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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6569823
(24)【登録日】2019年8月16日
(45)【発行日】2019年9月4日
(54)【発明の名称】鉛蓄電池、アイドリングストップ車及びマイクロハイブリッド車
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20190826BHJP
H01M 10/12 20060101ALI20190826BHJP
H01M 2/04 20060101ALI20190826BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 B
H01M10/12 K
H01M2/04 B
【請求項の数】6
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2018-555997(P2018-555997)
(86)(22)【出願日】2017年10月16日
(86)【国際出願番号】JP2017037399
【審査請求日】2018年10月25日
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(74)【代理人】
【識別番号】100165526
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 寛
(74)【代理人】
【識別番号】100189452
【弁理士】
【氏名又は名称】吉住 和之
(72)【発明者】
【氏名】丸山 和也
(72)【発明者】
【氏名】小林 真輔
(72)【発明者】
【氏名】戸塚 正寿
【審査官】
山内 達人
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００８／０１６１４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１６−１８９２９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１７／０９９１４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／１２８９４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１７／０６０８３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１２−０８９３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−０１５１６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１８５１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１５−５３７３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
D. P. Boden et al.，Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-of-charge operation，Journal of Power Sources，２００９年，195，pp. 4470-4493
【文献】
M. Blecua et al.，Influences of carbon materials and lignosulfonates in the negative active material of lead-acid batteries for microhybrid vehicles，Journal of Energy Storage，２０１７年 ４月２６日，11，pp. 55-63
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／５６
Ｈ０１Ｍ ２／０４
Ｈ０１Ｍ １０／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セル室を有し、且つ、上面が開口している電槽と、
前記セル室に収容された電極群及び電解液と、
前記開口を閉じる蓋と、を備え、
前記電極群は負極及び正極を有し、
前記負極は、Ｐｂ成分と、リグニンスルホン酸及び／又はその塩と、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料と、を含む負極活物質を有し、
前記炭素材料の含有量は、前記負極活物質の全質量を基準として、０．２〜２．０質量％であり、
前記リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、前記負極活物質の全質量を基準として、０．０５〜０．５質量％である、鉛蓄電池。
前記セル室に収容された電極群及び電解液と、
前記開口を閉じる蓋と、を備え、
前記電極群は負極及び正極を有し、
前記負極は、Ｐｂ成分と、リグニンスルホン酸及び／又はその塩と、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料と、を含む負極活物質を有し、
前記炭素材料の含有量は、前記負極活物質の全質量を基準として、０．２〜２．０質量％であり、
前記リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、前記負極活物質の全質量を基準として、０．０５〜０．５質量％である、鉛蓄電池。
【請求項2】
前記蓋は、第１の蓋部と、前記第１の蓋部上に設けられた第２の蓋部と、前記第１の蓋部と前記第２の蓋部との間に形成された排気室と、を有し、
前記排気室と前記セル室との間を隔てる前記第１の蓋部の底壁には、前記電解液をセル室内に還流させる還流孔が設けられている、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記排気室と前記セル室との間を隔てる前記第１の蓋部の底壁には、前記電解液をセル室内に還流させる還流孔が設けられている、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項3】
隣り合う前記負極と前記正極との距離は０．４〜０．８ｍｍである、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項4】
前記炭素材料の比表面積は１．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項5】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、アイドリングストップシステム車。
【請求項6】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、マイクロハイブリッド車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉛蓄電池、アイドリングストップ車及びマイクロハイブリッド車に関するものである。【背景技術】
【0002】
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を短くするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車などが検討されている。【0003】
ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。そのため、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車で使用される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池がＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。【0004】
また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性能の評価規格として、ＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、欧州では、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される鉛蓄電池のＤＣＡ性能が重要視されている。【0005】
