特許 6562321 酸化物半導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6562321

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】酸化物半導体

(51)【国際特許分類】

   C01G 33/00 20060101AFI20190808BHJP

   C04B 35/495 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C01G33/00 A

   C04B35/495

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-546510(P2017-546510)

(86)(22)【出願日】2016年10月12日

(86)【国際出願番号】JP2016080205

(87)【国際公開番号】WO2017069022

(87)【国際公開日】20170427

【審査請求日】2018年3月22日

(31)【優先権主張番号】特願2015-206351(P2015-206351)

(32)【優先日】2015年10月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】特許業務法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菊地 直人

(72)【発明者】

【氏名】外岡 和彦

(72)【発明者】

【氏名】相浦 義弘

(72)【発明者】

【氏名】川中 浩史

(72)【発明者】

【氏名】王 瑞平

(72)【発明者】

【氏名】高島 浩

(72)【発明者】

【氏名】三溝 朱音

(72)【発明者】

【氏名】池田 紳太郎

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−２１９７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１７４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４４７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 KATAYAMA Shota et al.，Journal of Crystal Growth，２０１５年，Vol. 416，p. 126-129，ISSN 0022-0248

【文献】 CRUZ Luisa Paula et al.，Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications，２００１年，Vol.57 Part9，p. 1001-1003，ISSN 0108-2701

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ３３／００

Ｃ０４Ｂ ３５／４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｎ及びＮｂを含むパイロクロア構造を有する酸化物複合体からなり、組成比Ｓｎ／Ｎｂが０．８１≦Ｓｎ／Ｎｂ＜１．０であり、
正孔が荷電担体となり、
前記荷電担体の濃度は２．３０×１０¹⁵ｃｍ^-3以上５．１２×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることを特徴とする酸化物半導体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物複合体により構成される酸化物半導体に係り、特にｐ型半導体特性を実現可能とする酸化物半導体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、酸化物複合体として、可視光領域で高い透明性をもち、かつ高い電気伝導性を示す透明導電体材料や透明半導体材料が知られ、透明電極等に広く用いられている。例えば、透明半導体には、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、及びこれらの母体材料に不純物を添加したＳｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２などが知られているが、これらは全て電子が荷電担体となるｎ型半導体である。一方、半導体には正孔を荷電担体とするｐ型半導体がある。可視光領域で透明なｎ型とｐ型の半導体がそろえば、ｐｎ接合を形成することによって、可視光領域で透明なダイオードやトランジスタ、太陽電池などを作ることが可能となる。

【0003】

すでにＣｕ_２ＯやＮｉＯなどがｐ型半導体として知られているが、可視光領域に光吸収があり、強い着色を持っているため、透明ではない。１９９０年以降、透明ｐ型導電体の研究開発がすすめられ、いくつかの新しい透明ｐ型導電体が報告された。例えばデラフォサイト構造をもつＡＢＯ_２（Ａ＝ＣｕまたはＡｇの少なくとも１種類、Ｂ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、ＲｈまたはＬａの少なくとも１種類）の化学式で表される酸化物複合体、ＬｎＣｕＯＣｈ（Ｌｎ＝ランタノイド元素またはＹの少なくとも１種類、Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅの少なくとも一種類）の化学式で表されるオキシカルコゲナイド化合物、ＺｎＯの化学式で表される酸化亜鉛などである。しかし、デラフォサイト構造をもつ化合物は正孔の移動度が低い。また、オキシカルコゲナイド化合物は、移動度や正孔濃度はかなり高いが、大気雰囲気中で酸化してしまい、特性劣化が著しい。また、酸化亜鉛は、もともと電子を荷電担体とするｎ型半導体であるため、電子を生成する構造欠陥濃度を極限まで少なくし、かつ窒素などのｐ型半導体特性を発現する構造欠陥を導入する必要がある。そのため、ｐ型の構造欠陥導入にともなうｎ型構造欠陥生成やｎ型構造欠陥濃度の低減の困難さなどから、ｐ型半導体特性を有する酸化亜鉛の作製が難しく再現性に乏しい。よって、電子デバイスに適した透明ｐ型半導体は実現が困難である。

