特許 6564695 粘着剤組成物、その製造方法、粘着シートおよび画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6564695

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】粘着剤組成物、その製造方法、粘着シートおよび画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   C09J 4/02 20060101AFI20190808BHJP

   C09J 133/06 20060101ALI20190808BHJP

   C09J 133/14 20060101ALI20190808BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20190808BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20190808BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20190808BHJP

   G02F 1/13363 20060101ALI20190808BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C09J4/02

   C09J133/06

   C09J133/14

   C09J11/08

   C09J7/38

   G02F1/1335 510

   G02F1/13363

   B32B27/00 M

【請求項の数】10

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2015-232041(P2015-232041)

(22)【出願日】2015年11月27日

(65)【公開番号】特開2017-95660(P2017-95660A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2018年10月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】岩▲崎▼ 玲奈

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 達弘

(72)【発明者】

【氏名】下村 依子

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特開平７−１０２２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１２２８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３１３５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２６０１３４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｇ０２Ｆ １／１／１３３５，１／１３３６３

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性化合物からなる主剤（Ａ）を１００質量部；ならびに
ポリビニルピロリドンおよびポリビニルポリピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｂ）を０質量部を超えて０．１質量部未満含み、
前記主剤（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）の組み合わせ、ならびに前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）に由来する構成単位（１）と前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）に由来する構成単位（２）とを含む共重合体（ａ−３）の少なくとも一つを含み、
硬化後のガラス転移温度が−５０℃以下である、粘着剤組成物。

【請求項2】

前記添加剤（Ｂ）は、重量平均分子量が１万以上５００万以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

前記添加剤（Ｂ）は、ポリビニルピロリドンを含む、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

前記共重合体（ａ−３）の含有量が、前記主剤（Ａ）全量に対して１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）の含有量が、前記主剤（Ａ）全量に対して４０質量％以上９９．９９質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。

【請求項6】

前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）の含有量が、前記主剤（Ａ）全量に対して０質量％を超えて６０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。

【請求項7】

前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）と、前記添加物（Ｂ）とを含む溶液を調製することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物の製造方法。

【請求項8】

前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）は、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む、請求項７に記載の粘着剤組成物の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層を備える、粘着シート。

【請求項10】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層を備える、画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フレキシブルデバイスへの使用に適した粘着剤組成物、その製造方法、ならびに当該粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層を備える粘着シートおよび画像表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、ディスプレイパネルとして、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の平面状ディスプレイパネルが主に使用されている。平面状ディスプレイパネル表面には、通常、複数のフィルムが積層された積層体が貼りあわされている。例えば、ＬＣＤは通常、液晶パネルの表面に、偏光板、位相差板、視野角拡大フィルムおよび輝度改善フィルム等の光学フィルムが積層されている。そして、平面状ディスプレイパネルを構成する各層は、通常、各種粘着剤により形成される粘着層により貼り合わされている。

【0003】

一方、最近では平面状ディスプレイに加えてデザイン性、使い方の多様性から曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイも求められるようになっている。曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイには有機エレクトロルミネッセンスパネル（ＯＬＥＤ）が主に使用されている。

【0004】

この曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイに使用される粘着剤層、および粘着剤層または接着剤層によって積層された光学フィルム積層体には、光学特性や耐久性に加えて、良好な接着性や、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することのないことが要求される。

【0005】

従来の平面状ディスプレイパネル用光学フィルム積層体（光学部材）に用いられる粘着剤層として、例えば、特許文献１には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数２以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とし、さらに当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合する共重合モノマーをモノマーユニットとする、重量平均分子量が３０万以上２５０万以下のアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有しており、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以下である光学用粘着剤層が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−０１７００９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献１の技術では、−２０℃のような低温や、６０℃のような高温での折り曲げができないか、または折り曲げても接着力が十分でないために、粘着剤層や接合部においてはがれや浮きが生じてしまうという問題があった。

【0008】

そこで、本発明は、使用が想定される温度領域全般に亘って、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない程度に、優れた屈曲耐性を有する粘着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、硬化性化合物からなる主剤（Ａ）を１００質量部；ならびにポリビニルピロリドンおよびポリビニルポリピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｂ）を０質量部を超えて０．１質量部未満含み、前記主剤（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）の組み合わせ、ならびに前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）に由来する構成単位（１）と前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）に由来する構成単位（２）とを含む共重合体（ａ−３）の少なくとも一つを含み、硬化後のガラス転移温度が−５０℃以下である、粘着剤組成物によって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、使用が想定される温度領域全般に亘って、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない程度に、優れた屈曲耐性を有する粘着剤組成物を提供することができる。本発明に係る粘着剤組成物は、フレキシブルディスプレイ用途に特に適する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

【0012】

本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で測定する。

【0013】

［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物（以下、単に「組成物」または「粘着剤」とも称する。）は、硬化性化合物からなる主剤（Ａ）を１００質量部；ならびにポリビニルピロリドンおよびポリビニルポリピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｂ）を、０質量部を超えて０．１質量部未満含み；上記主剤（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）の組み合わせ、ならびに前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）に由来する構成単位（１）と前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）に由来する構成単位（２）とを含む共重合体（ａ−３）の少なくとも一つを含み；硬化後のガラス転移温度が−５０℃以下である。このような構成を有することにより、本発明の粘着剤組成物は、使用が想定される温度領域全般（例えば、−２０℃以上８０℃以下）に亘って折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない程度に、非常に優れた屈曲耐性を有するという効果が得られる。

【0014】

折り曲げ可能な画像表示装置に用いられる粘着剤には、従来の折り曲げることのできない画像表示装置における応力による変形に加えて、使用される温度領域全般での折り曲げによる変形にも耐えることが要求される。

【0015】

まず、本発明者らは、より柔軟な粘着剤組成物を得ることにより、上記課題の解決を試みた。より具体的には、柔軟な粘着剤組成物を得るために、ガラス転移温度が低い共重合体を用いる一方で、かようなガラス転移温度が低い共重合体に起因する接着力の低下を改善すべく、鋭意検討を行った。

【0016】

その結果、驚くべきことに、硬化後のガラス転移温度が−５０℃以下であり、特定の組成を有する主剤（Ａ）１００質量部と共に、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルポリピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｂ）０質量部を超えて０．１質量部未満含む粘着剤組成物により、上記課題が解決されることを見出した。

【0017】

なぜ、本発明の粘着剤組成物により上記効果が得られるのか詳細は不明であるが、以下のように考察される。

【0018】

すなわち、硬化後のガラス転移温度が低い（−５０℃以下である）、共重合体のネットワークが緩く形成された硬化後の組成物中に、上記添加剤（Ｂ）が適量含まれることにより、接着力が向上し、これに伴い屈曲耐性が向上すると推測される。より詳細には、添加剤（Ｂ）としてのポリビニルピロリドン（以下、単に「ＰＶＰ」とも称する。）またはポリビニルポリピロリドン（以下、単に「ＰＶＰＰ」とも称する）が、硬化後の組成物中において、含まれる共重合体の粘度を下げるように作用するため、共重合体が硬化物中において動きやすくなっていると考えられる。その結果、本発明の組成物により形成される粘着剤層は、荷重当たりの伸びが大きくなる。そしてこのように、本発明に係る粘着剤層は、破断に至るまでの変形量が大きいため、その剥離に必要なエネルギーが大きくなる。その結果、本発明に係る粘着剤組成物は、接着力が向上するだけでなく、曲げに対する応答もまた改善されることにより、屈曲耐性にもまた優れると考えられる。

【0019】

一方で、組成物中の添加剤（Ｂ）の量が、主剤（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、当該組成物を硬化した粘着剤層の接着力が却って低下する。ここで、高温（例えば８０℃）における屈曲性は、常温における接着力と高温における貯蔵弾性率とのバランスに依存し、また、低温（例えば−２０℃）における屈曲性は、常温における接着力と低温における貯蔵弾性率とのバランスに依存する。よって、組成物中の添加剤（Ｂ）の量が、主剤（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、良好な接着力が得られないだけでなく、これに伴って屈曲性が低下するため、広範な温度領域（例えば、−２０℃以上８０℃以下）において満足な屈曲耐性を得ることが困難となる。