これに対し、サイクル寿命特性（以下、「サイクル特性」という）及び充電性能を向上させるための手段として、下記特許文献１には、中空シェル構造を有するカーボン、及び、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を含む負極活物質を備えた鉛蓄電池に関する技術が開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３−３３８２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリット車では、短時間ではあるが、回生充電等により鉛蓄電池の大電流充電が繰り返される。大電流充電が繰り返されると、電解液中の水の電気分解が起こることが知られている。電気分解が起こると、水が分解して生じる酸素ガス及び水素ガスが電池外に排出されるため、電解液中の水が減少する。また、電池内温度の上昇等により電解液中の水が揮発し電解液のミストが発生した場合、電解液のミストが上記ガスを排出するための排気栓を通って排出されることで更に電解液中の水が減少する。その結果、電解液中の硫酸濃度が上昇し、正極の腐食劣化等により容量低下が進行する。また、電解液の液面が低下して電極（負極等）が電解液より露出すると、放電容量が急激に低下する、電極（負極等）とストラップとの接続部又はストラップ自体が腐食するなどの問題が発生する。このような理由から、鉛蓄電池の電解液中の水が減少した場合、減少した分の水を補水してメンテナンスを行う必要がある。そこで、鉛蓄電池に対しては、メンテナンスフリーの観点から電解液中の水の減少を抑制することが求められている。特に欧州では、メンテナンスを行わないことが標準となっているため、上記電解液の減液を抑制することはＤＣＡ性能の向上と並ぶ重要な課題となっている。【0008】
一方、特許文献１の手法では、電解液の減液の抑制が充分でなく、減液の抑制とＤＣＡ性能とを両立することが難しい。【0009】
そこで、本発明は、減液の抑制性能とＤＣＡ性能とを両立することができる鉛蓄電池、並びに、該鉛蓄電池を備えるアイドリングストップ車及びマイクロハイブリッド車を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の比表面積を有する炭素材料と、特定の添加剤と、を負極活物質に含有させることにより、減液の抑制とＤＣＡ性能とを両立することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【0011】
本発明の一側面は、セル室を有し、且つ、上面が開口している電槽と、セル室に収容された電極群及び電解液と、開口を閉じる蓋と、を備え、電極群は負極及び正極を有し、負極は、Ｐｂ成分と、リグニンスルホン酸及び／又はその塩と、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料と、を含む負極活物質を有する、鉛蓄電池に関する。【0012】
この鉛蓄電池によれば、減液の抑制とＤＣＡ性能とを両立することができる。また、この鉛蓄電池によれば、ＥＮ規格（欧州統一規格）に従って評価されるサイクル特性（ＤＯＤ１７．５％寿命性能）が充分となり得る。つまり、本発明の一側面によれば、マイクロハイブリッド車に用いられる鉛蓄電池の性能として欧州で求められる性能を満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。【0013】
一態様において、リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０５〜０．５質量％である。【0014】
一態様において、炭素材料の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．２〜３．５質量％である。【0015】
一態様において、蓋は、第１の蓋部と、第１の蓋部上に設けられた第２の蓋部と、第１の蓋部と第２の蓋部との間に形成された排気室と、を有し、排気室とセル室との間を隔てる第１の蓋部の底壁には、電解液をセル室内に還流させる還流孔が設けられている。【0016】
一態様において、セル室の幅をＸｍｍとし、電極群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは以下の条件式を満たす。−１．１≦Ｘ−Ｙ≦１．２
【0017】
一態様において、隣り合う負極と正極との距離は０．４〜０．８ｍｍである。【0018】
一態様において、炭素材料の比表面積は７．０ｍ２／ｇ以下又は１．０ｍ２／ｇ以下である。【0019】
本発明の他の側面は、上記鉛蓄電池を備える、アイドリングストップシステム車に関する。【0020】
本発明の他の側面は、上記鉛蓄電池を備える、マイクロハイブリッド車に関する。【発明の効果】
【0021】
本発明の鉛蓄電池によれば、減液の抑制性能とＤＣＡ性能とを両立することができる。また、本発明によれば、鉛蓄電池のマイクロハイブリッド車への応用を提供できる。また、本発明によれば、鉛蓄電池のアイドリングストップ車への応用を提供できる。すなわち、本発明によれば、減液の抑制性能とＤＣＡ性能とを両立することができる該鉛蓄電池を備えるアイドリングストップ車及びマイクロハイブリッド車を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。【0024】
＜鉛蓄電池＞図１は、一実施形態の鉛蓄電池の全体構成を示す斜視図である。図１に示す鉛蓄電池１は液式鉛蓄電池である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３と、電槽２に収容された極板群（電極群）及び電解液（図示せず。）と、を備えている。
【0025】
（電槽）図２は、図１の鉛蓄電池に用いられる電槽を示す斜視図であり、図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。図２及び図３に示すように、電槽２は直方体状を呈しており、長方形状の底面部と、底面部の長辺部に隣接する一対の長手側面部と、底面部の短辺部に隣接する一対の短手側面部とからなる。以下では、底面部の長辺部に沿う方向及び底面部の短辺部に沿う方向をそれぞれ電槽２の長手方向及び短手方向とする。電槽２は、例えばポリプロピレンで形成されている。
【0026】
電槽２の内部は、５枚の隔壁２１によって６区画に分割されており、電槽２の長手方向に沿って並ぶように第１〜第６のセル室２２ａ〜２２ｆ（以下、場合により、「セル室２２」と総称する。）が形成されている。セル室２２は極板群が挿入される空間である。極板群は、電極板の積層方向が電槽２の長手方向となるように、電槽２の各セル室２２に収容されている。極板群は、単電池とも呼ばれており、起電力は２Ｖである。自動車用の電装品は、直流電圧１２Ｖを昇圧又は降圧して駆動するため、６個の極板群を直列に接続して、２Ｖ×６＝１２Ｖとしている。そのため、鉛蓄電池１を自動車用の電装品として用いる場合、セル室は６個必要となる。なお、鉛蓄電池１を他の用途で用いる場合は、セル室の数は６個に限定されるものではない。【0027】
図２及び図３に示すように、隔壁２１の両側面と、電槽２の隔壁２１と対向する一対の内壁面２３とには、電槽２の高さ方向（開口面に垂直な方向）に延びる複数のリブ（リブ部）２４が設けられていてよい。すなわち、隔壁２１は、平坦部２５と、平坦部２５から隆起した電槽２の高さ方向に延びる複数のリブ２４と、を有していてよい。リブ２４は、セル室２２に挿入された極板群を、電極板の積層方向において適切に加圧（圧縮）する機能を有する。【0028】
各セル室２２の幅Ｘは、リブ２４の高さ等によって調整することができる。複数のセル室２２の幅は同一でも異なっていてもよい。なお、本明細書において、セル室の幅Ｘは、隔壁２１がリブ２４を有しない場合、対向する隔壁２１間の最短距離、又は、隔壁２１と当該隔壁２１に対向する電槽２の内壁面２３との間の最短距離（以下、「壁間距離Ｘａ」という。）と定義される。隔壁２１及び／又は電槽２の内壁面２３がリブを有する場合、セル室の幅Ｘは、壁間距離Ｘａから、最も高いリブの高さＨａを引いた値と定義される（図３参照。）。例えば、対向する２つの隔壁２１のリブの高さＨａが同一である場合、セル室の幅Ｘは、［壁間距離Ｘａ］−（２×［リブの高さＨａ］）となる。【0029】
（蓋）図１に示すように、蓋３は、第１の蓋部４及び第２の蓋部５から構成される二重蓋構造を有しており、第１の蓋部４と第２の蓋部５との間には複数の排気室Ｄ１〜Ｄ６が形成されている。すなわち、蓋３は、第１の蓋部４と、第２の蓋部５と、第１の蓋部４と第２の蓋部５との間に形成された排気室と、を有する。蓋３は、平面視略矩形状を呈しており、該矩形の４辺に沿う各方向のうち、蓋３の長手方向の一端及び他端を、電槽２の長手方向の一端及び他端にそれぞれ一致させ、蓋３の短手方向の一端及び他端を、電槽２の短手方向の一端及び他端にそれぞれ一致させた状態で、電槽２上に設けられている。蓋３（第１の蓋部４及び第２の蓋部５）は、例えばポリプロピレンで形成されている。
【0030】