【0004】

酸化物半導体は、酸素を含む大気中で酸化反応に強い半導体材料として期待されている。ところが、酸化物でｐ型伝導性を実現することは難しい。これは酸化物では価電子帯上端部の電子が酸素イオン上に局在するためである。デラフォサイト化合物では価電子帯上端部に金属のｄ軌道成分を導入し、オキシカルコゲナイド化合物では価電子帯上端部にカルコゲン元素のｐ軌道成分を導入して、価電子帯上端部の電子の局在性を低下させている。また、価電子帯の上端部にｄ軌道やｐ軌道よりも大きな電子軌道半径をもつ金属元素のｓ軌道を導入すれば、価電子帯上端部の電子の局在性を低下させ、高い移動度が期待できる。加えてｓ軌道の等方的な球状構造は結合角や結合距離のばらつきを引き起こす結晶構造の乱れに対する移動度の低下を抑制できることが期待される。この考え方に基づいて価電子帯上端部にスズのｓ軌道成分を導入した酸化スズ（ＳｎＯ）においてｐ−チャンネルトランジスタの作製が報告されている（例えば特許文献１参照）。また、ＳｎＯのバンドギャップは０．７ｅＶと可視光領域よりも小さいエネルギーのため可視光領域に強い着色があり、可視光領域での透明性は確保できないことが知られている。

【0005】

パイロクロア構造の酸化物に関連して、次のような公知文献がある。

【0006】

組成式Ｓｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア構造を有する金属酸化物は、価電子帯上端部がＳｎの５ｓ成分から構成されることが報告されている（非特許文献１参照）。

【0007】

簡便な組成式でＳｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７と記述される化合物の構造に関する研究で、（１）２価のＳｎサイトの一部が欠損していること、（２）５価のＮｂサイトの一部に酸化されて４価になったＳｎの一部が置換されること、が知られている。これら２つの構造欠陥を表記すれば、Ｓｎ_２−ｘ（Ｎｂ_２−ｙＳｎ_ｙ）Ｏ_{７−ｘ−０．５ｙ}となる。さらにｘ、ｙ＝０．１−０．４８の範囲でパイロクロア構造を維持すると記載されている（非特許文献２）。

【0008】

また、パイロクロア構造の酸化物は、光を照射することによって有機物の分解が起こり光触媒として働くとの報告がある（特許文献２、３参照）。特許文献２には、Ｓｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７（酸化物半導体）と酸化チタンとからなる酸化物複合体の光触媒が報告されている。特許文献２では、該光触媒は、伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる異種の酸化物半導体による接合部を有する酸化物複合体により構成される。特許文献３には、ＡＢＯ_４＋ｘ（ただし、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ、Ｔａから選択された１種以上の元素）で表され、蛍石構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ_２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する光触媒が報告されている。該光触媒に対して、比較例１として、酸化の進んでいないＳｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７のパイロクロア構造の生成物がほとんど光触媒性を有していないこと報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開２０１０／０１０８０２号公報

【特許文献2】特開２００３−１１７４０７号公報

【特許文献3】特開２００４−３４４７３３号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Y. Hosogi、 Y. Shimodaira、 H. Kato、 H. Kobayashi、 A. Kudo、 Chemistry of Materials 20、 1299 (2008)

【非特許文献2】M. A. Subramanian、 G. Aravamudan、 G. V. Subba Rao、 Progress in Solid State Chemistry 15、 55 (1983)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従来、酸素を含む大気中で酸化反応に強い酸化物半導体において、電子デバイスに適した透明ｐ型半導体は実現が困難であった。特に、可視光領域で透明なｎ型とｐ型の半導体が揃えばｐｎ接合が作成でき、透明な半導体装置が期待されるが、実現が困難であった。

