特許 6559957 ポリウレタン組成物のための触媒としての亜鉛（ＩＩ）錯体化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559957

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】ポリウレタン組成物のための触媒としての亜鉛（ＩＩ）錯体化合物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/22 20060101AFI20190805BHJP

   C07C 235/80 20060101ALI20190805BHJP

   C07F 3/06 20060101ALI20190805BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20190805BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20190805BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20190805BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20190805BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/22

   C07C235/80CSP

   C07F3/06

   C08G18/48

   C09D7/40

   C09D175/08

   C09J11/06

   C09J175/08

【請求項の数】13

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-546474(P2014-546474)

(86)(22)【出願日】2012年12月12日

(65)【公表番号】特表2015-507614(P2015-507614A)

(43)【公表日】2015年3月12日

(86)【国際出願番号】EP2012075203

(87)【国際公開番号】WO2013087680

(87)【国際公開日】20130620

【審査請求日】2015年12月10日

【審判番号】不服2018-2688(P2018-2688/J1)

【審判請求日】2018年2月26日

(31)【優先権主張番号】11193061.6

(32)【優先日】2011年12月12日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506416400

【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】ウルス ブルクハルト

(72)【発明者】

【氏名】リタ カンナス

【合議体】

【審判長】 近野 光知

【審判官】 岡崎 美穂

【審判官】 海老原 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１２８９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４５０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３１１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６９７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９２９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２０８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０８５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７８７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０１９９８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G18

C09D7,175

C09J11,175

C07F3

C07C235

ＣＡＰｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタン組成物用の触媒としての、式Ｚｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘの亜鉛(II)錯体化合物の使用：
｛式中、ｘは１又は２を表し、Ｙは一価負電荷を有するリガンドを表し、そしてＬは以下の式（Ｉ）のリガンドを表わす：

【化1】

（上式中、Ｒ^１は１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基を表し、
Ｒ^２が、水素基を表し、そして、
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、酸素原子を含んでいてもよい１〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基を表わし、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、酸素原子を含んでいてもよい二価アルキレン基を表す）、
但し前記化合物は２，２，６，６−テトラメチル−４−［Ｎ−ｎ−ブチルアミン−Ｎ（１',３'−ジオキソブチル）］ピペリジンエノラートのＺｎ−ＩＩキレートではない｝。

【請求項2】

Ｒ^１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１に記載の亜鉛(II)錯体化合物の使用。

【請求項3】

Ｒ^３が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、若しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基を表わし、又はＲ^４と一緒になって式−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−を有する二価アルキレン基｛式中、Ｘ＝Ｏであり、ｎ＝２〜３である｝を表す、請求項１又は２に記載の亜鉛(II)錯体化合物の使用。

【請求項4】

Ｒ^４が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛(II)錯体化合物の使用。

【請求項5】

ｘが、２を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛(II)錯体化合物の使用。

【請求項6】

亜鉛(II)錯体化合物が、以下の式の１，３−ケトアミドと、亜鉛（II）塩又は亜鉛（II）錯体を反応させることによって製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜鉛(II)錯体化合物の使用：

【化2】

（上式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記に規定のとおりである）。

【請求項7】

前記亜鉛（II）塩又は亜鉛（II）錯体／１，３−ケトアミドの比が、１：２〜１：６の範囲にある、請求項６に記載の使用。

【請求項8】

亜鉛（II）ビス（アセチルアセトネート）を亜鉛(II)錯体として使用する、請求項６又は７に記載の使用。

【請求項9】

第一の成分として少なくとも１種のポリオール、第二の成分として少なくとも１種のポリイソシアネート、及び式Ｚｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘの少なくとも１種の亜鉛(II)錯体化合物を含む、二成分ポリウレタン組成物：
｛式中、ｘは１又は２を表し、Ｙは一価負電荷を有するリガンドを表し、そしてＬは以下の式（Ｉ）のリガンドを表わす：

【化3】

（上式中、Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基を表し、
Ｒ^２が、水素基を表し、そして、
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、酸素原子を含んでいてもよい１〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基を表わし、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、酸素原子を含んでいてもよい二価アルキレン基を表す）｝。

【請求項10】

前記ポリオールがポリエーテルポリオールであり、そして前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項９に記載の二成分ポリウレタン組成物。

【請求項11】

前記亜鉛(II)錯体化合物が、１００ｇの組成物当たり、０．０１５〜１５ミリモル当量の亜鉛原子を含む、請求項９又は１０に記載の二成分ポリウレタン組成物。

【請求項12】

前記亜鉛(II)錯体化合物が第一の成分中に含まれる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタン組成物。

【請求項13】

建築及び産業のためのキャスティング組成物、シーラント、接着剤、コーティング、カバリング、塗料、プライマー、成形品、エラストマーとしての請求項９〜１２のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタン組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリウレタン組成物及びポリウレタン組成物のための触媒の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン組成物は長い期間知られており、多くの分野で使用されている。伝統的に、専門家集団の間では、一成分ポリウレタン組成物と二成分ポリウレタン組成物は区別されている。一成分ポリウレタン組成物は大気湿分の影響下に硬化する。二成分ポリウレタン組成物は、実質的にポリアミン及び／又はポリオールを含む硬化剤成分を第二の成分として含む。両方の場合において、イソシアネート基含有化合物もしくはプレポリマーが用いられる。

