特許 6561454 固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6561454

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1253 20160101AFI20190808BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1253

   H01M8/12 101

【請求項の数】3

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-233681(P2014-233681)

(22)【出願日】2014年11月18日

(65)【公開番号】特開2016-100080(P2016-100080A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2017年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100206999

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 綾夏

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】本多 敦

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 良太

(72)【発明者】

【氏名】山根 裕治

(72)【発明者】

【氏名】釘本 弘訓

(72)【発明者】

【氏名】中別府 哲也

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１０４９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１２５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０５２８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３１７７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１００２２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ａ），（ｂ）とバインダーと分散媒とを含み、下記（ｃ），（ｄ）を満たすスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、焼結助剤を用いることなく、１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有する固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法。
（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子
（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの元素群から選択される１種または２種以上、前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム及びマグネシウムの元素群から選択される１種または２種以上、前記希土類元素及び前記アルカリ土類金属の添加量は、前記希土類元素及び前記アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯまたはＭ_２Ｏ_３：Ｍは希土類元素またはアルカリ土類金属）換算で、（ＭＯまたはＭ_２Ｏ_３）／（ＺｒＯ_２＋ＭＯまたはＺｒＯ_２＋Ｍ_２Ｏ_３）＝２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である第２粒子
（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ａ／ｂ＝５〜１００
（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下

【請求項2】

前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が１６６．５ｎｍ以上１８８．４ｎｍ以下である請求項１記載の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法。

【請求項3】

前記第２粒子は、水または水を含む分散媒と、前記分散媒中の分散平均粒子径が２０ｎｍ以下であるジルコニア粒子と、前記分散媒に溶解した希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方と、を含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、
前記中和沈殿物を乾燥させた後、前記中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、
得られた熱処理物から炭酸アルカリ成分を除去することで得られる請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、環境意識の高まりから、従来の熱機関を用いる発電装置に代えて、電気化学反応によって電力を取り出す燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池の一種である固体酸化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell（ＳＯＦＣ））は、水素や炭化水素などの燃料を酸素イオンと反応させて電子を取り出す燃料極と、気相の酸素と電子とを反応させて酸素イオンを生成させる空気極と、この空気極で生じた酸素イオンを燃料極に運ぶ役割を有する固体電解質とにより構成されている。

【0003】

このＳＯＦＣでは、一般的には、燃料極は、固体電解質粒子と、燃料と酸素イオンとの反応にて触媒となる物質との複合体で構成され、一方、空気極は、固体電解質粒子と、酸素を還元する触媒との複合体で構成されている。以下、燃料極と空気極とを合わせて電極と称することがある。

【0004】

固体電解質粒子の材料としては、ジルコニアの結晶構造を安定化させるために、ジルコニアに他の金属酸化物を加えた安定化ジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアとしては、例えば、ジルコニアの立方晶または正方晶での安定化を図るために酸化イットリウムを加えたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を挙げることができる。

【0005】

ところで、この燃料極においては、反応場となるのは、気相である燃料ガスと、燃料極を構成する触媒と、固体電解質粒子の三相が接する界面（三相界面）であるといわれている。例えば、燃料極として触媒である金属ニッケル（Ｎｉ）と電解質であるイットリア安定化ジルコニアの複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺ）を用いたＳＯＦＣでは、Ｎｉ、ＹＳＺ及び燃料ガスの全てが接する部分が三相界面である。すなわち、この三相界面を多くすることで、反応効率の高い燃料極が得られることになる。

【0006】

さらに三相界面が多いだけではなく、電極内に酸素イオンを行き渡らせ、また酸素イオンと燃料の反応によって生じた電子を電極外にスムーズに取り出すために、電解質粒子、触媒粒子、それぞれが電極内にて連続的なつながりを持った構造を有していることが望ましい。

【0007】

そこで、触媒または固体電解質粒子によって３次元的に連なった（ネットワーク）骨格を作り、その周囲に他方の素材を複合することで、両者のネットワークを形成させた電極の製法が提案されている。このような３次元骨格は、例えば、固体電解質粒子と触媒粒子との混合物を成形した後、焼成することにより行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−０５１３２１号公報

【特許文献2】特開２００４−０６７４８９号公報

【特許文献3】特開２００５−１６６２８５号公報

【特許文献4】特開２０１２−１０４３０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＳＯＦＣ用の電極では、従来の安定化ジルコニア材料をＳＯＦＣ用の電極を構成する固体電解質粒子として使用する場合、電解質におけるガス透過（燃料ガスのリーク）を防止するため、電極と電解質を同時に形成する際に１３５０℃以上の高温焼成により電解質の緻密化が必要となる。しかし、高温焼成を行うことにより、電極における三相界面が減少し、特性の低下が生じていた。