【0020】

さらに、本発明に係る粘着剤組成物は、高極性のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）（またはこれに由来する構成単位を含む共重合体（ａ−３））を含む硬化性化合物を主剤として含む。かような構成を採用することにより、おそらくはヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）の高い極性によって、接着力の向上に寄与し、これに伴い屈曲耐性も向上しうると考えられる。

【0021】

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

【0022】

本発明の粘着剤組成物は、高温における屈曲耐性の観点から、硬化後の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０）は１．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^４Ｐａ以下であることが好ましく、１．４×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^４Ｐａ以下がより好ましい。

【0023】

本発明の粘着剤組成物は、低温における屈曲耐性の観点から、硬化後の−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）は１．０×１０^５Ｐａ以上３．０×１０^５Ｐａ以下であることが好ましく、１．２５×１０^５Ｐａ以上１．８０×１０^５Ｐａ以下がより好ましい。

【0024】

本発明の粘着剤組成物は、常温における屈曲耐性の観点から、硬化後の常温（２３℃）におけるせん断ひずみは１５００％以上２５００％以下であることが好ましく、１７００％以上２０００％以下がより好ましい。

【0025】

なお、貯蔵弾性率Ｇ’（８０）およびＧ’（−２０）ならびにせん断ひずみは、実施例に記載の方法によって測定した値を採用する。貯蔵弾性率Ｇ’（８０）およびＧ’（−２０）は、主剤（Ａ）の組成、後述の共重合体（ａ−３）の組成等により制御することができる。

【0026】

本発明の粘着剤組成物の硬化後のガラス転移温度は−５０℃以下である。さらに、高温および低温における貯蔵弾性率を好適に保持し、広範な温度領域において屈曲耐性を向上させるという観点から、上記ガラス転移温度は、−５８℃以下であると好ましく、−６０℃以下であるとより好ましい。一方、本発明の粘着剤組成物の硬化後のガラス転移温度の下限値は特に制限されないが、上記観点からは、−７０℃以上であると好ましく、−６５℃以上であるとより好ましい。なお、硬化後のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0027】

なお、粘着剤組成物の硬化後のガラス転移温度を上記の範囲とするためには、ホモポリマーのガラス転移温度を考慮して、主剤（Ａ）の調製に用いるモノマーを適宜選択したりすればよい。あるいは、以下のＦＯＸの式を考慮し、ホモポリマーのガラス転移温度が低い（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）と、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高いモノマー（例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）や、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能なモノマー（ａ’））との組成比を適宜調整すればよい。

【0028】

より具体的には、共重合体（ａ−３）のガラス転移温度は、主剤（Ａ）を構成する各モノマー単位とその割合から、下記のＦＯＸの式により算出することができる。

【0029】

【数1】

【0030】

上記ＦＯＸの式より求められる理論ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や動的粘弾性などにより求められる実測ガラス転移温度とよく一致する。なお、上記Ｔｇ_１，Ｔｇ_２，・・・Ｔｇ_ｍによって示される各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ法によって求めた値であり、具体的には、下記実施例に記載の方法に従って測定することができる。

【0031】

以下、本発明の粘着剤組成物の各成分についてより詳細に説明する。

【0032】

なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリル双方を包含する。「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタアクリル酸エステルモノマー双方を包含する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。

【0033】

［主剤（Ａ）］
本発明において用いられる主剤（Ａ）は、硬化性化合物からなる。本発明においては、主剤（Ａ）の構成成分として、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）（以下、単に「（ａ−１）成分」とも称する）およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）（以下、単に「（ａ−２）成分」とも称する）の組み合わせ、ならびに前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）に由来する構成単位（１）と前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）に由来する構成単位（２）とを含む共重合体（ａ−３）（以下、単に「共重合体（ａ−３）」とも称する）の少なくとも一つを含む。ホモポリマーのガラス転移温度が低い（ａ−１）成分および／または（ａ−１）成分に由来する構成単位（１）を含む共重合体（ａ−３）を主剤（Ａ）が含むことにより、粘着剤組成物の硬化後のガラス転移温度を−５０℃以下と低くすることができる。また、極性の高い（ａ−２）成分および／または（ａ−２）成分に由来する構成単位（２）を含む共重合体（ａ−３）を主剤（Ａ）が含むことにより、本発明に係る粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層は、優れた接着性を発揮することができる。主剤（Ａ）が含む硬化性化合物としては、上記以外にも、（メタ）アクリル化合物等の活性エネルギー線硬化性モノマーおよびその（共）重合体や、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ジチオカルバメート基、ジアゾ基、シンナミリデン基および／またはシンナモイル基等の重合性官能基を含むポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂等ならびにその組み合わせが例示できる。

【0034】

本発明に係る硬化性化合物からなる主剤（Ａ）の好ましい形態としては、
（１）（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを含み、共重合体（ａ−３）を含まない形態（硬化性化合物がモノマーのみからなる形態）
（２）（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、ならびに共重合体（ａ−３）を含む形態（硬化性化合物がモノマーおよびポリマーからなる形態であり、いわゆるポリマーシロップの形態）
（３）共重合体（ａ−３）からなる形態（硬化性化合物がポリマーのみからなる形態）
が挙げられる。

【0035】

かような主剤（Ａ）が、本発明の粘着剤組成物に含まれることによって、硬化後に得られる粘着剤層の接着力の確保や基本特性を確保する意義を有すると考えられる。

【0036】

中でも、本発明に係る粘着剤層の形成のしやすさ、本発明の所期の効果をより効率的に奏することができる等の観点から、硬化性化合物が共重合体（ａ−３）を含むこと（上記（２）または（３）の形態）が好ましく、（２）の形態（いわゆるポリマーシロップの形態）がより好ましい。

【0037】

＜（ａ−１）（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位に、アルキル基または−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｑで表される基が導入されている形態であれば、特に制限はない。ただし、上記「−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｑ」において、Ａはアルキレン基であり、Ｑはアルキル基であり、ｎは１以上２０以下の整数である。

【0038】

主剤（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）および／または（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）由来の構成単位を含む共重合体（ａ−３）を含むことにより、硬化後のガラス転移温度を低くすることができる。これにより、接着性を低下させずに低温での屈曲耐性を向上することができる。

【0039】

アルキル基または−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｑで表される基の炭素数も特に制限はない。相溶性の観点や、ガラス転移温度を低く抑える観点から、上記基は、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数２以上１８以下がより好ましく、炭素数３以上１６以下であることがさらに好ましく、炭素数４以上１２以下であることが特に好ましい。なお、上記基が−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｑである場合、上記炭素数はＡおよびＱの合計の炭素数を示す。また、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位は直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状であってもよいが、ガラス転移温度を低くする観点から、直鎖状または分枝鎖状であることが好ましい。なお、環状の場合、炭素数は３以上である。

【0040】

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）は、典型的には、下記式（１）で示される：

【0041】

【化1】

【0042】

ここで、上記式（１）中、
Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２は、上記アルキル基または−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｑで表される基である。

【0043】

式（１）のＲ_２におけるアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、またはオクタデシル基等が挙げられる。特には、接着力の確保や基本特性を確保する観点から、メチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基が好ましい。

【0044】

よって、式（１）のＲ_２がアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、硬化後のガラス転移温度および極性を低くし、低温での優れた柔軟性および広範な被着体に利用可能な接着性を確保できるという観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）として２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。

【0045】

式（１）のＲ_２における−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｑで表される基は、アルコキシアルキル基であってもよい。かようなアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、２−エチルヘキシルオキシアルキル基が好ましい。

【0046】

Ｒ_２としての−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｑで表される基において、Ａは、接着性向上と耐久性向上、また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、炭素数１以上４以下（すなわち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基またはブチレン基）であることが好ましく、炭素数２以上３以下（すなわち、エチレン基、プロピレン基またはトリメチレン基）であることがより好ましい。このとき、ｎは、好ましくは１以上６以下の整数であり、より好ましくは１以上４以下の整数であり、更に好ましくは２または３である。また、上記Ｑは、アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは２以上１０以下であり、４以上８以下であることがさらに好ましい。かかるアルキル基の具体例としては、上記に掲げたものが好ましく、特にｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、または２−エチルヘキシル基が好適である。