【0003】

硬化を加速するために、触媒は添加される。多くのポリウレタン触媒は知られているが、それらのほとんどはウレタン化反応、すなわち、イソシアネート基とアルコールＯＨ基との反応に対して特に選択的ではなく、代わりに、アロファネート及びビウレット形成又は環化三量体化などのイソシアネート基の他の反応を種々の程度に触媒する。特に、ウレタン化反応は、通常、気体の二酸化炭素の解放を伴う尿素基をもたらす水とイソシアネート基との反応と、競合する。多くのポリウレタン組成物の場合に、特に、接着剤又はシーラントとして、コーティング又はキャスティング樹脂として使用されるならば、この副反応は妨害作用がある。というのは、硬化の間に、気泡の形成を引き起こし、このため、乏しい寸法安定性、より低い接着強さ、より低い機械的強度、不満足な外観及び不十分な再現性結果を引き起こすからである。気泡形成に関与する水は組成物の成分の残留水分に由来し、特に、乾燥プロセス後にも様々な程度に湿っており、典型的には、水分含有量が０．０１〜０．５質量％であるポリオール及び充填剤の残留水分に由来するか、又は空気若しくは基材からの拡散により組成物中に侵入する周囲湿分に由来し、そのことは特に高湿度で多孔質基材の場合及び／又は実用上頻繁に用いられているポリエーテルポリオールなどの親水性ポリオールの場合に起こる。特に、第三級アミンなどの実用上多くの場合で使用されるアミン触媒及びジアルキルスズカルボキシレートなどのスズ触媒は、しばしば顕著な気泡形成をもたらすものであることは確かである。ポリウレタン組成物の残留水分は、さらに、もし組成物が使用前に長期間置かれる（貯蔵される）ならば、ビスマスカルボキシレートなどの加水分解に敏感な触媒を失活させる効果を有し、そのことは硬化速度及び機械的特性に悪影響を及ぼす。幾つかの既知の触媒、例えば、ジアルキルスズカルボキシレートの場合には、硬化した組成物の耐性は、熱応力下でさらに不十分であり、触媒が解重合という分子量の減少を生じ、機械強度の損失を伴う。さらに、既知の触媒の多くは室温で固体であり、ポリウレタン出発材料又は可塑剤中でわずかにしか可溶性でなく、このため、室温で硬化する組成物におけるその使用では有機溶媒を使用しなければならない。最後に、既知の触媒の幾つか、特に重金属化合物をベースとするものは毒性学的に安全でない。

【0004】

硬化性組成物のための触媒として、特にポリウレタン組成物中で亜鉛化合物を使用することも知られている。通常、亜鉛(II)カルボキシレート、特に、亜鉛(II)ビス（２−エチルヘキサノエート）又は亜鉛(II)ビス（ネオデカノエート）を使用する。このような亜鉛化合物は原則的に触媒として有利である。というのは、一方で、バナジウム、鉄、マンガン又はコバルトなどの遷移金属の化合物とは対照的に、無色又はわずかにしか着色されておらず、ほとんど変色を起こさず、他方、他のｄ^１０遷移金属、カドミウム及び水銀ならびに隣接の主要族金属、例えば、スズ、鉛又はアンチモンとは対照的に、概して毒物学的に安全であるからである。しかしながら、亜鉛(II)カルボキシレートのウレタン化反応に対する触媒活性は比較的に低く、そのため、実際上、亜鉛(II)カルボキシレートは、通常、主触媒としてのビスマス(III)又はジルコニウム(IV)カルボキシレートとの組み合わせで、補助触媒としてのみ使用されうる。

【発明の概要】

【0005】

本発明の課題は従来技術の上述の欠点を無くすことである。特に、本発明の課題は以下の特性の改善又はその均衡のとれた割合をもたらす触媒を提供することである。

【0006】

その触媒はウレタン化反応、すなわち、イソシアネート基とアルコールＯＨ基との反応に対する高い触媒活性及び選択性を特徴とし、それにより、湿分による妨害をできるかぎり低くし、機械的に高品質のポリウレタンポリマーを、多官能アルコール（ポリオール）及びポリイソシアネートから迅速に合成することを可能にするはずである。さらに、触媒は、通常の貯蔵条件下、すなわち、残留水分含有ポリオール組成物中で数ヶ月にわたって室温又はわずかに高温で活性の大きな損失なしに維持されるように、十分な耐加水分解性を有するはずである。さらに、触媒は、硬化したポリウレタンポリマーの耐熱性をできるかぎり少ししか低減させないはずである。さらに、触媒は室温又はわずかに高温で液体であり、又は、ポリウレタン出発材料又は可塑剤中に容易に可溶性であるはずであり、それにより、室温で硬化する無溶媒系で容易に使用されうる。最後に、触媒はできるだけ低毒性を有するはずである。

【0007】

驚くべきことに、所望の特性を有する下記〈１〉に記載の新規の亜鉛(II)錯体化合物が今回見出された。

【0008】

この新規の亜鉛(II)錯体化合物は、式Ｚｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘを有する（式中、ｘは１又は２を表し、Ｙは一価負電荷を有するリガンドを表し、そしてＬは以下の式（Ｉ）のリガンドを表す）。

【化1】

【0009】

（上式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に、水素基、１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和若しくは不飽和炭化水素基を表わし、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表し、そして、
Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立に、水素基、１〜１２個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む一価飽和炭化水素基、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む二価アルキレン基を表す）。

【発明を実施するための形態】

【0010】

式（Ｉ）のリガンドＬは、１，３−ケトアミド構造上で非局在化している一価負電荷を形式的に有する。それゆえ、リガンドは、例えば、以下に記載の共鳴構造などの種々の共鳴構造で示すことができる。式（Ｉ）のリガンドＬの全ての可能な共鳴構造は、本発明の関係で等価であると考えられる。

【0011】

【化2】

【0012】

リガンドＹは一価負電荷を有する任意のリガンドを表し、特に、適切な有機アニオンであり、好ましくはカルボニレート、特に好ましくは１，３−ジカルボニレート、例えば、アセチルアセトネート又は２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネートである。

【0013】

中心原子として亜鉛を含み、配位結合したリガンドＬ、及び場合によりＹを含む、本発明に係るＺｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘの亜鉛(II)錯体化合物は、中性であり、そして式（Ｉ）のリガンドＬを１又は２個含む。

【0014】

本発明に係るＺｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘの亜鉛(II)錯体化合物において、これらの錯体化合物が特に安定となるため、ｘは好ましくは２を表す。式（Ｉ）の２つのリガンドＬは同一であっても又は異なっていてもよい。式（Ｉ）の２つの同一のリガンドが存在することは特に好ましい。

