(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【背景技術】
【0002】
電気事業連合会(2014)によれば、関係各社の石炭火力発電所の石炭灰発生量の合計は2013年度で877万トン/年に達し、その量は今後も石炭火力発電所の新設・増設に伴い増加する見込みである。このため石炭灰の有効利用量を拡大することが急務になっている。
【0003】
石炭灰は、セメント原料、コンクリート混和材、土工材、建材などに有効利用されている。この中でも、土工材は、コンクリート混和材への利用が難しい非JIS灰の有効利用先として特に重要である。
【0004】
土工材用途における石炭灰の利用法に関しては、現在、石炭エネルギーセンター(JCOAL)において有効利用ガイドラインが整備されており(石炭エネルギーセンター、2014)、この中では製品の環境安全品質の確保のため、製品出荷時には製品の有害物質(ヒ素、セレン、六価クロム、フッ素、ホウ素)の溶出量検査(環境安全受渡検査)が導入されている。環境安全受渡検査を含む環境安全品質及びその検査方法については、JIS A5011−1:2013(コンクリート用スラグ骨材−第1部:高炉スラグ骨材)とJIS A5011−4(コンクリート用スラグ骨材−第4部:電気炉酸化スラグ骨材)において既に導入されており、石炭灰についても今後のJIS改正時には導入が検討される可能性が高い。
【0005】
当該検査工程が普及した場合には、土工材の製造者は、石炭灰を原料として使用した製品を出荷する際に上記検査工程を実施する必要があり、製品の歩留りが悪くなるリスクを抱えることになる。このリスクを抑止するためには、石炭火力発電所や土工材の製造者において有害物質の溶出量あるいは含有量(溶出量と相関がある場合)が小さい石炭灰をあらかじめ選別し、それを原料として用いることが有効である。
【0006】
通常、石炭灰に含まれる有害物質の含有量及び溶出性を判定するには時間とコストがかかることから、より効率的な選別技術を整備しておく必要がある。このような選別技術としては、石炭火力発電所の電気集塵機の前段から、有害物質の溶出量が少ない石炭灰を得ることができる技術が提案されている(例えば特許文献1参照)。
【0007】
しかしながら、特許文献1に係る技術は、電気集塵機前段のホッパから直接回収する過程でのみ適用可能な方法であり、石炭灰の回収手段が限定される。例えば、石炭火力発電所の貯蔵サイロ内にある石炭灰を検査又は分別する方法として使用することはできない。また、各所の石炭火力発電所から石炭灰を回収し、その石炭灰から土工材を製造する工場においても、特許文献1に係る技術を使用することはできない。
【0008】
また、石炭灰に含まれる有害物質のうち、ヒ素、セレン、クロムの含有量に関しては蛍光X線法により定量することが可能である(電力中央研究所報告 V13023、 2014)。しかし、当該方法には高価な測定機器が必要となる。さらに、有害物質量が既知の標準試料を用いた検量線を予め作成する必要があり、当該方法の実施にあたっては高度な技量を要する。
【0009】
石炭灰に含まれるフッ素の含有量は、現状、非破壊で定量することは困難である。このため、石炭灰の溶出試験を実施し、石炭灰からフッ素の溶出量を定量する必要がある。この溶出操作と分析操作には最低二日程度の時間が必要である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
〈実施形態1〉
本発明の石炭灰の選別方法は、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第1しきい値よりも小さい石炭灰を有害物質の含有量又は溶出量が所定量以下となる石炭灰であると選別することを特徴とする。
【0026】
石炭灰とは、広義のフライアッシュをいい、シンダーアッシュ(粒径0.1〜1mm)と、より粒径の小さいフライアッシュ(粒径0.1mm以下)を含む。フライアッシュは、微粉砕した石炭を石炭火力発電所のボイラで燃焼させ、電気集塵機で捕集することができる。
【0027】
石炭灰の密度は、通常は液相置換法(JIS−A−1202、 JIS−R−5201)あるいは懸ちょう(吊)法及び気体置換法(JIS−R−1620)により得ることができる。もちろん、石炭灰の粒子の密度を計測可能な方法であれば、それらの方法には限定されない。
【0028】
石炭灰に含まれる有害物質とは、石炭灰から溶出して環境に悪影響を与える物質であり、具体的には、フッ素、ヒ素、セレン、クロム、鉛などである。有害物質は、これらの元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【0029】
