特許 6569788 二次電池用正極及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6569788

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】二次電池用正極及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20190826BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20190826BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20190826BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20190826BHJP

   H01M 10/30 20060101ALN20190826BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M4/62 C

   C08L27/12

   C08L15/00

   !H01M10/052

   !H01M10/30 Z

【請求項の数】4

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2018-150834(P2018-150834)

(22)【出願日】2018年8月9日

(62)【分割の表示】特願2017-75127(P2017-75127)の分割

【原出願日】2013年3月1日

(65)【公開番号】特開2018-200889(P2018-200889A)

(43)【公開日】2018年12月20日

【審査請求日】2018年9月7日

(31)【優先権主張番号】特願2012-46641(P2012-46641)

(32)【優先日】2012年3月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】福峯 真弓

(72)【発明者】

【氏名】小林 佳

(72)【発明者】

【氏名】堅田 有信

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２１３３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／０３９５１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２３１２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３１７７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９２７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７６７３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｃ０８Ｌ １５／００

Ｃ０８Ｌ ２７／１２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質、導電材およびバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
前記正極活物質層中のバインダーの含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
前記バインダーが第一の重合体及び第二の重合体を含んでなり、
前記第一の重合体がフッ素含有重合体であり、
前記第二の重合体が、ニトリル基を有する重合単位２〜５０質量％、親水性基を有する重合単位０．０５〜２０質量％、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０である（メタ）アクリル酸エステル重合単位５〜５０質量％、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位２０〜７０質量％を含有してなり、
前記バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率が、質量比で９５：５〜６０：４０であり、
前記第二の重合体のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする二次電池用正極。

【請求項2】

前記第一の重合体がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の中から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項3】

前記第二の重合体のヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである請求項１または２に記載の二次電池用正極。

【請求項4】

正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池に使用される正極に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の構成材料である正極活物質としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム及び銅などの遷移金属を含有する活物質が用いられている。これらの活物質を用いた二次電池は充放電を繰り返すと、遷移金属イオンが電解液中に溶出し、結果として電池容量やサイクル特性が低下することがあり、大きな課題となっている。

【0004】

また、正極から溶出した遷移金属イオンが負極表面において還元され析出することにより、樹状の金属析出物を形成し、これがセパレーターを破損することで、電池としての安全性が低下することも大きな問題とされている。

【0005】

リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、通常、電極活物質層が集電体に積層された構造を有しており、電極活物質層には、電極活物質の他に、電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着させるためポリマーバインダー（以下において「バインダー」と記載することがある。）が用いられている。電極は、通常、水や有機液体等の液状媒体にバインダーとなる重合体を分散または溶解させたバインダー組成物に活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電剤を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。

【0006】

ポリマーバインダーには、特に正極用のポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系のポリマーが、有機電解液に対して溶解しにくいため、これまで好適なものとして使用されている。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーは、集電体に対する接着力が弱く、充放電を繰り返すうちに電極活物質層と集電体との間の電気的接合が劣化して電池容量が減少する問題があった。また、集電体との接着力を高める目的でポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーの量を多くすると、電池の内部抵抗が上昇して容量が低下する問題があった。

【0007】

特許文献１では、バインダーとして、活物質に対する絶縁被覆作用の少ないポリビニリデンフルオライド系ポリマーのようなフッ素系ポリマーと、接着性に優れたアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたは水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）とを併用することによって、電池のエネルギー密度とサイクル特性を改善することが提案されている。

【0008】

また、特許文献２では、正極の電極活物質層中における導電剤の含率を、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの含率の１〜２５倍とすることによって柔軟な電子伝導網を形成し、大電流放電でも電池容量の減少が少なく、かつ、充放電を繰り返しても電池容量の減少が少なくなることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平９−６３５９０号公報

【特許文献2】特開２００５−１２３０４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１および２ではバインダーとしてＰＶＤＦならびにＨ−ＮＢＲを用いることでサイクル特性及び出力特性が向上することが例示されている。

【0011】

しかしながら、最近では電池のエネルギー高密度化に向けて、正極の高密度化・高厚み化が進んでおり、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２のバインダーを用いると、高密度・高厚みの電極設計においては優れた柔軟性と結着性を維持することが難しいことが判明した。また、正極の捲回時に電極活物質層の割れ・欠けが問題となることも判明した。そのため、高密度・高厚みの設計においても高い柔軟性と結着性を有し、かつプレス前においても高い密度を有する電極活物質層を有する正極が強く求められている。

【0012】

また、電池の出力特性を上げるためには、比表面積が大きく粒子径の小さい正極活物質を使用することが多い。このような正極活物質を用いる場合には、バインダーと結着する面積が増えるために更に多くのバインダー量が必要とされる。その為、絶縁成分であるバインダー量が増えることで電極の抵抗が上がり、電池の出力特性・サイクル特性が共に悪化するおそれがあった。

【0013】

さらに、特許文献１及び２で提案されているバインダーを用いた場合、導電剤と電極活物質の分散性が不十分であり、電極活物質層を形成するスラリー組成物の安定性が乏しく、平滑な電極を得ることが難しい。

【0014】

本発明の目的は上記事情を鑑み、高密度・高厚みの設計においても高い柔軟性と結着性を有し、かつプレス前においても高い密度を有する正極、及び優れたサイクル特性（特に高温サイクル特性）を有する二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質、導電剤およびバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
前記バインダーが第一の重合体及び第二の重合体を含んでなり、
前記第一の重合体がフッ素含有重合体であり、
前記第二の重合体が、ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含有してなり、
前記バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率が、質量比で９５：５〜５：９５であることを特徴とする二次電池用正極。

【0016】

〔２〕前記第一の重合体がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の中から選ばれる少なくとも一つである上記〔１〕に記載の二次電池用正極。