【0015】

式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に、水素基、１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和又は不飽和炭化水素基、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表す。

【0016】

１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル又はブチル基である。これらは、錯体化合物が結果的に液体であるか又は容易に可溶性である傾向があるという利点を有する。一価不飽和炭化水素基は、また、好ましくはアリール基であり、特にフェニル基である。

【0017】

Ｒ^２が水素基であることは特に好ましく、これは錯体化合物が結果として特に安定である傾向があるからである。

【0018】

３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基は、式−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは３〜６、好ましくは３〜４、特に３を表す）の基であると理解される。

【0019】

Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になって、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成し、特に３個の炭素原子を有する二価アルキレン基を形成する。

【0020】

Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立に、水素基、１〜１２個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む一価飽和炭化水素基、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む二価アルキレン基を表す。

【0021】

１〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、オクチル又は２−エチルヘキシル基である。これにより、錯体化合物が結果として液体又は容易に可溶性である傾向があるという利点がある。１〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基は、好ましくは、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であることができ、特に好ましくは６個の炭素原子を有する。ヘテロ原子を含む一価飽和炭化水素基は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシプロピル基である。これにより、錯体化合物が結果として液体又は容易に可溶性である傾向があり、リガンドが硬化の間にポリマー中に共有結合で取り込まれうるという利点がある。１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基を使用することも好ましく、特に好ましくは２−メトキシエチル又は２−（２−メトキシ）エトキシエチル基を使用する。錯体化合物は、結果として、液体であり又は容易に可溶性である傾向があるからである。

【0022】

Ｒ^３はＲ^４と一緒に、好ましくは、式−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、Ｘ＝Ｏ、ＮＲ（Ｒは１〜４個の炭素原子を有する一価アルキル基）又はＳであり、ｎ＝２〜４である）を有する二価アルキレン基を形成することもできる。特に好ましくは、ｎ＝２であり、そしてＸ＝Ｏ又はＮＲである。

【0023】

式（Ｉ）を有するリガンドＬにおける好ましい基の選択は、例えば、本発明に係る式Ｚｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘの亜鉛(II)錯体化合物を調製するための出発物質として使用される、対応する１，３−ケトアミドが容易に調製できること、及び／又は、市販入手可能であり、結果的に安価であるという事実に基づいている。

【0024】

Ｒ^１〜Ｒ^４が表に示す意味を有する、式（Ｉ）の２つの同一のリガンドＬを有する、式Ｚｎ（Ｌ）_２の亜鉛(II)錯体化合物を使用することは好ましい。

【0025】

【表1A】

【0026】

好ましい実施形態において、本発明に係る式Ｚｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘの亜鉛(II)錯体化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−４−［Ｎ−ｎ−ブチルアミン−Ｎ（１',３'−ジオキソブチル）］ピペリジンエノラートのＺｎ−ＩＩキレートではない。

【0027】

本発明に係る式Ｚｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘの亜鉛錯体化合物の調製は、下記式

【化3】

【0028】

（上式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記に規定のとおりである）を有する１，３−ケトアミドと、亜鉛(II)塩又は亜鉛(II)錯体とを反応させることにより行う。塩化亜鉛、酢酸亜鉛及び亜鉛（II）ビス（アセチルアセトネート）を使用することが好ましく、特に好ましくは亜鉛（II）ビス（アセチルアセトネート）を使用する。

【0029】

ここでの１，３−ケトアミドは化学量論的な量又は化学量論的な量を超える量で使用されうる。１，３−ケトアミドの化学量論量を超える量を使用する場合には、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は増加した加水分解安定性及びより低い粘度を有する傾向がある。亜鉛(II)塩又は亜鉛(II)錯体と１，３−ケトアミドとの化学量論比は１：２〜１：６の範囲にあることが好ましい。

【0030】

好ましくは乾燥した亜鉛（II）塩又は亜鉛（II）錯体を１，３−ケトアミドと混合し、混合物を、好ましくは、１〜２４時間、好ましくは約３時間攪拌しながら、５０℃〜１３０℃の温度、特に、約８０℃で加熱する。その後、反応混合物から揮発性成分を、好ましくは真空中で除去する。

【0031】

好ましくは乾燥した亜鉛（II）塩又は亜鉛（II）錯体を、また、高沸点有機溶媒、特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）中で１，３−ケトアミドと反応させ、好ましくは、１〜２４時間、好ましくは約３時間攪拌しながら、５０℃〜１３０℃の温度、特に、約８０℃で加熱することができる。その後、反応混合物は好ましくは室温に冷却される。

【0032】

本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は、硬化性組成物、好ましくはポリウレタン組成物のための触媒として使用することができる。本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は架橋反応を経験することが可能な反応性基を含む硬化性組成物の硬化を加速する。ブロックトイソシアネート基及び特には遊離イソシアネート基により、互いに架橋し、場合により湿分の影響下で架橋する、二成分ポリウレタン組成物の硬化を本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物が促進することは特に好ましい。この方法において、とりわけウレタン化反応、すなわちアルコールのＯＨ基とイソシアネート基との反応を促進する。架橋される組成物は、また特にアルコキシシラン基などの架橋反応を経験することが可能なさらなる反応性基を含んでもよい。上記の基は、例えばシラン接着剤中に含まれるように、好ましくはトリアルコキシシラン基である。

【0033】

本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は、有利には二成分ポリウレタン組成物中の触媒として用いることができる。本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物に加えて、この組成物は第一成分としてポリオール及び第二成分としてポリイソシアネートを含む。

【0034】

用語「二成分」とは、組成物の構成要素が互いに別々の容器に格納され、独自にそれぞれ貯蔵安定である２つの異なる成分の形態で存在する組成物を意味する。二つの成分が互いに混合するのは組成物の適用の直前又はその間になってからであり、その後に、混合した組成物は硬化し、硬化は、特定の環境では、湿分及び／又は高温の影響下でのみ起こり又は完了する。