蓋３には、第１の蓋部４の上面のうち第２の蓋部５が設けられていない領域に、第１の蓋部４の上面から上方に突出した中空の突出部６が形成されている。この突出部６の一部には、インジケータ取り付け孔７が形成されている。このインジケータ取り付け孔７は、電槽内の電解液の液面レベルを表示するインジケータ（図示せず。）を取り付けるために用いられる。本実施形態では、電槽２に設けられているセル室のうちの一のセル室の上方にインジケータ取り付け孔７が設けられており、該セル室内の電解液の液面レベルを表示するインジケータがインジケータ取り付け孔７に取り付けられるようになっている。本実施形態では、一のセル室内の電解液の液面レベルを代表してインジケータに表示させることにより、他のセル室内の電解液の液面レベルを推測する。【0031】
蓋３には、第１の蓋部４の上面のうち第２の蓋部５が設けられていない領域に、負極端子８及び正極端子９が形成されている。負極端子８及び正極端子９は、負極柱及び正極柱を介して電槽２に収容された極板群と接続されている。【0032】
以下、図４〜図６を参照して、蓋３の詳細を説明する。図４は第１の蓋部の平面図であり、図５は第２の蓋部の底面図である。図６は、図４のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図であり、第１の蓋部４と第２の蓋部５とを溶着した状態での蓋３の断面図である。【0033】
図４に示すように、第１の蓋部４は、平面視略矩形状を呈しており、第１の蓋部４の一部には、その上に第２の蓋部５が配置される排気室構成部４００が形成されている。排気室構成部４００は、その長手方向の一端４００ａ及び他端４００ｂをそれぞれ第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ及び他端４ｂ寄りに位置させ、短手方向の一端４００ｃを第１の蓋部４の短手方向の中央部付近に位置させ、かつ短手方向の他端４００ｄを第１の蓋部４の短手方向（電槽の短手方向）の他端端４ｄ付近に位置させた状態で形成されている。排気室構成部４００の上面には、その外周縁に沿って伸びる周壁部４０が形成され、この周壁部４０の内側に第１の蓋部側凹部が形成されている。図４に示す例では、排気室構成部４００の長手方向の一端４ａ寄りの部分及び他端４ｂ寄りの部分の幅寸法（短手方向の長さ）を拡大するために、排気室構成部４００の長手方向の中央寄りの部分よりも短手方向の一端側に突出した突出部４０１及び４０２が形成されている。【0034】
図５に示すように、第２の蓋部５は、排気室構成部４００と同様の輪郭形状を有しており、その長手方向の一端５ａ側及び他端５ｂ側には、それぞれ排気室構成部４００の両端の突出部４０１及び４０２と同様に短手方向に突出した突出部５０１及び５０２が形成されている。また、図５に示すように、第２の蓋部５の下面にも、その外周縁に沿って伸びる周壁部５０が形成され、周壁部５０の内側に第２の蓋部側凹部が形成されている。図５に示す例では、第２の蓋部５の下面に、周壁部５０の外側を取り囲む外壁部５１が形成されている。【0035】
第２の蓋部５は、排気室構成部４００上に設けられており、第１の蓋部４と第２の蓋部５とは熱溶着により接合されている。具体的には、第２の蓋部５は、第２の蓋部５の長手方向の一端５ａ及び他端５ｂをそれぞれ第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ及び他端４ｂに一致させ、第２の蓋部５の短手方向の一端５ｃ及び他端５ｄをそれぞれ第１の蓋部４の排気室構成部の短手方向の一端４００ｃ及び他端４００ｄに一致させた状態で排気室構成部４００上に配置されている。また、排気室構成部４００と第２の蓋部５とは、周壁部４０と周壁部５０とを合わせた状態で接合されており、上記第１の蓋部側凹部及び第２の蓋部側凹部により、第１の蓋部４の排気室構成部４００と第２の蓋部５との間に排気室を形成するための空間が形成されている。【0036】
第１の蓋部４の排気室構成部４００と第２の蓋部５との間の空間には、第１〜第６のセル室２２ａ〜２２ｆの上にそれぞれ位置させて、第１〜第６の排気室Ｄ１〜Ｄ６が形成されている（図４及び図５参照。）。これらの排気室は、第１の蓋部４の排気室構成部４００及び第２の蓋部５の周壁部５０の内側に所定の板厚を持って形成された所定パターンの第１の隔壁部４２及び５２が相互に接合されることにより形成されている。排気室Ｄ１〜Ｄ６は、電槽２内の各セル室２２から発生した電解液のミストを内部に留め、排気室内で液化した電解液を各セル室２２内に還流させる機能を有している。【0037】
本実施形態では、両端に配置された第１の排気室Ｄ１及び第６の排気室Ｄ６の一部を、第１の蓋部４及び第２の蓋部５に設けられた第１の隔壁部４２及び５２の一部に形成された第２の隔壁部４２ａ及び５２ａで仕切ることにより、第１の蓋部４の排気室構成部４００の長手方向の一端４００ａ側及び他端４００ｂ側、並びに、第２の蓋部５の長手方向の一端５ａ側及び他端５ｂ側に、それぞれ集中排気室Ｅ１及びＥ２が形成されている。【0038】
各排気室は、第１の蓋部４の長手方向に向いた状態で相対する一対の長手方向内側面Ｓａ及びＳｂと、第１の蓋部４の短手方向に向いた状態で相対する一対の短手方向内側面Ｓｃ及びＳｄとを有しており、各排気室内に４つのコーナ部Ｃ１〜Ｃ４が形成されている。本明細書においては、説明の便宜上、各排気室の４つの内側面Ｓａ〜Ｓｄのうち、第１の蓋部４の長手方向に相対する内側面Ｓａ及びＳｂを長手方向内側面といい、第１の蓋部４の短手方向に相対する内側面Ｓｃ及びＳｄを短手方向内側面という。【0039】
第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ寄りに配置された３個の排気室Ｄ１〜Ｄ３においては、第１の蓋部４の一対の長手方向内側面のうち、第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ側に位置する長手方向内側面を一方の長手方向内側面Ｓａとし、第１の蓋部４の長手方向の他端４ｂ側に位置する長手方向内側面を他方の長手方向内側面Ｓｂとしている。また、第１の蓋部４の長手方向の他端４ｂ寄りに配置された他の３個の排気室Ｄ４〜Ｄ６においては、一対の長手方向内側面のうち、第１の蓋部４の長手方向の他端４ｂ側に位置する長手方向内側面を一方の長手方向内側面Ｓａとし、第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ側に位置する長手方向内側面を他方の長手方向内側面Ｓｂとしている。【0040】
排気室Ｄ１〜Ｄ６は、平面視略正方形状に形成されているが、第１の蓋部４の長手方向の両端に配置された第１の排気室Ｄ１及び第６の排気室Ｄ６は、それぞれの一部に集中排気室Ｅ１及びＥ２が形成されていることにより、一方の長手方向内側面Ｓａが変形された形状を呈している。【0041】
上記のように、第１の蓋部４の排気室構成部４００と第２の蓋部５との間には、排気室Ｄ１〜Ｄ６と集中排気室Ｅ１及びＥ２とが形成される他、更に後述するように、排気室Ｄ１〜Ｄ６を集中排気室Ｅ１及びＥ２に接続するための各種の流体通路が形成される。これらの流体通路は、第１の蓋部４及び第２の蓋部５にそれぞれ設けられて互いに接合される第１の隔壁部４２，５２により構成されるが、以下の説明では、主として第１の蓋部４を示す図４を用いて、第１の蓋部４と第２の蓋部５との間に設けられる流体通路の構成を説明する。排気室、流体通路等を形成するために第１の蓋部及び第２の蓋部にそれぞれ設けられる壁部のパターンは、互いに鏡像の関係にある。【0042】
図４に示すように、第１の蓋部４の排気室構成部４００と第２の蓋部５との間には、第１の長手方向流体通路Ｌ１と、第２の長手方向流体通路Ｌ２と、第１の短手方向流体通路Ｗ１ａと、第２の短手方向流体通路Ｗ１ｂとが形成されている。【0043】
第１の長手方向流体通路Ｌ１は、排気室構成部４００の短手方向の他端４００ｄ側で、排気室Ｄ１〜Ｄ６の外側（排気室Ｄ１〜Ｄ６と周壁部４０との間）を排気室構成部４００の長手方向に沿って直線的に延びるように設けられている。第１の長手方向流体通路Ｌ１の長手方向の一端側及び他端側には、それぞれ排気室構成部４００の突出部４０１及び４０２に対応する位置で、幅寸法（短手方向の長さ）が拡大された拡大部Ｌ１１及びＬ１２が形成されている。これらの第１の長手方向流体通路Ｌ１の拡大部Ｌ１１及びＬ１２の端部が、それぞれ第１の排気室Ｄ１及び第６の排気室Ｄ６と周壁部４０との間に形成された流路４３及び４４を通して、集中排気室Ｅ１及びＥ２に接続されている。【0044】
第２の長手方向流体通路Ｌ２は、排気室構成部４００の短手方向の一端４００ｃ側で、排気室Ｄ１〜Ｄ６の外側（排気室Ｄ１〜Ｄ６と周壁部４０との間）を直線的に延びるように設けられている。第１の短手方向流体通路Ｗ１ａ及び第２の短手方向流体通路Ｗ１ｂは、それぞれ、互いに隣り合う第２，第３の排気室Ｄ２，Ｄ３間及び第４，第５の排気室Ｄ４，Ｄ５間を、排気室構成部４００の短手方向に延びるように設けられており、第１の長手方向流体通路Ｌ１と第２の長手方向流体通路Ｌ２との間を接続している。【0045】
