特許 6572398 樹脂組成物、成形品及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572398

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、成形品及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20190902BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20190902BHJP

   C08L 81/02 20060101ALI20190902BHJP

   B29C 33/44 20060101ALI20190902BHJP

   B29C 45/37 20060101ALI20190902BHJP

   B29C 45/40 20060101ALI20190902BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08L77/00

   C08L81/02

   B29C33/44

   B29C45/37

   B29C45/40

   B29C45/00

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-564428(P2018-564428)

(86)(22)【出願日】2018年8月31日

(86)【国際出願番号】JP2018032288

(87)【国際公開番号】WO2019045032

(87)【国際公開日】20190307

【審査請求日】2019年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2017-166406(P2017-166406)

(32)【優先日】2017年8月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】藤田 容史

(72)【発明者】

【氏名】山根 啓佑

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−１４１０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２８３７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０３６４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭６３−０６３５９７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２００４−３５１８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１５５９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３３８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 https://www.toray.jp/plastics/torelina/technical/tec_006.html

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｂ２９Ｃ ４５／００

Ｂ２９Ｃ ４５／４０

Ｂ２９Ｃ ４５／３７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率が８ＧＰａ以上であり、ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度を１５０℃として測定した曲げ弾性率が、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率の４０％未満であり、
ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度を１５０℃として測定した曲げ破断歪が４％以上であり、かつＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度１５０℃として、付加歪量３．４５％で変形量５．９ｍｍとなるまで荷重を付与してから除荷した後、環境温度１５０℃で１０分間放置後に測定した残存変形量Ｙ（ｍｍ）を用いて、（５．９−Ｙ）／５．９×１００（％）で算出される変形回復率が８０％以上である、無理抜き成形品用樹脂組成物。

【請求項2】

ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率が８ＧＰａ以上であり、ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度を１５０℃として測定した曲げ弾性率が、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率の４０％未満であり、
ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度１５０℃として測定した曲げ破断歪が、５．５％以上である、無理抜き成形品用樹脂組成物。

【請求項3】

ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率が、１０ＧＰａ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

ポリアリーレンサルファイド及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた、無理抜き成形品。

【請求項7】

外表面に高さ０．５ｍｍ以上の膨出部を有する、請求項６に記載の無理抜き成形品。

【請求項8】

流体配管用ポート部品である、請求項６又は７に記載の無理抜き成形品。

【請求項9】

請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を射出成形する工程と、得られた成形品を金型から無理抜き方式により離型させる工程とを有する、成形品の製造方法。

【請求項10】

高さ０．５ｍｍ以上の膨出部を有する成形品を得る、請求項９に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、成形品及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

流体配管用部品として、管体の一部分にバルジやスプール等と呼ばれる外側に膨出した形状を有するものが知られている。このような形状を有する配管部品を樹脂組成物の射出成形により製造する場合、膨出部はその形状のままでは金型から離型させることができないいわゆるアンダーカットを構成する。アンダーカットを有する成形品を金型から離型させる方法として、金型を分割して成形品を取り出すスライド方式や、成形品を軸方向に突き出し又は引き出して膨出部が形成された部分を変形させながら金型から離型させる無理抜き方式がある。

【0003】

スライド方式は、金型を複数に分解して成形品を離型させるので、アンダーカットを有する成形品でも、変形させることなく容易に金型から離型させることができる。しかし、スライド方式では、金型のつなぎ目部分であるパーティングラインが複数形成され、その部分にバリが発生しやすい。バリが発生すると他の部品との嵌め合せ部分にバリが挟み込まれることがあり、その場合は他の部品との嵌め合せ部分に隙間が生じ内部の流体が漏れだす原因となる。また、他の部品がゴムホースなどの軟質材料からなるものである場合、配管部品のバリによって、軟質材料からなる他の部品に傷が付く可能性がある。そのため、流体の配管部品の製造には、パーティングラインが形成されにくい無理抜き方式を採用することが好ましい。しかし、無理抜き方式では、バルジやスプールの高さが高い配管部品を製造する場合、金型から離型させる際には、より大きく変形させなければならず、離型後の成形品に変形が残ってしまったり、成形品の表面に傷が付いてしまったり、さらには成形品に割れが発生してしまったりすることがある。

