ターゲット）にレーザ照射して溶融して、平均粒径５００ｎｍ以下の
ヒュームを形成する工程を行う。ターゲットから溶融して蒸発することにより発生するヒ
ュームは、平均粒径５００ｎｍ以下さらには１００ｎｍ以下と小さいほど好ましい。ヒュ
ームの平均粒径はレーザの出力などを調整することにより制御できる。また、このレーザ
照射を行う工程は蒸発チャンバー内で行うものとする。また、蒸発チャンバー内は真空と
する。真空度は１．３×１０^−３Ｐａ（１×１０^−５Ｔｏｒｒ）以下、さらには１．３×
１０^−７Ｐａ以下が好ましい。また、レーザ出力は３．０〜５．０Ｗの範囲が好ましい。

【0018】

また、熱電素子として、酸化物、窒化物、硫化物などの化合物を用いる場合は、ターゲ
ット自体を化合物とする方法が挙げられる。また、金属成分のみをターゲットとし、レー
ザ照射する雰囲気を酸素、窒素、硫黄のいずれか１種を含む活性ガスを導入して発生した
ヒュームと反応させて化合物からなる熱電素子原料粉末としてもよい。また、活性ガスと
の反応は成膜チャンバー内で行っても良いものとする。

【0019】

次に、前記ヒュームを冷却して熱電素子原料粉末とする工程を行う。ヒュームの冷却工
程は、蒸発チャンバーから成膜チャンバーへのヒュームの搬送するための移送管をヒュー
ムを冷却するのに十分な長さとすることが好ましい。また、必要に応じ、移送管を冷却す
るものとする。また、ヒュームの移送には、不活性ガスを供給しながら行うことが好まし
い。また、蒸発チャンバー内と成膜チャンバー内の圧力差を設けてガス流を発生させても
よい。また、ガス流はＨｅ（ヘリウム）ガスなどの不活性ガスで行うことが好ましい。こ
の不活性ガスがヒュームを蒸発チャンバーから成膜チャンバーに搬送する搬送ガスとなる
。
次に、前記熱電素子原料粉末を超音速ガスで真空チャンバー内に搬送して基材上に物理
蒸着させる工程を行う。成膜チャンバー内は、真空とする。真空度は１．３×１０^−３Ｐ
ａ以下、さらには１．３×１０^−７Ｐａ以下が好ましい。
移送管は成膜チャンバーにつながっている。また、移送管の先端には超音波ノズルが取
り付けられている。超音波ノズルの先には、成膜するための基材が配置されている。超音
速ノズルからの噴射ガス流速は３５０〜１００００ｍ／ｓｅｃ内であることが好ましい。
また、ガス流の速さは、４００〜７０００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。また、超音
速ノズルの径を調整することにより噴射速度の調整も可能である。

【0020】

成膜するための基材は特に制約はなく、金属板、セラミックス板、高分子フィルムなど
が挙げられる。また、金属板としてはＡｌ（アルミニウム）板、Ｃｕ（銅）板、ＳＵＳ（
ステンレス）板などが挙げられる。また、セラミックス板としてはアルミナ、ジルコニア
,
石英などが挙げられる。また、高分子フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（
ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどが挙げられる。また、基材を配置するホルダ
ーは、Ｘ−Ｙ−Ｚ方向に稼働するステージ上に設けることが好ましい。
超音速ノズルは、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基に設計されており、
移送管の先端に接続されている。この超音速ノズルは、内部径が連続的に変化しており、
蒸発チャンバーと成膜チャンバー間のガス流を、超音速に加速しガス流に乗った熱電素子
原料粉末を基材上に堆積させる。ガス流の速さや、超音速ノズルと基材の距離を調整して
目的とする厚さを有する熱電素子を形成する。
超音速フリージェットＰＶＤ方式であれば、熱電素子蒸発源から蒸発したヒュームを超
音速ガス流で噴射するため、平均粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、幾何標準偏差が０
．６以下の結晶粒を堆積できる。その結果、平均粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、幾
何標準偏差が０．６以下の多結晶体からなる熱電素子を作製することができる。また、ガ
ス流速の制御などにより、堆積時に熱電素子原料粉末の粉砕を抑制できるので幾何標準偏
差を０．２５以下にすることもできる。