【0047】

式（１）のＲ_２が−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｑで表される基の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）の具体例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート；エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。

【0048】

上記の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）の具体例のうち、特に、硬化後のガラス転移温度および極性を低くし、優れた柔軟性および接着性を確保できるという観点から、主剤（Ａ）が含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）は、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃未満のものを用いることが好ましく、より具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル−ジグルコール（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。特に、以下の実施例に示す通り、２−エチルヘキシル−ジグルコール（メタ）アクリレートは、ホモポリマーのガラス転移温度が特に低いため、（ａ−１）成分および／または（ａ−３）成分の構成単位（１）として、主剤（Ａ）に含まれていると好ましい。

【0049】

なお、主剤（Ａ）に用いる硬化性化合物の「ホモポリマーのガラス転移温度」は、ＤＳＣ法によって求めた値であり、具体的には、以下の実施例に記載される方法である。

【0050】

これら（ａ−１）成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また（ａ−１）成分は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

【0051】

（ａ−１）成分の市販品としては、ＡＥＨ、ＡＭＥ（以上、株式会社日本触媒製）、ライトアクリレート（登録商標）ＥＣ−Ａ、ライトアクリレート（登録商標）ＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート（登録商標）ＥＨＤＧ−ＡＴ）、ライトアクリレート（登録商標）１３０Ａ、ライトアクリレート（登録商標）ＤＰＭ−Ａ、（以上、共栄社化学株式会社製）、ビスコート＃１９０、２−ＭＴＡ、ＭＰＥ４００Ａ、ＭＰＥ５５０Ａ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、（以上、新中村化学工業株式会社製）等が好適である。

【0052】

＜（ａ−２）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー＞
極性の高いヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）および／またはヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）に由来する構成単位（２）を含む共重合体（ａ−３）を主剤（Ａ）が含むことにより、優れた接着性（特に、高極性な偏光板等の光学フィルムに対する優れた接着性）を確保することができる。

【0053】

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーであればいかなるものを用いてもよいが、典型的には、下記式（２−１）で示される：

【0054】

【化2】

【0055】

ここで、上記式（２−１）中、
Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ_６は、二価の有機基である。

【0056】

ここで、二価の有機基としては特に制限はないが、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好適である。炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、上述のものが同様に挙げられる。また、上記アルキレン基は、少なくとも１つの、炭素数１以上８以下のアルキル基、フェノキシアルキル基（アルキル基の炭素数：炭素数１以上８以下）、フェニル基またはシクロヘキシル基を置換基として有していてもよい。炭素数１以上８以下のアルキル基としての置換基は、上記から適宜選択できる。

【0057】

上記式（２−１）で表されるモノマーとしては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好適である。

【0058】

中でも、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的低いという観点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。

【0059】

上記式（２−１）で表されるモノマーの市販品としては、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、株式会社日本触媒製）、４ＨＢＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成株式会社製）、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４−ＨＢＡ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ−Ａ（Ｎ）、ライトアクリレート（登録商標）ＨＯＢ−Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）等が例示できる。

【0060】

また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーは、さらに、アクリルアミドに由来するものであってもよい。すなわち、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーは、ヒドロキシル基およびアミド基含有（メタ）アクリルモノマーであってもよい。かようなモノマーまたは当該モノマーに由来する構成単位（２）が主剤（Ａ）に含まれることによって、以下の効果がある。すなわち、ヒドロキシル基およびアミド基含有（メタ）アクリルモノマーは、通常、高いガラス転移温度を有し、また極性も高い。よって、粘着剤のバルク物性としては凝集力が向上する。他方で、界面特性としては極性材料への親和性が向上する。よって、硬化後の粘着剤層に含まれるポリマーが上記の成分由来の構成単位を含むことによって、接着力や耐久性が向上する。

【0061】

かようなモノマーは、ヒドロキシル基およびアミド基を有している（メタ）アクリルモノマーであれば特に限定されないが、下記式（２−２）で示される構造で示されるモノマーであると好ましい。

【0062】

式（２−２）は、以下の通りである：

【0063】

【化3】

【0064】

ここで、上記式（２−２）中、
Ｒ_８は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ_９は、単結合または二価の有機基であり、
Ｒ_１０は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基である。

【0065】

Ｒ_９としての二価の有機基としても特に制限はないが、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好適である。また、アルキレン基は、少なくとも１つの、炭素数１以上８以下のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を置換基として有していてもよい。炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、下記炭素数１以上１０以下のアルキル基の一つの水素原子を取り除いた２価の置換基である。

【0066】

Ｒ_１０としての炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが好適である。

【0067】

上記式（２−２）で表されるモノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【0068】

上記式（２−２）で表されるモノマーの市販品としては、ＨＥＡＡ（登録商標）（ＫＪケミカルズ株式会社製）、Ｎ−ＭＡＮ（三木理研工業株式会社製）等が例示できる。

【0069】

上記（ａ−２）成分としてのモノマーは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また、（ａ−２）成分は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

【0070】

＜（ａ’）（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能なモノマー＞
主剤（Ａ）は、本発明の目的効果が達成される限りにおいて、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能なモノマー（ａ’）成分を含んでもよい。（ａ’）成分としては、重合性官能基を有するマクロモノマー（ａ’−１）（以下、「（ａ’−１）成分」とも称する）、その他の重合性モノマー（ａ’−２）（以下、「（ａ’−２）成分」とも称する）が例示できる。

【0071】

≪（ａ’−１）重合性官能基含有マクロモノマー≫
本発明に係る主剤（Ａ）は、重合性官能基を有するマクロモノマー（ａ’−１）を含んでもよい。上記（ａ’−１）成分は、重合可能な官能基（不飽和基）を有する高分子量のモノマーであり、ポリマー鎖部分と、重合性官能基部分とからなる。

【0072】

かようなモノマーを用いて重合（硬化）したポリマーが粘着剤層に含まれることで、折り曲げ耐性（屈曲耐性）が向上する。そのメカニズムは、マクロモノマーのポリマー鎖部分のガラス転移温度によって異なると考えられる。具体的には、ポリマー鎖部分のガラス転移温度が高い場合、ポリマー鎖部分が粘着剤層中でハードなセグメントを形成することにより、粘着剤層に凝集力が生まれる。これにより、基材への接着力が高まり、折り曲げ耐性が向上すると考えられる。一方、マクロモノマーのポリマー鎖部分のガラス転移温度が低い場合、粘着剤層が柔軟になり、基材への追従性が高まることで、折り曲げ耐性が向上すると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムには何ら制限されない。

【0073】

（ａ’−１）成分の重合性官能基としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基（エチレン性不飽和基）が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基よりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。重合性基はマクロモノマーの末端に存在することが好ましく、マクロモノマーの一方の末端にのみ存在することが重合時の安定性の面からより好ましい。ただし、重合性基は、マクロモノマーの側鎖として存在していてもよいし、マクロモノマーの鎖の両方の末端に存在していてもよい。

【0074】

（ａ’−１）成分のポリマー鎖部分は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ジメチルシロキサン等から誘導される繰り返し単位を主構成単位とする（共）重合体であることが好ましい。これらのポリマー鎖部分は単一の繰り返し単位から構成されていてもよいし、複数の繰り返し単位から構成されていてもよい。また、ポリマー鎖が複数の繰り返し単位からなる共重合体である場合にその繰り返し形態は制限されず、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

【0075】

（ａ’−１）成分は、典型的には、下記式（３）で示される：

【0076】

【化4】

【0077】

ここで、上記式（３）において、Ｒ_１２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ_１は単結合または二価の結合基を表す。

【0078】

二価の結合基としては、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。これらは、さらにヒドロキシル基、シアノ基などの置換基を有してもよい。前記アルキレン基の炭素数としては１以上１０以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、などが好ましい。前記アラルキレン基の炭素数としては、７以上１３以下が好ましい。該アラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基、などが挙げられる。前記アリーレン基の炭素数としては、６以上１２以下が好ましい。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基、などが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。