【0012】

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、可視光領域で光吸収が少なく、かつ高い荷電担体の移動度が実現できる新規な酸化物半導体を提供することを目的とする。また、本発明は、ｐ型の半導体特性を示す酸化物半導体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。

【0014】

本発明は、酸化物半導体であって、Ｓｎ及びＮｂを含むパイロクロア構造を有する酸化物複合体からなり、組成比Ｓｎ／Ｎｂが０．８１≦Ｓｎ／Ｎｂ＜１．０であることを特徴とする。また、本発明の酸化物半導体は、正孔が荷電担体となることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、酸化物半導体において、ワイドギャップを有する透明でかつ高移動度の半導体を実現できた。また、本発明の酸化物半導体により、ｐ型の酸化物半導体を実現できた。本発明の酸化物半導体では、ＳｎとＮｂを含むパイロクロア構造を有するので、バンドギャップが２．２ｅＶというワイドギャップを実現できるため、可視光領域で高い透明性を有する。

【0016】

本発明の酸化物半導体は価電子帯上端部がＳｎの５ｓ成分から構成される。このことにより、ｓ軌道は軌道半径が大きく等方的な球状であるため、電子の局在性を低下させ、高い移動度が構造乱れに対しても実現できるという効果を奏する。

【0017】

本発明の半導体は、酸化物からなるので、耐候性を有するため、本発明のｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体によるｐｎ接合を形成すれば、耐候性に優れた電子デバイスを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】第１の実施の形態における、酸化物複合体の分析組成値（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}が０．６８、０．８１、０．９１、０．９９８である場合のＸ線回折パターンを示す図である。

【図2】第１の実施の形態における、仕込み組成値（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}と焼成後の分析組成値（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}の関係を表す図である。

【図3】第１の実施の形態における、分析組成値（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}に対する比抵抗の変化を示す図である。

【図4】第１の実施の形態における、分析組成値（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}に対する荷電担体の濃度の変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の実施の形態について以下説明する。

【0020】

本発明者は、パイロクロア構造の酸化物複合体において、半導体特性がＳｎ／Ｎｂの組成比により影響をうけることに着目して研究開発を行い、優れた半導体特性を有し、また、ｐ型の半導体特性を有する酸化物半導体を得るに到ったものである。

【0021】

本発明の実施の形態の酸化物半導体は、価電子帯の上端部がＳｎの５ｓ軌道から構成されたバンドギャップの小さいＳｎＯに対して、Ｎｂ_２Ｏ_５との複酸化物形成によって結合のイオン性を高め、バンドギャップのワイド化を実現した組成式Ｓｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７において、結晶構造がパイロクロア（pyrochlore）構造を有し、かつＳｎとＮｂの組成比Ｓｎ／Ｎｂが０．８１≦Ｓｎ／Ｎｂ＜１．０である半導体である。

【0022】

また、本発明の実施の形態の酸化物半導体は、ｐ型の荷電担体である正孔を形成するように、Ｓｎが量論組成比に対して少ない組成をもつＳｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７であって、構造欠陥の表記法であるクレーガー＝ビンク（Ｋｒｏｇｅｒ−Ｖｉｎｋ）の表記法で「Ｖ’’_Ｓｎ」と表記される構造欠陥を有する半導体である。

【0023】

ｐ型半導体特性が発現する機構は以下のように考えることができる。

【0024】

上記非特許文献２の説明で述べたように、簡便な組成式でＳｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７と記述される化合物において、２つの構造欠陥を表記すればＳｎ_２−ｘ（Ｎｂ_２−ｙＳｎ_ｙ）Ｏ_{７−ｘ−０．５ｙ}となる。ｘ、ｙ＝０．１−０．４８の範囲でパイロクロア構造を維持する。