【0010】

また、安定化ジルコニア材料を低温の焼成で緻密化する手法としては、焼結を促す焼結助剤を添加する方法が知られている。しかし、得られる電解質中に焼結助剤が残存すると、電解質における酸素イオン導電性を低下させる不具合があった。

【0011】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、焼結助剤を用いることなく得られる緻密な固体酸化物燃料電池用電解質を提供することを目的とする。また、このような固体酸化物燃料電池用電解質を有する固体酸化物燃料電池、および緻密な固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一態様は、下記（ａ），（ｂ）とバインダーと分散媒とを含み、下記（ｃ），（ｄ）を満たすスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を、焼結助剤を用いることなく、１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有する固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法を提供する。
（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子
（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの元素群から選択される１種または２種以上、前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム及びマグネシウムの元素群から選択される１種または２種以上、前記希土類元素及び前記アルカリ土類金属の添加量は、前記希土類元素及び前記アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯまたはＭ_２Ｏ_３：Ｍは希土類元素またはアルカリ土類金属）換算で、（ＭＯまたはＭ_２Ｏ_３）／（ＺｒＯ_２＋ＭＯまたはＺｒＯ_２＋Ｍ_２Ｏ_３）＝２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である第２粒子
（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ａ／ｂ＝５〜１００
（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下

【0013】

本発明の一態様によれば、前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が１６６．５ｎｍ以上１８８．４ｎｍ以下である製造方法としてもよい。

【0014】

本発明の一態様によれば、前記第２粒子は、水または水を含む分散媒と、前記分散媒中の分散平均粒子径が２０ｎｍ以下であるジルコニア粒子と、前記分散媒に溶解した希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方と、を含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、前記中和沈殿物を乾燥させた後、前記中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、得られた熱処理物から炭酸アルカリ成分を除去することで得られる製造方法としてもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子と、（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子と、バインダーと分散媒とを含み、（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００、（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、であるスラリーを塗布して形成される塗膜を焼成してなる固体酸化物を有するため、焼結助剤を用いることなく緻密な固体酸化物燃料電池用電解質を提供することができる。
第１粒子が０．１μｍ以下では収縮応力が大きくなるため、焼成時に電解質にクラックが発生してしまい、電解質を形成することが困難となる。一方１μｍ以上では焼結性が悪化し、第２粒子だけでは緻密化することが困難となる。
また第２粒子が２０ｎｍ以上では微小粒子の添加に伴う焼結時の融点降下の効果が小さくなるため、不向きである。
第１粒子と第２粒子の粒子径の比ｂ／ａが＝５以下では第１粒子の周りに第２粒子が分布するヘテロ粒子構造が得にくくなり、ｂ／ａ＝１００以上では第２粒子に起因する収縮応力の増大とスラリー粘度の上昇による設計の自由度低下するなどのおそれがある。

【0018】

また、本発明によれば、燃料極と、空気極と、前記燃料極および前記空気極に挟持され前記燃料極で生じた酸化物イオンを前記燃料極に伝達可能な固体電解質と、を有し、前記固体電解質が、上記の固体酸化物燃料電池用電解質であるため、電極における三相界面の減少が抑制され特性の低下が生じにくく、焼結助剤の残存による不具合もない、高品質な固体酸化物燃料電池を提供することができる。

【0019】

また、本発明によれば、（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子と、（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子と、バインダーと分散媒とを含み、（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００、（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、であるスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有するため、焼結助剤を用いることなく低い焼成温度で緻密な固体酸化物燃料電池用電解質が得られる固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池を示す模式図である。

【図2】実施例で用いた第１粒子のＳＥＭ写真である。

【図3】実施例１を示すＳＥＭ写真である。

【図4】実施例２を示すＳＥＭ写真である。

【図5】実施例３を示すＳＥＭ写真である。

【図6】実施例４を示すＳＥＭ写真である。

【図7】実施例５を示すＳＥＭ写真である。

【図8】実施例６を示すＳＥＭ写真である。

【図9】実施例７を示すＳＥＭ写真である。

【図10】実施例８を示すＳＥＭ写真である。

【図11】実施例９を示すＳＥＭ写真である。

【図12】比較例１を示すＳＥＭ写真である。

【図13】比較例２を示すＳＥＭ写真である。

【図14】比較例３を示すＳＥＭ写真である。

【図15】比較例４を示すＳＥＭ写真である。

【図16】比較例５を示すＳＥＭ写真である。

【図17】比較例６を示すＳＥＭ写真である。

【図18】実施例および比較例の固体酸化物についてのＯＣＶ曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