【0017】

〔３〕前記第二の重合体における前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％である上記〔１〕または〔２〕に記載の二次電池用正極。

【0018】

〔４〕前記第二の重合体における前記親水性基を有する重合単位の含有割合が０．０５〜２０質量％である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の二次電池用正極。

【0019】

〔５〕前記第二の重合体における前記（メタ）アクリル酸エステル重合単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の二次電池用正極。

【0020】

〔６〕前記第二の重合体のヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の二次電池用正極。

【0021】

〔７〕前記第二の重合体のガラス転移温度が２５℃以下である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の二次電池用正極。

【0022】

〔８〕正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。

【発明の効果】

【0023】

本発明の二次電池用正極は、電極柔軟性（捲回性）および結着性に優れるため、該電極活物質層の割れ・欠けを有効に防止することができる。また、本発明の二次電池用正極は、プレス前においても高い電極密度を有するため、プレス時における応力を低減できる。さらに、該正極を用いた二次電池はサイクル特性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

〔二次電池用正極〕
本発明の二次電池用正極（「正極」と記載することがある。）は、集電体と、該集電体上に積層された正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質、導電剤およびバインダーからなり、必要に応じて添加される他の成分を含有してもよい。

【0025】

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池用正極用電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

【0026】

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。

【0027】

遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。

【0028】

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｂＯ_３ （０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、ＬｉＣｏＯ_２を用いることが好ましく、二次電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３の固溶体が好ましい。また、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３の固溶体としては、特に、ｘＬｉＭａＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｂＯ_３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。

【0029】

スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ_ａ［Ｍｎ_２−ｘＭｄ_ｘ］Ｏ_４（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉ_ａＦｅ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４−ｚ（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましく、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ^３＋を全て置換することができ、Ｎｉ^２＋からＮｉ^４＋への電気化学反応をすることから高い作動電圧で、かつ、高い容量を有することができるので、好ましい。

【0030】

オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉ_ｙＭｃＰＯ_４（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ等、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。ＭｎまたはＣｏは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＦｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。

【0031】

その他、Ｌｉ_２ＭｅＳｉＯ_４（ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ_３、斜方晶構造を有するＬｉ_２Ｃｕ_２Ｏ_４などが挙げられる。

【0032】

有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

【0033】

本発明で用いる正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．４〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。正極活物質の５０％体積累積径がこの範囲であると、出力特性に優れ、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ、正極活物質層を形成するための正極スラリーおよび正極を製造する際の取扱いが容易である。前記５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

【0034】

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｍ^２／ｇである。正極活物質のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで、活物質構造中へのＬｉの挿入脱離がしやすく、且つ安定した正極スラリーを得ることができる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことをいい、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて、測定される値である。

【0035】

また、正極活物質自体の長期サイクル時の構造安定性が高いことと、電解液の酸化安定性の観点から、本発明に用いる正極活物質はリチウム金属に対する充電平均電圧が３．９Ｖ未満であることが好ましい。なお、本発明において、充電平均電圧は、定電流法によって、二次電池を上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位（プラトー）をいう。上限電圧は、該電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。

【0036】

（導電剤）
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。正極活物質層における導電剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

【0037】

（バインダー）
本発明に用いるバインダーは、後述する第一の重合体と第二の重合体を含んでなる。本発明においては、第一の重合体及び第二の重合体を含むバインダーを用いることで、高い柔軟性と結着性を有し、かつプレス前においても高い密度を有する二次電池用正極を形成することができる。

【0038】

第一の重合体
バインダー中の前記第一の重合体は、フッ素含有重合体を含有することを特徴とする。フッ素含有重合体を含むことで、電解液に対するバインダーの膨潤を抑制し、その結果、高温サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。

【0039】

本発明に用いるフッ素含有重合体は、フッ素含有モノマーの重合単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有モノマーの単独重合体、フッ素含有モノマーとこれと共重合可能な他のフッ素含有モノマーとの共重合体、フッ素含有モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、フッ素含有モノマーとこれと共重合可能な他のフッ素含有モノマーとこれらと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。

【0040】

フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられるが、フッ化ビニリデンが好ましい。
フッ素含有重合体における、フッ素含有モノマーの重合単位の割合は、通常７０質量％以上１００質量％以下、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。

【0041】

フッ素含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１− ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの略記。以後同様。）などの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物； アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−燐酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン燐酸などの燐酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
フッ素含有重合体における、フッ素含有モノマーと共重合可能なモノマーの重合単位の割合は、通常０質量％以上３０質量％以下、好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。
フッ素含有重合体の中でも、フッ素含有モノマーとしてフッ化ビニリデンを含む重合体、具体的には、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有モノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有モノマーとこれらと共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。

【0042】

上記のようなフッ素含有重合体の中でも、本発明に用いる第一の重合体としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が好ましい。

【0043】

本発明に用いる第一の重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。第一の重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、更に正極を高密度に成形することができ、正極活物質層を形成するための、後述する二次電池用正極スラリー（以下において、「正極スラリー」と記載することがある。）の製造時に塗工しやすい粘度に調整することが容易である。

【0044】

本発明に用いる第一の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。第一の重合体のＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７５℃以上である。第一の重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、本発明の二次電池用正極における正極活物質層を高密度・高厚みにすることができる。また、第一の重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。なお、Ｔｇは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１；１９８７に基づいて測定できるが、示差走査熱量測定において、ピークが２つ以上現れた場合には、高温側のピークをＴｇとする。

【0045】

本発明に用いる第一の重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

【0046】

本発明に用いる第一の重合体は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、「第一重合体分散液」と記載することがある。）。分散媒としては、第一の重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、後述の正極スラリー作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、正極スラリーの揮発を抑えられ、得られる正極の平滑性が向上することから、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンやトルエン等が好ましい。