【0004】

特許文献１には、材料の弾性率が６ＧＰａ以上である樹脂を射出成形し無理抜きにより金型から離型して得られた軸受部材を備えた動圧軸受が開示されている。特許文献１では、常温における弾性率が低い材料の方が離型時の変形が小さくなりうる旨も開示されているが、主として無理抜き部（離型時に変形する部分）の角部をＲ形状にすることにより変形を抑制する技術に関するものである。また、無理抜き部の溝深さも２〜１２μｍと非常に小さいものを前提としているため、より大きな変形を伴う無理抜きについては言及されていない。さらに、離型時の加工温度のような高温環境での挙動についても考慮されていない。

【特許文献1】特開平１１−２３６９０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、無理抜き方式により金型から離型させても離型後の成形品に変形が残ることを防ぐことができ、かつ得られた成形品が優れた剛性を有する無理抜き成形品用樹脂組成物、及びそれを用いた無理抜き成形品、並びにその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一実施形態は、以下のとおりである。
［１］ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率が８ＧＰａ以上であり、ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度を１５０℃として測定した曲げ弾性率が、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率の４０％未満である、無理抜き成形品用樹脂組成物。
［２］ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度を１５０℃として測定した曲げ弾性率が５ＧＰａ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度を１５０℃として測定した曲げ破断歪が４％以上であり、かつＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度１５０℃として、付加歪量３．４５％で変形量５．９ｍｍとなるまで荷重を付与してから除荷した後、環境温度１５０℃で１０分間放置後に測定した残存変形量Ｙ（ｍｍ）を用いて、（５．９−Ｙ）／５．９×１００（％）で算出される変形回復率が８０％以上である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度１５０℃として測定した曲げ弾性率が、ＩＳＯ１７８に準拠した２３℃における曲げ弾性率の３５％以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ＩＳＯ１７８に準拠した、２３℃における曲げ弾性率が、１０ＧＰａ以上である、［１］から［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて環境温度１５０℃として測定した曲げ破断歪が、５．５％以上である、［１］から［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ポリアリーレンサルファイド及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である少なくとも一種の樹脂を含む、［１］から［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］［１］から［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた、無理抜き成形品。
［１０］外表面に高さ０．５ｍｍ以上の膨出部を有する、［９］に記載の無理抜き成形品。
［１１］流体配管用ポート部品である、［９］又は［１０］に記載の無理抜き成形品。
［１２］［１］から［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形する工程と、得られた成形品を金型から無理抜き方式により離型させる工程とを有する、成形品の製造方法。
［１３］高さ０．５ｍｍ以上の膨出部を有する成形品を得る、［１２］に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、無理抜き方式により金型から離型させても離型後の成形品に変形が残ることを防ぐことができ、かつ得られた成形品が優れた剛性を有する無理抜き成形品用樹脂組成物、及びそれを用いた無理抜き成形品、並びにその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】無理抜き成形品の一例を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’線視の断面図、（ｃ）は（ｂ）におけるＹ視拡大図、（ｄ）は（ｂ）におけるＺ視拡大図である。

【図2】射出成形品を無理抜き方式で金型から離型させる際の金型と成形品の動きについての説明図である。

【図3】変形率の測定方法についての説明図である。

【図4】変形回復率の測定方法についての説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

【0010】

［無理抜き成形品用樹脂組成物］
無理抜き成形品用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、無理抜き成形品の製造に適した樹脂組成物、又は無理抜き成形品の製造に用いられる樹脂組成物である。「無理抜き成形品」とは、射出成形した成形品を無理抜き方式で金型から離型させて得られる成形品のことをいう。なお、以下において、成形品を無理抜き方式で金型から離型させることを単に「無理抜き」ともいう。図２は、無理抜き方式で金型から離型する際の、金型及び得られる成形品の動きを示す説明図である。図２（ａ）に示すように、まず、可動側金型２１及び可動コアプレート２２を備えた金型２０内に、ゲート２３から樹脂を注入して無理抜き成形品１００を射出成形する。可動側金型２１には凹部２４が設けられており、該凹部２４に樹脂が充填されて無理抜き成形品１００の先端部分に膨出部１０１が形成される。その後、可動側金型２１を後退させて可動コアプレート２２を取り外し（図２（ｂ））、可動側金型２１に設けられたエジェクタスリーブ２５を前進させて無理抜き成形品１００を可動側金型から突き出すことで金型２０から離型させる（図２（ｃ），（ｄ））。図２（ｃ）に示すように、膨出部１０１は、突き出される際に可動側金型２１の内面にあたり、それにより成形品１００の先端部分が内側にたわんだ状態に変形する。膨出部１０１が可動側金型２１の端部を通過すると、無理抜き成形品１００は元の状態に戻る。