【0035】

ポリオール又はポリイソシアネートなどの「ポリ」で始まる物質名は、１分子当たり、その名前に由来する官能基を形式的に２個以上含む物質を意味する。

【0036】

用語「ポリイソシアネート」とは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含み、これらがモノマージイソシアネート、オリゴマーポリイソシアネート又はイソシアネート基を含むポリマーのいずれであるかに関係ない。

【0037】

好適なポリイソシアネートは、例えばモノマージイソシアネート又はトリイソシアネート又はモノマージイソシアネートのオリゴマー又はモノマージイソシアネートの誘導体の形態でのポリイソシアネートである。

【0038】

例えば好適なモノマージイソシアネート又はトリイソシアネートは、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３及び−１，４ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（ジメリルジイソシアネート）、α，α，α'，α'，α"，α"−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネート、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４'−、２，４'−及び２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩ及びＭＤＩホモログ（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）の混合物、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル-４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン及びトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。

【0039】

好ましいポリイソシアネートは市販のジイソシアネートである。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ及びＭＤＩならびにジイソシアネートのオリゴマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンポリマー（ＮＣＯプレポリマー）を使用することは特に好ましい。

【0040】

例えば、以下の市販のポリオール又はそれらの混合物はポリオールとして使用することができる。
−ポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールであって、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物であり、場合により、２個以上の活性水素原子を有する出発分子、例えば、水、アンモニア、又は、幾つかのＯＨ基又はＮＨ基を含む化合物、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、ならびに上記化合物の混合物を用いて重合されるポリオール。低い不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９により測定し、ポリオールのグラム当たりの不飽和のミリ当量（ミリ当量／ｇ）で示す）を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、いわゆる二重金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて調製されるもの、及び、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコラートなどのアニオン性触媒を用いて製造されるもの、の両方を使用することも可能である。

【0041】

ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジオール及びトリオールは特に適している。特に適切なのは、不飽和度が０．０２ミリ当量／ｇ未満であり分子量が１０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲にあるポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、及び、分子量が４００〜８０００ｇ／モルの範囲にあるポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。

【0042】

いわゆるエチレンオキシド末端（「ＥＯ末端キャップ」、エチレンオキシド末端キャップ）されたポリオキシプロピレンポリオールも特に適している。それは特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、それは、例えば、ポリプロポキシル化反応の完了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオールを、エチレンオキシドによりさらにアルコキシル化することにより調製され、結果として、第一級ヒドロキシル基を含む。

【0043】

−スチレンアクリロニトリル又はアクリロニトリルメチルメタクリレートでグラフトされたポリエーテルポリオール、
−オリゴエステロールとも呼ばれるポリエステルポリオールであって、既知の方法、特に、ヒドロキシカルボン酸の重縮合又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸の二価又は多価アルコールとの重縮合により調製されるポリエステルポリオール。

【0044】

特に好適なポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール（ダイマージオール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上記のアルコールの混合物などの二価から三価、特に、二価アルコールと、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸、又は、上記の酸の混合物などの有機ジカルボン酸又はトリカルボン酸、特にジカルボン酸、又はその無水物もしくはエステルとから調製されるもの、ならびに、例えば、εカプロラクトンなどのラクトン及び上記の二価及び三価アルコールなどの出発物質から製造されるポリエステルポリオール。

【0045】

−ポリカーボネートポリオールであって、例えば、ポリエステルポリオールの製造に用いられる上記のアルコールを、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンと反応させることにより得られるポリカーボネートポリオール。

【0046】

−少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、上述したタイプのポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネート構造を有する少なくとも２つの異なるブロックを含む、ブロックコポリマーであって、特に、ポリエーテルポリエステルポリオール。
−ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール。

【0047】

−ポリヒドロキシ官能性脂肪及びオイル、例えば、天然脂肪及びオイル、特にヒマシ油、又は、天然脂肪及びオイルの化学修飾によって調製される、いわゆるオレオケミカルポリオール、例えば、不飽和オイルのエポキシ化及び続くカルボン酸又はアルコールによる開環により得られるエポキシポリエステル又はエポキシポリエーテル、又は、不飽和オイルのヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール、又は、アルコール分解又はオゾン分解などの分解過程、及び、そのようにして得られた分解生成物又はその誘導体のエステル交換又は二量化などの続いて行う化学結合により天然脂肪及びオイルから得られるポリオール。天然脂肪及びオイルの適切な分解生成物は、特に、脂肪酸及び脂肪アルコールならびに脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、それは、例えば、ヒドロホルミル化及び水素化により誘導されて、ヒドロキシ脂肪酸エステルを形成することができる。

【0048】

−オリゴハイドロカーボンオールとも呼ばれるポリハイドロカーボンポリオールであり、例えば、ポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリヒドロキシ官能性エチレンプロピレン、エチレンブチレン又はエチレンプロピレンジエンコポリマー、ジエン、特に、１，３−ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマーであって、特に、アニオン重合からも製造されうるもの、１，３−ブタジエン又はジエン混合物などのジエン、及び、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン及びイソプレンなどのビニルモノマーのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであり、例えば、エポキシド又はアミノアルコールとカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーから製造することができるもの、及び、ジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー又はコポリマーを水素化したもの。

【0049】

上記ポリオールは、好ましくは、平均分子量が２５０〜３０，０００ｇ／モル、特に４００〜２０，０００ｇ／モルであり、さらに好ましくは、平均ＯＨ官能価が１．６〜３の範囲にある。

【0050】

オリゴマー又はポリマーの場合の用語「分子量」は、常に平均分子量Ｍｎを指す。

【0051】

ポリエーテルポリオールを使用することは特に好ましく、好ましくは、ポリプロピレンポリオール及びポリエチレンポリプロピレン混合ポリオール、ならびに、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。

【0052】

本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は、好ましくは第一の成分中に存在し、第二の成分中で触媒的に作用する化合物に対して敏感であるポリイソシアネートの貯蔵安定性（貯蔵寿命）が影響を受けないという利点を有する。