【0025】

ところで、これらの２つの構造欠陥は、クレーガー＝ビンクの表記法によれば、それぞれＶ’’_ＳｎとＳｎ’_Ｎｂとなり、いずれも負電荷をもった構造欠陥となる。したがって、これらの欠陥が生成した場合、いずれも正孔の生成をもたらす構造欠陥中心となると考えられる。つまり、量論組成よりも少ない、すなわちＳｎ／Ｎｂ＜１は、Ｖ’’_Ｓｎで表される構造欠陥を示していることになる。Ｓｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７においてＳｎＯの蒸気圧はＮｂ_２Ｏ_５の蒸気圧に比べて大きいので、化合物合成時の焼成過程において、Ｎｂに対してＳｎの優先的な揮発が生じ、これがＶ’’_Ｓｎの生成をもたらすと考えられる。

【0026】

パイロクロア構造の酸化物複合体において、上記非特許文献２をはじめ、従来、ｐ型半導体特性が発現したものはなかった。それは、−２価の欠陥Ｖ’’_Ｓｎの生成は、同時に＋２価の酸素欠損Ｖ^・・_Ｏを生成し、電荷補償してしまうので、正孔の生成によるｐ型伝導の発現が得られないため、と考えられる。Ｖ’’_ＳｎとＶ^・・_Ｏの生成量は酸化物複合体を作製するときの温度や雰囲気ガス条件に依存すると考えられる。本発明では、Ｖ’’_Ｓｎの生成を試料調製時の組成比Ｓｎ／Ｎｂを変えることで制御する一方、Ｖ^・・_Ｏは雰囲気ガス条件によって制御する。これによりＶ’’_ＳｎとＶ^・・_Ｏの同時生成による電荷補償を抑制し、ｐ型半導体特性の発現につながったと考えられる。ｐ型半導体特性はバルク状でも薄膜状でも発現する。

【0027】

本実施の形態のｐ型半導体とｐｎ接合を形成するのに適するｎ型半導体として、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、及びこれらの母体材料に不純物を添加したＳｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２等が挙げられ、特にＺｎＯが、キャリア濃度の制御の容易性による絶縁体から半導体まで作製できる特徴に加え、パターニングの際のエッチングやしやすさや原料の希少性の問題がないこと等の点から好ましい。

【0028】

（第１の実施の形態）
本実施の形態では、Ｓｎ及びＮｂを含むパイロクロア構造を有する酸化物複合体からなる酸化物半導体について説明する。Ｓｎ、Ｎｂ及び酸素からなるパイロクロア構造を有する酸化物複合体において、組成比Ｓｎ／Ｎｂに対応する特性を調べた。以下に示すように、組成比Ｓｎ／Ｎｂが０．８１≦Ｓｎ／Ｎｂ＜１．０で、パイロクロア構造を示し、かつ正孔を荷電担体とするｐ型半導体特性を発現する。

【0029】

［Ｓｎ及びＮｂを含むパイロクロア構造を有する酸化物複合体の製造］
（実施例１）
ＳｎＯ粉末（株式会社高純度化学研究所 純度９９．５％）とＮｂ_２Ｏ_５（株式会社高純度化学研究所 純度９９．９％）を秤量したものを、メノウ製乳鉢に入れ、エタノール（和光純薬株式会社 特級）を加えながら約１時間湿式混合した。このとき、ＳｎＯとＮｂ_２Ｏ_５は、ＳｎとＮｂの比（Ｓｎ／Ｎｂ）が原子数比で０．９５、１．００、１．１０、１．２０、１．３０、１．４０となるように混合した。この仕込み組成値を以後「（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}」と表記する。試料調整時の試薬秤量の量を表１にまとめて示す。なお、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}が０．８５の試料は、後述する比較例１に対応する。