第２の長手方向流体通路Ｌ２は、排気室構成部４００の長手方向の中央部に設けられた仕切壁部４５により、第１の部分Ｌ２ａと、第２の部分Ｌ２ｂとに仕切られており、第１の長手方向流体通路Ｌ１が、第１の短手方向流体通路Ｗ１ａ及び第２の短手方向流体通路Ｗ１ｂを通して、第２の長手方向流体通路Ｌ２の第１の部分Ｌ２ａ及び第２の部分Ｌ２ｂにそれぞれ接続されている。【0046】
図４に示されているように、排気室Ｄ１〜Ｄ６には、各排気室と対応する各セル室２２ａ〜２２ｆとの間を区画する各排気室の底壁部を貫通する、電解液注入孔を兼ねる大きさの還流孔ｈが設けられている。還流孔ｈは、各排気室の一方の長手方向内側面Ｓａと第２の長手方向流体通路Ｌ２側に位置する各排気室の一方の短手方向内側面Ｓｃとの間に形成されている第１のコーナ部Ｃ１付近に位置し、各排気室内に１つだけ設けられている。排気室Ｄ１〜Ｄ６は、それぞれの底壁部に設けられた還流孔ｈを通して、第１〜第６のセル室２２ａ〜２２ｆに接続されている。【0047】
第１の蓋部４及び第２の蓋部５の各排気室内には、各排気室の他方の長手方向内側面Ｓｂに沿って延びる流体通路形成用壁部４６，５６が設けられている。この流体通路形成用壁部４６，５６と長手方向内側面Ｓｂとの間には、排気室構成部４００の短手方向に延びる第３の短手方向流体通路Ｗ２が形成されている。第３の短手方向流体通路Ｗ２の一端は、第１のコーナ部Ｃ１の対角位置にある第４のコーナ部Ｃ４に開口し、他端は、第２の長手方向流体通路Ｌ２内に開口している。【0048】
第１の蓋部４及び第２の蓋部５の各排気室内には、第３の短手方向流体通路Ｗ２の一端の開口部付近（第４のコーナ部Ｃ４付近）で流体通路形成用壁部４６，５６に一体化された第１の障壁部４７，５７が設けられている。第１の障壁部４７，５７は、流体通路形成用壁部４６，５６から各排気室の一方の長手方向内側面Ｓａ側に突出して、該一方の長手方向内側面Ｓａの手前の位置で終端している。第１の障壁部４７，５７は、第１の蓋部４及び第２の蓋部５に一体化された状態で設けられている。第１の障壁部４７，５７と一方の短手方向内側面Ｓｃとの間には、電解液収容空間Ａが形成されている。第１の障壁部４７，５７の先端の終端位置は、還流孔ｈの少なくとも一部を電解液収容空間Ａ内に位置させるように設定されている。【0049】
第１の蓋部４及び第２の蓋部５の各排気室内には、還流孔ｈよりも第１の障壁部４７，５７側に寄った位置で各排気室の一方の長手方向対向面Ｓｃから突出して、電解液収容空間Ａ内を流体通路形成用壁部４６，５６側に延びる第２の障壁部４８，５８が設けられている。この障壁部４８，５８は、第１の蓋部４及び第２の蓋部５に一体化されて設けられている。第２の障壁部４８，５８は、各排気室の他方の長手方向内側面Ｓｂと一方の短手方向内側面Ｓｃとの間に形成されている第２のコーナ部Ｃ２側に傾斜した状態で設けられている。第２の障壁部４８，５８の先端は、流体通路形成用壁部４６，５６の手前の位置で終端されている。【0050】
第１の蓋部４及び第２の蓋部５の各排気室内には、第１の障壁部４７，５７の先端の手前の位置から排気室の短手方向に沿って第２の障壁部４８，５８側に突出して、第２の障壁部４８，５８の手前の位置で終端した第１の突出壁部４７ａ，５７ａが更に設けられている。各排気室内には、第２の障壁部４８，５８の先端の手前の位置から各排気室の一方の短手方向内側面Ｓｃ側に突出して、一方の短手方向内側面Ｓｃの手前の位置で終端した第２の突出壁部４８ａ，５８ａが更に設けられている。第１の突出壁部４７ａ，５７ａ及び第２の突出壁部４８ａ，５８ａは、第１の蓋部４及び第２の蓋部５に一体化されて設けられている。【0051】
第１の蓋部４において、各排気室の底壁部の上面には、第３の短手方向流体通路Ｗ２の一端の開口部付近から還流孔ｈに向かって、徐々に低くなっていくように傾斜がつけられている。第１の長手方向流体通路Ｌ１の底面には、第１，第２の短手方向流体通路Ｗ１ａ，Ｗ１ｂと第１の長手方向流体通路Ｌ１とが相会する部分に向かって、次第に低くなって行くように傾斜がつけられている。第１，第２の短手方向流体通路Ｗ１ａ，Ｗ１ｂの底面には、第１の長手方向流体通路Ｌ１側から第２の長手方向流体通路Ｌ２側に向かうに従って次第に低くなっていくように傾斜がつけられている。第２の長手方向流体通路Ｌ２の底面には、各排気室に設けられた第３の短手方向流体通路Ｗ２の他端の開口部に向かって次第に低くなっていくように傾斜がつけられている。図４においては、上記の各部の傾斜を矢印で示している。各矢印は、その先端側が後端側よりも低いことを示している。このような構成により、各排気室内の還流孔ｈから各排気室内に排出された電解液のミストが、第１の障壁部４７，５７、第２の障壁部４８，５８、第１の突出壁４７ａ，５７ａ及び第２の突出壁４８ａ，５８ａに触れて液化した後、各排気室内の底面を伝って各排気室の還流孔ｈに戻ることができる。【0052】
図５に示すように、第２の蓋部５の長手方向の一端及び他端には、集中排気室Ｅ１及びＥ２を外部に開放するための排気口６５が形成されている。集中排気室Ｅ１及びＥ２内には、防爆フィルタ６６が収容されている。第１の長手方向流体通路Ｌ１を通して各集中排気室内に流入した排気ガスは、防爆フィルタ６６と排気口６５とを通して外部に排出されるようになっている。【0053】
第２の蓋部５には、注液口６０が形成されている。注液口６０は、各排気室内の還流孔ｈと整合する位置に設けられている。注液口６０の内周には、栓を取り付けるためのネジが形成されている。【0054】
図６に示すように、蓋３には、溶着部４０５と、位置決め用リブ４０６と、が設けられている。溶着部４０５は、蓋３を電槽２に取り付ける際に電槽でセル室間を区画している隔壁の上端に溶着されて、電槽側の隔壁と共に、セル室間を隔てる壁部を形成する。また、位置決め用リブ４０６は、溶着部４０５を電槽２のセル室間の隔壁の上端に溶着する際に、電槽側のセル室間の隔壁の上端の側面に係合して、溶着部４０５を電槽側の隔壁に対して位置決めする位置決め用リブである。【0055】
（極板群）図７は、極板群（電極群）１０の斜視図である。図７に示すように、極板群１０は、板状の負極（負極板）１１と、板状の正極（正極板）１２と、負極板１１と正極板１２との間に配置されたセパレータ１３と、を備えている。極板群１０は、複数の負極板１１と正極板１２とが、セパレータ１３を介して、電槽２の長手方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板１１及び正極板１２は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。極板群１０は、電極板の積層方向から視て、電槽２の高さ方向が短手方向となり、電槽２の短手方向が長手方向となる、矩形状を呈している。
【0056】
極板群１０において、複数の負極板１１の耳部１１ａ同士は、負極側ストラップ１０１で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１２の耳部１２ａ同士は、正極側ストラップ１０２で集合溶接されている。鉛蓄電池１では、負極側ストラップ１０１及び正極側ストラップ１０２のそれぞれが、負極柱及び正極柱を介して負極端子８及び正極端子９に接続されている。【0057】
図７に示すように、負極板１１は、集電体（負極集電体）１４と、当該集電体１４に保持された負極活物質と、を有しており、負極活物質が負極活物質充填部１５を構成している。また、正極１２は、集電体（正極集電体）１６と、当該集電体１６に保持された正極活物質と、を有しており、正極活物質が正極活物質充填部１７を構成している。本実施形態において、負極活物質は、化成後（例えば満充電状態）の負極活物質であり、正極活物質は、化成後（例えば満充電状態）の正極活物質である。電極活物質（負極活物質及び正極活物質）が未化成である場合、未化成の電極活物質（未化成の負極活物質及び未化成の正極活物質）は、電極活物質（負極活物質及び正極活物質）の原料等を含有している。本明細書では、化成後の正極板から正極集電体を除いたものを「正極活物質」と称し、化成後の負極板から負極集電体を除いたものを「負極活物質」と称する。【0058】
セパレータ１３は、袋状に形成されており、負極板１１をその内部に収容している。セパレータ１３の負極板１１とは反対側の面（正極板１２側の面）には、セパレータ１３の短手方向（極板群１０の短手方向）に延びるように凸状のリブ１８が複数形成されている。【0059】
上述した極板群１０の厚さＹは、特に限定されず、電極板（負極板１１及び正極板１２）の厚さ、セパレータ１３の厚さ及び極板間距離等によって調整することができる。なお、本明細書において、極板群の厚さＹとは、極板群１０に対して電槽２からの圧縮力が加わっていない状態での極板群の厚さを意味する。【0060】