【0053】

本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は、例えば、単独の触媒として、又は、ビスマス、スズ又はジルコニウム化合物あるいは第三級アミンなどの他の触媒と一緒に使用することができる。

【0054】

本発明に係る二成分ポリウレタン組成物は、場合によって、例えば、顔料、可塑剤又は希釈剤、硬化剤、架橋剤、連鎖延長剤、さらなる触媒、接着プロモータ、安定剤、レオロジー助剤及び乾燥剤などのさらなる慣用補助物質及び添加剤を含むことができる。

【0055】

本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は、元素亜鉛の量の観点で考えると、好ましくは、本発明に係る二成分ポリウレタン組成物中に、組成物の質量に対して、０．００１〜１質量％の量、特に好ましくは、０．００５〜０．５質量％、そして非常に好ましくは、０．０１〜０．２質量％の量で存在する。過度に多量の使用は、組成物の開放時間又は処理時間を短すぎるものとし、一方、より少量の使用は、組成物があまりに弱く触媒され、あまりにもゆっくりと不完全及び／又は不正確に硬化するという欠点を有している。本発明に係る二成分ポリウレタン組成物においては、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は、組成物１００ｇ当たりに、０．０１５〜１５、好ましくは０．０７５〜７．５、特に好ましくは０．１５〜３ミリモル当量の亜鉛原子を含む。

【0056】

既に上述したように、ウレタン化反応に関して、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は比較的活性が高く、また、比較的に選択的である。亜鉛(II)カルボキシレートと比較して、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は明らかに高い触媒活性を特徴とする。一般に、本発明に係る二成分ポリウレタン組成物の硬化は急速であり、特に、亜鉛(II)カルボキシレートを使用するときよりも明らかに短い硬化時間である。しかしながら、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物の選択性は、向上した活性により悪影響を受けず、硬化は、高温、高周囲湿分又は高いコンパウンド残留水分含量などの不利な条件下でも、また、第二級ＯＨ基を含むポリオール又は親水性ポリオールを使用した場合にも、気泡の形成なしに行われる。本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は熱的及び加水分解的に比較的安定であり、残留水分含有ポリオール中であってもゆっくりとしか分解せず、従って、長貯蔵期間でもその触媒活性を維持する。本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物の使用は、熱暴露下でも硬化したポリウレタン組成物の満足できる安定性をもたらす。また、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は室温で液体であり、及び／又は、可塑剤又はポリオール中に容易に可溶性であり、このため、特に、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の使用なしに、室温で硬化する系において単純に使用することができる。最後に、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物はわずかに着色しているのみであり、硬化したポリウレタン組成物のいかなる変色もほとんどもたらさない。これは、また、比較的に低い毒性を有する。

【0057】

本発明に係る二成分ポリウレタン組成物は多くの分野で使用でき、例えば、キャスティング組成物、シーラント、接着剤、カバリング、コーティング、塗料、プライマー、硬質フォーム、軟質フォーム、成形品、エラストマー、繊維、フィルム又はメンブレンとして建築及び産業用途のために使用でき、例えば、電気キャスティング組成物、閉塞用コンパウンド、シームシーラント、キャビティーシーラント、ジョイントシーラント、アセンブリ接着剤、自動車車体用接着剤、プレート接着剤、サンドイッチエレメント接着剤、ラミネート用接着剤、ラミネート接着剤、包装用接着剤、木材接着剤、寄木張り床用接着剤、アンカリング接着剤、ボトムカバリング及びコーティング、バルコニー及びルーフコーティング、コンクリート保護コーティング、駐車場コーティング、パイプコーティング、耐食コーティング、テキスタイルコーティング、木材塗料、装飾用塗料、プライマー、家具フォーム、パッディングフォーム、フィルターフォーム、断熱フォーム、防音フォーム、シーリングフォーム、包装用フォーム、自動車車体フォーム、モデル製造板、減衰要素、シーリング要素、タイヤ、ロール、ベアリング、ローラー、コンベヤーベルト、弾性糸、靴底、ケーシング、窓プロファイルセクション、インプラント、発泡ゴムなどとして使用できる。

【0058】

好ましい用途分野は建物及び産業用途のためのキャスティング組成物、シーラント、接着剤、カバリング、コーティング、塗料、プライマー、成形品及びエラストマーである。

【0059】

二成分ポリウレタン組成物における使用に加えて、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物は、また、一成分ポリウレタン組成物、エポキシ樹脂、アクリレート及びシリコーン中に触媒又は共触媒として使用することができる。

【0060】

触媒としての使用に加えて、亜鉛化合物を使用する他の用途は、原理的に、本発明に係る亜鉛(II)錯体化合物について考えることができ、例えば、難燃剤、腐食剤、乾燥剤、樹脂、摩擦防止剤、潤滑剤、腐食保護剤、亜鉛コーティング剤、溶融亜鉛めっき剤、含浸剤、安定剤、防腐剤、静真菌剤、疎水化剤、接着プロモータ、顔料のための出発製品、洗浄剤添加剤、染色助剤、テキスタイル助剤、吸収剤、エッチング剤、肥料、飼料、美容目的のために、例えば、消臭剤として、薬学的目的のために、例えば、皮膚剤、創傷治療剤、防腐剤、亜鉛サプリメント、持効性活性物質などとして使用される。

【実施例】

【0061】

測定方法の説明
赤外スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴ−ＩＲ１６００装置（ＺｎＳｅ結晶を用いた水平ＡＴＲ測定装置、測定ウィンドー４０００〜６５０ｃｍ^−１）で測定した。希釈していない液体サンプルをフィルムとして施用した。固体サンプルはＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解した。吸収バンドは、波数（ｃｍ^−１）を用いて示されている。

【0062】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは３００．１３ ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−３００の分光計で測定した。ケミカルシフトδは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで示されている。真の結合パターンと擬似結合パターンとの間に区別がされなかった。