【0011】

この際、膨出部１０１が数ミリメートル程度の高さを有すると、無理抜き成形品１００を金型２０から離型させる際に無理抜き成形品１００の先端部分は内側により大きくたわんだ状態となる。この場合、材料の剛性又は靱性によっては、離型後も変形したままになってしまったり、表面に傷が付いてしまったり、成形品に割れが発生してしまったりすることがある。そこで、弾性率が低い材料を用いて成形品をたわみやすくし、それにより無理抜き後に変形が残ることを防ぐことが検討されている。しかし、材料の弾性率が低い場合は、得られる製品に求められる剛性を満足できない場合がある。加えて、本発明者の研究により、常温での材料の弾性率が低い場合でも、実際に無理抜きが行われる離型時の加工温度のような１００℃以上の高温での弾性率を考慮しなくては、無理抜き後に変形が必ずしも抑えられる訳ではないことがわかった。本発明者は、さらに研究を進め、常温での曲げ弾性率を所定の範囲にするとともに、常温での曲げ弾性率と高温での曲げ弾性率とを所定の関係にすることで、数ミリメートル程度の高さの膨出部を有している成形品を金型から無理抜きする場合でも、離型による無理抜き成形品の変形を防ぐことができ、かつ得られた無理抜き成形品の剛性を満足させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

（曲げ弾性率）
本実施形態に係る無理抜き成形品用樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率（以下、単に「２３℃における曲げ弾性率」ともいう。）が８ＧＰａ以上であり、ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて、環境温度を１５０℃で測定した曲げ弾性率（以下、単に「１５０℃における曲げ弾性率」ともいう。）が、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率の４０％未満である。２３℃における曲げ弾性率が８ＧＰａ未満である場合や、１５０℃における曲げ弾性率が２３℃における曲げ弾性率の４０％以上である場合、金型からの離型後の成形品の剛性を高める効果と、離型による成形品の変形を防ぐ効果とを両立することが難しい。

【0013】

２３℃における曲げ弾性率は、成形品の剛性を高める観点から、好ましくは、８．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは、９．５ＧＰａ以上である。１０ＧＰａ以上、又は１２ＧＰａ以上とすることもできる。２３℃における曲げ弾性率の上限値は特に限定されないが、二次加工等を行う場合には、加工性の点で、２０ＧＰａ以下、又は１５ＧＰａ以下とすることができる。

【0014】

１５０℃における曲げ弾性率の２３℃における曲げ弾性率に対する割合は、好ましくは、３５％以下であり、より好ましくは３０％以下である。下限値は特に限定されないが、離型時の突出しにより成形品が軸方向に圧縮または延伸されることで変形するのを抑制する点で、１０％以上、又は２０％以上とすることができる。

【0015】

１５０℃における曲げ弾性率は、無理抜きによる成形品の変形をより防ぐ点で、好ましくは、５ＧＰａ以下であり、より好ましくは４ＧＰａ以下、さらに好ましくは３ＧＰａ以下である。１５０℃における曲げ弾性率の下限値は、特に限定されないが離型時の突出しにより、成形品が軸方向に変形するのを抑制する点で、１ＧＰａ以上（例えば２ＧＰａ以上）とすることができる。

【0016】

（曲げ破断歪）
本実施形態に係る樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて、環境温度を１５０℃として測定した曲げ破断歪（以下、単に「１５０℃における曲げ破断歪」ともいう。）が、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、５．５％以上であることがさらに好ましい。１５０℃における曲げ破断歪を４％以上とすることで、無理抜きによる成形品の変形をより小さくすることができる。また、１５０℃における曲げ破断歪がより大きい材料を用いることで、膨出部の高さが特に高い成形品においても、離型時に成形品に割れが発生することを抑制しやすくなる。１５０℃における曲げ破断歪の上限は、特に限定されない。