極板群１０の厚さＹの測定方法について図８を参照して具体的に説明する。図８は、極板群１０を電極板（負極板１１及び正極板１２）の積層方向から視た側面図である。極板群１０の厚さは、極板群１０の最も外側にある電極板（図８においては負極板１１）の電極活物質充填部（図８においては負極活物質充填部１５）と、当該電極板が有する集電体の耳部側に位置するフレーム部分との境界より短手方向に±３ｍｍの範囲ｒにおいて、極板群１０の長手方向の中央Ｔ１で１点、中央より右側の任意の位置Ｔ２で１点、中央より左側の任意の位置Ｔ３で１点の計３点で測定した極板群１０の厚さの平均値と定義される。ただし、図７のように、極板群１０の最も外側にセパレータが配置された構成の場合、当該セパレータのリブ１８の高さは極板群１０の厚さには含めない。すなわち、極板群１０の最も外側にセパレータ１３が配置された構成の場合、当該セパレータ１３におけるリブ１８を支持する部分（ベース部）１９の位置で極板群１０の厚さを測定する。化成後の鉛蓄電池における極板群１０の厚さＹは、例えば、化成後の極板群１０を取り出し１時間水洗をし、硫酸の取り除かれた極板群１０を酸素の存在しない系において充分に乾燥させた後に測定することができる。【0061】
極板群１０におけるセパレータ１３を介して隣り合う負極板１１と正極板１２との距離（極板間距離、電極間距離）は、電解液の減少をより充分に抑制できる観点及び短絡を抑制できる観点から、好ましくは０．４ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．５５ｍｍ以上である。極板間距離は、電解液の減少をより充分に抑制できる観点から、好ましくは０．８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．６５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．６ｍｍ以下である。これらの観点から、極板間距離は、好ましくは０．４〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．４〜０．７５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜０．７ｍｍであり、更により好ましくは０．５５〜０．６５ｍｍであり、特に好ましくは０．５５〜０．６ｍｍである。なお、極板間距離は、極板群１０に対して電槽２からの圧縮力が加わっていない状態での極板間距離を意味する。【0062】
電極板とセパレータ１３とが接している場合、例えば、極板群１０から、すべてのセパレータ１３を抜き取り、抜き取った全てのセパレータ１３について、当該セパレータ１３の上端（短手方向における耳部側の端部）（図７中の１３ａ）から下端（短手方向における耳部側とは反対側の端部）（図７中の１３ｂ）に向かって約８ｍｍの箇所でセパレータ１３の厚さを測定し、測定値の平均値を極板間距離とすることができる。セパレータ１３がリブ１８を有する場合、セパレータ１３の厚さは、ベース部１９の厚さとリブ１８の高さの和である。例えば、セパレータ１３の長手方向に複数本形成されたリブ１８のうち、最も外側に配置された２本のリブ上及びそれらの中点に配置されたリブ上の計３点で測定した厚さの平均値をセパレータ１３の厚さとする。セパレータ１３がリブ１８を有しない場合、セパレータ１３の長手方向の中央で１点、中央より右側の任意の位置で１点、中央より左側の任意の位置で１点の計３点で測定した厚さの平均値をセパレータ１３の厚さとする。なお、セパレータ１３が袋状である場合、セパレータ１３を展開して厚さを測定する。また、化成後の鉛蓄電池１における、極板群１０に圧縮力が加わっていない状態での極板間距離は、化成後の鉛蓄電池１より極板群１０を取り出し１時間水洗をし、電解液（例えば硫酸）の取り除かれた極板群１０を酸素の存在しない系において充分に乾燥させた後に、上記方法によって測定することができる。【0063】
本実施形態に係る鉛蓄電池１において、電槽２におけるセル室２２の幅Ｘ（ｍｍ）と極板群１０の厚さＹ（ｍｍ）の差（クリアランス：Ｘ−Ｙ）は、例えば、−１．１〜１．２ｍｍであってよい。クリアランス（Ｘ−Ｙ）の値が−１．１ｍｍ以上であることで、電解液の減少を充分に抑制できるとともに、短絡が抑制される傾向がある。また、クリアランス（Ｘ−Ｙ）が１．２ｍｍ以下であることで、電解液の減少を充分に抑制できる傾向がある。クリアランス（Ｘ−Ｙ）は、電解液の減少をより充分に抑制できるとともに、短絡をより抑制できる観点から、好ましくは−１．０ｍｍ以上であり、より好ましくは−０．６ｍｍ以上である。クリアランス（Ｘ−Ｙ）は、電解液の減少をより充分に抑制できる観点から、好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．０ｍｍ未満である。これらの観点から、クリアランス（Ｘ−Ｙ）は、−１．０〜１．０ｍｍであってもよく、−０．６〜０．０ｍｍであってもよく、−０．６ｍｍ以上−０．０ｍｍ未満であってもよい。【0064】
次に、負極活物質、正極活物質、集電体及びセパレータの詳細について説明する。【0065】
（負極活物質）負極活物質は、Ｐｂ成分（鉛成分）として少なくともＰｂ単体を含み、必要に応じてＰｂ単体以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び後述する添加剤を更に含む。具体的には、負極活物質は、（Ａ）Ｐｂ成分（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）リグニンスルホン酸及び／又はその塩（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含む。
【0066】
［（Ａ）成分：Ｐｂ成分］（Ａ）成分としては、海綿状鉛（ｓｐｏｎｇｙ ｌｅａｄ）等が挙げられる。海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。（Ａ）成分を含む負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に、該負極活物質を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
【0067】
（Ａ）成分の含有量は、電池特性（電池容量、放電特性（低温高率放電特性等）、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極活物質の全質量を基準として、９３質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、９８質量％以上であってよく、９９質量％以上であってよく、９９．５質量％以上であってよい。（Ａ）成分の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、９９．９９質量％以下であってよく、９９．９５質量％以下であってよく、９９．９０質量％以下であってよい。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、９３〜９９．９９質量％、９３〜９９．９５質量％、９３〜９９．９０質量％、９５〜９９．９９質量％、９５〜９９．９５質量％、９５〜９９．９０質量％、９８〜９９．９９質量％、９８〜９９．９５質量％又は９８〜９９．９０質量％であってよい。【0068】
［（Ｂ）成分：リグニンスルホン酸及び／又はその塩］リグニンスルホン酸は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物であり、フェノール系化合物に由来する構造単位として、リグニンに由来する構造単位を有し、且つ、スルホン酸基を有している。ここで、リグニンとは、モノリグノールが酵素により酸化重合した高分子化合物であり、モノリグノールとしては、例えば、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール、ｐ−クマリルアルコール等のｐ−ヒドロキシケイ皮アルコール類縁体が挙げられる。リグニンスルホン酸塩は、上記リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩であり、スルホン酸塩基を有している。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸ナトリウム塩及びリグニンスルホン酸カリウム塩が挙げられる。
【0069】