［固体酸化物燃料電池用電解質、固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法］
本実施形態の固体酸化物燃料電池用電解質は、下記（ａ），（ｂ）とバインダーと分散媒とを含み、下記（ｃ），（ｄ）を満たすスラリーを塗布して形成される塗膜を焼成してなる固体酸化物を有する。
（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子
（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子
（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００
（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下

【0022】

また、本実施形態の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法は、下記（ａ），（ｂ）とバインダーと分散媒とを含み、下記（ｃ），（ｄ）を満たすスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有する。
（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子
（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子
（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００
（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下

【0023】

以下、詳細に説明する。

【0024】

＜第１粒子、第２粒子＞
本実施形態で用いる第１粒子および第２粒子は、ジルコニア微粒子中に希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶してなるジルコニア複合微粒子である。第１粒子および第２粒子は、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。

【0025】

このようなジルコニア複合粒子として、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）が挙げられる。
ＹＳＺの場合、イットリアの固溶量は６ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。またＳｃＳＺの場合、スカンジアの固溶量は８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％、好ましくは９ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％である。上記の範囲以外では酸素イオン導電性を有する立方晶を形成することが困難となる。上記の条件を満たしていれば市販されている粉末を使用しても構わない。

【0026】

第１粒子は走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である。第１粒子の平均粒子径は走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、型番：Ｓ−４８００）を用いて観察した３００個の粒子の個数平均粒子径である。
第２粒子は、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

【0027】

なお、本明細書において、「分散数平均粒子径」は、レーザー光の散乱による動的光散乱法を原理とする方法で測定した値から、ストークス−アインシュタイン式に基づいて求めた値を採用する。

【0028】

（分散液）
上述の第１粒子の分散液については、例えば、上記第１粒子を構成するジルコニア粒子を分散媒中に分散させ、分散剤を添加し、得られる分散液についてビーズミルを用いて分散処理を施すことにより、作製することができる。第１粒子の分散液の濃度は１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

【0029】

分散媒は、エタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、トルエンなどの芳香族化合物系溶媒など、非水溶媒を用いる。また必要に応じてα−テルピネオール等の高沸点溶媒を配合してもよい。

【0030】

分散剤としては、金属元素を含まないアセチルアセトンやポリカルボン酸などの有機物を用いる。

【0031】

ビーズミルによる分散処理では、メディア径０．６μｍ以下のビーズを使用し、周速４ｍ／ｓ以上で２時間以上行うことが好ましい。
また、分散処理はビーズミルを用いた方法に限らず。超音波ホモジナイザーや液体ジェットミルを用いた方法であってもよい。またこれらの方法を組み合わせもよい。

【0032】

上述の第２粒子の分散液については、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方を含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成する中和沈殿物生成工程と、この中和沈殿物を乾燥し、この乾燥した中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理する熱処理工程と、得られた熱処理物を水にて洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去する炭酸アルカリ除去工程とを経て作製される。なお、得られる粒子の粒子径を制御することで、同様の方法により第１粒子の分散液を作製することも可能である。

【0033】

これらの各工程について、詳細に説明する。

【0034】

（ジルコニア酸性分散液の作製）
まず、結晶性のジルコニア微粒子を含むジルコニア分散液を用意する。
この結晶性のジルコニア微粒子は、水熱合成法や焼成法により作製することができ、例えば、次に挙げる方法が好適である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。

【0035】

この方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、この金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たすように、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。

【0036】

第２粒子を製造する場合、このジルコニア分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記のジルコニア微粒子中に、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を低温にて均一に固溶させるためには、この工程で得られる中和沈殿物中の結晶性のジルコニアの分散状態と、その粒子径が重要であり、特に、酸性の分散液におけるジルコニアの分散平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが必要である。その理由は、ジルコニアの分散平均粒子径が２０ｎｍを超えてしまうと、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア微粒子中に固溶せずに、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方の酸化物や炭酸化物が生成してしまい、その結果、ジルコニア微粒子と、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方の酸化物や炭酸化物との混合物が生成されてしまうからである。

【0037】

次いで、このジルコニア分散液に、塩酸、硝酸、酢酸等の酸を添加し、この分散液のｐＨ（水素イオン濃度）を２以上かつ５以下、好ましくは２以上かつ４以下に調製し、ジルコニア酸性分散液とする。
この分散液のｐＨを５以下としたのは、ジルコニア微粒子の凝集を防いで良好な分散状態を保つためである。
ここで、ｐＨが５を越えると、ジルコニア微粒子の凝集が生じ、以後の反応において希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶させた場合に、固溶が不均一となってしまうので好ましくない。
一方、ｐＨが低いと、ジルコニア微粒子の分散については特段の問題は無いが、後の中和沈殿物生成時に必要となる炭酸アルカリ量が増加し、生産性の低下や製造コストの上昇を招くため、必要以上にｐＨを下げることは好ましくない。
これらの理由から、ジルコニア分散液のｐＨを２以上かつ５以下とする。