石炭灰に含まれる有害物質の含有量とは、石炭灰の単位重量当たりに含まれる上記有害物質の重量である。含有量は、特に限定はないが、例えば、環境省の底質調査方法や環境省告示19号による方法などにより測定することができる。
【0030】
石炭灰に含まれる有害物質の溶出量とは、環境庁告示第46号,環境庁告示13号,EN−12457(EU規格)、ASTM D 3987(米国規格)等に基づく溶出試験における、石炭灰の単位重量当たりの有害物質の溶出量をいう。
【0031】
有害物質の溶出量と比較される所定量は、石炭灰を原料とした用いた製品(土工材等)が土壌環境基準(環境庁告示第46号)等に定められた基準値を超過しないために製造者が設定した石炭灰の溶出量の管理上限値である。製造者は、石炭灰の溶出量が管理上限値を超えれば、石炭灰を原料とした製品から土壌環境基準に適合しない量の有害物質が溶出する虞があると判断する。石炭灰を原料とした製品の多くにはセメントが添加されるが、有害物質の溶出量の大きい石炭灰を原料として用いた場合には、製品からの溶出を土壌環境基準値以下にするためには、セメントの添加量を多くする必要がある。セメントの添加量を多くすると製造コストが上昇するため、製造者は経済的観点から、製品へ添加可能なセメント量に応じて、原料として用いる石炭灰の溶出量値の管理上限値を設定する必要がある。
【0032】
また、有害物質の含有量と比較される所定量は、石炭灰を原料とした製品(土工材等)が前記土壌環境基準に基づいて定められた基準値を超過しないために設定した石炭灰含有量の管理上限値である。製造者は、石炭灰の含有量が含有量の管理上限値を超えれば、石炭灰を原料とした製品から前記土壌環境基準の基準値を超える量の有害物質が溶出する虞があると判断する。
【0033】
石炭灰の密度と比較される第1しきい値は、石炭灰を原料とした製品の製造者が設定した管理上限値に適合する石炭灰であるか否かを判定するしきい値である。この第1しきい値は、石炭灰の密度と、石炭灰の含有量又は溶出量との関係を予め試験により求めることにより得られる。例えば、第1しきい値は、2.1g/cm
3以上2.2g/cm
3以下の範囲から設定することが好ましい。たとえば、含有量又は溶出量が顕著に大きい石炭灰を除外するために最も効果的な第1しきい値は、2.2g/cm
3である。また、誤選別の危険性を低減させる必要がある場合には、第1しきい値を2.1g/cm
3以上2.2g/cm
3以下の範囲内に設定することが好ましい。
【0034】
石炭灰の密度が第1しきい値の一例である2.2g/cm
3以下であれば、当該石炭灰の有害物質の含有量又は溶出量の小さい石炭灰を最も効果的に選別できる。これは後述するように、石炭灰の密度と有害物質の含有量又は溶出量には相関があり、有害物質の含有量又は溶出量が顕著に大きい石炭灰が、密度2.2g/cm
3以上の範囲に存在するためである。したがって、石炭灰の密度を測定しさえすれば、有害物質の含有量又は溶出量が所定量以下の石炭灰を選別することができる。
【0035】
また、第1しきい値として2.1g/cm
3未満とした場合においては、しきい値より小さい値を示す石炭灰の量が、現状の石炭灰の性状分布から判断して著しく少なくなることが明らかなため、土工材製造に必要な量を確保することは困難である。
【0036】
これにより、石炭灰に含まれる有害物質の含有量又は溶出量を得るために、従来の蛍光X線法や溶出試験などのように高価な測定装置が不要であり、また、特別な技量をも要さず、試験に掛かる時間も大幅に削減することができる。
【0037】
また、従来では非破壊迅速定量が困難なフッ素についても、簡易な方法で迅速に溶出量及び含有量の多寡を分別可能である。また、ヒ素の含有量、六価クロムの溶出量に関しても適用が可能である。
【0038】
また、石炭灰は、石炭灰の回収手段について特に限定はない。例えば、石炭火力発電所の電気集塵機の前段部分を回収手段として使用する場合に限定されない。すなわち、任意の回収手段により回収された石炭灰について本発明を適用することができる。
【0039】
このように石炭灰の回収手段に限定がないので、本発明に係る石炭灰の選別方法は、石炭火力発電所の貯蔵サイロ内にある石炭灰を検査又は分別する方法として使用することができる。
【0040】
また、石炭火力発電所から石炭灰を回収し、その石炭灰から土工材を製造する工場においても、本発明は有用である。例えば、各所から回収した石炭灰について本発明の選別方法を適用し、選別された石炭灰のみを原料として用いることで、土壌環境基準に適合した土工材を製造することができる。
【0041】
〈実施形態2〉
実施形態1では、石炭灰の密度に基づいて選別を行う選別方法について説明したが、石炭灰の中央粒径(メジアン;50%値)を併用して選別を行ってもよい。詳細は後述するが、中央粒径が第2しきい値よりも小さい石炭灰は、特にフッ素の含有量や溶出量が多いからである。
【0042】