【0063】

粘度は、調温Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００コーンアンドプレート粘度計（コーン直径２０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端−プレート間距離０．０５ｍｍ、せん断速度０．１〜１００ｓ^−１）で測定した。

【0064】

ジクロロメタンに溶解したサンプル（４０ｍｇ／ｌ）のＵＶ−可視スペクトルは１ｃｍの石英キュベット中で８００〜２００ｎｍの波長範囲でＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０分光計で測定した。最大吸光度のλｍａｘをｎｍ単位で示し、括弧内には関連するモル吸光係数εをｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１で示している。

【0065】

亜鉛(II)錯体化合物の調製
一般調製手順Ａ
丸底フラスコ中で、乾燥した亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び１，３−ケトアミドを混合し、３時間攪拌しながら、混合物を８０℃で加熱した。その後、真空中で揮発性成分を反応混合物から除去した。

【0066】

一般調製手順Ｂ
丸底フラスコ中で、乾燥した亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び１，３−ケトアミドのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）中の混合物を、３時間攪拌しながら、８０℃で加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。

【0067】

例１：亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート）
３．３９ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び４．１１ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミドを一般調製手順Ａに従って反応させた。生成物は４．５２ｇの黄色固形分からなった。
FT-IR: 2974, 2932, 2873, 1721, 1638, 1556, 1513, 1435, 1387, 1358, 1308, 1274, 1208, 1164, 1096, 1080, 1007, 955, 921, 828, 765, 728, 668
UV-vis: 270 (0.22) (亜鉛 (II)ビス(アセチルアセトネート): 294 (0.21)及び280 (0.27) と比較)

【0068】

例２：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート）
５．２７ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び６．６０ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミドを１０．０２ｇのＴＥＧＤＭＥ中で、一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は２１．８９ｇの黄色溶液からなった。

【0069】

例３：亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミデート）
２．７６ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び４．６９ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミドを一般調製手順Ａに従って反応させた。生成物は５．６６ｇの粘性のオレンジ色のオイルからなった。
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.85-1.0 (m, 12 H, CH₃CH₂), 1.2-1.4 (m, 8 H, CH₂CH₃), 1.4-1.6 (m, 8 H, CH₂CH₂CH₃), 1.95 (s, 6 H, MeCO), 3.1-3.1 (m, 4 H, NCH₂), 3.25-3.35 (m, 4 H, NCH₂), 4.8 (s, 2 H, CHCO)
FT-IR: 2955, 2929, 2870, 2359, 1581, 1555, 1511, 1463, 1388, 1366, 1290, 1227, 1204, 997, 947, 764, 732

【0070】

例４：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミデート）
２．６９ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び４．７０ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミドを、８．３７ｇのＴＥＧＤＭＥ中で一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は１５．７６ｇの黄色溶液からなった。

【0071】

例５：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミデート）
１．６７ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び４．４７ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミドを４．４０ｇのＴＥＧＤＭＥ中で、一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は１０．５４ｇの黄色溶液からなった。

【0072】

例６：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−３−オキソブタンアミデート）
２．７１ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び４．３８ｇのＮ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−３−オキソブタンアミドを８．０５ｇのＴＥＧＤＭＥ中で一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は１５．１４ｇの黄色がかった溶液からなった。

【0073】

例７：亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソブタンアミデート））
３．００ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び４．７９ｇのＮ，Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)−３−オキソブタンアミドを一般調製手順Ａに従って反応させた。生成物は５．７５ｇの粘性でオレンジ色のオイルからなった。
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.95 (s, 6 H, MeCO), 3.3-3.35 (m, 12 H, OMe), 3.45-3.6 (m, 16 H, NCH₂ and OCH₂), 4.85 (s, 2 H, CHCO)
FT-IR: 2981, 2925, 2891, 2830, 2359, 2340, 1718, 1636, 1574, 1515, 1383, 1360, 1262, 1193, 1112, 1014, 961, 926, 768, 732, 668

【0074】

例８：亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミデート）
２．７０ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び５．６５ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミドを一般調製手順Ａに従って反応させた。生成物は６．２５gの黄色オイルからなった。
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.8-1.0 (m, 18 H, CH₃CH₂), 1.25-1.4 (m, 12 H, CH₃CH₂), 1.45-1.65 (m, 12 H, CH₂CH₂CH₃), 2.1-2.2 (t, 4 H, CH₂CO), 3.1-3.2 (m, 4 H, NCH₂), 3.25-3.35 (m, 4 H, NCH₂), 4.75 (s, 2 H, CHCO)
FT-IR: 2954, 2929, 2870, 1552, 1511, 1461, 1430, 1393, 1369, 1290, 1223, 1102, 951, 768, 731

【0075】

例９：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソヘプタンアミデート）
２．５８ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び７．９１ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソヘプタンアミドを４．０３ｇのＴＥＧＤＭＥ中で一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は１４．５２ｇの黄色溶液からなった。

【0076】

例１０：亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソヘプタンアミデート）
２．７０ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び５．５７ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソヘプタンアミドを一般調製手順Ａに従って反応させた。生成物は６．０１ｇの粘性でオレンジ色のオイルからなった。
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.85-0.95 (t, 12 H, CH₃CH₂), 1.25-1.4 (m, 8 H, CH₂CH₃), 1.5-1.65 (m, 8 H, CH₂CH₂CH₃), 2.1-2.2 (t, 4 H, CH₂CH₂CO), 3.3-3.4 (m, 6 H, OMe), 3.4-3.6 (m, 8 H, OCH₂及びNCH₂), 4.8 (s, 2 H, CHCO)
FT-IR: 2953, 2926, 2871, 1553, 1511, 1454, 1383, 1359, 1273, 1195, 1113, 1011, 950, 927, 768, 728, 668

【0077】

例１１：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソヘプタンアミデート）
２．６１ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び５．６６ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソヘプタンアミデートを６．０４ｇのＴＥＧＤＭＥ中で一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は１４．３１ｇの黄色がかった溶液からなった。