【0038】

次いで、このジルコニア酸性分散液に、希土類元素化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方または両方、すなわち希土類元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の希土類塩、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩、等の塩類を含む溶液を添加し、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方が共存するジルコニア酸性分散液を作製する。

【0039】

ここで、希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドのランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の計１７個の元素群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）の計６個の元素群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。

【0040】

この希土類元素及びアルカリ土類金属の添加量は、希土類元素及びアルカリ土類金属の酸化物（ＭＯまたはＭ_２Ｏ_３：Ｍは希土類元素またはアルカリ土類金属）換算で、
（ＭＯまたはＭ_２Ｏ_３）／（ＺｒＯ_２＋ＭＯまたはＺｒＯ_２＋Ｍ_２Ｏ_３）＝２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
ただし、この希土類元素及びアルカリ土類金属の添加量は、対象となる構造セラミックス部材、固体酸化物形燃料電池部材、センサー部材等に合わせて、最適な添加量を選択する必要がある。

【0041】

この分散液における、ジルコニア微粒子と、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方との合計量の濃度は、酸化物換算で０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、合計量の濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、合計量の濃度が１０質量％を超えると、後述する炭酸アルカリ添加後のスラリーの粘度が高くなり、得られた中和沈殿物が不均一な組成となるからである。

【0042】

（中和沈殿物の生成）
上記の希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方が共存するジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加し、中和沈殿物を生成する。
炭酸アルカリとしては、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましい。これらの炭酸アルカリは、４００℃〜６００℃の温度範囲では蒸発・溶融することがなく、また、上記の中和沈殿物と反応物を生じる虞がない。

【0043】

この炭酸アルカリは、中和沈殿物中に残留することにより、４００℃〜６００℃の温度にて熱処理された際に、ジルコニア微粒子同士の融着を防止する効果がある。
この炭酸アルカリの添加量は、上記の事情を勘案して、ジルコニア微粒子に対して５０質量％以上かつ５００質量％以下が好ましい。添加量が５０質量％を下回ると、ジルコニア微粒子同士の融着が生じ易くなり、分散性が低下してしまうので好ましくない。また、５００質量％を超えても、得られる希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方が固溶したジルコニア微粒子の性状は、５００質量％以下の添加量で得られるものと何等代わりがなく、しかも、生産性の低下や製造コストの上昇を招くので好ましくない。

【0044】

この炭酸アルカリ溶液における炭酸アルカリの濃度は、０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、濃度が１０質量％を超えると、後述する炭酸アルカリ添加後のスラリーの粘度が高くなり、得られた中和沈殿物が不均一な組成となるからである。

【0045】

炭酸アルカリ溶液の添加方法としては、特に制限するものではないが、例えば、添加混合時の温度は、室温の範囲が好ましく、例えば、５℃〜４０℃程度である。また、混合方法については、攪拌機で分散液を攪拌しながら炭酸アルカリ溶液を滴下させる方法、あるいは炭酸アルカリ溶液をスプレー等により噴霧状にして分散液に添加する方法等が挙げられる。

【0046】

（熱処理）
上記にて得られた中和沈殿物を乾燥する。
この中和沈殿物に含まれる炭酸アルカリは、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方が共存するジルコニア微粒子の分散液の中和剤として作用するとともに、同時に、熱処理時のジルコニア微粒子同士の融着を防止する作用も有するので、炭酸アルカリを中和沈殿物中に均一に残留させることが重要となる。
例えば、炭酸アルカリを中和沈殿物中に均一に残留させる方法としては、炭酸アルカリを含む中和沈殿物スラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させるスプレードライ法等を挙げることができる。

【0047】

次いで、得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、４００℃以上かつ６００℃以下、好ましくは４５０℃以上かつ５５０℃以下の最高保持温度にて、３０分以上かつ１２０分以下の時間、熱処理することにより、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア微粒子中に固溶する。

【0048】

ここで、熱処理の最高保持温度を４００℃以上かつ６００℃以下と限定した理由は、最高保持温度が４００℃より低いと、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方の炭酸化合物が生成して、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方が固溶したジルコニア微粒子が得られず、一方、最高保持温度が６００℃を超えると、ジルコニア微粒子同士の融着が生じてしまうからである。

