特許 6565152 ポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6565152

(24)【登録日】2019年8月9日

(45)【発行日】2019年8月28日

(54)【発明の名称】ポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/09 20060101AFI20190819BHJP

   C08G 18/16 20060101ALI20190819BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/09 020

   C08G18/16

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-199442(P2014-199442)

(22)【出願日】2014年9月29日

(65)【公開番号】特開2016-69497(P2016-69497A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年8月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】東久保 一郎

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２４１４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３１６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２７１２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／０９

Ｃ０８Ｇ １８／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）を反応させた後、イソシアヌレート化触媒（Ｃ）存在下でイソシアヌレート化し、必要とされるイソシアヌレート化後に、触媒を停止剤（Ｄ）で失活させることにより得られるポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法であって、停止剤（Ｄ）が３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、または６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシドであることを特徴とするポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。

【請求項2】

イソシアヌレート化触媒（Ｃ）が第４級アンモニウム塩、アルカリ金属のカルボン酸塩またはアルカリ金属アルコラートであることを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、およびイソシアヌレート化反応を促進する触媒の停止剤に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイソシアネートは、塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革などポリウレタン製品の原料として使用されている。

【0003】

このような背景の中で有機ポリイソシアネートの製造方法は公知であり、触媒の存在下に単量体ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を重合し、りん酸、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、酸性リン酸エステルなどの停止剤により重合反応を停止してポリイソシアネートを製造する方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭４７−９１２８号公報

【特許文献2】特開昭５０−１３１９７７号公報

【特許文献3】特開昭５２−６３９９９号公報

【特許文献4】特開昭６０−１８１０７８号公報

【特許文献5】特開昭６１−７６４６７号公報

【特許文献6】特開平０２−６４８０号公報

【特許文献7】特開平０８−０２７１２３号公報

【0005】

ところが従来の停止剤を使用すれば、例えば、浮遊物がポリイソシアネートに発生する、過熱又は経時により製品が黄変する、白濁するという欠点がある。
また、特開平０８−０２７１２３号公報では、停止剤として酸性基含有のイオン交換樹脂、あるいはキレート樹脂を用いる方法が用いられ、この方法によると触媒に由来する物質を全て除去できると記載されている。しかし、イオン交換樹脂を用いる方法は、製造工程数が多くなるため高コストになり、また停止剤が拡散しないために、停止剤を投入してから反応が停止するまでに時間がかかり、その間に反応が進みすぎる場合がある。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明は、上記問題点を解決して、浮遊物を発生させず、黄変せず、白濁しないポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を製造効率良く提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジイソシアネートと水酸基含有化合物を反応させた後、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化したものを、新規な停止剤を用いて反応を停止することにより、浮遊物を発生させず、黄変せず、白濁しないポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は、以下の（１）〜（２）に示す通りである。
（１）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）を反応させた後、イソシアヌレート化触媒（Ｃ）存在下でイソシアヌレート化し、必要とされるイソシアヌレート化後に、触媒を停止剤（Ｄ）で失活させることにより得られるポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法であって、停止剤（Ｄ）が式１で表される化合物であることを特徴とするポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。
［式１］
Ｒ_１−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_２
（Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立した飽和又は不飽和アルキル基、アリール基、飽和又は不飽和アルコキシ基、フェノキシ基又はＲ_１とＲ_２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むヘテロ環を形成しており、官能基に置換されていても良い。）
（２）イソシアヌレート化触媒（Ｃ）が第４級アンモニウム塩、アルカリ金属のカルボン酸塩またはアルカリ金属アルコラートであることを特徴とする（１）に記載のポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の製造方法によれば、特定の物質を停止剤として使用することにより色数が低く、濁りが発生せず、白濁することのないポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を得ることができる。そのため、本発明により得られたポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料組成物は、ポリイソシアネート由来の着色が少なく、濁りが発生しないため色彩が鮮明となる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0011】

＜脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）＞
脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0012】

脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0013】

＜水酸基含有化合物（Ｂ）＞
水酸基含有化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、１価のアルコール（１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等）、二価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等）、三価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、四価アルコール（エリスリトール、ペンタエリスリトール等）、五価アルコール（アラブット、キシリット等）、六価アルコール（ソルビット、マンニッヒ等）等が挙げられ、単独またはまたは２種以上を併用することができる。これらの中で、１価もしくは２価のアルコールを使用すると粘度を低く抑えることができるので好ましい。

【0014】

本発明に使用されるイソシアヌレート化触媒（Ｃ）としては、例えば一般に塩基性を有しているものが好ましく、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の酢酸、ブタン酸、カプリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸などのカルボン酸塩、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウムのハイドロオキサイドや酢酸、ブタン酸、カプリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸などのカルボン酸塩、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、３級アミン、トリブチルフォスフィン等のリン系化合物などがある。

【0015】

これらの中で、イソシアヌレート化活性が良好であり、停止剤との反応物の溶解性が良好なため濁りや浮遊物となりにくいという観点から式２で示される第四級アンモニウム塩が好ましい。
［式２］

【0016】

本発明において、上記式２で示される第四級アンモニウム塩のＲ_３〜Ｒ_５は、各々独立した炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基からなり、Ｒ_６は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、Ｒ_７は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のフェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は、Ｒ_３〜Ｒ_５は、炭素数１〜１２のアルキル基を含み、且つＲ_３〜Ｒ_５のうちの何れか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成しており、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、Ｒ_６は、炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基であることが好ましい。Ｒ_５は水素原子、もしくは炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基であり、具体的には、水素原子，メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基であることが好ましい。

【0017】

最も好ましいイソシアヌレート化触媒（Ｃ）は、これら第四級アンモニウム塩の化合物のうち、イソシアヌレート化反応の触媒活性が高く、有機溶剤への希釈安定性に優れるポリイソシアネート組成物が得られる観点から、テトラメチルアンモニウムオクチル炭酸塩、トリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリメチルデシルアンモニウムメチル炭酸塩、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、酢酸トリメチルオクチルアンモニウム、酢酸トリメチルデシルアンモニウム、ギ酸トリメチルオクチルアンモニウム、ギ酸トリメチルデシルアンモニウム、オクタン酸−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、ギ酸−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムである。

【0018】

触媒は、無溶剤又は溶液にて使用され得る。取扱いを容易にするために溶剤に希釈する場合、溶剤としては例えば、１価のアルコール（１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等）、二価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。

【0019】

本発明に使用される式１で示される停止剤（Ｄ）としては、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立した飽和又は不飽和アルキル基、アリール基、飽和又は不飽和アルコキシ基、フェノキシ基又はＲ_１とＲ_２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むヘテロ環を形成しており、官能基に置換されていても良い。

【0020】

式１で表される停止剤（Ｄ）の具体例としては、Ｎ−アセチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エタノイルメタンスルホンアミド、Ｎ−プロパノイルメタンスルホンアミド、Ｎ−ブタノイルメタンスルホンアミド、Ｎ−アセチルエタンスルホンアミド、Ｎ−アセチルプロパンスルホンアミド、Ｎ−アセチルブタンスルホンアミド、Ｎ−アセチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エタノイルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロパノイルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブタノイルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−トシルアセトアミド、Ｎ−トシルプロピオンアミド、Ｎ−トシルブタンアミド、Ｎ−トシル−４−メチルベンズアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）ペンタンアミド、Ｎ−アセチルベンゼンエタンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルベンゼンエタンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルメタンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルエタンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルプロパンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイルブタンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アセトアミド、Ｎ−トシルカルバミド酸メチル、Ｎ−トシルカルバミド酸エチル、Ｎ−トシルカルバミド酸ｎ−プロピル、Ｎ−トシルカルバミド酸イソプロピル、Ｎ−トシルカルバミド酸ｎ−ブチル、Ｎ−トシルカルバミド酸イソブチル、Ｎ−トシルカルバミド酸ｎ−ヘキシル、Ｎ−トシルカルバミド酸シクロヘキシル、３−オキソ−２，３−ジヒドロチエノ［３，２−ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシド、２，３−ジヒドロ−４−イソプロピル−３−オキソ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−シクロヘプタ［ｄ］イソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、６−（アセチルアミノ）−１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、４−フェニル−５−メチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロイソチアゾール１，１−ジオキシド、５−フェニル−３−オキソ−２，３−ジヒドロイソチアゾール１，１−ジオキシド、４，５−ジメチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロイソチアゾール１，１−ジオキシド、３−オキソ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、５−メチル−３−オキソ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、６−メチル−３−オキソ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、２−メチルスルホニル安息香酸イミン、２Ｈ−１，２−ベンゾチアジン−３（４Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、３Ｈ−２，３−ベンゾチアジン−４（１Ｈ）−オン２，２−ジオキシド、３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシドなどが挙げられる。最も好ましい停止剤（Ｄ）はポリイソシアヌレートに溶解しやすい３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシドである。

