特許 6559551 フッ素溶出量を低減した二水石膏の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559551

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】フッ素溶出量を低減した二水石膏の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/46 20060101AFI20190805BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C01F11/46 ZZAB

   B09B3/00 304J

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-225938(P2015-225938)

(22)【出願日】2015年11月18日

(65)【公開番号】特開2017-95287(P2017-95287A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2018年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(73)【特許権者】

【識別番号】000199245

【氏名又は名称】チヨダウーテ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】平田 富太郎

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１０６６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４５２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５０９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１３３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９７１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０６１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１３８０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０４１３３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９９０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１４０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００２２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００−１７／００

Ｂ０９Ｂ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

廃石膏ボードから回収した二水石膏を半水石膏及び／又はIII型無水石膏へ変換する工程、水及び二水石膏の種結晶の存在する晶析反応槽内に半水石膏及び／又はIII型無水石膏を加えて溶解した後、二水石膏を析出させる工程、及び該二水石膏と水とを分離する工程を含む二水石膏粉末の製造方法において、晶析反応槽内にリン酸一水素カルシウム二水和物を共存させることを特徴とする、フッ素溶出量の低減された二水石膏粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石膏ボード廃材から、リサイクル可能な二水石膏を製造する方法に関する。詳しくは、石膏ボード廃材から得られる廃石膏から、フッ素を効率よく除去した二水石膏を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石膏ボードは、石膏芯材の両面を紙で張り合わせた複合材料であり、現在約４００万トン生産されている。それに対して、解体現場等で発生する廃石膏ボードは、年間約１００万トン排出され、その排出量は今後さらに増加することが予想されている。

【0003】

上記廃石膏ボードを粉砕して得られる廃石膏（二水石膏）は、石膏ボードの再生原料としてリサイクルされているが、廃石膏の平均粒径が小さいため、そのリサイクル率は低い。さらに、廃石膏を加熱して得られる半水石膏は、土壌固化材用の原料として利用可能であるが、石膏ボードの原料である副生石膏由来のフッ素が、廃石膏には含まれているため、土壌固化材として使用した場合、土壌環境基準（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を超えるフッ素が、土壌中に溶出してしまう。

【0004】

以上のことから、廃石膏ボードの大半は埋立て処分されている。しかしながら、今後の廃石膏ボード排出量の増加、国内の最終処分場の逼迫、環境負荷の点から、新たな廃石膏ボードのリサイクル方法が求められている。

【0005】

従来、石膏ボードの原料として供し得ない小粒径の石膏を改質する方法を提案した例として、特許文献１では、加熱したＮａＣｌ、ＭｇＣｌを含有する溶液中に二水石膏を添加して溶解した後、種結晶を添加して徐冷することで、晶析反応を行い、大粒径の板状の二水石膏を製造する方法が開示されている。さらに特許文献２では、特許文献１の実施例１記載の方法を比較例５として実際行い、得られた石膏からのフッ素溶出量をＨ３環告第４６号に従い測定した結果を開示しているが、結果として、大粒径の石膏が得られたものの、フッ素溶出量は、３８．９ｍｇ／Ｌと土壌環境基準を大幅に超える値が得られており、土壌固化材用の原料としてリサイクルが困難な石膏が得られている。

【0006】

一方、特許文献３では、土壌中のフッ素を除去するフッ素除去剤として、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）をフッ素汚染土壌に添加し、フッ素汚染土壌に含まれるフッ素と反応して、フッ素アパタイトを形成して不溶化させることにより、フッ素汚染土壌からのフッ素溶出量を土壌環境基準以下にまで低減可能な方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭５０−１５８５９５号公報

【特許文献2】特開２００６−３３５５７８号公報

【特許文献3】特許第４４３４１５６号公報

【特許文献4】特開２０１０−２２１１０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、前記廃石膏ボードを大量にリサイクルするため、平均粒径が大きく、かつ土壌固化材として使用した際の土壌中へのフッ素の溶出量が、極めて少ない改質された二水石膏を製造する方法を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、大粒径の石膏を得るための晶析反応槽に、フッ素除去剤として、リン酸一水素カルシウム二水和物を連続して添加することにより、平均粒径が大きく、かつフッ素溶出量が極めて少ない改質された二水石膏を連続的に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、廃石膏ボードから回収した二水石膏を半水石膏及び／又はIII型無水石膏へ変換する工程、及び晶析反応槽内で半水石膏及び／又はIII型無水石膏を水に溶解した後、二水石膏を析出させる工程を含む二水石膏の製造方法において、晶析反応槽内にリン酸一水素カルシウム二水和物を共存させることを特徴とする、フッ素溶出量の低減された二水石膏の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、晶析反応とフッ素除去反応を晶析反応槽で同時に行うことにより、平均粒径が大きく、かつフッ素が効率良く除去された二水石膏を安定的に得ることができる。

