特許 6570173 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6570173

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/107 20060101AFI20190826BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/10 B

   H01L27/146 E

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-132691(P2015-132691)

(22)【出願日】2015年7月1日

(65)【公開番号】特開2017-17191(P2017-17191A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2018年5月28日

【権利譲渡・実施許諾】特許権者において、実施許諾の用意がある。

(73)【特許権者】

【識別番号】000004352

【氏名又は名称】日本放送協会

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100171446

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 尚幸

(74)【代理人】

【識別番号】100114937

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 裕幸

(74)【代理人】

【識別番号】100171930

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 郁一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(72)【発明者】

【氏名】為村 成亨

(72)【発明者】

【氏名】菊地 健司

(72)【発明者】

【氏名】宮川 和典

(72)【発明者】

【氏名】大竹 浩

(72)【発明者】

【氏名】久保田 節

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−０３７０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０８０３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１４９５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０３５９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０４８０８５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０４２９８６７１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 ROBERT M. MOORE et al.，An Experimental Crystalline-Selenium Vidicon，IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES，米国，IEEE，１９７６年 ６月，ED-23, No.6，pp.534-537

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／０３９２，３１／０８−３１／１１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成された結晶セレン膜を含む光電変換層を有し、前記結晶セレン膜の平均面粗さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。

【請求項2】

前記アモルファスセレン膜が、前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記添加元素が塩素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記結晶セレン膜の膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記結晶セレン膜の結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【請求項6】

光電変換層を形成する工程が、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を形成する成膜工程と、
前記アモルファスセレン膜を熱処理することにより平均面粗さが２０ｎｍ以下である結晶セレン膜を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

【請求項7】

前記成膜工程が、前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより、前記アモルファスセレン膜を形成する工程であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項8】

前記添加元素が塩素であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項9】

前記光電変換層を形成する工程を行う前に、前記光電変換層の被形成面上にテルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種または二種以上からなる接合膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える固体撮像素子に関し、特に、光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子は、整流器や太陽電池などに広く利用されている。このような光電変換素子は、光電変換層の材料が安価であり、可視光全域における高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。

【0003】

また、光電変換素子を備える固体撮像装置において、光電変換素子の光電変換層が結晶膜で形成されている場合、結晶膜の結晶粒径と画素サイズとの大小関係が画質に大きく影響することが知られている。
例えば、特許文献２には、光電変換膜として、結晶粒の大きさが１の画素よりも大である再結晶化した半導体膜を用いた固体撮像装置が提案されている。

【0004】

また、特許文献３には、多結晶膜からなる光電変換膜の最大結晶粒径Ａと、画素サイズＢとの関係がＡ／Ｂ≦１．０を満足する固体撮像素子が記載されている。この固体撮像素子では、光電変換膜の最大結晶粒径が画素サイズよりも小さいため、画素間の光電変換膜の感度の差が小さく、高画質の画像が得られる。

【0005】

また、非特許文献３には、臭素を添加したセレン結晶では、セレン結晶の鎖を臭素が終端するため、セレン結晶の成長が妨げられることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６１−６７２７９号公報

【特許文献2】特開２００６−１４７６５７号公報

【特許文献3】特願２０１４−９８９１３

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Japanese Journal of Applied Physics,Vol.23,No.8,pp.L587-L589（1984）

【非特許文献2】Applied Physics Letters,Vol.104,No.24,pp.242101-242101-4（2014）

【非特許文献3】東京工業大学 福田秀樹 1969年1月「セレン単結晶薄膜の製作とその電気的性質の解析」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来の技術では、高画質の画像を得るために、光電変換膜として用いる結晶セレン膜の結晶粒径を小さくするには、結晶セレン膜の膜厚を薄くしなければならなかった。結晶セレン膜の膜厚を薄くすると、結晶セレン膜からなる光電変換膜を備えた固体撮像素子において、長波長領域の感度が得られにくくなるという不都合がある。このため、十分な膜厚を有し、かつ結晶粒径の小さい結晶セレン膜を形成することが望まれていた。