【0078】

例１２：亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート）
１．９９ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び４．３７ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミドを一般調製手順Ａに従って反応させた。生成物は５．０１ｇの粘性のオレンジ色のオイルからなった。
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.85-1.0 (m, 12 H, CH₃CH₂), 1.25-1.45 (m, 8 H, CH₂CH₃), 1.45-1.7 (m, 8 H, CH₂CH₂CH₃), 3.2-3.45 (m, 8 H, NCH₂), 5.45 (s, 2 H, CHCO), 7.35-7.5 (m, 6 H, arom-H), 7.75-7.8 (m, 2 H, arom-H), 7.95-8.1 (m, 2 H, arom-H)
FT-IR: 2955, 2928, 2869, 2359, 2339, 1584, 1548, 1499, 1482, 1462, 1366, 1292, 1214, 1111, 1020, 914, 760, 696

【0079】

例１３：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート）
２．６５ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び８．５７ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミドを４．８４ｇのＴＥＧＤＭＥ中で一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は１６．０６ｇの黄色がかった溶液からなった。

【0080】

例１４：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−オキソシクロペンタンカルボキサミデート）
２．７１ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び５．４７ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−２−オキソシクロペンタンカルボキサミドを７．５７ｇのＴＥＧＤＭＥ中で一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は１５．７５ｇの黄色溶液からなった。

【0081】

例１５：ＴＥＧＤＭＥ中の亜鉛(II)ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソシクロペンタンカルボキサミデート）
２．７７ｇの亜鉛(II)ビス（アセチルアセトネート）及び７．９６ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソシクロペンタンカルボキサミドを５．０２ｇのＴＥＧＤＭＥ中で一般調製手順Ｂに従って反応させた。生成物は１５．７５ｇの黄色がかった溶液からなった。

【0082】

二成分ポリウレタン組成物
例１６〜１７及び比較例Ｖ１〜Ｖ５
第一の成分を調製するために、各例において、ポリエーテルトリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標） ＣＰ ４７５５、Ｄｏｗから）及び表１による触媒を、３０００ｒｐｍで３０秒間、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０， ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）で密に混合した。新たに調製した第一の成分の一部を、次に、内側に塗装されたアルミニウムチューブ中に充填し、このチューブを気密に閉止し、６０℃で熱対流炉中で７日間貯蔵した。

【0083】

各例について、記載のとおりに、新たに調製した第一の成分の残りの部分を、表１に係る第二の成分としての室温で液体である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＣＤ−Ｌ、Ｂａｙｅｒから）と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。

【0084】

同様に、各例について、６０℃で７日間貯蔵した第一の成分を、表１による第二の成分と混合し、同様に、ポリウレタン組成物を形成した。

【0085】

【表1】

【0086】

ポリウレタン組成物を、特に、新たに調製した第一の成分を含む組成物及び６０℃で７日間貯蔵した第一の成分を含む組成物の両方の各々の場合について、外観、タックフリー時間、気泡形成及びショアＡ硬度に関してチェックした。さらに、新たに調製した第一の成分を含む組成物についてのみ、特にサンプルの促進老化のための様々な貯蔵条件の前及び後に、機械特性も引張試験で測定した。

【0087】

組成物の外観は純粋に視覚的に評価し、「透明」、「濁り」又は「不均一」として等級化した。

【0088】

タックフリー時間（皮張り時間）の決定のために、室温の組成物を約３ｍｍの層厚でカードボードに適用し、標準大気条件（「ＮＫ」２３℃±１℃、５０±５％相対湿度）でそれぞれの場合に、ＬＤＰＥ製のピペットにより組成物の表面を軽く叩いた後に、ピペット上に残留物が初めて残らなくなるまでの時間を決定した。

【0089】

タックフリー時間を決定するために調製した組成物において硬化の間に発生した気泡の数（「多い」、「幾分」及び「なし」）を用いて視覚的に気泡形成を評価した。

【0090】

ショアＡ硬度は標準大気条件で７日間硬化した試験試料に対してＤＩＮ ５３５０５により決定した。

【0091】

引張試験における機械特性の決定のために、厚さ約３ｍｍのフィルムを、平坦なＰＴＦＥモールドに組成物を注入し、標準大気条件で７日間それを硬化させることにより組成物から調製した。不粘着性かつ弾性フィルムを得た。３０ｍｍのバー長さ及び４ｍｍのバー幅を有し、長さが７５ｍｍであるダンベル形サンプルをフィルムから打ち抜き、これらの幾つかをＤＩＮ ＥＮ５３５０４に従って、２００ｍｍ／分の引張り速度で引張強さ、破断点伸び率及びＥ弾性率（０．５〜５．０％の伸び率で）を試験した。残りのダンベルを、熱対流炉中で１００℃で１日間貯蔵し、例えば、「ｃａｔａｐｌａｓｍ」（４０℃及び相対湿度１００％）下で１０日間、又は、「ｃａｔａｐｌａｓｍ」下で１０日間、１００℃で１日間貯蔵し、その後、それぞれの場合に、標準大気条件で１日間維持し、ＤＩＮ ＥＮ５３５０４に記載のとおりに試験した。

【0092】

これらの試験の結果を表２に示す。

【表2】

【0093】

表２から判るとおり、本発明に係る触媒を含む二成分ポリウレタン組成物は透明で均一な混合物を示し、貯蔵の前及び後の両方で比較的に短いタックフリー時間を有し、気泡なしに硬化し、比較的に高い強度及び満足される耐性を有する材料を形成する。

【0094】

例１８〜１９及び比較例Ｖ６〜Ｖ１０
第一の成分を調製するために、各例に対して、３０００ｒｐｍで３０秒間、ポリエーテルトリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標） ＣＰ ４７５５、Ｄｏｗから）、ポリエーテルジオール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ４２００、Ｂａｙｅｒから）及び表３による触媒を、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０， ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）で密に混合した。新たに調製した第一の成分の一部を、次に、内側に塗装がされたアルミニウムチューブ中に充填し、チューブを気密に閉止し、６０℃で熱対流炉中で７日間貯蔵した。