【0012】

また、晶析反応槽にリン酸一水素カルシウム二水和物を添加せずに製造した二水石膏のフッ素溶出量と比べ、本発明の方法により得られた二水石膏のフッ素溶出量は、格段に低減され、効率的にフッ素を除去した二水石膏を製造することが可能である。

【0013】

従って、本発明の二水石膏の製造方法によれば、リサイクルが困難な廃石膏ボードを大量にリサイクルすることが可能となり、その経済的効果および環境面における効果が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明を実施するための晶析反応のフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、廃石膏ボード由来の二水石膏を原料とし、一旦半水石膏及び／又はIII型無水石膏へ変換した後、平均粒径が大きく、かつフッ素を効率よく除去した二水石膏を製造する方法である。以下順を追って説明する。

【0016】

（石膏粉末）
廃石膏ボードから原料となる二水石膏を回収する方法は特に限定されず、公知の方法を採用すれば良いが、一般的には、廃石膏ボードを破砕してボード紙と分離する破砕工程、前記破砕工程で分離された廃石膏を焼成する焼成工程、前記焼成工程で焼成された廃石膏を粉砕する粉砕工程からなる。

【0017】

本発明において、改質に使用される石膏粉末の石膏は、特に限定されるものではなく、天然石膏、繊維状半水石膏、副生石膏および廃石膏ボードより回収される廃石膏等が挙げられる。

【0018】

本発明において、前記石膏粉末のうち、経済的効果および環境面における効果を鑑み、廃石膏ボードから得られた廃石膏粉末を使用することが特に好ましい。

【0019】

廃石膏ボードは、二水石膏よりなる芯材の表面にボード原紙が付着したものが一般的であり、石膏ボードの生産工程もしくは建築現場で発生する端材、又は、残材からなる廃石膏ボード、リフォーム・解体工事で発生する廃石膏ボード等が制限無く使用される。

【0020】

（破砕工程）
上記廃石膏ボードを破砕してボード紙と分離する破砕工程においては、、廃石膏ボードの処理方法は特に制限されないが、好適な方法を例示すれば、以下の方法が挙げられる。

【0021】

前記廃石膏ボードを乾式で破砕することにより、ボード原紙と廃石膏とを分離し、分離された廃石膏を、必要に応じて更に乾式粉砕する方法が一般的である。上記破砕、或いは、粉砕を乾式で行うことにより、湿式で行った場合に比べ、得られる石膏粉末からの水分の除去に余分なエネルギーを必要とせず、工業的に有利に本発明を実施することができる。

【0022】

尚、リフォーム・解体工事で発生する廃石膏ボードには、ビス等の金属片が付着している場合があり、かかる金属片は、破砕機を用いて廃石膏ボードを破砕する際に、破砕機の故障を招く恐れがあるため、破砕の前に金属片を磁選機等を用いて除去しておくことが好ましい。

【0023】

上記廃石膏ボードより石膏粉末を得るための工程を更に詳細に説明すれば、先ず、廃石膏ボードは、様々な大きさで回収された後、処理設備に搬入されるため、これを取り扱い易い適当な大きさに予備破砕することが好ましい。かかる予備破砕は、芯材(石膏の硬化体)は勿論、ボード原紙をも適当な大きさに破砕する破砕装置が好適に使用される。勿論、上記予備破砕も乾式で行うことが望ましい。具体的には、高速回転式衝撃破砕機、スクリューせん断式破砕機等が使用される。上記予備破砕後の破砕片の大きさは特に限定されないが、その後の破砕処理に投入する際の容易さを考慮して、廃石膏は粒径１５〜１００ｍｍ程度に、ボード原紙は５×１０^−４〜０．０５ｍ^２程度に破砕することが好ましい。