【0021】

添加剤として亜リン酸エステル系酸化防止剤を添加することは経時での変色を抑制するので好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）、３、９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）‐２，４，８，１０‐テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（商品名；アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカ社製）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（商品名；ＩＲＧＡＦＯＳ ３８、ＢＡＳＦ社製）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４−ジイルビスホスフォナイト（商品名；ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、単独またはまたは２種以上を併用することができる。亜リン酸エステル系酸化防止剤を添加しないことは経時で変色せしめる原因となるため添加することが好ましいが、リン原子に２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が結合していないものは、溶剤に微量含まれる水分との加水分解反応により不溶解物を発生し、溶剤希釈安定性が悪化する原因となる。

【0022】

少なくとも１種の立体障害型フェノールを添加することは亜リン酸エステル系酸化防止剤との相乗効果により経時で変色をさらに抑制するので好ましい。立体障害型フェノールの例としてはペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製）、チオジエチルンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、ＢＡＳＦ社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ、Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、ＢＡＳＦ社製）、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルＩｒｇａｎｏｘ １１３５、ＢＡＳＦ社製）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、ＢＡＳＦ社製）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、ＢＡＳＦ社製）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２−４−６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

【0023】

次に、ポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。尚、ポリイソシアネート組成物の製造方法は、以下に代表されるような第１工程〜第４工程を経て製造される。
第１工程：有機ジイソシアネート（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１２０℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）を製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）にイソシアヌレート化触媒（Ｃ）を仕込み、５０〜９０℃にてイソシアヌレート化を行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を製造する。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）に反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第１工程〜第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第４工程：第３工程にて反応を停止させたイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。

【0024】

＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）を製造する工程＞
第１工程における「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で２０〜７０００になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝２５〜５０００になるように仕込むことが好ましい。上限を超える場合には、反応性が低下することから反応時間が長くなり、着色等の不具合を生じる場合がある。下限未満の場合には、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応物であるウレタン基含有ポリイソシアネートやアロファネートの生成量が多くなり、イソシアネート含有量の低下やポリイソシアヌレート含有量の低下による耐候性の低下を招く恐れがある。

【0025】

また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。

【0026】

＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、第３工程で使用される反応停止剤と反応し、溶剤希釈安定性を悪化せしめるカルボン酸成分が生成しない範囲で、単独又は２種以上併用することができる。

【0027】

ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは０．１〜２時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。

【0028】

＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を製造する工程＞
第２工程におけるイソシアヌレート化触媒（Ｃ）の使用量は、有機ジイソシアネート（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）との合計質量に対して０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．１質量％がより好ましい。下限未満の場合には、イソシアヌレート化反応が速やかに進行せず、着色等の不具合を生じる場合がある。また、上限値を超える場合には、反応性の制御が困難になる恐れがあり局所的な反応による高分子量体が発生することによる溶剤希釈安定性の低下、反応熱による温度上昇によりイソシアヌレート化温度の上限値を超えることに起因する着色等の不具合や、必要とされるイソシアヌレート化反応にて反応を停止することが困難となり高粘度となる恐れがある。

【0029】

また、イソシアヌレート化反応の反応温度は４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で反応を行う。下限未満の場合には、アミド型重合体が多量に発生するため粘度の上昇を招く恐れがある。上限値を超える場合には、着色等の不具合を生じる場合がある。