【0049】

（炭酸アルカリの除去）
上記の熱処理により得られた熱処理物を水にて洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去する。
この工程では、熱処理物から炭酸アルカリに由来するアルカリイオンを除去するために、この熱処理物を純水中に投入・撹拌して懸濁液とすることにより、この熱処理物中の炭酸アルカリ成分をイオン化させ、次いで、この懸濁液に塩酸、硝酸、酢酸、ヒドロキシカルボン酸等の酸を加えてｐＨ２〜５の酸性懸濁液とし、この酸性懸濁液に、限外濾過装置等の洗浄装置を用いて、純水を加えながらアルカリイオンを除去する。
以上により、ジルコニア微粒子中に希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶してなるジルコニア複合微粒子、すなわち本実施形態における第２粒子が得られる。

【0050】

第２粒子の分散液は、上記のジルコニア複合微粒子（第２粒子）を、水または水を含む分散媒中に分散平均粒子径２０ｎｍ以下にて分散してなる分散液である。
水を含む分散媒は、水を主成分とし、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を含有したものである。

【0051】

上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

【0052】

上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。

【0053】

このジルコニア複合微粒子分散液における希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶してなるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、上記のジルコニア分散液と同様の理由により、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
このジルコニア複合微粒子分散液のｐＨは、２以上かつ５以下が好ましく、より好ましくは２以上かつ４以下である。
このジルコニア複合微粒子分散液における希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶してなるジルコニア微粒子の濃度は、０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、濃度が１０質量％を超えると、この分散液の濃度が高くなるために分散性が低下し、このジルコニア複合微粒子分散液を用いて得られる製品の品質が低下するからである。

【0054】

＜分散媒＞
第１粒子と第２粒子とを分散させる分散媒としては、上記第２粒子の分散液で用いることができるものとして示した分散媒を挙げることができる。

【0055】

＜スラリー＞
本実施形態の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法で用いるスラリーは、上記第１粒子および第２粒子を上記分散媒に分散させて得られる。具体的には、第１粒子を含む分散液に、第２粒子を含む分散液を添加し、分散させることにより得られる。

【0056】

第２粒子を含む分散液は、第１粒子のスラリーに含まれる第１粒子の質量を１００質量％としたときに、第２粒子が０．１質量％〜４０質量％、好ましくは０．５質量％〜２５質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲となる量を添加する。

【0057】

スラリー中の第１粒子および第２粒子の含有量は、スラリーに含まれる粒子全体について動的光散乱法による散乱光強度から求めた分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように制御されていればよい。

【0058】

第１粒子については、７１．４質量％以上９９．９質量％以下であり、８０質量％以上９９．８質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９．８質量％以下がより好ましい。

【0059】

第２粒子については、０．１質量％以上２８．６質量％以下であり、０．２質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上７．５質量％以下がより好ましい。

【0060】

また、スラリーの固形分濃度は、１０質量％以上３５質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

【0061】

スラリーには、さらにバインダーを添加する。
バインダーとしてはエチルセルロースやポリビニルブチラール等の公知の物を使用する。バインダーは１種類であってもよく、分子量の異なる２種以上を併用してもよい。また添加量は、第１粒子及び第２粒子の合計重量に対して１質量％〜２０質量％であると好ましく、５質量％〜１５質量％であるとより好ましい。

【0062】

また、スラリーには、必要に応じてフタル酸ジブチル等の可塑剤を添加してもよい。可塑剤が添加されていると、塗膜の柔軟性を向上させ、塗膜の割れを抑制することができる。

【0063】

このようにして得られたスラリーは、第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａ（ｎｍ）と第２粒子の分散数平均粒子径ｂ（ｎｍ）との比が、ｂ／ａ＝５〜１００である。第１粒子と第２粒子の粒子径の比ｂ／ａが＝５以下では第１粒子の周りに第２粒子が分布するヘテロ粒子構造が得にくくなり、ｂ／ａ＝１００以上では第２粒子に起因する収縮応力の増大とスラリー粘度の上昇による設計の自由度低下するなどのおそれがある。

【0064】

また、得られたスラリーは、動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。

【0065】

＜固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法＞
本実施形態の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法は、上記スラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有する。

【0066】

スラリーを塗布する方法としては、公知の方法を採用することができ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、ディスペンサーコート、ロールコート、刷毛塗りなど、通常知られた方法を例示することができる。

【0067】

スラリーを塗布した後、加熱、送風、減圧またはこれらの組み合わせにより、スラリーの分散媒を除去し、塗膜を形成する。

【0068】

得られた塗膜について、１１５０℃以上１３００℃以下、好ましくは１１７５℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成することで、固体酸化物が得られる。得られた固体酸化物は固体酸化物燃料電池用電解質として用いることができる。