【0079】

二価の結合基中には、さらに、−ＮＲ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または複素環から誘導される基、などが結合基として介在されていてもよい。前記Ｒ_２は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である。

【0080】

また、上記式（３）において、Ｘ_２は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルから選択される１つまたは２以上のモノマーを単独重合もしくは共重合させてなるポリマー、または有機基がケイ素原子に結合したポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）を表す。中でも、Ｘ_２は、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートを単独重合させてなるポリマー、アクリロニトリルおよびスチレンを共重合させてなるポリマーまたはポリオルガノシロキサンであることが好ましい。さらに、高温下での耐久性の観点から、Ｘ_２は、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、イソブチル（メタ）アクリレートを単独重合させてなるポリマーまたはアクリロニトリルおよびスチレンを共重合させてなるポリマーが特に好ましい。あるいは、低温下での折り曲げ耐性の観点から、Ｘ_２はポリオルガノシロキサンが好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。なお、粘着剤の性能に影響しない限り、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部は、水素原子やメチル基以外の有機基（エチル基、フェニル基等）に置換されていてもよい。

【0081】

なお、上記ポリジメチルシロキサンは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得ることができる。この際、メチル基以外の有機基を有するアルコキシシラン（例えば、ジエチルジエトキシシラン等）を併用することによって、ポリジメチルシロキサンにメチル基以外の有機基を導入することができる。また、上記のジアルコキシ型シラン化合物のほかに、トリアルコキシ型シラン化合物を少量添加してもよい。

【0082】

（ａ’−１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上２００００以下の範囲内にあることが好ましく、２０００以上１００００以下の範囲内にあることがより好ましく、４０００以上８０００以下の範囲内にあることがさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であれば、共重合体（ａ−３）を合成する際の（ａ’−１）成分の添加量が少量であっても、粘着剤の性能を向上させることができる。一方、２００００以下であれば、粘着剤の粘度が低く作業性が良好である。数平均分子量（Ｍｎ）の値は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することにより制御されうる。なお、本発明において、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。

【0083】

（ａ’−１）成分は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。（ａ’−１）成分を合成する場合、合成方法に特に制限はなく、例えば、（１）リビングアニオン重合でマクロモノマーを構成するポリマー鎖（リビングポリマーアニオン）を製造し、これにメタクリル酸クロリド等を作用させる方法；（２）メルカプト酢酸のような連鎖移動剤の存在下で、メチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを得た後、これをメタクリル酸グリシジル等と反応させる方法；（３）カルボキシル基を含むアゾ系重合開始剤の存在下に、メチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを得た後、メタクリル酸グリシジルでマクロモノマー化する方法などの任意の方法を用いることができる。

【0084】

上記のような方法を利用してマクロモノマーを製造することにより、上記の式（３）においてＸ_１で示される二価の結合基として、例えば、下記に示すような基が導入される。

【0085】

【化5】

【0086】

（ａ’−１）成分の市販品としては、例えば、末端がメタクリル基であって、ポリマー鎖部分がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であるマクロモノマー（製品名：４５％ＡＡ−６（ＡＡ−６Ｓ）、ＡＡ−６；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がポリスチレンであるマクロモノマー（製品名：ＡＳ−６Ｓ、ＡＳ−６；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がスチレン／アクリルニトリルの共重合体であるマクロモノマー（製品名：ＡＮ−６Ｓ；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がポリブチルアクリレートのマクロモノマー（製品名：ＡＢ−６；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がポリイソブチルメタクリレートであるマクロモノマー（製品名：ＡＷ−６Ｓ；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がポリジメチルシロキサンであるマクロモノマー（製品名：ＡＫ−５；東亞合成株式会社製）などを用いることができる。なお、これらのマクロモノマーは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

【0087】

≪（ａ’−２）その他の重合性モノマー≫
（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能なその他の重合性モノマーの具体的な例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有する（メタ）アクリルモノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有する（メタ）アクリルビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これらその他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0088】

＜各成分の含有量＞
≪上記（１）の形態における各成分の含有量≫
（ａ−１）成分の含有量は、硬化後のガラス転移温度を低くするという観点から、主剤（Ａ）の全量（主剤（Ａ）の総質量、以下同じ）に対して、４０質量％以上９９．９９質量％以下であることが好ましい。（ａ−１）成分の含有量の下限が４０質量％以上であれば、−２０℃の貯蔵弾性率を低くし、低温での屈曲耐性に優れ、接着力も向上する。一方、（ａ−１）成分の含有量の上限が９９．９９質量％以下であれば、各種耐久性に優れ、また高温での屈曲耐性に優れ、高温での接着力が向上するため好ましい。また、（ａ−１）成分の含有量は、粘着剤組成物の硬化後のガラス転移温度を低くしつつ優れた接着力を確保するという観点から、７５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。

【0089】

（ａ−２）成分の含有量は、接着性向上および耐久性確保の観点から、主剤（Ａ）の全量に対して、０質量％を超えて６０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがさらにより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であると特に好ましい。

【0090】

（ａ−２）成分として、上記式（２−１）で示されるモノマーを含む場合、当該モノマーの含有量は、接着性向上および耐久性確保の観点から、主剤（Ａ）の全量に対して、０質量％を超えて６０質量％であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがさらにより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であると特に好ましい。また、上記式（２−２）で示されるモノマーの含有量は、主剤（Ａ）の全量に対して、０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば、折り曲げ耐性（屈曲耐性）に優れる。より好ましくは、接着性向上および耐久性確保の観点から０．５質量％以上１０質量％以下である。

【0091】

（ａ’）成分の含有量は、主剤（Ａ）の全量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。（ａ−１）成分や（ａ−２）成分の量を十分に確保するという観点から、（ａ’）成分の含有量は、より好ましくは０質量％以上５質量％以下である。

【0092】

≪上記（２）の形態≫
本発明に係る一形態として、主剤（Ａ）が（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ａ−１）成分由来の構成単位（１）と（ａ−２）成分由来の構成単位（２）とを含む共重合体（ａ−３）（以下、単に共重合体（ａ−３）とも称する）を含む形態（硬化性化合物がモノマーおよびポリマーからなる形態）が挙げられる。本形態は、共重合体（ａ−３）の原料モノマーのうち、未反応の原料モノマーである（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および必要によって添加される（ａ’）成分が、共重合体（ａ−３）を溶解する溶媒となっている、いわゆるポリマーシロップの形態である。

【0093】

（２）の形態における、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ａ’）成分の好適な含有量は、≪上記（１）の形態における各成分の含有量≫の項で説明した好適な含有量と同様であるので、ここでは説明を省略する。

【0094】

また、（２）の形態において含まれる共重合体（ａ−３）の各構成単位の好適な含有量は、≪上記（１）の形態における各成分の含有量≫の項で説明した各成分（（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ’）成分）の好適な含有量が、そのまま適用される。

【0095】

すなわち、（２）の形態において含まれる共重合体（ａ−３）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）由来の構成単位 ４０質量％以上９９．９質量％以下、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）由来の構成単位 ０質量％を超えて６０質量％以下、ならびに（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能なモノマー（ａ’）由来の構成単位 ０質量％以上１０質量％以下（ただし、前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、および（ａ’）成分由来の構成単位の合計量は１００質量％）を含むことが好ましい。（２）の形態において含まれる共重合体（ａ−３）は、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）由来の構成単位 ７５質量％以上９５質量％以下、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）由来の構成単位 ０．１質量％以上５０質量％以下、ならびに（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能なモノマー（ａ’）由来の構成単位 ０質量％以上５質量％以下（ただし、前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、および（ａ’）成分由来の構成単位の合計量は１００質量％）を含む。

【0096】

（２）の形態において、主剤（Ａ）の全量に対する共重合体（ａ−３）の含有量は、粘着剤組成物の被着体への塗布性が良好であり、耐久性および折りたたみ耐性に優れるという観点から、１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。この共重合体（ａ−３）の含有量は、例えば、後述の光重合開始剤を用いた塊状重合法において、重合率を制御すること等により制御することができる。