【0024】

上記予備破砕処理により適当な大きさとされた廃石膏ボードは、乾式破砕によりボード原紙を分離することが好ましい。上記乾式破砕の際に、芯材の石膏硬化体は破砕するが、ボード原紙は破砕し難い圧縮式の破砕装置、例えば、ハンマーミル、ロールミル等を使用することが、ボード原紙を容易に除去するために好ましい。上記破砕処理は、芯材の石膏硬化体がボード原紙から脱離可能な大きさまで破砕することが好ましく、例えば、平均粒径２０ｍｍ以下、好ましくは、１０ｍｍ以下の大きさとなるまで、破砕することが好ましい。
そして、かかる廃石膏粉末は、公知の分離手段により、ボード原紙と容易に分離することが可能である。かかる分離手段としては、例えば、振動式、回転式の篩が挙げられる。かかる篩い目の大きさは、廃石膏粉末が通過でき、ボード原紙が通過し得なない大きさを選択すればよい。

【0025】

（焼成工程）
本発明において、前記方法によって分離された廃石膏粉末は、適宜の装置により焼成を行い、半水石膏および/またはIII型無水石膏を得る。焼成装置は連続式でもバッチ式でも良い。この際の加熱温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２００℃が特に好ましい。焼成する手段は、特に制限されないが、一般には、熱風乾燥機、スチームチューブドライヤー等の装置が使用される。また、この焼成工程は乾式であることが好ましいが、湿式焼成を採用してもよい。

【0026】

（粉砕工程）
本発明において、上記焼成した石膏は、適宜の装置により粉砕して粒度を調整することが好ましい。粉砕後の大きさとしては、好ましくは全累積細孔容積が１ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５〜１ｍＬ／ｇとなるようにする。この全累積細孔容積は、細孔径１ｎｍ〜１ｍｍの範囲の細孔について水銀ポロシメータによって測定した累積細孔容積である。粒径で表すと、レーザー回折・散乱式粒度分布計で測定した体積平均粒径で、０．５〜３０μｍ、更には１〜２０μｍ程度になるまで粉砕される。粉砕する手段は、特に制限されないが、一般には、ボールミル、ピンミル、高速回転衝撃粉砕機等の装置が使用される。

【0027】

なお、廃石膏ボードから半水石膏及び／又はIII型無水石膏を得る方法は上記した方法に限られるものではない。

【0028】

（晶析工程）
本発明においては、上記例のようにして得た半水石膏及び／又はIII型無水石膏を晶析により二水石膏へと変換する。具体的には、水の存在する晶析反応槽内に半水石膏及び／又はIII型無水石膏を加えると、当該半水石膏及び／又はIII型無水石膏は一旦溶解し、再度析出してくる。この際、反応系の温度を９０℃以下にしておけば、析出してくる結晶は二水石膏となる。二水石膏の種結晶を反応系に存在させておくと、より効率的に二水石膏の析出が起きる。種結晶の量は半水石膏及び／又はIII型無水石膏１００質量部に対して２０〜１００質量部が好ましい。

【0029】

晶析反応を行う反応槽は、連続式でもバッチ式でもよい。連続式の場合、単段式でもよいが、２槽以上の多段式で行ってもよい。多段式の場合、第１槽から次以降の晶析反応槽への送液は、オーバーフローで行っても良いし、ポンプにより送液しても良い。また、均一になるよう撹拌しながら反応を行うことが好ましい。

【0030】

反応槽のスラリー濃度は、２５〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。

【0031】

晶析反応を行う際の反応時間は、５〜１５時間が好ましく、反応温度は、９０℃以下、特に好ましくは、５０℃〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。

【0032】

（フッ素除去剤）
本発明においては、リン酸一水素カルシウム二水和物をフッ素除去剤として使用し、上記晶析反応槽に共存させる点に最大の特徴を有する。晶析反応槽へのリン酸一水素カルシウム二水和物の添加は、二水石膏の析出が完了する前であれば良いが、特に好ましくは二水石膏の析出が開始すると同時またはその前である。これにより、フッ素を含む石膏の溶解により溶出したフッ素の除去が十分に行われる。従って、多段式の連続反応槽により晶析反応を行う場合には、リン酸一水素カルシウム二水和物は第１槽に添加することが好ましい。また晶析反応を連続式で行う場合には、晶析反応槽中で後述する好ましい濃度となるように、リン酸一水素カルシウム二水和物も連続式で加えることが好ましい。