【0017】

曲げ弾性率や曲げ破断歪の調整は、特に限定されず、樹脂組成物に含まれる樹脂の種類、分子量、溶融粘度、含有量等、充填剤又は添加剤の種類や含有量等を、種々調整することにより行うことができる。例えば、曲げ弾性率を高くする方法としてはガラス繊維等の無機充填剤を添加することが挙げられ、曲げ弾性率を低くするにはエラストマー等の軟質材料の添加や、熱可塑性樹脂として高分子量のものを用いるといった方法が挙げられる。

【0018】

（変形率）
本実施形態に係る樹脂組成物は、無理抜きによる離型時の成形品の変形をさらに抑制する点で、無理抜き方式により金型から離型した後の成形品の、スライド方式により金型から離型した後の成形品に対する変形率が、４０％以下であることが好ましく、３８％以下であることがより好ましい。

【0019】

変形率は、後述する実施例に記載のように、下記式から算出することができる。
（（Ａ−Ｂ）／２ｈ）×１００（％）
但し、Ａは、スライド構造金型を用いて作製された成形品の膨出部外径（単位：ｍｍ）であり、Ｂは、無理抜き金型を用いて作製された成形品の膨出部外径（単位：ｍｍ）である。また、ｈは、スライド構造金型による成形品の膨出部の高さであり、膨出部の外径Ａと膨出部以外の円筒部の外径Ｒ１（図１（ｂ）参照）から、（Ａ−Ｒ１）／２にて求めた値（単位：ｍｍ）である。

【0020】

（変形回復率）
本実施形態に係る樹脂組成物は、無理抜きによる成形品の変形をさらに抑制する点で、ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて、環境温度を１５０℃にて、変形量５．９ｍｍ（付加歪量３．４５％）となるまで荷重を付与してから除荷した後、環境温度１５０℃で１０分間放置後に測定した残存変形量Ｙ（ｍｍ）を用いて、（５．９−Ｙ）／５．９×１００（％）で算出される変形回復率が８０％以上であることが好ましく、８２％以上であることがより好ましい。

【0021】

変形回復率を８０％以上とすることで、離型による初期の変形を抑制できるだけでなく、流体配管用ポート部品のように、他の部材と嵌合および締結させて用いられる成形品において、他の部材との嵌合や締結によって受けた歪による変形への耐性の面でも有利となる。

【0022】

（樹脂）
樹脂組成物に含まれる樹脂としては、射出成形に用いることができる熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されない。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリオレフィン、アラミド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレンサルファイド、ポリアセタール、液晶ポリマー、ポリイミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することが可能である。中でも、耐熱性及び耐薬品性に優れた成形品を得ることができる点でポリアリーレンサルファイドやポリアミドを含むことが好ましい。よって、樹脂としては、用途に応じて、ポリアリーレンサルファイド及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。

【0023】

ポリアリーレンサルファイドは、一般にその製造方法により、実質上線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、その何れのタイプであってもよい。

【0024】

ポリアミドとしては、ポリアミド３、ポリアミド４、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、ポリアミドハードセグメントとポリエーテル成分等の他のソフトセグメントの結合したポリアミド系ブロックコポリマーの使用も可能である。これらのうち、耐熱性や耐薬品性の観点では、モノマーとして少なくとも一種の芳香族化合物を用いた、いわゆる芳香族ポリアミドが好ましい。

【0025】

樹脂組成物に含まれる樹脂の溶融粘度は、３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上２６０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１２０Ｐａ・ｓ以上１８０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。この範囲にすることで、良好な成形性を確保しつつ、離型時の変形や割れを抑制することができる。樹脂組成物は、上記範囲の溶融粘度を有する樹脂を少なくとも一種含むことができる。

【0026】

樹脂の含有量は、樹脂の特性を十分発揮する点で、全樹脂組成物中４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。

【0027】

（充填剤）
樹脂組成物は、得られる成形品の強度を高めるために、無機充填剤を含有してもよい。無機充填材としては、例えば、繊維状、粉粒状又は板状の無機充填剤を用いることができる。繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等を例示することができる。また、粉粒状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等を例示することができる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等を例示することができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