（Ｂ）成分は、例えば、フェニレン基に隣接したα位の炭素原子にスルホン酸基又はスルホン酸塩基が結合した構造を有している。【0070】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、負極活物質からの（Ｂ）成分の溶出が抑制されて優れたＤＣＡ性能及びサイクル特性が得られる観点から、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは７０００以上であり、更に好ましくは８０００以上である。（Ｂ）成分の重量平均分子量は、電極活物質の分散性に優れる観点から、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下であり、更に好ましくは２００００以下である。これらの観点から、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３０００〜５００００であってよく、７０００〜３００００であってよく、８０００〜２００００であってよい。【0071】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【0072】
（Ｂ）成分の含有量は、優れたサイクル特性が得られる観点から、負極活物質の全質量を基準として、０．０５質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってよく、０．１５質量％以上であってよく、０．２質量％以上であってよい。（Ｂ）成分の含有量は、減液性能を良好に保つ観点から、負極活物質の全質量を基準として、０．５質量％以下であってよく、０．４質量％以下であってよく、０．３５質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、０．０５〜０．５質量％、０．１〜０．４質量％、０．１５〜０．３５質量％又は０．２〜０．３質量％であってよい。【0073】
［（Ｃ）成分：炭素材料］（Ｃ）成分は、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料である。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
【0074】
（Ｃ）成分の比表面積は、１０．０ｍ２／ｇ以下である。本実施形態では、（Ｃ）成分の比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下であるため、充分な減液の抑制効果及びＤＣＡ性能が得られる。（Ｃ）成分の比表面積は、充分な減液の抑制効果及びＤＣＡ性能が得られる観点から、好ましくは７．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下であり、更により好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下である。（Ｃ）成分の比表面積は、充分な減液の抑制効果及びＤＣＡ性能が得られる観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上である。これらの観点から、（Ｃ）成分の比表面積は、０．５〜１０．０ｍ２／ｇ、０．５〜７．０ｍ２／ｇ、０．５〜５．０ｍ２／ｇ、０．５〜３．０ｍ２／ｇ、０．５〜２．０ｍ２／ｇ、０．５〜１．０ｍ２／ｇ、０．７〜３．０ｍ２／ｇ、０．７〜２．０ｍ２／ｇ、０．７〜１．０ｍ２／ｇ、０．８〜２．０ｍ２／ｇ又は０．８〜１．０ｍ２／ｇであってよい。【0075】
（Ｃ）成分の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。具体的には、例えば、下記の条件で測定できる。【0076】
［比表面積測定条件］装置：Ｍａｃｓｏｒｂ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）
測定方法：ＢＥＴ法
吸着ガス：窒素
流速：２５ｍＬ／分
【0077】
（Ｃ）成分の含有量は、充分なＤＣＡ性能及びサイクル特性が得られる観点から、負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１．０質量％以上であってよく、１．５質量％以上であってよい。（Ｃ）成分の含有量は、充分な減液抑制効果を得る観点から、負極活物質の全質量を基準として、３．５質量％以下であってよく、３．０質量％以下であってよく、２．５質量％以下であってよく、２．０質量％以下であってよい。これらの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、０．２〜３．５質量％、０．５〜３．０質量％、１．０〜２．５質量％又は１．５〜２．０質量％であってよい。【0078】
［その他の成分］負極活物質は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のその他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、硫酸バリウム、補強用短繊維等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。硫酸バリウムの含有量は、例えば、負極活物質の全質量を基準として、０．５質量％以上であってよく、３．０質量％以下であってよい。補強用短繊維の含有量は、例えば、負極活物質の全質量を基準として、０．０５質量％以上であってよく、０．３質量％以下であってよい。
【0079】
（正極活物質）正極活物質は、Ｐｂ成分としてＰｂＯ２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び後述する添加剤を更に含む。正極活物質は、Ｐｂ成分として、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に、該正極活物質を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。未化成の正極活物質は、好ましくは、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含有する。
【0080】
Ｐｂ成分の含有量は、電池特性（容量、放電特性（低温高率放電特性等）、サイクル特性等）に更に優れる観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。【0081】
正極活物質は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（例えば、ケッチェンブラック（登録商標）等のオイルファーネスブラック）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。【0082】
（集電体）集電体は、電極活物質からの電流の導電路を構成する。集電体としては、鋳造方式、エキスパンド方式等の方法で製造される集電体が挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。正極及び負極の集電体は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0083】
（セパレータ）セパレータは、正極と負極との電気的な接続を阻止し、電解液の硫酸イオンを透過させる機能を有する。セパレータを形成する材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。セパレータは、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。セパレータの形状は特に限定されず、例えば、袋状であってよく、正極又は負極板を袋状のセパレータ内に収容してよい。
【0084】
上記実施形態の鉛蓄電池１によれば、減液の抑制性能とＤＣＡ性能とを両立することができる。このような効果が得られる理由は、明らかではないが、負極１１が、リグニンスルホン酸及び／又はその塩と、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料と、を含むことに起因すると推察される。すなわち、炭素材料が上記特定の比表面積を有するため、リグニンスルホン酸及び／又はその塩が炭素材料に吸着しやすく、また、上記炭素材料がＰｂ成分中に取り込まれにくい状態となっていると推察される。その結果、炭素材料による水素化電圧の減少が抑えられると共に高い導電性を維持することができるため、減液の抑制性能とＤＣＡ性能とを両立することができると推察される。【0085】
また、上記実施形態の鉛蓄電池１は、負極１１が、リグニンスルホン酸及び／又はその塩と、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料と、を含むため、ＥＮ規格に従って評価されるサイクル特性にも優れる。【0086】