【0095】

各例について、記載のとおりに、新たに調製した第一の成分の残りの部分を、表３に係る第二の成分としての室温で液体である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＣＤ−Ｌ、Ｂａｙｅｒから）と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。

【0096】

同様に、各例について、６０℃で７日間貯蔵した第一の成分を、表３による第二の成分と混合し、同様に、ポリウレタン組成物を形成した。

【0097】

【表3】

【0098】

ポリウレタン組成物を、例１６に関して記載したとおりにチェックし、それぞれの場合に、外観、タックフリー時間、気泡形成、及び、新たに調製した第一の成分を含む組成物に関してのみ、引張り試験における機械特性について決定した。

【0099】

これらの試験の結果を表４に示す。

【表4】

【0100】

表４から判るとおり、本発明に係る触媒を含む二成分ポリウレタン組成物は透明で均一な混合物を示し、比較的に短いタックフリー時間を有し、気泡なしに硬化し、比較的に高い強度及び満足できる耐性を有する材料を形成する。

【0101】

例２０〜３１
例１６に記載されるとおりに、第一の成分を調製するために、各場合に、ポリエーテルトリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標） ＣＰ ４７５５、Ｄｏｗから）及び表５による触媒を混合した。新たに調製した第一の成分の一部を、次に、内側に塗装がされたアルミニウムチューブ中に充填し、このチューブを気密に閉止し、６０℃で熱対流炉中で７日間貯蔵した。

【0102】

各例について、例１６に記載のように、新たに調製した第一の成分の残りの部分を、表５に係る第二の成分としての室温で液体である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＣＤ−Ｌ、Ｂａｙｅｒから）と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。

【0103】

同様に、各例について、６０℃で７日間貯蔵した第一の成分を、同様に、表５による第二の成分と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。

【0104】

外観、タックフリー時間、気泡形成及びシェアＡ硬度ならびに引張り試験における機械特性に関して、例１６について記載されるとおり、ポリウレタン組成物をチェックした。
結果を表６に示す。

【0105】

【表5】

【表6】

【0106】

表６から判るとおり、本発明に係る触媒を含む二成分ポリウレタン組成物は透明で均一な混合物を示し、貯蔵の前及び後の両方で比較的に短いタックフリー時間を有し、概して気泡なしに硬化し、満足できるショアＡ硬度を有する材料を形成する。
本発明の実施態様として、以下を挙げることができる：
〈１〉
式Ｚｎ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_２−ｘの亜鉛(II)錯体化合物：
｛式中、ｘは１又は２を表し、Ｙは一価負電荷を有するリガンドを表し、そしてＬは以下の式（Ｉ）のリガンドを表わす：

【化1】

（上式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に、水素基、又は１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和若しくは不飽和炭化水素基を表わすか、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表し、そして、
Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立に、水素基又はヘテロ原子を含んでいてもよい１〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基を表わし、又は一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、ヘテロ原子をも含む二価アルキレン基を表す）｝。
〈２〉
Ｒ^１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、若しくはフェニル基を表わし、又はＲ^２と一緒になって３〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表す、〈１〉に記載の亜鉛(II)錯体化合物。
〈３〉
Ｒ^２が、水素基を表す、〈１〉又は〈２〉に記載の亜鉛(II)錯体化合物。
〈４〉
Ｒ^３が、水素基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、若しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基を表わし、又はＲ^４と一緒になって式−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−を有する二価アルキレン基｛式中、Ｘ＝Ｏ、ＮＲ（Ｒは１〜４個の炭素原子を有する一価アルキル基）又はＳであり、ｎ＝２〜６である｝を表す、〈１〉〜〈３〉のいずれか一項に記載の亜鉛(II)錯体化合物。
〈５〉
Ｒ^４が、水素基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテル基を表す、〈１〉〜〈４〉のいずれか一項に記載の亜鉛(II)錯体化合物。
〈６〉
ｘが、２を表す、〈１〉〜〈５〉のいずれか一項に記載の亜鉛(II)錯体化合物。
〈７〉
以下の式の１，３−ケトアミドと、亜鉛（II）塩又は亜鉛（II）錯体を反応させる、〈１〉〜〈６〉のいずれか一項に記載の亜鉛(II)錯体化合物の製造方法：

【化2】

（上式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記に規定のとおりである）。
〈８〉
前記亜鉛（II）塩又は亜鉛（II）錯体／１，３−ケトアミドの比が、１：２〜１：６の範囲にある、〈７〉に記載の方法。
〈９〉
亜鉛（II）ビス（アセチルアセトネート）を亜鉛(II)錯体として使用する、〈７〉又は〈８〉に記載の方法。
〈１０〉
硬化性組成物用の触媒としての、特に、二成分ポリウレタン組成物用の触媒としての、〈１〉〜〈６〉のいずれか一項に記載の亜鉛(II)錯体化合物の使用。
〈１１〉
第一の成分として少なくとも１種のポリオール、第二の成分として少なくとも１種のポリイソシアネート、及び、〈１〉〜〈６〉のいずれか一項に記載の少なくとも１種の亜鉛(II)錯体化合物を含む、二成分ポリウレタン組成物。
〈１２〉
前記ポリオールがポリエーテルポリオールであり、そして前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、〈１１〉に記載の二成分ポリウレタン組成物。
〈１３〉
前記亜鉛(II)錯体化合物が、１００ｇの組成物当たり、０．０１５〜１５、好ましくは０．０７５〜７．５、特に好ましくは０．１５〜３ミリモル当量の亜鉛原子を含む、〈１１〉又は〈１２〉に記載の二成分ポリウレタン組成物。
〈１４〉
前記亜鉛(II)錯体化合物が第一の成分中に含まれる、〈１１〉〜〈１３〉のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタン組成物。
〈１５〉
建築及び産業のためのキャスティング組成物、シーラント、接着剤、コーティング、カバリング、塗料、プライマー、成形品、エラストマーとしての〈１１〉〜〈１４〉のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタン組成物の使用。