【0009】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、膜厚に関わらず十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有し、結晶セレン膜の膜厚を十分に確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができ、しかもこれを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる光電変換素子およびその製造方法、上記の光電変換素子を備える固体撮像素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理して結晶セレン膜を形成することで、十分に厚い膜厚で形成しても結晶粒径の小さい結晶セレン膜が得られることを見出し、本発明を想到した。

【0011】

すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成された結晶セレン膜を含む光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。

【0012】

（２）前記アモルファスセレン膜が、前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより形成されたものであることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記添加元素が塩素であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記結晶セレン膜の膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）前記結晶セレン膜の平均面粗さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）前記結晶セレン膜の結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。

【0013】

（７）光電変換層を形成する工程が、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を形成する成膜工程と、
前記アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（８）前記成膜工程が、前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより、前記アモルファスセレン膜を形成する工程であることを特徴とする（７）に記載の光電変換素子の製造方法。
（９）前記添加元素が塩素であることを特徴とする（７）または（８）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１０）前記光電変換層を形成する工程を行う前に、前記光電変換層の被形成面上にテルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜を形成する工程を有することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。

【0014】

（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。

【発明の効果】

【0015】

本発明の光電変換素子は、膜厚に関わらず十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有する。したがって、本発明の光電変換素子では、結晶セレン膜の膜厚を十分に確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができ、しかもこれを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる。
また、本発明の光電変換素子の製造方法では、膜厚に関わらず、十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有する光電変換素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。

【図2】本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。

【図3】本発明の固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。

【図4】実施例で作成した試料を説明するための断面模式図である。

【図5】試料１〜試料３の結晶セレン膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図6】試料１〜試料３の結晶セレン膜の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。

【図7】試料２および試料３の結晶セレン膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すグラフである。

【図8】光電変換素子１および光電変換素子２の光電変換素子の電圧−暗電流特性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、接合膜４と、光電変換層としての結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものである。

【0018】

透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。

【0019】

半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３)、酸化インジウム(Ｉｎ_２Ｏ_３)からなる群から選択される一種または二種以上のものを用いることができる。これらの半絶縁性金属酸化物膜３の中でも、特に、非加熱で成膜でき、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる酸化亜鉛膜または酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３が酸化ガリウム膜である場合、酸化ガリウム膜は結晶構造を有するものであってもよいし、アモルファス（非結晶）であってもよい。

【0020】

半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１０ｎｍ以上である場合、暗電流を効果的に抑制できる。また、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１００ｎｍ以下である場合、十分な感度を有する光電変換素子１００が得られる。さらに、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２０ｎｍ以下である場合、より高感度の光電変換素子１００が得られる。したがって、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0021】

接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有するものである。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）から選ばれるいずれか一種または二種以上からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。

【0022】

接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。

【0023】

接合膜４の膜厚は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。

【0024】

接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては上面）には、接合膜４に接して光電変換層である結晶セレン膜５が配置されている。
図１に示す結晶セレン膜５は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（ＴＩ）から選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成されたものである。このため、結晶セレン膜５は、上記の添加元素を含むものであって、結晶性に優れ、十分に小さい結晶粒径を有する。

【0025】

添加元素は、上記のうちハロゲン元素である塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい。アモルファスセレン膜中のハロゲン元素は、鎖状に成長するセレン結晶の鎖の終端に結合し、セレン結晶の成長を妨げると推定される。このことによって、アモルファスセレン膜を熱処理する際におけるセレン結晶の成長が抑制され、微細な結晶粒径を有し、平坦性に優れた結晶セレン膜５が得られると推定される。

【0026】

よって、添加元素は、上記のうち塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい。また、塩素、臭素、ヨウ素は、電子捕獲準位を形成する物質である。したがって、添加元素が、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上である場合、アバランシェ効果を損なうことなく、良好な暗電流特性が得られる。さらに、添加元素が塩素であると、イオン半径が他の添加元素よりも小さく、セレン中で安定な構造をとりやすいため好ましい。