【0069】

この際、スラリーを塗布する基材の形成材料として、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳｃＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ等の、燃料極の材料として知られたものを採用することにより、燃料極の表面に固体電解質を作製すると同時に、燃料極と固体電解質とを一体化させることができる。

【0070】

ここで、上記スラリーに含まれる第２粒子は、第１粒子と比較して焼結温度が低い。そのため、第１粒子の近傍に第２粒子が均一に存在していると、第２粒子が焼結助剤の役割を果たし、第１粒子のみを含む電解質スラリーを用いた場合と比べて低温の焼成温度であっても、緻密な固体電解質を形成することができる。

【0071】

本発明によれば、（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子と、（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子と、バインダーと分散媒とを含み、（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００、（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、であるスラリーを塗布して形成される塗膜を焼成してなる固体酸化物を有するため、焼結助剤を用いることなく緻密な固体酸化物燃料電池用電解質を提供することができる。

【0072】

また、本発明によれば、（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子と、（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子と、バインダーと分散媒とを含み、（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００、（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、であるスラリーを塗布して塗膜を形成し、焼結助剤を用いることなく１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成することで緻密な固体酸化物燃料電池用電解質が得られる固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法を提供することが出来る。

【0073】

［固体酸化物燃料電池］
本実施形態の固体酸化物燃料電池１０は、燃料極１と、空気極２と、燃料極１および空気極２に挟持され燃料極１で生じた酸素イオンを燃料極１に伝達可能な固体電解質の層（固体電解質層）３と、を有し、固体電解質層３の形成材料が、上述の固体酸化物燃料電池用電解質であるものである。

【0074】

燃料極１としては、通常知られた形成材料を用いることができる。たとえば、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＹＳＺ）、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）、酸化ニッケル−ガドリニウムドープジルコニア（ＮｉＯ−ＧＤＺ）を用いることができる。

【0075】

空気極２としては、通常知られた形成材料を用いることができる。たとえば、ランタンコバルト−セリア系材料（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３、ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−ＹＳＺ）を用いることができる。

【0076】

なお、空気極２の形成材料として、ＬＳＣＦを用いる場合、空気極２に含まれるＬａやＳｒが固体電解質層３に含まれるＹＳＺやＳｃＳＺと反応し、高抵抗層を形成するおそれがある。そのため、固体電解質層３と空気極２との間に、このような高抵抗層の形成を防ぐ中間層を形成してもよい。

【0077】

中間層の形成材料としては、たとえば、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を用いることができる。

【0078】

また、本発明によれば、燃料極と、空気極と、前記燃料極および前記空気極に挟持され前記燃料極で生じた酸化物イオンを前記燃料極に伝達可能な固体電解質と、を有し、前記固体電解質が、上記の固体酸化物燃料電池用電解質であるため、電極における三相界面の減少が抑制され特性の低下が生じにくく、焼結助剤の残存による不具合もない、高品質な固体酸化物燃料電池を提供することができる。

【0079】

以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成の組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

【0080】

［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0081】

（第２粒子の調整：イットリア安定化ジルコニア分散液の調整）
本実施例で用いるイットリア安定化ジルコニア（シングルナノＹＳＺ）分散液は、以下のようにして調整した。

【0082】

ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：８ｎｍ、住友大阪セメント製）３４４９．９ｇに、塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ_３・６Ｈ２Ｏ）７３．８６ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合して希土類元素イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下してスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
次いで、この乾燥粉体から２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４００℃にて１時間、熱処理を行った。

【0083】

次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０Ｌを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したジルコニア酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は８ｎｍであった。

【0084】

（第２粒子の調整：スカンジア安定化ジルコニア分散液の調整）
本実施例で用いるスカンジア安定化ジルコニア（シングルナノＳｃＳＺ）分散液は、以下のようにして調整した。

【0085】

ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：８ｎｍ、住友大阪セメント製）３６４４．９ｇに、塩化スカンジウム６水和物（ＳｃＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）６６．７４ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合して希土類元素イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下してスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
次いで、この乾燥粉体から２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４５０℃にて１時間、熱処理を行った。

【0086】

次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０Ｌを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＳｃ_２Ｏ_３が固溶したジルコニア酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１０ｎｍであった。

【0087】

［実施例１］
本発明における第１粒子であるスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、第一希元素製）に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び分散剤としてアセチルアセトンを添加して、混合液を作成した。混合液の固形分は３０質量％とし、アセチルアセトンの添加量は、スカンジア安定化ジルコニアに対して１０質量％とした。

【0088】

得られた混合液について、φ０．３ｍｍジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて２５００ｒｐｍ、４時間分散処理を行い、ジルコニア分散液を得た。