【0097】

≪上記（３）の形態≫
本発明に係る一形態として、主剤（Ａ）が共重合体（ａ−３）からなる形態（硬化性化合物がポリマーのみからなる形態）が挙げられる。

【0098】

（３）の形態において含まれる共重合体（ａ−３）の各構成単位の好適な含有量は、≪上記（１）および（２）の形態における各成分の含有量≫の項で説明した各成分（（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、および（ａ’）成分）の好適な含有量が、そのまま適用される。

【0099】

［共重合体（ａ−３）の製造］
上記（２）や（３）の形態において、主剤（Ａ）に含まれ得る共重合体（ａ−３）を製造する方法は、特に限定されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれを用いてもよい。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他にまたはそれに加えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも、熱重合開始剤を用いた溶液重合法または光重合開始剤を用いた塊状重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるため、より好ましい。

【0100】

熱重合開始剤を用いた溶液重合法としては、例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、共重合体（ａ−３）の原料モノマーの合計量１００質量部に対して、熱重合開始剤を好ましくは０．０１質量部以上０．５０質量部以下を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度４０℃以上９０℃以下（あるいは６０℃以上９０℃以下）で、３時時間以上１０時間以下反応させる方法が挙げられる。

【0101】

前記熱重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイト ジハイドレイト、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。この方法によれば、共重合体（ａ−３）からなる主剤（Ａ）を得ることができる（上記（３）の形態）。

【0102】

光重合開始剤を用いた塊状重合法としては、特に制限されないが、例えば、共重合体（ａ−３）の原料モノマーと、光重合開始剤とを添加し、窒素雰囲気下で反応開始温度を２０℃以上２８℃以下として活性エネルギー線を照射する。反応系内の温度が、反応開始温度から５℃以上１５℃以下上昇した段階で、反応系内に空気を導入するなどして反応を停止させ、共重合体（ａ−３）を得る方法が挙げられる。この際、使用する原料モノマーをすべて反応させる必要はなく、所望の重量平均分子量になった段階で反応を停止させればよい。未反応の原料モノマーである（ａ−１）成分や（ａ−２）成分は、共重合体（ａ−３）を溶解する溶媒となるため、この方法によれば、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および共重合体（ａ−３）を含む主剤（Ａ）（ポリマーシロップ）を得ることができる（上記（２）の形態）。

【0103】

塊状重合法で用いられる活性エネルギー線の例としては、例えば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などが挙げられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどの光源を用いて照射することができる。照度は３．２ｍＷ／ｃｍ^２以上５．６ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。

【0104】

光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン類；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類；４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。これら光重合開始剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

【0105】

光重合開始剤は市販品を用いてもよく、市販品の例としては、例えばイルガキュア（登録商標）１８４、８１９、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９、２６１、ダロキュア（登録商標）ＴＰＯ、ダロキュア（登録商標）１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、エザキュア（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（以上、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、カヤキュア（登録商標）ＢＭＳ、ＤＭＢＩ（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。

【0106】

光重合開始剤の使用量は、共重合体（ａ−３）の原料モノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上１質量部以下、より好ましくは０．００２質量部以上０．５質量部以下である。

【0107】

また、共重合体（ａ−３）の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することもできる。例えば、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロルエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

【0108】

本発明においては、共重合体（ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上３５０万以下であることが好ましく、１２０万以上３２０万以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１００万以上であれば、耐久性や剥がれ・浮きの発生を抑制することに優れ、また、接着性が向上する。また、３５０万以下であれば、共重合体溶液の粘度が適度になり塗工性などの作業性が向上する。

【0109】

［添加剤（Ｂ）］
本発明に係る粘着剤組成物は、上記の主剤（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」とも称する。）を、０質量部を超えて０．１質量部未満含む。これにより、使用が想定される温度領域全般（例えば、−２０℃以上８０℃以下）に亘って折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない程度に、優れた屈曲耐性を有するという効果が得られる。

【0110】

一方、上記（Ｂ）成分が主剤（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上含まれていると、却って接着力が低下し、広範な温度領域（例えば、−２０℃以上８０℃以下）において満足な屈曲耐性を得ることが困難となる。特に接着力の向上（およびこれに伴う屈曲耐性の向上）という観点から、主剤（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、０質量部を超えて０．０９質量部であるとより好ましく、０．００５質量部以上０．０８５質量部以下であるとさらにより好ましく、０．０１質量部以上０．０７質量部以下であると特に好ましい。なお、粘着剤組成物に複数の（Ｂ）成分を用いる場合、上記配合量は、複数の（Ｂ）成分の合計量を示す。

【0111】

本発明に係る粘着剤組成物では、（Ｂ）成分がタッキファイヤーとして作用する。（Ｂ）成分を添加することにより、硬化後の組成物の粘度を下げるように作用し、当該組成物中に含まれる共重合体の分子鎖を動きやすくすることにより、荷重当たりの伸びを大きくすることができる。そしてその結果、接着力の向上に伴って屈曲耐性を向上させることができると推測される。

【0112】

（Ｂ）成分としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）は、接着力の向上によって屈曲耐性をさらに向上させるという観点から、その重量平均分子量が１万以上５００万以下であると好ましい。重量平均分子量が５００万以下であると、（Ｂ）成分を上記質量で添加した際、ＰＶＰまたはＰＶＰＰの分子鎖の本数が十分に確保され、粘着剤組成物の粘度を低減できる効果が十分に発揮される結果、接着力が向上し、さらにこれに伴って屈曲耐性が向上されると考えられる。一方、重量平均分子量が１万以上であると、粘着剤組成物の粘度が適度になり、用途に適した厚みの粘着剤を精度よく塗工することが可能になる。さらに、屈曲耐性をより向上させるという目的から、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１万以上３００万以下であるとより好ましく、３万以上２００万以下であるとより好ましく、５万以上１３０万以下であると特に好ましい。なお、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、実施例に記載の方法によって測定した値を採用する。

【0113】

本発明係る粘着剤組成物において、（Ｂ）成分としてのポリビニルピロリドンまたはポリビニルポリピロリドンは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。かような市販品としては、限定されるものではないが、例えばピッツコール（登録商標）Ｋ−３０、Ｋ−３０Ｌ、Ｋ−５０、Ｋ−９０、Ｋ−９０Ｌ（以上、第一工業製薬株式会社製）、Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（以上、株式会社日本触媒製）；Ｄｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）Ｆ、ＲＳ（以上、ＢＡＳＦ社製）等が例示できる。（Ｂ）成分としては、上記化合物を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0114】

詳細なメカニズムは不明であるが、接着力の向上に伴って屈曲耐性を向上させるという観点からは、（Ｂ）成分は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含んでいると好ましい。この理由は、以下のように考えられる。まず、側鎖にも架橋が存在するポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）よりも、そのような架橋のないポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のほうが接着剤層内で自由に動くことのできる側鎖が長いと考えられる。したがって、ＰＶＰＰと比較して、ＰＶＰの方が、粘着剤組成物の主剤（Ａ）に含まれる（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および共重合体（ａ−３）と相互作用しやすくなり、本発明の効果がより発現しやすいと推測される。

【0115】

［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明の好ましい他の実施形態では、粘着剤組成物は、主剤（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下の光重合開始剤（Ｃ）をさらに含む。これにより、主剤（Ａ）がポリマーシロップの形態の場合、最終的な共重合反応を行って粘着剤層を形成することが容易となる。かような光重合開始剤（Ｃ）としては、［共重合体（ａ−３）の製造］において上記したものが採用できる。これらの重合開始剤を追添する際の添加量は、０．０２５質量部以上１質量部以下がより好ましい。

【0116】

［架橋剤（Ｄ）］
本発明の粘着剤組成物は、接着力を強化するという目的から、架橋剤（Ｄ）を更に含んでいてもよい。架橋剤（Ｄ）の添加量は本発明の効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、例えば、主剤（Ａ）１００質量部に対して、０質量部を超えて１質量部未満であると好ましく、より好ましくは０．０００１質量部以上０．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．００２質量部以上０．２質量部以下である。かような範囲であれば、屈曲耐性の向上という技術的効果がある。