【0047】

第一の重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している第一の重合体の平均粒径（分散粒子径）は、体積平均粒子径で、それぞれ、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｎｍである。第一の重合体の平均粒径が上記範囲であると、得られる正極の強度および柔軟性が良好となる。

【0048】

第一の重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、第一重合体分散液の固形分濃度は、それぞれ、通常１〜２５質量％であり、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。第一重合体分散液の固形分濃度が上記範囲であると、後述する正極スラリーを製造する際における作業性が良好である。

【0049】

第二の重合体
バインダー中の前記第二の重合体は、ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含有することを特徴とする。
ニトリル基を有する重合単位とは、ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。親水性基を有する重合単位とは、親水性基を有する重合単位を形成し得る単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。（メタ）アクリル酸エステル重合単位とは、（メタ）アクリル酸エステル重合単位を形成し得る単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位とは、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を形成し得る単量体を重合して形成される構造単位のことをいい、具体的には、炭素数４以上の共役ジエンモノマーを重合することにより形成される構造単位の、炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を、水素添加することにより直鎖アルキレン構造とした構造単位をいう。ここで、バインダーにおける各重合単位の割合は、通常、バインダーの重合に用いる全単量体における、各重合単位を形成しうる上記単量体の比率（仕込み比）に一致する。なお、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を、上記の共役ジエンモノマーを重合して形成される構造単位の水素添加により形成する場合には、後述する水素添加反応率により、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位の割合は制御される。したがって、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を形成しうる単量体の比率（仕込み比）は、バインダーにおける共役ジエンモノマーを重合して形成される構造単位を水素添加した重合単位と、水素添加していない重合単位を合計したものの比率に一致する。

【0050】

前記第二の重合体中に（メタ）アクリル酸エステル重合単位を含むことで、正極活物質層を形成するための、後述する正極スラリー中において、第二の重合体が溶解し安定性の高い正極スラリーを得ることができる。さらには電解液に対する安定性も高く、さらにサイクル特性に優れる。
また、第二の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合単位を好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％含む。
第二の重合体中の（メタ）アクリル酸エステル重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、後述する第二の重合体の分散媒や正極スラリーにおける分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン、以下「ＮＭＰ」と記載することがある。）中で第二の重合体が溶解し安定性の高い正極スラリーを得ることができる。さらには電解液に対する安定性も高く、特に高温サイクル特性に優れる。
また、前記（メタ）アクリル酸エステル重合単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜１０、特に好ましくは４〜８の範囲である。前記（メタ）アクリル酸エステル重合単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数を上記範囲とすることで、第二の重合体が電解液に対して溶出しにくく、得られる正極スラリーは高いスラリー安定性を示す。さらには、得られる電極は均一性が高く、柔軟性に優れる。

【0051】

前記第二の重合体中に親水性基を有する重合単位を含むことで、正極スラリー中において、正極活物質を安定的に分散させることができるため、正極スラリーのスラリー安定性が向上し、正極スラリーのゲル化を防止できる。
また、第二の重合体は、親水性基を有する重合単位を好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％含む。第二の重合体中の親水性基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、正極活物質間及び正極活物質層と後述する集電体との間の結着性が向上し、正極の製造工程における正極活物質の一部が脱離すること（粉落ち）を低減できる。このような第二の重合体によれば安定性の高い正極スラリーを得ることができ、さらには、電極の集電体への結着性が向上し、サイクル特性に優れる。

【0052】

本発明における親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基あるいは前記官能基におけるプロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などが挙げられる。

【0053】

また、前記第二の重合体中にニトリル基を有する重合単位を含むことで、正極スラリー中における正極活物質の分散性が向上し、正極スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な正極活物質層の製造が容易になる。また、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。

【0054】

前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合は、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％である。第二の重合体中にニトリル基を有する重合単位を上記範囲含むことで、正極活物質の分散性が向上し、安定性の高い正極スラリーを得ることができ、その結果、二次電池用正極の均一性に優れる。また、電解液に対する安定性に優れるため、二次電池のサイクル特性に優れ、特に高温サイクル特性に優れる。

【0055】

また、前記第二の重合体中に、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含むことで、正極スラリー中の導電剤の分散性が向上し、均一な二次電池用正極の製造が容易になる。電極内に正極活物質や導電剤が均一に分散することにより内部抵抗が低減し、結果としてこの電極を用いた電池の高温サイクル特性、出力特性が向上する。さらに、前記直鎖アルキレン重合単位を導入することで、第二の重合体の電解液に対する膨潤度が適正化され、ひいては耐電解液性に優れた第二の重合体が得られ、電池特性の向上が図られる。

【0056】

上記の直鎖アルキレン重合単位の炭素数は４以上であり、好ましくは４〜１６、さらに好ましくは４〜１２の範囲である。

【0057】

上記の直鎖アルキレン重合単位の含有割合は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。

【0058】

上記のように、本発明に用いるバインダーを構成する第二の重合体は、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合体単位、親水性基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を有する。このような第二の重合体は、ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体、親水性基を有する重合単位を形成し得る単量体、（メタ）アクリル酸エステル重合単位を形成し得る単量体、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を形成し得る単量体を重合反応させて得られる。なお、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位は、不飽和結合を有する構造単位（例えば、炭素数４以上の共役ジエンモノマーを重合することにより形成される構造単位）を有する重合体を得た後に、これを水素添加反応して形成することができる。

【0059】

以下、本発明に用いる第二の重合体の製造方法について説明する。
ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0060】

第二の重合体中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを有する単量体を重合して行われる。

【0061】

カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。

【0062】

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

【0063】

リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。

【0064】

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ^１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