【0030】

【表1】

【0031】

その後、室温で一晩放置してエタノールを乾燥させ、およそ６等分した粉末を一軸加圧（直径１５ミリ、１７０ＭＰａ）し、６個の円板状の圧粉体を作製した。アルミナボート上に圧粉体をのせ、直径５０ミリ、長さ８００ミリのアルミナ炉心管をもつ電気炉中に入れ、窒素ガスを流量１５０ｍｌ／分流しながら９００℃で４時間仮焼成した。仮焼成した圧粉体はメノウ製乳鉢内で解砕し、バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を試料に対して２ｗｔ．％となるように添加してエタノールとともに混合し、室温で一晩放置して乾燥させた。その後、ふるいで粒径を２１２μｍ以下にそろえ、一軸加圧（直径１５ミリ、１７０ＭＰａ）した後に静水圧成形（２８５ＭＰａ）を行い、直径約１５ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体はアルミナボートに乗せ、窒素ガス（流量：１５０ｍｌ／分）を流しながら１１００℃で４時間本焼成した。後述する表２に示すように、試料番号１乃至５は、仕込み組成値（（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}）がそれぞれ１．４０、１．３０、１．２０、１．００、０．９５で、焼成時の窒素ガス（Ｎ_２ガス）流量が１５０ｍｌ／分の条件で作製した試料である。

【0032】

（比較例１）
比較例１は、ＳｎＯとＮｂ_２Ｏ_５を、ＳｎとＮｂの比（Ｓｎ／Ｎｂ）が原子数比で０．８５となるように混合した点でのみ実施例１と異なる例である。比較例１（試料番号６）は、作製条件を実施例１と同様にして、焼成時の窒素ガス（Ｎ_２ガス）流量が１５０ｍｌ／分の条件で作製した。

【0033】

（実施例２）
実施例２は、実施例１とは、焼成時の窒素ガス（Ｎ_２ガス）流量のみが異なり、他の作製条件は同様にして実施した。後述する表２に示すように、試料番号７乃至１２は、仕込み組成値（（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}）がそれぞれ１．４０、１．３０、１．２０、１．１０、１．００、０．９５で、焼成時の窒素ガス（Ｎ_２ガス）流量が５０ｍｌ／分の条件で作製した試料である。

【0034】

（実施例３）
実施例３は、実施例１とは、焼成時の窒素ガス（Ｎ_２ガス）流量のみが異なり、他の作製条件は同様にして実施した。後述する表２に示すように、試料番号１３及び１４は、仕込み組成値（（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}）がそれぞれ１．３０、１．００で、焼成時の窒素ガス（Ｎ_２ガス）流量が２０ｍｌ／分の条件で作製した試料である。

【0035】

［Ｓｎ及びＮｂを含むパイロクロア構造を有する酸化物複合体の分析組成値と電気特性］
実施例１、２、３及び比較例１で得られた試料の結晶構造の同定は、Ｘ線回折装置（パナリティカル X’Pert Pro MRD）により行った。焼成後のＳｎ／Ｎｂの組成比の見積もりは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガクＺＳＸ）を用いた。焼成後の分析組成値は「（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}」と表記する。試料の電気特性の評価は、円形試料の四隅に金電極を蒸着した試料を準備し、ファンデルパウ配置によりホール効果測定装置（東陽テクニカ Resitest 8310）を用いて行った。すべての測定は室温で行った。

【0036】

図１に、Ｓｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７試料の（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}によるＸ線回折パターンの変化を示す。図１の横軸は、ＣｕＫα線を使った入射角度Θに対する回折角度２Θである。（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}が０．８１、０．９１、０．９９８の場合のＸ線回折パターンには、立方晶系に属するパイロクロア構造をもつＳｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７に帰属するピーク（黒丸で示す（２２２）（４００）（４４０）（６２２）等）が顕著に表れている。一方、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}が０．６８では、単斜晶系に属するフォーダイト（foordite）構造をもつＳｎＮｂ_２Ｏ_６に帰属するピークのみが見られ、パイロクロア構造は得られなかった。このことから、分析組成値が０．８１≦（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}＜１．００の範囲の試料は、立方晶系に属するパイロクロア構造をもつＳｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７であることが分かる。