第2しきい値は、第1しきい値と同様に、石炭灰を原料とした製品の製造者が設定した管理上限値に適合する石炭灰であるか否かを判定するしきい値である。ただし、石炭灰の選別に際して、第2しきい値は単独で用いられず、第1しきい値と共に用いられる。
【0043】
第2しきい値の具体的な値としては、20μm以上25μm以下の範囲であることが好ましく、量を多く確保するためには20μmが最も好ましい。石炭灰の粒径は、例えばレーザー粒度計を用いて測定するが、測定方法はこれに限定されない。
【0044】
具体的には、石炭灰を目開き20μmの篩にかけ、篩上に得られた石炭灰を収集する。これにより、中央粒径が20μm以上(第2しきい値)の石炭灰を得ることができる。そして、収集した石炭灰について実施形態1で説明したように密度を測定する。当該密度が第1しきい値以下であれば、有害物質が所定量以下の含有量又は溶出量の石炭灰を選別することができる。
【0045】
このように、密度の測定に先立ち、中央粒径が小さな石炭量を除外することで所定量を超える含有量又は溶出量の有害物質を含む石炭灰の混入を防ぐことができる。そして、中央粒径による石炭灰の分別を行った後に、密度による石炭灰の選別を行うことで、より確実に、有害物質の含有量や溶出量が所定量以下の石炭灰を選別することができる。
【0046】
〈密度により選別できる原理〉
フッ素やヒ素の分別が密度により可能になる原理については以下のように考えられる。
【0047】
フッ素は揮発温度が低く、またヒ素も硫化物あるいは硫酸塩の形態で存在する場合は低沸点の物質である。このため、含有量は石炭灰生成時の温度が関係しており、高温で生成された石炭灰では、これら低沸点の物質はガス側に移行するため、灰中の含有量は小さくなり、一方比較的低温で生成された灰中の含有量は大きくなる。一方、石炭灰の密度は石炭灰粒子中の独立した微小空隙の内包量に影響される。この空隙は石炭中の灰分が完全に溶解した時に、内部からガスが発生したことによる空隙である。既往の研究では灰の融点が上昇すると中空粒子の割合が多くなることが知られており、このことから一般に灰の融点が高く、高温条件下で生成した灰ほど密度は小さくなると考えられる。このため密度と低沸点の物質の含有量には一定の相関性があり、密度を指標にして石炭灰の分別を行うことが可能になると考えられる。
【0048】
〈実施例〉
石炭火力発電所の石炭灰22種類を本発明の選別方法の対象とした。なお、この石炭灰には有害物質の含有量や溶出量が大きい試料も一部含まれるが、本試料はプラント内でスポット的に少量採取した試料であり、現在販売されている石炭灰(貯蔵サイロで混合されている石炭灰)の性状を代表するものではない。
【0049】
図1は、蛍光X線法により測定された石炭灰試料の主成分組成割合を示す図である。試料番号1はシンダーアッシュであり、残りは狭義のフライアッシュである。
【0050】
同図には、各試料の石炭灰に含まれる、酸化カリウム(K
2O)、酸化ナトリウム(Na
2O)、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化鉄(Fe
2O
3)、酸化アルミニウム(Al
2O
3)、二酸化珪素(シリカ、SiO
2)の重量の比率が示されている。測定は島津製作所XRF−1500を用い、測定法はJIS−R5204に準拠した。
【0051】
表1は、試料の強熱減量、比表面積、10%粒径、50%粒径、密度の測定結果を示す表である。強熱減量はJIS A 6201(コンクリート用フライアッシュ)に準じて測定した。比表面積はBET一点法による測定を実施し、測定法はJIS−Z−8830:ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法に準拠した。粒度はレーザー粒度計で測定し、測定は島津製作所製レーザー粒度計SALD3000シリーズを用いた。密度の測定は、液相置換法(JIS−A−1202)により行った。
【0053】
〈試験例1〉
各試料について密度を測定した。密度の測定は、液相置換法(JIS−A−1202)により行った。また、各試料についてフッ素含有量を燃焼イオンクロマトグラフ法により測定した。これらの測定結果を
図2に示す。
【0054】
図2は、密度とフッ素含有量の関係を示す図である。横軸は密度[g/cm
3]であり、縦軸はフッ素含有量[mg/kg]である。同図に示すように、密度が2.2g/cm
3を超えると、フッ素含有量が100mg/kgを超える石炭灰が存在することが分かる。
【0055】
したがって、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第1しきい値の一例である2.2g/cm
3以下の石炭灰を、フッ素の含有量が所定量の一例である100mg/kg以下の石炭灰として選別することができる。