【0065】

これらの中でも、正極活物質同士の結着性及び正極活物質層と後述する集電体との結着性に優れることから、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基であることが好ましい。

【0066】

第二の重合体中への直鎖アルキレン重合単位の導入方法は、特に限定はされないが、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を導入後にこれを水素添加反応させる方法が簡便であり、好ましい。

【0067】

共役ジエンモノマーとしては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0068】

（メタ）アクリル酸エステル重合単位を形成し得る単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。

【0069】

これらの中でも、電解液に溶出せずに正極スラリーの分散媒として好ましく用いられるＮＭＰへの溶解性を示すこと、正極の柔軟性が向上し、捲回セルを作製したときに正極の剥がれを抑制することができ、該正極を用いた二次電池の特性（サイクル特性等）に優れることから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、好ましくはブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレート、より好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、さらに好ましくはブチルアクリレートである。

【0070】

また、本発明に用いる第二の重合体は、上記重合単位以外に、これらの重合単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の重合単位を含有していてもよい。このような他の単量体の重合単位の含有割合は、重合単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0071】

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。

【0072】

その中でも、電解液に溶出せずに正極スラリーの分散媒としてＮＭＰを用いた場合にＮＭＰへの溶解性を示すこと、加えて正極活物質の分散性に優れ、均一な正極が得られることからスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が好ましい。

【0073】

さらに、本発明に用いる第二の重合体は、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成の第二の重合体が得られる。

【0074】

本発明に用いる第二の重合体は、分散媒（水または有機溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、「第二重合体分散液」と記載することがある。）。分散媒としては、第二の重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されない。本発明においては、上述の第一の重合体で例示した分散媒などを用いることができる。

【0075】

第二の重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している第二の重合体の平均粒径（分散粒子径）は、体積平均粒子径で、それぞれ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。上記の正極活物質や導電剤との結着性が良好になるため、得られる二次電池用正極の柔軟性が向上し、二次電池用正極から電極活物質等が脱離（粉落ち）することを防止できる。その結果、該二次電池用正極を用いた二次電池は優れた安全性及びサイクル特性を示す。

【0076】

第二の重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、第二重合体分散液の固形分濃度は、それぞれ、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、後述する正極スラリーを製造する際における作業性が良好である。

【0077】

本発明に用いる第二の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。第二の重合体のＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上である。第二の重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、本発明の二次電池用正極が優れた強度と柔軟性を有するため、正極の製造工程における粉落ちを抑制し、該正極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、第二の重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。

【0078】

また、後述する電解液に対する第二の重合体の膨潤度は好ましくは１００〜５００％、より好ましくは１１０〜４００％、さらに好ましくは１２０〜３００％である。第二の重合体の膨潤度を上記範囲とすることで、電解液に対する第二の重合体の溶解性を抑制でき、耐電解液性および結着性に優れた第二の重合体が得られるため、二次電池の高温サイクル特性の向上が図られる。
ここでは、膨潤度の指標として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０℃での容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液に対する膨潤度を採用する。

【0079】

第二の重合体の電解液に対する膨潤度は、第二の重合体を構成する全重合単位の種類やその比率を調整することにより、上記範囲に調整することができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合単位でいえば、当該重合単位中の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル鎖の長さ等を調整する方法が挙げられる。

【0080】

第二の重合体の電解液に対する膨潤度は、第二の重合体を構成する全重合単位の種類やその比率を調整することにより上記範囲に調整可能であるが、第二の重合体の溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という。）をその指標として用いることもできる。例えば、溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」という）を好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満、より好ましくは９〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、さらに好ましくは、９．５〜１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である重合体または共重合体を第二の重合体として用いる方法が挙げられる。前記ＳＰ値を、上記範囲にすることにより、第二の重合体に、後述する第二の重合体の分散媒や正極スラリーにおける分散媒への溶解性を維持しながら、電解液への適度な膨潤性をもたせることができる。それにより、得られる二次電池用正極の均一性がより向上し、それを用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

【0081】

ここで、ＳＰ値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋ編"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ" ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓ，ｐ６７５−７１４（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、第４版１９９９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重

【0082】

前記第二の重合体のヨウ素価は、好ましくは３〜６０ｍｇ／１００ｍｇ程度であり、より好ましくは３〜２０ｍｇ／１００ｍｇ、更に好ましくは８〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。第二の重合体のヨウ素価が上記範囲にあることにより、高電位に対して第二の重合体が化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、サイクル特性に優れる。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。

【0083】

本発明に用いる第二の重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。第二の重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極に柔軟性を持たせることができ、更に正極スラリーの製造時に塗工しやすい粘度に調整することが容易である。

【0084】

本発明に用いる第二の重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

【0085】

直鎖アルキレン重合単位は、炭素数４以上の共役ジエンモノマーを重合することにより形成される構造単位（共役ジエンモノマー由来の重合単位）を導入後に、これを水素添加反応させて形成される。水素添加反応させる方法は特に限定されない。水素添加反応により、上記重合法により得られた不飽和重合体（ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合体単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体）中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化し、本発明に用いる第二の重合体を得ることができる。また、水素添加反応により、本発明に用いる第二の重合体のヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いる第二の重合体は、親水性基を有する重合単位及び（メタ）アクリル酸エステル重合単位を含有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。

【0086】

不飽和重合体中の共役ジエンモノマーに由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、得られる第二の重合体中に不純物（例えば、後述する凝固剤や金属等）の含有量が少ないことから、水層水素化法が好ましい。

【0087】

本発明に用いる第二の重合体の製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。すなわち、まず、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液を塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させた不飽和重合体について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより、本発明に用いる第二の重合体を得る。

【0088】

なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、不飽和重合体の分散液の塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られる第二の重合体中におけるカプリン酸塩の量が０．０１〜０．４質量％となるように調製することが好ましい。たとえば、分散液の塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、不飽和重合体中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られる第二の重合体中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化する不飽和重合体の量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。