【0089】

得られたジルコニア分散液について、第１粒子（ＳｃＳＺ）の粒子径を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、型番：Ｓ−４８００）で確認した。図２は、得られた第１粒子のＳＥＭ写真である。第１粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ写真を用いて観察した３００個の粒子の個数平均粒子径として求めた。第１粒子の平均粒子径は、０．１５μｍであり、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に含まれていた。

【0090】

得られた分散液にポリビニルブチラール（電気化学工業製、型番４０００−２、重量平均分子量１６７０００）及び可塑剤としてフタル酸ジブチルを添加した。さらに上述のシングルナノＹＳＺ分散液を、ＳｃＳＺ粉末１００質量％としたときにシングルナノＹＳＺ粒子が２．５質量％となるように添加した。

【0091】

得られた混合液を１２時間撹拌してスラリー（電解質スラリー）を作製した。電解質スラリーの固形分は２５質量％とした。得られた電解質スラリーについては、レーザー光の散乱による動的光散乱法を原理とする方法で測定した値から、ストークス−アインシュタイン式に基づいて分散平均粒子径を求めた。また、以下の全ての実施例、比較例においても同様にして、分散平均粒子径を求めた。

【0092】

得られた電解質スラリーを用い、ディップコート法を用いてＮｉＯ−ＹＳＺ製の基材上にＳｃＳＺ粉末およびシングルナノＹＳＺ粉末を含む膜を製膜し、４時間室温で乾燥させた後、基材とともに１２５０℃で３時間焼成を行い、実施例１の固体酸化物ａ−１を作製した。

【0093】

（評価）
作製した固体酸化物１は光学顕微鏡及びＳＥＭにより形態観察を行った。
固体酸化物１を形成した基材上の固体酸化物１の上に、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）のスラリー（中間層スラリー）をディップコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、焼成することで中間層を形成した。さらに対極となる空気極スラリーを中間層の上に同様に塗布、乾燥、焼成することで空気極を形成した。空気極の材料としてはランタンコバルト−セリア系材料（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＬＳＣＦ）を用いた。なお中間層は使用する空気極材料によっては形成しなくても良い。セルの燃料極部と空気極部にＡｇワイヤー及びＡｇペーストを使用して集電部を形成することでＳＯＦＣセルを作製した。
ＳＯＦＣセルは電気化学測定装置を用いて、開回路電圧(ＯＣＶ)の測定を行った。ＯＣＶは、ＳＯＦＣセルの作製後、燃料極のＮｉＯをＮｉに還元した後、電気化学測定装置を用いて測定した。

【0094】

［実施例２］
シングルナノＹＳＺ分散液の代わりに、上述のシングルナノＳｃＳＺ分散液を用いること以外は、実施例１と同様にして、実施例２の固体酸化物ａ−２を作製し、評価を行った。

【0095】

［実施例３］
ＳｃＳＺ粉末に対してシングルナノＹＳＺ粒子が７．５質量％となるようにシングルナノＹＳＺ分散液の添加量を添加したこと、および焼成温度を１１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の固体酸化物ａ−３を作製し、評価を行った。

【0096】

［実施例４］
ＳｃＳＺ粉末に対してシングルナノＹＳＺ粒子が０．５質量％となるようにシングルナノＹＳＺ分散液の添加量を添加したこと、および焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の固体酸化物ａ−４を作製し、評価を行った。

【0097】

［実施例５］
ＳｃＳＺ粉末の代わりに、イットリア安定化ジルコニア(東ソー製)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の固体酸化物ａ−５を作製し、評価を行った。

【0098】

［実施例６］
シングルナノＹＳＺ分散液の代わりに、上述のシングルナノＳｃＳＺ分散液を用いること以外は、実施例５と同様にして、実施例６の固体酸化物ａ−６を作製し、評価を行った。

【0099】

［実施例７］
ＹＳＺ粉末に対してシングルナノＳｃＳＺ粒子が７．５質量％となるようにシングルナノＳｃＳＺ分散液の添加量を添加したこと、混合液を２４時間撹拌し、固形分が１２質量％の電解質スラリーを作製したこと、および焼成温度を１１５０℃としたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の固体酸化物ａ−７を作製し、評価を行った。

【0100】

［実施例８］
ＹＳＺ粉末に対してシングルナノＳｃＳＺ粒子が７．５質量％となるようにシングルナノＹＳＺ分散液の添加量を添加したこと、固形分が５質量％の電解質スラリーを作製したこと、および焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例８の固体酸化物ａ−８を作製し、評価を行った。