【0037】

表２に、仕込み組成値（（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}）と焼成時の窒素ガス（Ｎ_２ガス）流量を変えて作製した試料の、分析組成値（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}と電気測定結果（比抵抗、荷電担体の濃度、移動度、荷電担体のタイプ）をまとめて示す。

【0038】

【表2】

【0039】

図２に、試料の仕込み組成値（（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}）と焼成後の分析組成値（（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}）をプロットしたものを示す。仕込み組成値が０．８５≦（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}≦１．３の間では、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}の増加に伴い、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}が増加していた。しかし、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ｂｅｆｏｒｅ}＝１．４では（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}の値が減少していた。これはパイロクロア構造を構成しない過剰のＳｎが焼成時に優先的に蒸発したためと考えられる。つまり、パイロクロア構造をもつ組成式Ｓｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７で表される化合物は、焼成後の分析組成値（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}が１．０≦（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}となることは難しいことを示している。よって、本実施の形態では、厳密には、量論組成よりも少ない、すなわちＳｎ／Ｎｂ＜１の組成が得られている。

【0040】

図３に、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}に対する比抵抗の変化を示す。図３は、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}がおよそ０．８１からおよそ１．０の範囲における、比抵抗の値を示す。試料の比抵抗は（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}の減少に従って低下しており、比抵抗と（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}によい相関があることがわかる。図３では、焼成時の窒素流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎ．（黒丸）、５０ｍｌ／ｍｉｎ．（黒三角）、２０ｍｌ／ｍｉｎ．（白丸）の場合を示した。なお、図中のエラーバーは標準偏差σを示す。

【0041】

図４に、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}に対する荷電担体の濃度の変化を示す。図４でも、焼成時の窒素流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎ．（黒丸）、５０ｍｌ／ｍｉｎ．（黒三角）、２０ｍｌ／ｍｉｎ．（白丸）の場合を示した。図４においても、エラーバーは標準偏差σを示す。図４に示されるように、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}がおよそ０．８１からおよそ１．０の範囲において、試料によるばらつきが大きく、図３の比抵抗の結果よりばらつきが大きいが、（Ｓｎ／Ｎｂ）_{ａｆｔｅｒ}の減少に従って荷電担体の濃度が増加していることが分かる。これはパイロクロア構造中のＳｎが欠損し、Ｓｎの空孔Ｖ’’_ＳｎがＳｎ／Ｎｂの減少によって生成したものと考えられる。Ｓｎの空孔Ｖ’’_Ｓｎはキャリア正孔を生成する欠陥であるため、Ｖ’’_Ｓｎの増加に伴いｐ型半導体の荷電担体である正孔の濃度が増加したと考えられる。

【0042】

以上、Ｘ線回折による結晶相の同定、およびホール効果測定による電気特性評価の結果から、簡便な組成式でＳｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７と表される化合物では、組成比Ｓｎ／Ｎｂが０．８１≦Ｓｎ／Ｎｂ＜１．０となる場合において、パイロクロア構造単相を示し、かつ正孔を荷電担体とするｐ型半導体特性を発現することが明らかである。

【0043】

上述の酸化物複合体の製造方法によりバルク状の複合体の場合を例示したが、薄膜状でも同様のｐ型特性が得られる。薄膜状の酸化物半導体は、スパッタリング法、加熱や電子ビームによる蒸着法、イオンプレーティング法などの真空成膜技術に加え、溶液を出発原料としたスピンコーティング法やスプレーコーティング等の酸化物薄膜製造技術により製造できる。

【0044】

なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明の酸化物半導体は、ｐ型半導体を実現可能であるので、可視光領域で透明なｎ型とｐ型の半導体によりｐｎ接合を実現でき、透過型ディスプレイや透明トランジスタ等の装置に広く利用でき、産業上有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】