【0089】

油層水素化法の溶媒としては、不飽和重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。

【0090】

油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。

【0091】

油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。

【0092】

あるいは、本発明に用いる第二の重合体の製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液に、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。

【0093】

（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。

【0094】

水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加反応などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。

【0095】

一方、（ＩＩ）水層間接水素化法では、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％とする。

【0096】

水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。

【0097】

水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。

【0098】

水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。

【0099】

水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。

【0100】

水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法における不飽和重合体の分散液の塩析と同様に、水素添加反応後の第二の重合体中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。

【0101】

また、本発明に用いる第二の重合体の製造方法は、水素添加反応を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加反応を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加反応効率を高めることができる。即ち、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を直鎖アルキレン構造単位へ転換する際に、第二の重合体のヨウ素価を、より低くすることが可能となる。

【0102】

また、２段階以上に分けて水素添加反応を行なう場合、第１段階の水素添加反応率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加反応率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。

【0103】

水素添加反応率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量−水素添加反応後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。

【0104】

水素添加反応終了後、分散液中の水素添加反応触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加反応触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加反応触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。

【0105】

また、本発明に用いる第二の重合体は、親水性基を有する重合単位を有する。第二の重合体中に親水性基を有する重合単位を導入する方法は、特に限定されず、上述した第二の重合体の製造工程において、第二の重合体を構成する重合体中に親水性基を導入する方法（親水性基を有する単量体を共重合させる方法）や、上述のニトリル基を有する重合単位、上述の（メタ）アクリル酸エステル重合体単位、および上述の共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる不飽和重合体に水素添加して水素添加反応を行った重合体（以下において「水添重合体」と記載することがある。）を得、その後、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混合する方法（水添重合体を酸変性する方法）が挙げられる。この中でも、親水性基を有する単量体を共重合させる方法が、工程上簡便であり好ましい。第二の重合体が親水性基を含むことで、正極活物質の分散性に優れ、均一な正極を得ることができる。また、正極内の抵抗が低減され、その結果、優れたサイクル特性を示す二次電池を得ることができる。さらに、集電体との結着性が良好となり、充放電を繰り返しても正極構造を維持することができ、サイクル特性に優れる。

【0106】

以下において、水素添加反応終了後の重合体（水添重合体）にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を混合して本発明に用いる第二の重合体（以下において、「酸変性された第二の重合体」と記載することがある。）を製造する方法（水添重合体を酸変性する方法）について詳述する。

【0107】

酸変性された第二の重合体を製造するために用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物は、特に限定されないが、その炭素数が４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特に無水マレイン酸が好適である。

【0108】

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸：
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸：
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物：
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

【0109】

酸変性された第二の重合体は、例えば、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを、エン型付加反応させることによって得られる。

【0110】

エン型付加反応は、通常、ラジカル発生剤を使用することなく、高温下で、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混練することによって起こる。ラジカル発生剤を使用すると、ゲルの発生に加えてエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体とがラジカル型付加反応を起こすので、エン型付加反応させることができなくなる。

【0111】

エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量は特に限定されないが、通常、水添重合体１００質量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．２〜６質量部である。

【0112】

エン型付加反応においては、例えばロール型混練機のような開放型混練機を用いた場合には、融解した無水マレイン酸等のようなエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が飛散し、十分な付加反応を行うことができないことがある。また、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向回転二軸押出機等のような連続式混練機を用いた場合は、押出機出口に滞留する第二の重合体がゲル化することによりダイヘッドの詰まりが発生する等、効率よく付加反応を行うことができないことがある。また、第二の重合体中に多量に未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が残存することがある。

【0113】

エン型付加反応では、加熱密閉混練機を用いることが好ましい。加熱密閉混練機としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等のようなバッチ式加熱密閉混練機の中から任意に選ぶことができ、中でも、加圧ニーダーが好ましい。

【0114】

上記の製造方法においては、まず、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を、水添重合体にエン型付加反応により付加させる前に、実質的にエン型付加反応が起こらない温度において、具体的には、６０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃において、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体とを予混練し、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を水添重合体中に均一に分散させる。この予混練の温度が過度に低いと、水添重合体が混練機内でスリップして、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体との混合が十分に行えない場合がある。また、予混練の温度が過度に高いと、混練機中に投入するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が大量に飛散することがあり、エン型付加反応率が低下する場合がある。

【0115】

次に、エン型付加反応を行うべく、混練中の水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との混合物の温度を通常２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃に保つ。前記温度を保つ方法は、特に限定されないが、通常は、混練機のジャケットに温水やスチームを流す方法、または、せん断発熱を利用することにより達せられる。

【0116】

加熱密閉混練機のジャケットに温水やスチームを流す場合は、ジャケット温度を、通常、７０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃に維持する。また、せん断発熱を利用する場合は、混練機により、せん断速度３０〜１０００Ｓ^−１、好ましくは３００〜７００Ｓ^−１で混練を続けることが好ましい。特に、せん断発熱を利用する場合は、上記混合物の温度の制御を容易に行うことができるので好ましい。加熱密閉混練機中の混練時間は、特に限定されないが、通常、１２０秒〜１２０分、好ましくは１８０秒〜６０分である。

【0117】

混練中の上記混合物の温度が過度に低いと、エン型付加反応が十分に進行しない場合がある。また、過度に高い場合は、ゲル化や焼け物の発生等が起こり、その結果、製品にゲルが混入することがある。また、せん断速度が過度に大きいと、せん断発熱による上記混合物の温度の制御が難しく、混合物の温度が高くなりすぎて、ゲルや焼け物の発生等が起こるため、工業的な製造方法として好ましくない。また、せん断速度が過度に小さいと、上記混合物の温度が低くなりすぎるため、充分なエン型付加反応が期待できない。