また、上記実施形態の鉛蓄電池１では、蓋３が、第１の蓋部４と、第２の蓋部５と、第１の蓋部４と第２の蓋部５との間に形成された排気室Ｄ１〜Ｄ６と、を有しており、該排気室が、電槽２内の各セル室２２から出た電解液のミストを内部に留め、排気室内で液化した電解液を各セル室内に還流させることができるように構成されているため、上記実施形態の鉛蓄電池１によれば、優れた減液の抑制効果が得られる。【0087】
また、上記の鉛蓄電池１においては、第１〜第６のセル室内のガス圧が上昇したときに、これらのセル室から還流孔ｈを通して第１〜第６の排気室内に流出したガスが、各排気室内の空間と、各排気室内に設けられた第３の短手方向流体通路Ｗ２とを通して第２の長手方向流体通路Ｌ２内に流入した後、第１，第２の短手方向流体通路Ｗ１ａ，Ｗ１ｂを通して第１の長手方向流体通路Ｌ１に流入する。第１の長手方向流体通路Ｌ１に流入したガスは、集中排気室Ｅ１及びＥ２に達して、これらの集中排気室から排気口６５を通して外部に排出される。【0088】
以上説明した鉛蓄電池１は、アイドリングストップシステム車用、又は、マイクロハイブリッド車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム車への応用、又は、マイクロハイブリッド車への応用である。【0089】
＜鉛蓄電池の製造方法＞本実施形態に係る鉛蓄電池１の製造方法は、例えば、電極板（負極板１１及び正極板１２）を得る電極板製造工程と、電極板を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組み立て工程とを備えている。
【0090】
電極板製造工程では、例えば、電極活物質ペースト（正極活物質ペースト及び負極活物質ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体及びエキスパンド格子体）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極活物質ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極活物質ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有しており、上述した他の成分を更に含有していてもよい。【0091】
正極活物質ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）及び水を加える。次に、希硫酸を加えた後、混練して正極活物質ペーストが得られる。正極活物質ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。この正極活物質ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極板を得ることができる。【0092】
未化成の正極板を得るための好ましい熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間である。好ましい乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間である。【0093】
負極活物質ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び場合により添加される他の成分（補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練する。そして、硫酸（希硫酸等）を加えて混練することにより負極活物質ペーストが得られる。この負極活物質ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極板を得ることができる。【0094】
未化成の負極板を得るための好ましい熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間である。好ましい乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間である。【0095】
組み立て工程では、例えば、未化成の負極板及び未化成の正極板を、セパレータ１３を介して交互に積層し、同極性の電極板の集電部（耳部）をストラップで連結（溶接等）させて極板群１０を得る。この極板群１０を電槽２の各セル室２２内に収容して、隣り合うセル室２２内の極板群１０の負極側ストラップ１０１と正極側ストラップ１０２とをセル室２２間を隔てている隔壁２１を貫通したセル間接続部により接続した後、蓋３を電槽２の上端に取り付ける。次いで、第２の蓋部５に設けられている注液口６０から各セル室２２内に電解液（希硫酸等）を注入する。各セル室内に電解液を注入した後、注液口６０を栓で閉じる。これにより未化成の電池を得る。次いで、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池１が得られる。【0096】
化成条件及び硫酸の比重は、電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極板製造工程における熟成及び乾燥後の多数の電極板をまとめて化成槽に浸漬して実施されてもよい（タンク化成）。【0097】
以上、本発明の一実施形態の鉛蓄電池について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。【0098】
上記の実施形態では、第２の蓋部５に注液孔を設けているが、第２の蓋部５に注液孔を設けず、電解液を注液した後に、第１の蓋部４と第２の蓋部５とを溶着してもよい。【0099】
上記の実施形態では、各排気室の一対の短手方向内側面Ｓｃ及びＳｄのうち、Ｓｃを一方の短手方向内側面とし、Ｓｄを他方の短手方向内側面としたが、Ｓｄ及びＳｃをそれぞれ一方の短手方向内側面及び他方の短手方向内側面としてもよい。同様にＳｂを一方の長手方向内側面とし、Ｓａを他方の長手方向内側面としてもよい。【0100】
上記の実施形態では、還流孔ｈを複数の孔の集合体により構成しているが、還流孔ｈは、単一の孔により構成してもよい。【0101】
また還流孔ｈを大きめに構成するか、又は還流孔ｈを構成する孔の数を増やす等して、還流孔ｈに通気孔としての機能をも持たせることもできる。【0102】
また、上記の実施形態では、第１の突出壁部４７ａ，５７ａ、及び、第２の突出壁部４８ａ，５８ａを設けなくてもよい。【0103】
また、上記実施形態の鉛蓄電池は液式鉛蓄電池であるが、これに限定されず、本発明の鉛蓄電池は、例えば、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等であってもよい。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。【実施例】
【0104】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。【0105】
＜実施例１＞（電槽の準備）
上面が開放された箱体からなり、内部が隔壁によって６つのセル室に区切られた電槽を準備した。
【0106】
（正極板の作製）鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。
【0107】
鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極活物質を有する正極板を作製した。【0108】
（負極板の作製）負極活物質の原料として鉛粉を用いた。リグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）、炭素材料（比表面積０．９ｍ２／ｇの黒鉛）、ポリエチレンテレフタレート繊維（カットファイバー、繊維長：３ｍｍ）及び硫酸バリウムの混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極板を作製した。なお、リグニンスルホン酸ナトリウム、炭素材料、ポリエチレンテレフタレート繊維及び硫酸バリウムは、化成後の負極活物質の全質量を基準とした含有量（質量％）が、それぞれ、０．２質量％、１．５質量％、０．１質量％及び１．５質量％となるように配合した。
【0109】
（電池の組み立て）袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板５枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極板６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。この極板群を６つ用意し、電槽に挿入してＥＮ規格の１２Ｖセル電池（ランク性能：３７０、サイズ：ＬＮ２）を組み立てた。この際、蓋としては、図４〜図６に示す上述した実施形態の排気室を有する蓋を用いた。その後、比重１．２３０の硫酸溶液を注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２８（２０℃）に調整した。クリアランス（セル室の幅Ｘ−極板群の厚さＹ）は−０．８ｍｍであり、極板間距離は０．７５ｍｍであった。