【0027】

結晶セレン膜５の形成に用いるアモルファスセレン膜は、上記の添加元素とセレンとを含むペレットなどの蒸着源を用いて蒸着することにより形成されたものであることが好ましい。このようなアモルファスセレン膜は、添加元素の濃度が均一となりやすいため、アモルファスセレン膜を熱処理することにより得られた結晶セレン膜５が、均一な結晶粒径を有し、平坦性に優れたものとなる。

【0028】

結晶セレン膜５の膜厚は０．１〜５μｍであることが好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が０．１μｍ以上であると、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好に機能するものとなる。結晶セレン膜５の膜厚は、長波長領域の感度を高めるために、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、結晶セレン膜５の膜厚が５μｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。結晶セレン膜５の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

【0029】

結晶セレン膜５は、結晶粒径が小さいほど、表面の平坦性に優れる。具体的には、結晶セレン膜５は、Ｒａ（平均面粗さ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0030】

結晶セレン膜５の表面の平坦性が優れていると、結晶セレン膜５に局所的な高電界が生じにくいため、アバランシェ電荷倍増を生じさせる高電界を安定して印加できる。具体的には、アバランシェ電荷増倍は、光電変換膜である結晶セレン膜５に高電界が印加されることで生じる。この時、結晶セレン膜の結晶粒径が大きく、表面の平坦性が不十分であると、結晶セレン膜に局所的に高電界がかかり、光電変換素子の絶縁破壊が生じやすくなる。

【0031】

結晶セレン膜５の結晶粒の最大半径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶セレン膜５の結晶粒の最大半径が３７０ｎｍ以下であると、画素間の結晶セレン膜の感度の差が十分に小さいものとなり、より高画質の画像が得られる。
しかし、添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜５を形成する場合、結晶粒の最大半径が５０ｎｍ未満の結晶セレン膜５を、ピンホール及び／または膜剥がれを生じさせることなく形成することは困難である。このため、結晶セレン膜５の結晶粒の最大半径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
結晶セレン膜５の結晶粒の最大半径は、以下に示す方法により測定できる。結晶セレン膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、各粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の半径（円相当半径）を算出し、その最大値を結晶粒の最大半径とする。

【0032】

電極６は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、Ａｌ（アルミ）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）など導電性を有する材料からなる。電極６は、透光性を有するものであってもよいし、透光性を有していなくてもよい。

【0033】

次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。なお、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化ガリウム膜または酸化亜鉛膜を形成する場合、スパッタリング法などを用いて非加熱で半絶縁性金属酸化物膜３を成膜でき、好ましい。

【0034】

半絶縁性金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、形成する際の酸素の圧力は７．５×１０^−３Ｐａ〜３．０×１０^−１Ｐａであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を圧力７．５×１０^−３Ｐａ〜３．０×１０^−１Ｐａの酸素雰囲気中で形成することで、半絶縁性金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減できる。

【0035】

次に、図１に示す半絶縁性金属酸化物膜３の上面（結晶セレン膜５の被形成面上）に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、接合膜４を形成する。
接合膜４は、後述する熱処理の際に半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させ、結晶セレン膜５の膜剥がれを防止する機能を有する。

【0036】

続いて、接合膜４上に、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を形成する（成膜工程）。アモルファスセレン膜に含まれる添加元素は、上記のうち塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましく、特に塩素であることが好ましい。

【0037】

成膜工程で形成するアモルファスセレン膜中に上記の添加元素が含まれていると、膜厚に関わらず、後述する熱処理工程を行うことにより得られる結晶セレン膜の結晶粒径が小さくなるとともに、結晶性が良好となる効果が得られる。アモルファスセレン膜中における上記の添加元素の濃度が高いほど、熱処理工程後に得られる結晶セレン膜の結晶粒径が小さくなるとともに、結晶性が良好となる。