【0118】

エン型付加反応においては、混練するに際して、老化防止剤を添加することにより、第二の重合体のゲル化の上昇を防止することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、アミン系、アミンケトン系、フェノール系、ベンゾイミダゾール系、その他バインダー用の老化防止剤を使用することができる。

【0119】

アミン系老化防止剤の例としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【0120】

アミンケトン系老化防止剤の例としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等が挙げられる。

【0121】

フェノール系老化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等が挙げられる。

【0122】

ベンゾイミダゾール系老化防止剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの金属塩等が挙げられる。

【0123】

これら老化防止剤の使用量は、第二の重合体１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。

【0124】

上述した製造方法によれば、通常、エン型付加反応に使用するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の仕込量の８０％以上を水添重合体に付加させて本発明に用いる第二の重合体を得ることができ、また、第二の重合体中に残存する未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を仕込量の５％以下にすることができる。従って、この方法は、工業的に安定に生産する上で極めて有用である。本発明においては、上述した製造方法により、親水性基を有する重合単位を０．０５〜２０質量％含む第二の重合体を得ることができる。

【0125】

本発明に用いる第二の重合体は、第二の重合体の製造工程において、第二重合体分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。第二の重合体に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する正極スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。

【0126】

前記粒子状金属除去工程における第二重合体分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは第二の重合体の製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。

【0127】

第一の重合体および第二の重合体の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。

【0128】

第一の重合体および第二の重合体が分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。第一の重合体および第二の重合体のｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。

【0129】

第一の重合体および第二の重合体のｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらの中でも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。

【0130】

本発明に用いるバインダーは、上記第一の重合体と第二の重合体を含んでなる。本発明においては、第一の重合体及び第二の重合体を含むバインダーを用いることで、高い柔軟性と結着性を有し、かつプレス前においても高い密度を有する二次電池用正極を形成することができる。

【0131】

二次電池用正極中のバインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。正極中のバインダーの含有割合が上記範囲にあることで、本発明の二次電池用正極から正極活物質層の一部が脱落（粉落ち）することを防止し、正極の柔軟性を向上させることができるため、該正極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

【0132】

前記バインダーにおける第一の重合体と第二の重合体との比率は、質量比で、９５：５〜５：９５であり、好ましくは９０：１０〜４０：６０、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。第一の重合体に対する第二の重合体の割合を上記範囲とすることにより、高密度・高厚みの設計においても高い柔軟性と結着性を有し、かつプレス前においても高い密度を有する正極が得られる。その結果、該電極のプレス時にかける力を低減することができ、該電極の割れ・欠けを有効に防止することができる。

【0133】

また、前記バインダーには、上述の第一の重合体および第二の重合体のほかに、さらにその他の結着剤成分が含まれていてもよい。その他の結着剤成分としては、様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを用いることができる。また、上記樹脂成分を５０％以上含む共重合体も用いることができ、例えばアクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリレート共重合体等のポリアクリル酸誘導体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート共重合体等のポリアクリロニトリル誘導体も用いることができる。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体を用いることが、正極の強度及び耐電解液性に優れることから好ましい。

【0134】

更に、下に例示する軟質重合体も、その他の結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体が正極活物質の分散性を向上させるために好ましい。

【0135】

その他の結着剤の含有割合は、全結着剤量（第一および第二の重合体量とその他の結着剤量との合計）を１００質量％として、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。その他の結着剤の含有割合が上記範囲に入ることにより電池内部の抵抗が上がることがなく高いサイクル特性を示すことができる。

【0136】

正極活物質層中の全結着剤（第一および第二の重合体量とその他の結着剤）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。本発明の二次電池用正極における正極活物質層中の全結着剤の含有量が前記範囲にあることで、正極活物質同士や正極活物質と集電体との結着性に優れ、更に正極の柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害せず抵抗が増大することがない。

【0137】

（添加剤）
本発明のバインダーは、上記の第一の重合体および第二の重合体を含有し、その他に、後述する正極スラリーの塗布性や二次電池の充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、第一の重合体および第二の重合体の固形分合計質量に対して、好ましくは３００質量％未満、より好ましくは３０質量％以上２５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上２００質量％以下である。この範囲であれば、平滑性が優れた二次電池用正極を得ることができる。また、添加剤として、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を加えることもできる。これらの添加剤は、バインダーに添加する方法以外に、後述する二次電池用正極スラリーに添加することもできる。

【0138】

（バインダーの製造方法）
本発明に用いるバインダーの製造方法は、特に限定されず、上述した第一重合体分散液及び第二重合体分散液を混合することにより製造される。混合装置は、第一重合体分散液及び第二重合体分散液を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。

【0139】

（他の成分）
正極活物質層には、上記成分（正極活物質、バインダー及び導電剤）のほかに、さらに増粘剤、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤および電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよく、後述の正極スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

【0140】

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。

【0141】

増粘剤の配合量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の配合量が上記範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。

【0142】

補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な正極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。正極活物質層における補強材の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量である。補強材の含有量が上記範囲であることにより、高い容量と高い負荷特性を示す二次電池を得ることができる。

【0143】

分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる正極活物質や導電性付与材に応じて選択される。正極活物質層における分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。分散剤の含有割合が上記範囲であることにより、後述する正極スラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。

【0144】

レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、正極の平滑性を向上させることができる。正極活物質層におけるレベリング剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲であることにより正極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。

【0145】

酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。正極活物質層における酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。酸化防止剤の含有割合が上記範囲であることにより、後述する正極スラリーの安定性、得られる二次電池の電池容量及びサイクル特性に優れる。