【0101】

［実施例９］
ＹＳＺ粉末としてイットリアが８．５モル％固溶し、分散平均粒子径が０．１μｍである粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の固体酸化物ａ−９を作製し、評価を行った。

【0102】

［比較例１］
本発明における第１粒子であるスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、第一希元素製）に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び分散剤としてアセチルアセトン、バインダーとしてポリビニルブチラール（電気化学工業製、型番４０００−２、重量平均分子量１６７０００）及び可塑剤としてフタル酸ジブチルを添加した。混合液の固形分は３０質量％とし、アセチルアセトンの添加量は、スカンジア安定化ジルコニアに対して１０質量％とした。

【0103】

得られた混合液について、φ５ｍｍジルコニアボールを用い、ボールミルにて２００ｒｐｍ、２４時間分散処理を行い、ジルコニア分散液を得た。

【0104】

得られた電解質スラリーを用い、ディップコート法を用いてＮｉＯ−ＹＳＺ製の基材上にＳｃＳＺ粉末を含む膜を製膜し、４時間室温で乾燥させた後、基材とともに１３００℃で３時間焼成を行い、比較例１の固体酸化物ｂ−１を作製した。

【0105】

［比較例２］
本発明における第１粒子であるスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、第一希元素製）に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び分散剤としてアセチルアセトン、バインダーとしてポリビニルブチラール（電気化学工業製、型番４０００−２、重量平均分子量１６７０００）及び可塑剤としてフタル酸ジブチルを添加した。

【0106】

さらに上述のシングルナノＹＳＺ分散液を、ＳｃＳＺ粉末に対してシングルナノＹＳＺ粒子が０．１質量％となるように添加した。混合液の固形分は２７質量％とし、アセチルアセトンの添加量は、スカンジア安定化ジルコニアに対して１０質量％とした。
得られた混合液について、φ５ｍｍジルコニアボールを用い、ボールミルにて２００ｒｐｍ、２４時間分散処理を行い、ジルコニア分散液を得た。

【0107】

得られたジルコニア分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、比較例２の固体酸化物ｂ−２を作製し、評価を行った。

【0108】

［比較例３］
ＳｃＳＺ粉末に対してシングルナノＹＳＺ粒子が４０質量％なるようにシングルナノＹＳＺ分散液の添加量を添加したこと、および焼成温度を１２００℃としたこと以外は、比較例２と同様にして、実施例３の固体酸化物ｂ−３を作製し、評価を行った。

【0109】

［比較例４］
ＳｃＳＺ粉末の代わりにイットリア安定化ジルコニア（東ソー製）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例１の固体酸化物ｂ−４を作製し、評価を行った。

【0110】

［比較例５］
ＳｃＳＺ粉末の代わりにイットリア安定化ジルコニア（東ソー製）を用いたこと以外は比較例２と同様にして、比較例１の固体酸化物ｂ−５を作製し、評価を行った。

【0111】

［比較例６］
ＳｃＳＺ粉末の代わりにイットリア安定化ジルコニア（東ソー製）を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例１の固体酸化物ｂ−６を作製し、評価を行った。

【0112】

評価結果を下記表１、および図３〜図１８に示す。図３〜図１１は、実施例１〜９の固体酸化物のＳＥＭ写真、図１２〜図１７は、比較例１〜６の固体酸化物のＳＥＭ写真、図１８は、実施例１、比較例１，２に係る固体酸化物をそれぞれ用いたＳＯＦＣセルについてのＯＣＶ曲線である。

【0113】

【表1】

【0114】

実施例１〜９の固体酸化物は、光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察の結果、気孔の存在が確認できなかった。また、実施例１〜９の固体酸化物は、ＯＣＶ測定において、１．１Ｖ近くの出力を確認できた。上記表１に示すように、実施例１〜９の固体酸化物は、スラリーの分散数平均粒子径が２５０ｎｍ以下であることから、緻密な固体電解質が形成され、比較例１〜６の固体電解質は、スラリーの分散数平均粒子径が３００ｎｍを超えるものであることから、緻密な固体電解質が形成されなかったものと考えられる。

【0115】

一方、比較例１〜６の固体酸化物は、光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察の結果、気孔の存在が確認された。また、比較例１〜６の固体酸化物は、実施例１〜９の固体酸化物と比べ、ＯＣＶ測定において出力の低下が確認できた。比較例１〜６の固体酸化物では、気孔から燃料ガスがリークした結果、出力密度や燃料利用率が低下し、特性が低下したものと考えられる。

【0116】

これらの結果から、本発明が有用であることが分かった。

【符号の説明】

【0117】

１…燃料極、２…空気極、３…固体電解質の層（固体電解質層）、１０…固体電解質燃料電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】