【0117】

本発明の粘着剤組成物に用いられうる架橋剤（Ｄ）の種類は、特に限定されず、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、多官能アクリル酸エステルモノマー、過酸化物、チタンカップリング剤、ジルコニウム化合物、アルミキレート化合物および熱酸発生剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これら架橋剤は、適宜公知のものを用いることができる。特に、前記架橋剤（Ｄ）が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、および過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、また、接着性および耐久性の観点から、イソシアネート化合物および過酸化物の少なくとも一方であることがさらに好ましい。

【0118】

なお、本発明に係る粘着剤組成物において含まれていてもよい架橋剤（Ｄ）には、自ら架橋構造を形成するもの（硬化剤タイプ）のものも含まれるし、自らは架橋構造を形成しないが、架橋反応を促進するもの（硬化触媒タイプ）のものも含まれる。特に後者は、過酸化物、熱酸発生剤などである。

【0119】

［シランカップリング剤］
本発明の粘着剤組成物はまた、ケイ素膜との密着性を向上させるという観点から、シランカップリング剤をさらに含有していてもよい。

【0120】

シランカップリング剤とは、シロキサン結合を有さず、分子中に２個以上の異なった反応基を持っているものを指す。

【0121】

本発明の粘着剤組成物に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基とを含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。

【0122】

上記シランカップリング剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

【0123】

上記シランカップリング剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて使用されてもよい。

【0124】

本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合の含有量は、主剤（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、耐久性を向上することができる。

【0125】

［溶剤］
本発明の粘着剤組成物には、溶剤が含まれていてもよい。該溶剤としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0126】

また、上述のように、共重合体（ａ−３）を、光重合開始剤を用いた塊状重合法により合成した場合、得られた共重合体（ａ−３）は、未反応の（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の少なくとも一方を溶媒として含む形態、いわゆるポリマーシロップとすることができる。このポリマーシロップにおいて用いられる溶媒としては、上記で例示した（ａ−１）成分および（ａ−２）成分が挙げられる。よって、本発明の粘着剤組成物は、組成物中に溶媒として（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の少なくとも一方を含んでいてもよい。

【0127】

［その他の添加成分］
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、架橋促進剤、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加成分（その他の添加成分）を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有してもよい。

【0128】

［粘着剤組成物の製造方法］
上記粘着剤組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えば、主剤（Ａ）中の硬化性化合物がモノマーのみからなる上記（１）の形態の場合、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて加えられる光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、シランカップリング剤、溶剤、その他の添加成分等を混合して製造する方法が挙げられる。

【0129】

主剤（Ａ）中の硬化性化合物がモノマーおよびポリマーからなる上記（２）の形態の場合、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および共重合体（ａ−３）を含むポリマーシロップ、（Ｂ）成分、ならびに必要に応じて加えられる光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、シランカップリング剤、溶剤、その他の添加成分等を混合して製造する方法が挙げられる。

【0130】

主剤（Ａ）中の硬化性化合物がポリマーのみからなる上記（３）の形態の場合、共重合体（ａ−３）またはその溶液、（Ｂ）成分、および必要に応じて加えられる光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、シランカップリング剤、溶剤、その他の添加成分等を混合して製造する方法が挙げられる。

【0131】

本発明に係る（Ｂ）成分の添加方法としては、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の少なくとも一方に（Ｂ）成分を溶解させて調製した（Ｂ）成分溶液を、主剤（Ａ）を構成する硬化性化合物全量に対して所望の含有量となるように調整して添加する方法が好ましい。この方法によれば、（Ｂ）成分が、粘着剤組成物中により均一に混合され、また、共重合体（ａ−３）の構成単位となる（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の少なくとも一方を（Ｂ）成分の溶媒として用いることになるため、粘着剤組成物、および硬化後に得られる粘着剤層の物性に及ぼす影響が小さく、好適である。

【0132】

特に、（Ｂ）成分との親和性を考慮すると、（Ｂ）成分溶液は、（ａ−２）成分を溶媒として調製されると好ましい。すなわち、本発明に係る粘着剤組成物の好ましい製造方法は、（ａ−２）成分と、（Ｂ）成分とを含む溶液を調製することを含む。本発明において用いる（ａ−２）成分は、ヒドロキシル基を有する極性の高いモノマーであり、親水性の高いＰＶＰやＰＶＰＰとの親和性に優れる。よって、（Ｂ）成分と（ａ−２）成分とが均一に混合しやすくなる結果、得られる粘着剤組成物中において（Ｂ）成分がより均一に混合される。したがって、当該組成物により形成される粘着剤層を構成する成分が均一に分散されることから、破断点が生じにくく、結果として接着力が向上し、これに伴い屈曲耐性が向上すると考えられる。

【0133】

このとき、（Ｂ）成分溶液の溶媒として用いられる（ａ−２）成分は、上記したモノマーを用いることができるが、なかでも、上記式（２−１）で示されるものが好ましい。なかでも、得られる共重合体のガラス転移温度を低くするという観点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。（Ｂ）成分溶液の溶媒として用いられる（ａ−２）成分としてのモノマーは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

【0134】

さらに上記のなかでも、（Ｂ）成分との親和性を考慮すると、（ａ−２）成分は、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含んでいると好ましい。

【0135】

（Ｂ）成分溶液中の（Ｂ）成分の含有量は、特に制限されないが、５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、８質量％以上６０質量％以下であるとより好ましい。

【0136】

なお、その他、必要に応じて添加される光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）やその他の添加成分を添加する順序は、特に制限されない。

【0137】

［粘着剤層］
本発明の一形態では、本発明の粘着剤組成物を硬化してなる、粘着剤層を提供する。本発明の粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物の硬化層であり、本発明の粘着剤組成物（溶液）を適当な基材（支持体）に付与（例えば、塗布）した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。２種以上の硬化処理（乾燥、架橋、重合等）を行う場合、これらは、同時にまたは多段階に行うことができる。主剤（Ａ）が（ａ−１）成分や（ａ−２）成分のモノマーを含む形態である粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる（（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、および／または共重合体（ａ−３）を共重合反応に供して完全重合物を形成する）。例えば、活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物を用いる場合であれば、活性エネルギー線照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に活性エネルギー線硬化を行うとよい。主剤（Ａ）が共重合体（ａ−３）のみからなる形態である粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥（加熱乾燥）、架橋等の処理が実施される。

【0138】

粘着剤組成物の塗布にあたっては、適宜に１種以上の溶剤を新たに加えてもよい。

【0139】

粘着剤層の基材としては、後述するセパレータを用いることができる。

【0140】

塗布方式としては、特に限定されず、各種公知方法が用いられる。例えば、ロールコート、ベーカー式アプリケータ、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。

【0141】

本発明の粘着剤組成物が溶剤を含む場合、溶剤を乾燥させることが好ましい。溶剤の乾燥方法としては、目的に応じて、適切な方法が採用されうる。好ましくは、塗膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは、５０℃以上１８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１７０℃以下である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。

【0142】

また、乾燥時間は、適宜設定されうる。好ましくは５秒以上３０分間以下であり、さらに好ましくは５秒以上２０分間以下であり、特に好ましくは１０秒以上１５分間以下である。加熱乾燥は、条件を変えて、２回以上行うことも可能である。

【0143】

本発明の粘着剤組成物が光重合開始剤を含む場合、本発明の粘着剤組成物を、被着体上に直接塗工するか、あるいは、基材、セパレータ等の所定の被塗布体に塗工した後に、または、支持体（基材）上の片面に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層を得ることができる。通常は、波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下における照度が１ｍＷ／ｃｍ^２以上２００ｍＷ／ｃｍ^２以下である紫外線を、積算光量で２００ｍＪ／ｃｍ^２以上４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下程度を照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。

【0144】

本発明の粘着剤層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に限定されず、使用用途によって適宜設定されうる。例えば、屈曲耐性の観点から、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0145】

また、本発明にかかる粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで、剥離処理したシート（セパレータ）などで粘着剤層を保護することができる。

【0146】

セパレータとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。その他にも、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができる。しかしながら、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。