【0146】

電解液添加剤としては、電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。正極活物質層における電解液添加剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電解液添加剤の含有量が、上記範囲であることにより高温サイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより正極スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる正極のレベリング性を向上させることができる。正極活物質層におけるナノ微粒子の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。ナノ微粒子の含有量が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。

【0147】

（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池用正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層と集電体との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。

【0148】

（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する二次電池用正極スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、必要に応じて１２０℃以上で１時間以上加熱処理して正極を形成する。正極スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。

【0149】

本発明の二次電池用正極を製造するに際して、集電体上に上記正極スラリーからなる正極活物質層を形成後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。正極活物質層の空隙率は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。前記空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化することがある。前記空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じることがある。さらに、正極用バインダー組成物に硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。

【0150】

また、本発明において、集電体上に形成されたプレス（加圧処理）前の正極活物質層の密度は、好ましくは２．２〜２．８ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．４〜２．８ｇ／ｃｍ^３である。プレス前の正極活物質層の密度が上記範囲にあることにより、加圧処理で加える力を低減することができると共に、プレス前後における正極活物質層の密度変化量を低減することができる。これにより、プレス後の正極活物質層において割れや欠けを有効に防止することができる。

【0151】

なお、プレス後の二次電池用正極の正極活物質層の密度は、好ましくは３．５〜４．１ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは３．６〜４．０ｇ／ｃｍ^３である。正極活物質層の密度が上記範囲にあることにより、高容量の電池を得ることができる。

【0152】

本発明の二次電池用正極における正極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す。

【0153】

本発明において、正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。正極活物質の含有割合を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。

【0154】

（二次電池用正極スラリー）
本発明の二次電池用正極スラリーは、上記正極活物質、導電剤、バインダーおよび分散媒を含有する。以下においては、二次電池用正極スラリーを、リチウムイオン二次電池用正極スラリーとして用いる態様について説明する。

【0155】

（分散媒）
分散媒としては、正極活物質、導電剤およびバインダーを均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されない。本発明においては、上述の第一の重合体で例示した分散媒などを用いることができる。

【0156】

正極スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。

【0157】

また、正極スラリーには、上述した正極活物質、バインダー、導電剤及び分散媒のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

【0158】

（二次電池用正極スラリーの製造）
二次電池用正極スラリーは、上記正極活物質、バインダー、導電剤及び分散媒を混合して得られる。正極スラリーを調製するときに使用する分散媒の量は、正極スラリーの固形分濃度が、通常４０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは７２〜８０質量％の範囲となる量である。正極スラリーの固形分濃度がこの範囲にあるときに、上記バインダーが均一に分散することができる。さらに正極スラリー乾燥前後における厚み変化を小さくできるため、正極内部に残る残留応力を低減することができる。それにより、正極のクラックの抑制や結着性を向上することができる。

【0159】

本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、前記成分が高度に分散された正極スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。

【0160】

正極スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

【0161】

〔二次電池〕
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極が、前記二次電池用正極である。

【0162】

本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、長期サイクル特性や出力特性の向上等が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下においてはリチウムイオン二次電池について説明する。

【0163】

（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0164】

リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0165】

また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。

【0166】

リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。

【0167】

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。

【0168】

（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし、二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

【0169】

セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。

【0170】

（リチウムイオン二次電池用負極）
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。

【0171】

（リチウムイオン二次電池用負極活物質）
リチウムイオン二次電池負極用の負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。負極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

【0172】

負極活物質層中の負極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。負極活物質層中の負極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。

【0173】

リチウムイオン二次電池用負極には、上記成分のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

【0174】

（リチウムイオン二次電池用負極バインダー）
リチウムイオン二次電池用負極バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池用正極に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。

【0175】

リチウムイオン二次電池用負極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。負極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。

【0176】

リチウムイオン二次電池用負極は、上記の二次電池用正極と同様の方法で製造することができる。

【0177】

リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

【実施例】

【0178】

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。

【0179】

＜ガラス転移温度＞
第一の重合体および第二の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製 ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１；１９８７に基づいて測定した。なお、示差走査熱量分析計を用いた測定において、ピークが２つ以上現れた場合には、高温側のピークをＴｇとした。

【0180】

＜ヨウ素価＞
第二の重合体のＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥したバインダーのヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。

【0181】

＜スラリー固形分濃度＞
スラリーの固形分濃度は下記計算式より算出した。
スラリー固形分濃度（％）
＝１００×全固形分（活物質、導電剤、バインダー）の重量（ｇ）／（全固形分＋溶媒）の重量（ｇ）

【0182】

＜プレス前電極密度＞
ロールプレス前の正極原反を、直径１６ｍｍφの円形の打ち抜き機を用いて、直径１６ｍｍφの電極を作製する。得られた電極を用いて以下の計算よりロールプレス前の正極活物質層の密度を算出した。これをプレス前電極密度とした。
正極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）＝正極活物質層の重量（ｇ）／正極活物質層の体積（ｃｍ^３）
正極活物質層の重量（ｇ）＝電極の重量−集電体の重量
正極活物質層の体積（ｃｍ^３）＝正極活物質層の厚さ（ｃｍ）×正極活物質層の面積（ｃｍ^２）

【0183】

＜電極柔軟性＞
正極の正極活物質層側に径の異なる棒を載置し、正極を棒に巻き付けて正極活物質層が割れるかどうかを評価した。棒の直径が小さいほど、正極の捲回性に優れることを示す。捲回性に優れると、正極活物質層の剥がれを抑制することができるため、二次電池のサイクル特性に優れる。
Ａ：１．２ｍｍφで割れない
Ｂ：１．５ｍｍφで割れない
Ｃ：２ｍｍφで割れない
Ｄ：３ｍｍφで割れない
Ｅ：４ｍｍφで割れない