【0110】
本実施例では、セル室の幅Ｘの測定は、電槽に収容された極板群の最も外側に位置する極板の上部周縁部と電極活物質充填部との境界より±３ｍｍの短手方向においてセル室の幅を測定することにより行った。また、極板群の厚さＹの測定は、以下の方法により行った。まず、化成後の電池より極板群を取り出し１時間水洗をし、電解液の取り除かれた極板群を酸素の存在しない系において充分に乾燥させた。次いで、極板群の最も外側にある負極板の電極活物質充填部と、当該電極板が有する集電体の耳部側に位置するフレーム部分との境界より短手方向に±３ｍｍの範囲ｒにおいて、極板群の長手方向の中央Ｔ１で１点、中央より右側の任意の位置Ｔ２で１点、中央より左側の任意の位置Ｔ３で１点の計３点で極板群の厚さを測定し、測定値の平均値を極板群の厚さＹとした。【0111】
極板間距離の測定は以下の方法により行った。まず、化成後の電池より極板群を取り出し１時間水洗をし、電解液の取り除かれた極板群を酸素の存在しない系において充分に乾燥させた。次いで、乾燥した極板群から、すべてのセパレータを抜き取った。抜き取った全てのセパレータについて、当該セパレータの上端（短手方向における耳部側の端部）から下端（短手方向における耳部側とは反対側の端部）側に向かって約８ｍｍの箇所でセパレータの厚さを測定し、測定値の平均値を極板間距離とした。上記セパレータの厚さの測定は、複数本形成されたリブのうち、長手方向の最も外側に配置された２本のリブ上及びそれらの中点に配置されたリブ上の計３点を測定することにより行い、測定した厚さの平均値をセパレータの厚さとした。【0112】
＜実施例２＞蓋として排気室を有する蓋（二重蓋）に代えて、排気室を有しない蓋（非二重蓋）を用いたこと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。なお、排気室を有しない蓋が有する全ての注液口（セル室に対応する全ての注液口）は液口栓で栓をした。また、液口栓中には、二重蓋と同じ防爆フィルタを使用した。
【0113】
＜実施例３〜６＞炭素材料として、比表面積０．９ｍ２／ｇの黒鉛に代えて、表１に示す比表面積を有する黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
【0114】
＜実施例７〜１０＞化成後の負極活物質の全質量を基準としたリグニンスルホン酸ナトリウム及び炭素材料の含有量（質量％）が表１に示す値となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
【0115】
＜比較例１＞リグニンスルホン酸ナトリウムに代えてビスフェノール系樹脂（ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名：ビスパーズＰ２１５、日本製紙株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
【0116】
＜比較例２＞蓋として排気室を有する蓋に代えて、排気室を有しない蓋（非二重蓋）を用いたこと以外は比較例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【0117】
＜比較例３＞炭素材料として、比表面積０．９ｍ２／ｇの黒鉛に代えて、比表面積２４０ｍ２／ｇのカーボンブラック（ファーネスブラック、商品名：バルカンＸＣ７２）を用いたこと、並びに、化成後の負極活物質の全質量を基準としたリグニンスルホン酸ナトリウム及び炭素材料の含有量（質量％）が表１に示す値となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
【0118】
＜比較例４＞蓋として排気室を有する蓋に代えて、排気室を有しない蓋（非二重蓋）を用いたこと以外は比較例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【0119】
＜比較例５＞炭素材料として、比表面積０．９ｍ２／ｇの黒鉛に代えて、比表面積６１ｍ２／ｇのカーボンブラック（アセチレンブラック、商品名：デンカブラック）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
【0120】
＜比較例６＞リグニンスルホン酸ナトリウムに代えてビスフェノール系樹脂（ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名：ビスパーズＰ２１５、日本製紙株式会社製）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
【0121】
＜比較例７＞蓋として排気室を有する蓋に代えて、排気室を有しない蓋（非二重蓋）を用いたこと以外は比較例６と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【0122】
＜特性評価＞以下では、実施例及び比較例の鉛蓄電池について、ＤＣＡ性能、寿命性能（サイクル特性）及び減液の抑制効果を評価した。結果を表１に示す。なお、各性能の評価は、比較例７の測定結果を１００として相対評価することにより行った。
【0123】
（ＤＣＡ性能）ＥＮ規格であるＢＳ ＥＮ５０３４２−６：２０１５記載のＤｙｎａｍｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ（ＤＣＡ） ｔｅｓｔに準じた評価方法でＤＣＡ性能評価を行った。換算式により規格化された充電中の平均電流値を比較し、該平均電流値が大きいほど、ＤＣＡ性能に優れると評価される。評価基準を以下に示す。
Ａ＝１１０以上
Ｂ＝１００以上〜１１０未満
Ｃ＝１００未満
【0124】
（サイクル特性（ＤＯＤ１７．５％寿命試験））ＤＯＤ１７．５％寿命性能は次のように測定した。まず始めに、充電が完了した鉛蓄電池（放電容量：６０Ａｈ、２０時間率電流：３Ａ）を、湯浴温度が２５℃±２℃に設定された水槽中に配置した。次いで、以下のサイクルユニット（ａ）〜（ｇ）を１サイクルとして、（ａ）〜（ｇ）の順に繰り返し実施した。
（ａ）１２Ａ（２０時間率電流の４倍に相当）で２．５時間放電した。放電下限電圧は１０．０Ｖよりも大きいものとした。
（ｂ）２１Ａ（２０時間率電流の７倍に相当）で４０分間充電した。充電上限電圧は１４．４±０．０５Ｖとした。
（ｃ）２１Ａ（２０時間率電流の７倍に相当）で３０分間放電した。放電下限電圧は１０．０Ｖよりも大きいものとした。
（ｄ）上記（ｂ）及び（ｃ）を交互に８５回繰り返した。
（ｅ）６Ａ（２０時間率電流の２倍に相当）で１８時間充電した。充電方式はＣＣ（定電流）−ＣＶ（定電圧）充電とし、ＣＶ充電時の電圧は１６．０Ｖ±０．０５Ｖとした。
（ｆ）３Ａ（２０時間率電流±１．０％）で放電終止電圧１０．５±０．１Ｖに到達するまで放電させて鉛蓄電池の容量を確認した。
（ｇ）１５Ａ（２０時間率電流の５倍）で２４時間充電した。充電方式はＣＣ−ＣＶ充電とし、ＣＶ充電時の電圧は１６．０Ｖ±０．０５Ｖとした。
この試験は、ＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬した、ＥＮ規格に従ったサイクル試験である。この試験では、鉛蓄電池の電圧が１０．０Ｖを下回った時点で寿命に達したと判断し、寿命に達するまでのサイクル数を比較することによりサイクル特性を評価した。評価基準を以下に示す。また、結果を表１に示す。
Ａ＝１２０以上
Ｂ＝１１０以上〜１２０未満
Ｃ＝１１０未満
【0125】
（減液の抑制効果）雰囲気温度（水槽の温度）６０℃において、１４．４Ｖで４２日間定電圧の過充電を行った。この充電の前後の重量を測定し、重量差（過充電による減液の量（減液量））を比較することにより、減液の抑制効果を評価した減液量が小さいほど、減液の抑制効果に優れると評価される。評価基準を以下に示す。
Ａ＝７５以下
Ｂ＝７５超〜８５以下
Ｃ＝８５超
【0126】
【表1】
【符号の説明】
【0127】
１…鉛蓄電池、２…電槽、３…蓋、４…第１の蓋部、５…第２の蓋部、１０…極板群（電極群）、１１…負極板（負極）、１２…正極板（正極）、２２…セル室、４００…排気室構成部、Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５，Ｄ６…排気室、ｈ…還流孔。【要約】
上面が開口している電槽と、電槽に収容された正極及び負極と、電槽の開口を閉じる蓋と、を備える、鉛蓄電池であって、負極は、Ｐｂ成分と、リグニンスルホン酸及び／又はその塩と、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料と、を含む負極活物質を有する、鉛蓄電池。