【0147】

セパレータの厚さは、通常５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下程度である。

【0148】

また、セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型処理および防汚処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理を行うことができる。特に、セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。

【0149】

本発明の粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層に含まれるポリマーの各構成単位の好適な含有量は、≪上記（１）の形態における各成分の含有量≫の項で説明した各成分（（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ａ’）成分）の好適な含有量が、そのまま適用される。

【0150】

［粘着シート］
本発明の一形態では、本発明の粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層を備える粘着シートも提供する。粘着シートは、前記粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に、すなわち前記基材から粘着剤層を分離する意図なく設けた、いわゆる基材付き粘着シート（片面または両面粘着シート）であってもよく、あるいは前記粘着剤層を剥離フィルム（剥離ライナー）（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する基材上に設け、貼付時に粘着剤層を支持する基材が除去される形態である、いわゆる基材レス（両面）粘着シートであってもよい。

【0151】

ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、前記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば、点状、ストライプ状等の規則的またはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。

【0152】

前記基材（支持体）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに金属箔などがあげられる。

【0153】

前記プラスチック基材の構成材料としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアクリレート、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートなどがあげられる。

【0154】

基材の厚みは特に制限されないが、好ましくは４μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上５０μｍ以下である。

【0155】

前記プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。

【0156】

また、前記剥離フィルム（剥離ライナー）としては、上記で例示したセパレータが挙げられる。

【0157】

［用途］
上述した本発明の粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シートは、様々な用途に適用され、例えば、光学フィルムに用いられる。かような光学フィルムとしては、特に限定されず、液晶表示装置などの画像表示装置の形成に用いられるものが挙げられる。例えば、少なくとも偏光板または位相差板を含み、さらに導電層および保護層の少なくとも一方を含むものや、カバーフィルム、透明導電フィルム、ウィンドフィルム、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム等の光学補償フィルム、ディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものが挙げられる。

【0158】

本発明の粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シートは、画像表示装置に好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態は、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層を備える、画像表示装置である。画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ等が挙げられる。

【0159】

上記のように、本発明は、粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、および画像表示装置に関するものであり、高温条件および低温条件で屈曲を行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない程度に、優れた屈曲耐性を有する粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、フレキシブルディスプレイのような液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス素子等に使用される各種フィルムまたはシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で商用され得るものである。

【実施例】

【0160】

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。下記で特に規定のない室温放置条件は、全て２３℃、５５％ＲＨである。

【0161】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ−３）およびポリビニルピロリドンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、以下の測定条件により測定した。

【0162】

・分析装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー株式会社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン。

【0163】

＜粘着剤組成物の作製＞
（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート（（ａ−１）成分、ＡＥＨ、株式会社日本触媒製、ガラス転移温度−６４．５℃）４３質量部、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート（（ａ−１）成分、ＥＨＤＧ−ＡＴ、共栄社化学株式会社製、ガラス転移温度−６６．７℃）４０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（（ａ−２）成分、４ＨＢＡ、日本化成株式会社製、ガラス転移温度−３７．２℃）１５質量部、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（（ａ−２）成分、ＨＥＡＡ（登録商標）、ＫＪケミカルズ株式会社製、ガラス転移温度９１．７℃）１質量部、メチルメタクリレートマクロモノマー（（ａ’−１）成分、ＡＡ−６、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度１０５℃、Ｍｎ＝６０００）１質量部、を加え、フラスコ内の空気を窒素に置換した。

【0164】

次いで、重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（登録商標）６５１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．００５質量部を攪拌下に投入して均一に混合した。

【0165】

ここで重合開始のために、ブラックライト（三共電気株式会社製、ＦＬ２０ＳＢＬ）を用い、放出波長３６０ｎｍ、照度４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を常温（２３℃）で照射した。反応開始後に反応系の温度が上昇し、反応開始からの反応温度の上昇が７℃になった段階で、フラスコ内に空気ポンプにて空気を導入することにより反応を強制的に停止させてポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））を得た。ポリマーシロップ（１）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５６万であり、ポリマーシロップ（１）中の共重合体（ａ−３）の含有量は、７質量％であった（重合率７％）。なお、「重合率」は、仕込みのモノマーが全てポリマーとなった場合を１００％として算出された反応率の値である。

【0166】

添加剤（Ｂ）であるポリビニルピロリドン１０質量部（ピッツコール（登録商標）Ｋ−５０、第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量：１９．４万）を、４−ヒドロキシブチルアクリレート９０質量部に溶解させた溶液を調製した。この添加剤（Ｂ）溶液０．１質量部を、上記ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））９９．９１質量部に対して加え（すなわち、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対するポリビニルピロリドン添加量は０．０１質量部である）、さらに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を主剤（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部となるように加えて、粘着剤組成物を作製した。

【0167】

（実施例２）
添加剤（Ｂ）溶液の調製方法を以下のように変更し、また、添加剤（Ｂ）の添加量を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0168】

添加剤（Ｂ）溶液の調製は、ポリビニルピロリドン（ピッツコール（登録商標）Ｋ−５０、第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量：１９．４万）５０質量部を、４−ヒドロキシブチルアクリレート５０質量部に溶解させることにより行った。上記添加剤（Ｂ）溶液０．１質量部を、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））９９．９５質量部に対して加えた（すなわち、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対するポリビニルピロリドン添加量は０．０５質量部である）。

【0169】

（実施例３）
添加剤（Ｂ）の添加量を変更し、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対してポリビニルピロリドン添加量が０．０８質量部となるように変更したこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0170】

（実施例４）
添加剤（Ｂ）溶液の調製方法を以下のように変更し、また、添加剤（Ｂ）の添加量を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0171】

添加剤（Ｂ）溶液の調製は、ポリビニルピロリドン（ピッツコール（登録商標）Ｋ−３０、第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量：４．５万）５０質量部を、４−ヒドロキシブチルアクリレート５０質量部に溶解させることにより行った。上記添加剤（Ｂ）溶液０．０２質量部を、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））９９．９９質量部に対して加えた（すなわち、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対するポリビニルピロリドン添加量は０．０１質量部である）。

【0172】

（実施例５）
添加剤（Ｂ）の添加量を変更し、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対してポリビニルピロリドン添加量が０．０５質量部となるように変更したこと以外は、実施例４と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0173】

（実施例６）
添加剤（Ｂ）溶液の調製方法を以下のように変更し、また、添加剤（Ｂ）の添加量を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0174】

添加剤（Ｂ）溶液の調製は、ポリビニルピロリドン（ピッツコール（登録商標）Ｋ−９０、第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量：１２０万）５０質量部を、４−ヒドロキシブチルアクリレート５０質量部に溶解させることにより行った。上記添加剤（Ｂ）溶液０．１質量部を、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））９９．９５質量部に対して加えた（すなわち、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対するポリビニルピロリドン添加量は０．０５質量部である）。

【0175】

（実施例７）
添加剤（Ｂ）の種類を変更し、ポリビニルポリピロリドン（Ｄｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）Ｆ、ＢＡＳＦ株式会社製）を用い、当該添加剤（Ｂ）の添加量を変更し、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対してポリビニルポリピロリドン添加量が０．０２質量部となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0176】

（比較例１）
添加剤（Ｂ）溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を作製した。

【0177】

（比較例２）
添加剤（Ｂ）の添加量を変更し、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対してポリビニルピロリドン添加量が０．１質量部となるように変更したこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0178】

（比較例３）
添加剤（Ｂ）の添加量を変更し、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対してポリビニルピロリドン添加量が０．１質量部となるように変更したこと以外は、実施例４と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0179】

（比較例４）
添加剤（Ｂ）の添加量を変更し、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対してポリビニルポリピロリドン添加量が０．１質量部となるように変更したこと以外は、実施例７と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0180】

（比較例５）
ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））の調製を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0181】

モノマー組成を、２−エチルヘキシルアクリレート（（ａ−１）成分）７５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（（ａ−２）成分）５質量部およびＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（（ａ−２）成分）２０質量部に変更した。