【0184】

＜結着性＞
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを張り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど正極活物質層の結着性に優れることを示す。
Ａ：８０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：４０Ｎ／ｍ以上８０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：１０Ｎ／ｍ未満

【0185】

＜高温サイクル特性＞
実施例、比較例で製造した５セルリチウムイオン二次電池を、４５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（＝２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量×１００）（％）で表される充放電容量保持率を求めた。これらの測定を、電池５セルについて行い、各セルの充放電容量維持率の平均値を、充放電容量保持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８５％以上
Ｂ：８０％以上８５％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：４０％以上６０％未満
Ｆ：４０％未満
（実施例１）
〔第一の重合体の製造〕
第一の重合体としては、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製、Ｔｇ１３２℃）を用いた。

【0186】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0187】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0188】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0189】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を４５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位３８．８質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位４．１質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−３０℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0190】

〔バインダーの製造〕
前記第一の重合体のＮＭＰ溶液と、前記第二の重合体のＮＭＰ溶液とを、バインダーにおける第一の重合体と第二の重合体との比率が、質量比で80:20となるように、プラネタリーミキサーにて、攪拌して、バインダーのＮＭＰ溶液を調製した。

【0191】

〔正極スラリーおよび正極の製造〕
正極活物質として層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）（粒子径：１２μｍ）１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、前記バインダーのＮＭＰ溶液を固形分相当量で１．０部（固形分濃度８．０％）と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。作製した正極スラリーを用いてスラリー固形分濃度の評価を行った。結果を表１に示す。

【0192】

集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の膜厚が６５μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃、２時間加熱処理して、正極原反を得た。正極原反のプレス前の電極密度は、２．４２ｇ／ｃｍ^３であった。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。作製した正極を用いて電極柔軟性、結着性、密度の測定を行った。結果を表１に示す。

【0193】

〔負極用のスラリー組成物および負極の製造〕
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ^２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。

【0194】

上記混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度：−１５℃）を含む４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。

【0195】

上記負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。

【0196】

〔セパレーターの用意〕
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ^２の正方形に切り抜いた。

【0197】

〔リチウムイオン二次電池の製造〕
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４×４ｃｍ^２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ^２の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液を充填した。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

【0198】

（実施例２）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0199】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル５部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0200】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0201】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0202】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を５質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を６０質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位５２．５質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位５．４質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−４８℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は１３ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0203】

（実施例３）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0204】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル１０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン５５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0205】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0206】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0207】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を１０質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を５５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位４７．９質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位５．０質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−４３℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は１１ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0208】

（実施例４）
第二の重合体として、下記の第二の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0209】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル４０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン２５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0210】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0211】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0212】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を４０質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を２５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位２０．６質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位２．３質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−１０℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は８ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0213】

（実施例５）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0214】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン３５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0215】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0216】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0217】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を３５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を１５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位２９．７質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位３．２質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−５℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は９ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0218】

（実施例６）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0219】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0220】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0221】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0222】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を４５質量％、親水性基（スルホン酸基）を有する重合単位（アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位３８．８質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位４．１質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−２９℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0223】

（実施例７）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0224】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0225】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0226】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0227】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を６０質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を１５質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位５２．５質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位５．４質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−３８℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は１３ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0228】

（実施例８）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0229】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、エチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0230】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0231】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0232】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を４５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（エチルアクリレート由来の重合単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位３８．８質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位４．１質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−２２℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0233】

（実施例９）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0234】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0235】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0236】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0237】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を４５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（２−エチルヘキシルアクリレート由来の重合単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位３８．８質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位４．１質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−３６℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0238】

（実施例１０）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0239】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２５部、ブチルアクリレート３９部、メタクリル酸２部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン３４部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0240】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0241】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0242】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を２５質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を３４質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を２質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を３９質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位２８．８質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位３．１質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−２３℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は９ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0243】

（実施例１１）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0244】

〔バインダーの製造〕
前記第一の重合体のＮＭＰ溶液と、前記第二の重合体のＮＭＰ溶液とを、第一の重合体に対する第二の重合体の固形分比が５０：５０となるように、プライマリーミキサーにて、攪拌して、バインダーを調製した。

【0245】

（比較例１）
正極用バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0246】

〔バインダーの製造〕
前記第二の重合体は用いずに、前記第一の重合体のＮＭＰ溶液からなるバインダーを制作した。

【0247】

（比較例２）
正極用バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0248】

〔バインダーの製造〕
前記第一の重合体は用いずに、前記第二の重合体のＮＭＰ溶液からなるバインダーを制作した。

【0249】

（比較例３）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0250】

〔第二の重合体の製造〕
重合缶Ａに、ブチルアクリレート１０部、アクリロニトリル２．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにブチルアクリレート６５部、アクリロニトリル１７．５部、メタクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、重合体の水分散液を得た。

【0251】

この第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させたが、ＮＭＰに溶解することができなかった。該水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体には、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を２０質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート由来の重合単位）を７５質量％含んでいた。また、第二の重合体のガラス転移温度は−２０℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0252】

（比較例４）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

【0253】

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン８０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0254】

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0255】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0256】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル由来の重合単位）を１５質量％、１，３−ブタジエン由来の重合単位を８０質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸由来の重合単位）を５質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の重合単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位７０．７質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位７．２質量％とから形成されていた。また、第二の重合体のＤＳＣを測定したところ、ピークが二つ見られ、ガラス転移温度は１０５℃であった。なお、第二の重合体のヨウ素価は２０ｍｇ／１００ｍｇであった。

【0257】

【表1】

【0258】

表１の結果に示すように、実施例１〜１１の正極を用いた場合には、比較例１〜４の正極を用いた場合に比べ、電極柔軟性、結着性および高温サイクル特性のバランスに優れた二次電池を得ることができる。