【0030】

また、ポリイソシアネート組成物の製造においては、有機溶媒等を含まずに反応を行う方法や有機溶媒の存在下で反応を行う方法が適宜選ばれる。
有機溶媒の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない有機溶媒を用いることができる。

【0031】

＜製造に使用する有機溶剤＞
製造に使用する有機溶媒の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応で使用した有機溶媒は、第４工程における遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の除去時に同時に除去される。

【0032】

＜第３工程：反応停止工程＞
第３工程におけるに反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があり、反応終了後、速やかに添加される。

【0033】

また、反応停止剤の添加量としては、反応停止剤や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合は、ポリイソシアネート組成物が白濁する場合がある。

【0034】

＜第４工程：精製工程＞
第４工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート（Ａ）を、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１５０℃における薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を１．０質量％以下にされる。尚、有機ジイソシアネート（Ａ）の残留含有率が上限値を超える場合は、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

【0035】

本発明により得られたポリイソシアヌレートは、ポリウレタン及びポリウレタン塗料、例えば１成分型、２成分型、放射線硬化性、ブロックイソシアネートを製造するために使用させ得、それと共に製造される塗料は、種々の基板（例えば、木、紙、織布、不織布、皮革、プラスチック表面、ガラス、セラミック、金属をコーティングするために使用され得る。

【実施例】

【0036】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0037】

＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％）を９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３９．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾイソチアゾール１，１−ジオキシド（東京化成製、商品名；サッカリン）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．０７３ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１はＮＣＯ含有量が２２．０質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。

【0038】

＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９９ｇと、１，３−ブタンジオール（ダイセル工業社製）を１ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩＩＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩＩＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行ったその後、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド（東京化成製、商品名；アセサルファムＫを塩酸水溶液に溶解させた後、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥したものを使用）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．６５３ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＶを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＶを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２はＮＣＯ含有量が２１．９質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は２９５０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１２質量％であった。

【0039】

＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３９．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、ジブチルホスフェート（商品名；ＤＰ−４，大八化学工業社製）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．０９２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＶを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＶを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−３を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３はＮＣＯ含有量が２１．９質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３０３０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は５、遊離ＨＤＩ含有量は０．１２質量％であった。

【0040】

＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３９．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、塩化ベンゾイル（東京化成製）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．０６２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＶＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＶＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−４を得た。ポリイソシアネート組成物の回収率は４０％であった。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４はＮＣＯ含有量が２１．３質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３０１０ｍＰａ・ｓ、色数は５０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１２質量％であった。

【0041】

＜比較例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルドデシルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、パラトルエンスルホン酸メチル（日本ファインケミカル製）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．０８２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＶＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＶＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−５を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−５はＮＣＯ含有量が２２．０質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３０５０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は１０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１３質量％であった。

【0042】

＜比較例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、シクロヘキシルスルファミン酸（アボット・ラボラトリーズ製）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．０７２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＶＩＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＶＩＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−６を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−６はＮＣＯ含有量が２１．９質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、色数は５０（ＡＰＨＡ）、濁度は０、遊離ＨＤＩ含有量は０．１２質量％であった。

【0043】

＜比較例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９０ｇと、２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム社製）を１０ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２、アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したギ酸トリメチルオクチルアンモニウムを０．１０９ｇ添加し、６０℃でＮＣＯ含有量が３８．５％になるまでイソシアヌレート化反応を行った。その後、リン酸（東京化成製）をテトラヒドロフランで固形分１０％に希釈した溶液を０．０３９ｇ添加し、停止反応を行ったところ、白色の浮遊物が発生した。その後反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＸを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＸを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−７を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−７はＮＣＯ含有量が２２．０質量％、外観は透明液体、２５℃での粘度は２９５０ｍＰａ・ｓ、色数は２０（ＡＰＨＡ）、濁度は１、遊離ＨＤＩ含有量は０．１２質量％であった。