【0056】
〈試験例2〉
各試料についてフッ素の溶出量を測定した。溶出量の測定は、環境庁告示第46号に基づく溶出試験により行った。これらの測定結果を
図3に示す。
【0057】
図3は、密度と石炭灰のフッ素の溶出量の関係を示す図である。横軸は密度[g/cm
3]であり、縦軸はフッ素溶出量[mg/L]である。同図に示すように、密度が2.2g/cm
3を超えると、フッ素の溶出量が1mg/Lを超える石炭灰が存在することが分かる。
【0058】
したがって、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第1しきい値の一例である2.2g/cm
3以下の石炭灰を、フッ素の溶出量が所定量の一例である1mg/L以下の石炭灰として選別することができる。
【0059】
〈試験例3〉
各試料について粒径を測定した。粒径の測定は、レーザー粒度計を用いて測定した。
図4は、レーザー粒度計を用いて得られた粒径の中央粒径(メジアン;50%値)と、試験例1のフッ素の含有量と、密度との関係を示す図である。横軸は密度[g/cm
3]であり、縦軸は50%粒径(中央粒径)[μm]である。また、プロットされた数字は、各試料のフッ素含有量[mg/kg]を表し、座標上の試料の位置はフッ素含有量に対応した大きさの円の中心である。
【0060】
同図に示すように、中央粒径が20μm未満の石炭灰は、フッ素を相対的に多く含んでいることが分かる。また少なくとも中央粒径が25μmを超える石炭灰は、フッ素含有量が相対的に少ない。このことから、中央粒径が20μm以上25μm以下の範囲で第2しきい値を設定することで、フッ素含有量が所定量以下となる石炭灰を選別できる。
【0061】
したがって、石炭灰を篩にかけるなどして、中央粒径が第2のしきい値の一例として20μm以上のものを回収し、当該石炭灰の密度が第1のしきい値の一例として2.2g/cm
3以下のものを選別する。このようにして選別された石炭灰は、フッ素含有量が所定量100mg/kg以下(最大67mg/kg)となる。
【0062】
このように、石炭灰の粒径を用いることで、密度のみを用いて選別するよりもより確実に、有害物質が所定量以下となる石炭灰を選別することができる。
【0063】
〈試験例4〉
各試料についてヒ素の含有量を測定した。ヒ素の含有量は、環境庁告示19号に定める測定方法により測定した。石炭灰の密度とヒ素の含有量を
図5に示す。
【0064】
図5は、石炭灰の密度とヒ素の含有量を示す図である。横軸は密度[g/cm
3]であり、縦軸はヒ素の含有量[mg/kg]である。
【0065】
同図に示すように、密度が2.2g/cm
3を超えると、ヒ素含有量が15mg/kgを超える石炭灰が存在することが分かる。
【0066】
したがって、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第1しきい値の一例である2.2g/cm
3以下の石炭灰を、ヒ素の含有量が所定量の一例である15mg/kg以下の石炭灰として選別することができる。
【0067】
図6は、石炭灰の粒径とヒ素含有量との関係を示す図である。横軸は50%粒径(中央粒径)[μm]であり、縦軸はヒ素の含有量[mg/kg]である。
【0068】
同図に示すように、石炭灰の粒径はほぼ5〜30μmの範囲にあるが、ヒ素の含有量は5〜65mg/kgの範囲に分布している。すなわち、石炭灰の粒径が特定されても、石炭灰に含まれるヒ素の含有量が15mg/kg以下とはならず、粒径と有害物質の含有量との間に相関がないことが分かる。粒径と溶出量についても同様に相関がないと推定される。
【0069】
一般に、密度は粒径に相関関係があると考えられる。しかし、密度と粒径に相関関係があったとしても、本試験例では、粒径を指標としてはヒ素の含有量が所定量以下となるか否かを判別できないことが示された。つまり、密度を指標とすることで、粒径では判別できないヒ素含有量の多寡が判別できることが示され、密度は粒径とは代替できないことが分かる。
【0070】
〈試験例5〉
各試料について六価クロムの溶出量を測定した。六価クロムの溶出量は、環境庁告示第46号に基づく溶出試験により行った。六価クロムの溶出量と密度の関係を
図7に示す。
【0071】
図7は、密度と石炭灰の六価クロムの溶出量の関係を示す図である。横軸は密度[g/cm
3]であり、縦軸は六価クロム溶出量[mg/L]である。同図に示すように、密度が2.2g/cm
3を超えると、六価クロムの溶出量が0.15mg/Lを超える石炭灰が存在することが分かる。
【0072】
したがって、石炭灰の密度を測定し、当該密度が第1しきい値の一例である2.2g/cm
3以下の石炭灰を、六価クロムの溶出量が所定量の一例である0.15mg/L以下の石炭灰として選別することができる。