【0028】

無機充填剤の大きさは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。例えば、繊維状充填剤の平均径は、１μｍ〜３０μｍ（好ましくは３μｍ〜２０μｍ）程度とすることができ、平均長は、例えば、１００μｍ〜５ｍｍ（好ましくは３００μｍ〜４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜３．５ｍｍ）程度とすることができる。また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、１μｍ〜５００μｍ、好ましくは３μｍ〜５００μｍ、又は５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。１０μｍ〜５００μｍ、１５μｍ〜１００μｍ程度とすることもできる。なお、繊維状充填剤の平均径と平均長、並びに板状又は粉状充填剤の平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填剤、板状又は粉状充填剤について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。

【0029】

無機充填材の含有量は、特に限定されないが、無理抜き後の成形品に変形が残ることを防ぎつつ成形品の強度をより高める点で、上記した樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１２０質量部であることがより好ましく、４０〜１００質量部であることがさらに好ましい。

【0030】

（熱可塑性エラストマー）
樹脂組成物は、曲げ弾性率や曲げ破断歪を調整するため、熱可塑性エラストマーを含有してもよい。熱可塑性エラストマーの種類は特に制限されず、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びウレタン系エラストマー等が挙げられる。

【0031】

オレフィン系エラストマーとして好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0032】

スチレン系エラストマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと未水素化及び／又は水素化した共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0033】

ポリエステル系エラストマーの例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0034】

ポリアミド系エラストマーの例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0035】

ウレタン系エラストマーの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させることによって得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0036】

熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは、樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、より好ましくは、５〜３０質量部である。

【0037】

（その他の添加材）
樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等を含有することができる。

【0038】

（樹脂組成物）
樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。

【0039】

（用途）
本実施形態に係る樹脂組成物は、種々の用途に用いることができる。特に、樹脂組成物は、無理抜き方式により金型から離型しても離型後の成形品の変形を防ぐことができ、かつ得られた成形品の剛性を満足させることができるので、射出成型後に無理抜き方式で金型から離形させる成形品（無理抜き成形品）の製造に適している。無理抜き成形品用途としては、例えば、流体配管部品用途（流体配管のジョイント部品用途、流体配管用ポート部品用途）等に用いることができる。流体配管部品用途としては、例えば、冷温水配管部品用途を挙げることができる。

【0040】

［成形品］
本実施形態に係る無理抜き成形品は、上記した樹脂組成物を用いて成形された無理抜き成形品である。すなわち、上記した樹脂組成物を射出成形した後、金型から無理抜き方式で離型させて得られる成形品である。無理抜き成形品であるか否かは、成形品表面に金型のつなぎ目であるパーティングラインに由来する線状の跡やバリが存在するか否かで判断することができる。

【0041】

無理抜き成形品の形状及び大きさは、特に限定されないが、流体配管部品とする場合、例えば、外径８〜４０ｍｍ、内径４〜３６ｍｍ、高さ２５〜４０ｍｍの略円筒形状の流体配管部品とすることができる。無理抜き成形品は、先端部分よりも中央部分の方が膨らんでいる形状を有していてもよく、バルジ、ビード、スプール等の一般的な先端加工が施されていてもよい。

【0042】

無理抜き成形品は、表面に０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の高さを有する膨出部を有していてもよい。なお、膨出部の「高さ」は、図１（ｂ）に示すように、無理抜き成形品１０の膨出部１１の外径Ａ（図３参照）と膨出部以外の円筒部の外径Ｒ１から、（Ａ−Ｒ１）／２にて求めた値とする。膨出部は、無理抜き成形品の外周の少なくとも一部に形成されていてもよく、全周に亘って形成されていてもよい。膨出部がバルジ、ビード、スプール等を構成する場合、膨出部は無理抜き成形品の片側の端部付近に形成されていてもよい。バルジ、ビード、スプール等を有する無理抜き成形品は、流体配管用ポート部品として好適に用いることができる。

【0043】

無理抜き成形品は、バルジ等の膨出部を有する場合、可動側金型のエッジ部分に形成される部分の外表面が、緩やかなカーブとなるフランジ状に外側に張り出していることが好ましい。無理抜き成形品の可動側金型のエッジ部分に形成される部分の外表面が、緩やかなカーブとなるフランジ状に外側に張り出している場合、射出成形時に用いられる可動側金型のエッジは面取りされたように略円弧状に形成されている。そのため、無理抜き成形品を金型から無理抜きで離型させる場合に、膨出部の表面が可動側金型のエッジで擦れて傷が付いてしまうことを防ぐことができる。フランジ状の部分の曲率半径ｒは、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。