【0033】

リン酸一水素カルシウム二水和物は、粉末の状態で加えても良いし、水等の溶媒に分散させたスラリーの状態で行っても良い。また、半水石膏及び／又はIII型無水石膏の粉末と混合した後、晶析反応槽へと加えることも好ましい態様である。

【0034】

このリン酸一水素カルシウム二水和物の添加量は、晶析反応槽に添加する改質前の石膏１００質量部に対して、８質量部以下が好ましく、５質量部以下が特に好ましい。下限は好ましくは１質量部以上である。なおリン酸一水素カルシウム二水和物の添加量は、晶析反応槽に添加する改質前の石膏のフッ素溶出量を予め測定し、その溶出量から、適宜決定しても良い。

【0035】

（ろ過工程）
本発明においては、上記方法により製造された二水石膏を含むスラリーは、該二水石膏と水とが分離回収されて製品となる。水との分離方法は公知の固液分離方法を適宜採用すればよいが、好ましくはろ過である。ろ過する手段は特に制限されないが、フィルタープレス、ベルトフィルター等のろ過機が好適に使用される。

【0036】

なお、上記のように得られる二水石膏は、全部を製品として回収しても良く、あるいはその一部を種結晶として循環使用しても良い。

【実施例】

【0037】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0038】

実施例１
細田企画製プラスターボシリーズにて廃石膏ボードの破砕、廃石膏粉末とボード原紙との分離し、得られた廃石膏粉末を１８０℃の熱風乾燥機で焼成して半水石膏及び／又はIII型無水石膏とした後、ホソカワミクロン製粉砕機（ＡＣＭパルベライザ）で粉砕した。

【0039】

晶析反応のフローを図１に示す。体積平均粒径３４μｍの種結晶（二水石膏）が４０質量％含まれたスラリーを１．５Ｌずつ含んだ３槽の晶析反応槽を多段で設置し、前記焼成した石膏を１５０ｇ／ｈ、リン酸一水素カルシウム二水和物（和光純薬工業製）を７．５ｇ／ｈの供給速度で第１槽に添加した。この際、第１槽から次以降の晶析反応槽への送液は、オーバーフローで行い、第３槽のスラリーを１０８０ｇ／ｈの供給速度で第１槽に循環した。また、第1槽に７５℃の温水を３００ｇ／ｈの供給速度で添加して、水の蒸発分を補充した。各反応槽の反応温度は、６０℃で行い、第３槽の出口よりオーバーフローで排出された二水石膏スラリーをろ過して、二水石膏を得た。前記一連の操作を１日７時間、計１１日間行い、最終的に得られた二水石膏のフッ素溶出量をＨ３環告第４６号に従い測定した。結果を表１に示す。

【0040】

晶析反応により、体積平均粒径が６５μｍの粒径の大きな二水石膏が得られた。さらに、フッ素溶出量を測定の結果、定量下限（０．１ｍｇ／Ｌ）未満となり、土壌環境基準を下回るフッ素溶出量が得られた。

【0041】

比較例１
実施例１において、１８０℃の熱風乾燥機で得られた廃石膏粉末のフッ素溶出量をＨ３環告第４６号に従い測定した。結果を表１に示す。測定の結果、４．８ｍｇ／Ｌのフッ素溶出量が得られた。

【0042】

比較例２
実施例１において、リン酸一水素カルシウム二水和物を添加せずに晶析反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。晶析反応により、体積平均粒径が６３μｍの粒径の大きな二水石膏が得られた。得られた二水石膏のフッ素溶出量を測定の結果、２．４ｍｇ／Ｌであり、実施例1の結果よりも高い値が得られた。

【0043】

比較例３
比較例２において、得られた二水石膏１００質量部に対して、リン酸一水素カルシウム二水和物を５質量部添加して混合した二水石膏のフッ素溶出量をＨ３環告第４６号に従い測定した。結果を表１に示す。測定の結果、フッ素溶出量は０．６ｍｇ／Ｌとなり、実施例１よりも高い値が得られた。

【0044】

【表1】

【図1】