【0182】

次いで、重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．３質量部を攪拌下に投入して均一に混合した。

【0183】

ここで重合開始のために、ブラックライト（三共電気株式会社製、ＦＬ２０ＳＢＬ）を用い、放出波長３６０ｎｍ、照度４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を常温（２３℃）で照射した。反応開始後に反応系の温度が上昇し、反応開始からの反応温度の上昇が７℃になった段階で、フラスコ内に空気ポンプにて空気を導入することにより反応を強制的に停止させてポリマーシロップ（２）（主剤（Ａ））を得た。ポリマーシロップ（２）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ−３）’の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０万であり、ポリマーシロップ（２）（主剤（Ａ））中の共重合体（ａ−３）’の含有量は、７質量％であった（重合率７％）。

【0184】

（比較例６）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管、および冷却管を備えた反応容器に、イソオクチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、ガラス転移温度−５８．０℃）９９．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、ガラス転移温度−１５．０℃）０．１質量部、および開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学株式会社製）０．３質量部を酢酸エチル１００質量部と共に加えた。窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させた後、その反応液に酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０質量％のアクリル酸エステル共重合体溶液（ポリマーシロップ（３））を得た。当該ポリマーシロップ（３）中に含まれるアクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０万であった。

【0185】

次いで、上記溶液（３）の固形分１００質量部に対し、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（コロネート（登録商標）Ｌ、東ソー株式会社製）０．１５質量部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）０．０１質量部を加え、粘着剤組成物を作製した。

【0186】

（比較例７）
添加剤（Ｂ）の代わりに、芳香族炭化水素樹脂（ＦＴＲ−６１２５、三井化学株式会社製、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーの共重合体、軟化点１２５℃、ガラス転移温度６５℃）を以下のように添加したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0187】

添加剤（Ｂ）溶液の代替として、芳香族炭化水素樹脂５０質量部を２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部に溶解させた溶液を用いた。そして、上記溶液の添加量が、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対して１０質量部となるように加えた（すなわち、ポリマーシロップ（１）（主剤（Ａ））１００質量部に対する芳香族炭化水素樹脂添加量は５質量部である）。

【0188】

［評価］
＜接着力の測定＞
上記実施例および比較例で得られた各粘着剤組成物を、剥離フィルム（片面にシリコーン系離型剤による離型処理を施したＰＥＴフィルム、商品名：ＭＲＦ５０、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、厚さ：５０μｍ）の上にベーカー式アプリケータを用いて塗布し、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の上に、上記と同様の剥離フィルムをもう１枚積層し、ブラックライト（ＦＬ２０ＳＢＬ、三共電気株式会社製）を用いて、照度２．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６０ｎｍ）を１０分間照射し（積算光量：１５００ｍＪ／ｃｍ^２）、塗膜を硬化させた。これにより、厚さ５０μｍの粘着剤層が２枚の剥離フィルムに挟持された粘着シートを得た。

【0189】

厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名：ＭＲＦ５０、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）を２枚準備し、当該ＰＥＴフィルムの剥離処理の施されていない面に対してコロナ処理を施した。コロナ処理をした面にラミネータを用いて上記の粘着剤層を貼り合わせ、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した上で５０℃０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理して完全に密着させた。その後２３℃／５５％ＲＨ雰囲気下１時間静置後、接着力を測定した。コロナ処理は、３ＤＴ ｃｏｒｏｎａ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｏｌｙ ＤＹＮＥ社製）を使用し、速度１．６ｍ／分、電圧９．５ｋＶに設定したコロナ照射部に２回ＰＥＴフィルムを通すことによって行った。

【0190】

接着力は、２３℃／５５％ＲＨ雰囲気下で、サンプルを引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＳＴＡ−１１５０、株式会社オリエンテック製）を用いて剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｚ０２３７（２００９）の粘着テープおよび粘着シートの試験方法に準拠して、ＰＥＴフィルムを引きはがす際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定することにより求めた。

【0191】

＜せん断ひずみの測定＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名：ＭＲＦ５０、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）上に、ベーカー式アプリケータを用いて粘着剤組成物をそれぞれ塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に、ブラックライトを用いて、照度２．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（放出波長：３６０ｎｍ）を１０分間照射し（積算光量：１５００ｍＪ／ｃｍ^２）、厚さ１００μｍの粘着剤層を得た。

【0192】

得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを、ＰＥＴフィルムと粘着剤層との接着面積が４ｃｍ^２となるように継手形状の試験片を作製した。この試験片を、引張試験装置（商品名：テンシロン万能材料試験機 ＳＴＡ−１１５０、株式会社オリエンテック製）に取り付け、２３℃／５５％ＲＨ雰囲気下、チャック移動速度３０ｍｍ／ｍｉｎでせん断変形させた際の荷重および伸びを測定した。測定で得られた荷重を接着面積で除した値をせん断強度とし、この値が９０ｋＰａになった際のひずみを測定することにより、せん断ひずみを求めた。

【0193】

＜貯蔵弾性率の測定＞
上記＜接着力の測定＞において作製した粘着シートを、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの大きさに切りだし、２枚のＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層を取り出した。その粘着剤層（硬化後の粘着剤組成物）を、厚さ３ｍｍ±０．５ｍｍになるまで積層した後、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＡ７１００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）に取り付けた。ずりせん断モード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、−３０℃以上１００℃以下の温度領域で測定を行い、−２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）および８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（８０）を測定した。

【0194】

＜ガラス転移温度の測定＞
上記＜接着力の測定＞において作製した粘着シートから粘着剤層を少量取り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、オートサンプラー：ＡＳＤ−２）に取り付けた。昇温速度１０℃／ｍｉｎで、−１３０℃以上１００℃以下の温度領域で測定を行い、１回目の昇温過程における粘着剤層由来の吸熱ピークの温度を、粘着剤層（硬化後の粘着剤組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0195】

なお、上記主剤（Ａ）を構成する各モノマーに関して、括弧中に記載されたガラス転移温度は、当該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。当該ガラス転移温度もまた、上記方法によって求めた。

【0196】

評価結果を、粘着剤組成物の構成と共に、下記表１に示す。

【0197】

【表1】

【0198】

上記表１に示されるように、本発明に係る実施例の粘着剤組成物は、接着力がいずれも９．５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、接着力に優れることが分かる。

【0199】

また、低温条件における屈曲性は、接着力（常温（２３℃）における接着力、以下同様）と−２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（−２０））とのバランスに依存し、高温条件における屈曲性は、接着力と８０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））とのバランスに依存する。加えて、常温（２３℃）における屈曲性は、常温におけるせん断ひずみの結果と対応する。したがって、上記傾向を勘案すると、表１の結果から、本発明に係る実施例の粘着剤組成物は、常温における屈曲性は勿論のこと、高温条件および低温条件における屈曲耐性にも優れていることが示されている。

【0200】

したがって以上より、本発明に係る粘着剤組成物は、良好な接着力を示し、高温条件および低温条件における優れた屈曲耐性を有する一方、比較例の粘着剤組成物は、接着力が低く、高温条件および低温条件での屈曲耐性に劣ることが分かった。

【0201】

なお、比較例５の粘着剤組成物により得られる粘着剤層は、ガラス転移温度が−５０℃よりも高いが、接着力に劣るものであった。これは、以下のように考察される。接着力として評価される接着剤層の引きはがしに必要な荷重の大きさは、被着体と粘着剤との界面における結合のエネルギーと、剥離に至るまでの変形のエネルギーの和に依存する。

【0202】

ここで、比較例５に係る粘着剤層は、ガラス転移温度が−５０℃よりも低い粘着剤層と比較して、柔軟性が低く（硬く）、変形エネルギーが小さい傾向がある。このように、硬い粘着剤層であっても、上記界面における結合エネルギーが大きければ接着力が向上しうるが、比較例５の接着剤層は、界面における結合エネルギーが、実施例に係る柔らかい接着剤層と同程度乃至若干劣る系であるため、変形エネルギーの違いが接着力に大きく寄与していると考えられる。すなわち、比較例５に係る接着剤層は硬く、変形エネルギーが実施例よりも小さくなるため、比較例５のほうが低い接着力を示す結果になったと推測される。