【0044】

図１に、本実施形態に係る無理抜き成形品の一例を示す。図１（ａ）は無理抜き成形品１０の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＸ−Ｘ’線視断面図でり、（ｃ）は（ｂ）におけるＹ視拡大図であり、（ｄ）は（ｂ）におけるＺ視拡大図である。図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、無理抜き成形品１０は、外径Ｒ１（膨出部１１及びフランジ状部分が形成されていない、円筒部分の外径）が３８ｍｍ、内径Ｒ２が３２．８ｍｍ、高さＨが３５ｍｍの略円筒形状である。無理抜き成形品１０の片側の端部には高さｈが１ｍｍで角度θ１が３０度、角度θ２が１５度である山型の膨出部１１が、外周の全周に亘って環状に形成されている。無理抜き成形品１０の、膨出部１１が形成されている側と反対側の端部は、緩やかなカーブとなるようにフランジ状に外側に張り出している形状になっている。フランジ状部分の曲率半径ｒは、３ｍｍである。

【0045】

［成形品の製造方法］
無理抜き成形品の製造方法は、上記した樹脂組成物を射出成形する工程と、得られた成形品を金型から無理抜き方式により離型させる工程とを有する。射出成形する工程における金型温度は、樹脂組成物が含有する樹脂に応じて適宜設定することができる。例えば、ＰＰＳ及び／又は芳香族ポリアミドを含有する場合は、金型温度は１３０〜１６０℃程度（例えば１５０℃）とすることができる。

【0046】

高さ０．５ｍｍ以上の膨出部を有する成形品を得る場合、膨出部に対応する金型内面には深さ０．５ｍｍ以上の凹部が設けられている。金型は、パーティング面において、キャビティ開口端のエッジ部分が円弧状に面取りされていることが好ましい。金型のエッジ部分が面取りされていることで、金型から成形品が取り出される際に成形品の膨出部が金型のエッジ部分で擦れて表面に傷が付くことを防いで、傷が少ない無理抜き成形品を得ることができる。なお、当該キャビティ開口端は、無理抜き成形品が例えば流路配管部品として用いられるものである場合には、配管の端部に相当する部分となるため、配管自体の耐久性を考慮し、応力集中を緩和する目的で面取り（Ｒ付与）を行う場合がある。このような応力集中緩和のための面取りをもって、エッジ部分の面取りを兼ねることも可能であるが、膨出部の傷付き抑制のための面取りは、応力集中緩和のための面取りに比べ、曲率半径が小さい場合（例えば１ｍｍ以下）でも効果を得ることができる。

【0047】

金型から成形品を無理抜きして離型させる方法は、金型に備えられた可動式のエジェクタスリーブ等を用いて成形品を突き出して（押し出して）離型させてもよいし、金型の外側から成形品を引き出して離型させてもよい。

【実施例】

【0048】

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0049】

［材料］
使用した成分の詳細は以下のとおりである。なお、ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度は、３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定した値である。
（ポリアリーレンサルファイド樹脂）
ＰＰＳ１：ポリプラスチックス株式会社製、溶融粘度５０Ｐａ・ｓのポリアリーレンサルファイド樹脂
ＰＰＳ２：ポリプラスチックス株式会社製、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓのポリアリーレンサルファイド樹脂
ＰＰＳ３：ポリプラスチックス株式会社製、溶融粘度２５０Ｐａ・ｓのポリアリーレンサルファイド樹脂
（熱可塑性エラストマー）
住友化学株式会社製、「ボンドファースト７Ｌ」、共重合成分として、エチレン、メタクリル酸グリシジルエステル、及びアクリル酸メチルを含むオレフィン系エラストマー
（無機充填剤）
日本電気硝子株式会社製、「ＥＣＳ０３Ｔ−７１７」、平均長３ｍｍ、平均直径１３μｍのガラス繊維
ポッターズ・バロティーニ株式会社製、「ＥＭＢ−１０」、平均粒子径５μｍのガラスビーズ
東洋ファインケミカル株式会社製、「ホワイトンＰ−３０」、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム

【0050】

［実施例１〜６、比較例１〜５］
表１に示す成分を表１に示す組成（質量部）でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にホッパから供給して３２０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。

【0051】

［評価］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットについて、１４０℃で３時間乾燥後、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件にて、ＩＳＯ３１６７に規定の曲げ試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を射出成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して２３℃における曲げ弾性率を測定した。また、環境温度を１５０℃にする以外はＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて、１５０℃における曲げ弾性率及び１５０℃における曲げ破断歪を測定した。
また、以下に基づいて、成形品の変形率、変形回復率、及び高膨出部離型時の割れ発生を測定した。結果を表１に示す。

【0052】

（変形率）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットについて、１４０℃で３時間乾燥後、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件にて射出成形を行い、図１に示した形状の無理抜き成形品１０を無理抜きで製造して試験片とした。また、各樹脂組成物について、図１の無理抜き成形品１０と同じ形状を有する試験片を、無理抜きでなくスライド構造の金型にても製造した。得られた各試験片について、株式会社東京精密製、真円度測定機、ロンコムＮＥＸ１００ＳＤ−１１を用いて、膨出部頂点に沿って測定した外周形状から平均直径（膨出部外径）を求めた。図３に変形率の測定方法についての説明図を示す。図３に示すように、スライド構造金型による成形品の膨出部外径をＡ（単位：ｍｍ）、無理抜き金型による成形品の膨出部外径をＢ（単位：ｍｍ）とし、また、スライド構造金型による成形品の膨出部の高さｈ（膨出部の外径Ａと膨出部以外の円筒部の外径Ｒ１（図１（ｂ）参照）から、（Ａ−Ｒ１）／２にて求めた値（単位：ｍｍ））をもとに、（（Ａ−Ｂ）／２ｈ）×１００（％）を算出し、これを変形率とした。

【0053】

（変形回復率）
図４に変形回復率の測定方法についての説明図を示す。実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットについて、１４０℃で３時間乾燥後、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件にて、ＩＳＯ３１６７に規定の曲げ試験片２００（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を射出成形し、ＩＳＯ１７８に規定の曲げ試験方法に準じて、環境温度１５０℃にて、変形量５．９ｍｍ（付加歪量３．４５％）となるまで荷重を付与してから除荷した後、環境温度１５０℃で１０分間放置後に、変形の残存量Ｙ（ｍｍ）を測定した。この残存変形量Ｙを用いて（５．９−Ｙ）／５．９×１００（％）を算出し、これを変形回復率とした。

【0054】

（高膨出部離型時の割れ発生）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットについて、１４０℃で３時間乾燥後、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件にて射出成形を行い、図１の試験片の膨出部の高さを１ｍｍから１．６ｍｍに変更した形状の試験片を無理抜きで製造し、離型後の成形品の割れの有無を目視で観察した。各樹脂組成物につき、試験片を３個製造し、３個のうち全ての成形品において成形品に割れが発生していないものを１、少なくとも１個の成形品において割れが発生したものを２とした。

【0055】

【表1】

【0056】

表１に示すとおり、実施例１〜６の樹脂組成物は、変形率が３８％以下であり無理抜き成形品の離型による変形を防ぐことができるとともに、変形回復率が大きく他の部材との嵌合や締結によって受けた歪による変形への耐性の面でも有利である。さらに、２３℃における曲げ弾性率が８ＧＰａ以上であるので、成形品が優れた剛性を有している。すなわち、常温での曲げ弾性率を所定の範囲にするとともに、常温での曲げ弾性率と高温での曲げ弾性率とを所定の関係にすることで、無理抜き成形品の離型による変形を防ぐことができ、かつ得られた無理抜き成形品の剛性を満足することができる。なお、変形回復率は、言い換えると変形への抵抗を示す指標であり、本来であれば弾性率が高いほど変形させた時の反力は大きく、除荷した時の戻りも大きい、すなわち変形回復率は弾性率に比例すると考えられるが、今回、予想に反し弾性率の低い材料において、より変形回復率が高い結果となった。

【符号の説明】

【0057】

１０，１００ 無理抜き成形品
１１，１０１ 膨出部
２０ 金型
２１ 可動側金型
２２ 可動コアプレート
２３ ゲート
２４ 凹部
２５ エジェクタスリーブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】