【0021】

（実施例）
（実施例１〜３）
Ｆｅ（鉄）粉、Ａｌ（アルミニウム）粉、Ｖ（バナジウム）粉を所定量秤量して、アー
ク溶解を施してＦｅ_２ＡｌＶ合金からなるインゴットを作製した。インゴットを９５０℃
×５時間熱処理した。その後、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍに切出して、Ｆｅ_２ＡｌＶ合
金ターゲットを作製した。Ｆｅ_２ＡｌＶ合金はホイスラー合金である。
超音速フリージェットＰＶＤ装置にて成膜工程を行った。超音速フリージェットＰＶＤ
装置の蒸発チャンバー内に、熱電素子蒸発源となるターゲットを配置する。蒸発チャンバ
ー内、移送管内、成膜チャンバー内を真空ポンプにて真空引きした。その後、Ｈｅガスを
導入した。次に、蒸発チャンバー内と成膜チャンバー内に真空度の差を設けることにより
、超音速ノズルから噴射されるガス流速を１０００〜６０００ｍ／ｓｅｃ内になるように
調整した。
ターゲットにレーザ照射してヒュームを発生させた。レーザはＱスイッチを用いたＹＡ
Ｇレーザを用いた。レーザ出力は、パルスエネルギー２１０ｍＪ、パルス周波数２０Ｈｚ
とした。また、パルス幅（ｎｓ）は、表１に示した通りである。また、移送管はヒューム
が冷却されて熱電素子原料粉末となるのに十分な長さとした。また、成膜するための基材
は石英基板とした。
これにより実施例１〜２にかかる熱電素子を作製した。なお、熱電素子は縦３ｍｍ×横
３ｍｍとし、厚さＬは表１に示したものとした。

【0022】

（参考例１）
実施例１と同様の熱電素子を厚さ２０００ｎｍ（２ｍｍ）にて作製した。
（比較例１）
プラズマ気化急冷法を用いてＦｅ_２ＡｌＶ合金粉末を作製した。加圧成形した後、３０
ＭＰａ×８００℃でアニールして、Ｆｅ_２ＡｌＶ合金焼結体を作製した。この焼結体から
縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのサイズを切出すことにより、比較例１にかかる熱
電素子を作製した。
実施例、比較例および参考例にかかる熱電素子において、平均粒径、幾何標準偏差を求
めた。その結果を表１に示す。

【0023】

【表1】

【0024】

実施例にかかる熱電素子は平均粒径および幾何標準偏差が小さなものが得られていた。
次に、各熱電素子に対し、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）および電気抵抗率（ｍΩｃｍ）を測定
した。
熱伝導率はレーザフラッシュ法により測定した。また、電気抵抗値は上下面をはさんで
４端子法にて測定した。その結果を表２に示す。

【0025】

【表2】

【0026】

表から分かるように、実施例にかかる熱電素子は熱伝導率および電気抵抗値低い値を示し
た。このため、性能指数Ｚ（＝α² ／ρκ）が向上することが分かる。それに対し、参考
例１は熱電素子の厚さＬを２ｍｍ（＝２０００ｎｍ）と厚くしているため電気抵抗値は大
きくなった。また、比較例１は平均粒径の幾何標準偏差が大きいため熱伝導率および電気
抵抗値が大きくなった。 このように小さな粒子を用いた構造とすることにより、性能が
向上することが分かった。

【0027】

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示
したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は
、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、
種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、
発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範
囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

【符号の説明】

【0028】

１…熱電素子
２…結晶粒
３…基材
４…熱電モジュール
１−１…ｐ型熱電素子
１−２…ｎ型熱電素子
５−１…上面側基板
５−２…下面側基板
６−１…上面側電極
６−２…下面側電極

【図1】

【図2】