【0038】

成膜工程は、添加元素とセレンとを含むペレットなどの蒸着源を用いて、真空蒸着法によりアモルファスセレン膜を形成する工程であることが好ましい。添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いてアモルファスセレン膜を形成する場合、アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度を高精度で制御でき、所定の結晶粒径を有する結晶セレン膜を容易に形成できる。また、上記の蒸着源を用いてアモルファスセレン膜を形成する場合、アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度が均一となりやすいため、結晶セレン膜が均一な結晶粒径を有し、より一層平坦性に優れたものとなる。

【0039】

成膜工程において、添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いる場合、蒸着源中の添加元素濃度は、添加元素の種類および要求される結晶セレン膜の結晶粒径に応じて適宜決定できる。結晶セレン膜の結晶粒径を小さくする効果を十分に得るためには、蒸着源中の添加元素濃度を１０ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。しかし、蒸着源中の添加元素濃度が高すぎると、結晶セレン膜の膜剥がれが生じたり、結晶セレン膜にピンホールが生じたりしやすくなる。したがって、蒸着源中の添加元素濃度は、７００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。なお、本発明における「ｐｐｍ」は質量基準である。

【0040】

本実施形態では、成膜工程の後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、例えば、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理する。このことにより、アモルファスセレン膜を上記の添加元素を含む結晶セレン膜５とする（熱処理工程）。
熱処理工程におけるアモルファスセレン膜の熱処理温度および熱処理時間が上記範囲内であると、より結晶性の良好な結晶セレン膜５が得られる。
その後、結晶セレン膜５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。

【0041】

図１に示す光電変換素子１００は、光電変換層として、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成された結晶セレン膜５を有する。この結晶セレン膜５は、厚みに関わらず、十分に小さい結晶粒径を有する。したがって、本実施形態の光電変換素子１００では、結晶セレン膜５の厚みを確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができるとともに、画素間の結晶セレン膜５の感度の差を小さくできる。
また、本実施形態の製造方法によれば、膜厚に関わらず、十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜５を含む光電変換層を有する光電変換素子１００が得られる。

【0042】

（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、接合膜１０と、結晶セレン膜１１と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子１００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。

【0043】

図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。
図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。

【0044】

次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成する。
次いで、結晶セレン膜１１の上に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。

【0045】

図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、光電変換層として、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成された結晶セレン膜１１を有する。したがって、本実施形態の光電変換素子２００においても、結晶セレン膜１１の厚みを確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができるとともに、画素間の結晶セレン膜１１の感度の差を小さくできる。
また、本実施形態によれば、膜厚に関わらず、十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜１１を含む光電変換層を有する光電変換素子２００が得られる。

【0046】

「固体撮像素子」
図３は、本発明の固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図３に示す固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有する。図３に示す固体撮像素子４０の光電変換部４２は、図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図３に示す固体撮像素子４０は、高感度で高画質の画像が得られる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0048】

「試料１」
以下に示す方法により、図４に示す試料を作成し、評価した。
ガラス基板２１上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルルからなる接合膜２２を成膜した。続いて、接合膜２２上に、５００ｐｐｍの塩素とセレンとからなるペレットを蒸着源として用いて、真空蒸着法により塩素を含むアモルファスセレン膜を形成した。その後、接合膜２２とアモルファスセレン膜の形成されたガラス基板２１を、２００℃で１分間熱処理し、膜厚５００ｎｍの結晶セレン膜２３を形成した。

【0049】

「試料２」
５０ｐｐｍの塩素とセレンとからなるペレットを蒸着源として用いたこと以外は、試料１と同様にして、試料２を得た。

【0050】

「試料３」
塩素を含まずセレンのみを含むペレットを蒸着源として用いたこと以外は、試料１と同様にして、試料３を得た。

【0051】

試料１〜試料３の結晶セレン膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
図５は、試料１〜試料３の結晶セレン膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図６は、試料１〜試料３の結晶セレン膜の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。図６には、結晶セレン膜の表面における縦３μｍ横３μｍの正方形の領域を観察した結果を示す。また、図６では、厚み方向の基準位置に対して、５０μｍ厚い部分（高い部分）を白で示し、５０μｍ薄い（−５０μｍ）部分（低い部分）を黒で示し、その間の高低差を灰色の濃淡で示した。したがって、厚み方向の基準位置に対して、高い領域ほど白に近い灰色、低い領域ほど黒に近い灰色となっている。

【0052】

図５および図６に示すように、塩素を含む蒸着源を用いて形成した試料１および試料２の結晶セレン膜は、塩素を含まない蒸着源を用いて形成した試料３の結晶セレン膜と比較して、結晶粒径が小さいものであった。このことから、塩素を含む蒸着源を用いることで、結晶セレン膜の膜厚を薄くすることなく、結晶粒径を小さくできることが確認できた。
また、５００ｐｐｍの塩素を含む蒸着源を用いて形成した試料１の結晶セレン膜は、５０ｐｐｍの塩素を含む蒸着源を用いて形成した試料２の結晶セレン膜と比較して、結晶粒径が小さいものであった。

【0053】

また、試料１〜試料３の結晶セレン膜について、ＡＦＭ像観察（図６参照）からＲｑ（ＲＭＳ）（自乗平均面粗さ）とＲａ（平均面粗さ）とＲｍａｘ（面内最大高低差）とを算出した。また、結晶セレン膜の表面のＡＦＭ像観察（図６参照）から各粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の半径（円相当半径）を算出した。そして、図６に示す縦３μｍ横３μｍの正方形の領域内での円相当半径の最大値を、結晶粒の最大半径として求めた。その結果を表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

表１に示すように、Ｒｑ（ＲＭＳ）、Ｒａ、Ｒｍａｘ、の全て項目において、試料１が最も数値が小さく、試料３が最も数値が大きくなった。つまり、試料３と比較して、試料１および試料２の表面平坦性が優れており、さらに試料２よりも試料１の表面平坦性が優れていることが分かった。
また、結晶セレン膜の結晶粒の最大半径は、試料１が最も数値が小さく、試料３が最も数値が大きかった。

【0056】

また、試料２および試料３の結晶セレン膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図７に示す。
図７に示すように、試料２および試料３の結晶セレン膜から六方晶に由来する複数のピークが検出され、試料２および試料３の結晶セレン膜はＳｅ（１００）に配向していることがわかった。また、試料２および試料３のデータの半値幅を比較すると、塩素を含む蒸着源を用いて形成した試料２では、塩素を含まない蒸着源を用いて形成した試料３と比較して半値幅が小さく、結晶性が良好であることがわかった。

【0057】

「光電変換素子１」
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子を作成し、評価した。
ガラス基板からなる透明基板１上に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電膜２を形成した。次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム膜からなる半絶縁性金属酸化物膜３を作製した。酸化ガリウム膜は、成膜時の酸素の圧力（分圧）を１．５×１０^−２Ｐａとし、常温で、ＲＦパワー２００Ｗの条件で成膜した。

【0058】

次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法により、膜厚１ｎｍのテルルからなる接合膜４を形成した。その後、接合膜４上に、５０ｐｐｍの塩素とセレンとからなるペレットを蒸着源として用いて、真空蒸着法により塩素を含むアモルファスセレン膜を形成した。次いで、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、２００℃で１分間熱処理し、膜厚５００ｎｍの結晶セレン膜５を形成した。
その後、結晶セレン膜５の上に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる電極６を形成した。

【0059】

「光電変換素子２」
塩素を含まずセレンのみを含むペレットを蒸着源として用いたこと以外は、光電変換素子１と同様にして、光電変換素子２を得た。

【0060】

このようにして得られた光電変換素子１および光電変換素子２について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性を調べた。その結果を図８に示す。
図８に示す光電変換素子１および光電変換素子２の結果から、塩素を含む蒸着源を用いて結晶セレン膜を形成（光電変換素子１）しても、暗電流への影響がないことが分かった。

【符号の説明】

【0061】

１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４、１０…接合膜、５、１１…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１００、２００…光電変換素子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】