特許 6572597 ４サイクルエンジン用潤滑油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572597

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】４サイクルエンジン用潤滑油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 167/00 20060101AFI20190902BHJP

   C10M 143/06 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 159/22 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 135/10 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 129/54 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 133/16 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 133/56 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 139/00 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 137/10 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 129/10 20060101ALN20190902BHJP

   C10M 133/12 20060101ALN20190902BHJP

   C10N 10/04 20060101ALN20190902BHJP

   C10N 20/00 20060101ALN20190902BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20190902BHJP

   C10N 20/04 20060101ALN20190902BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20190902BHJP

   C10N 30/04 20060101ALN20190902BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20190902BHJP

【ＦＩ】

   C10M167/00

   !C10M143/06

   !C10M159/22

   !C10M135/10

   !C10M129/54

   !C10M133/16

   !C10M133/56

   !C10M139/00 A

   !C10M137/10 A

   !C10M129/10

   !C10M133/12

   C10N10:04

   C10N20:00 Z

   C10N20:02

   C10N20:04

   C10N30:00 Z

   C10N30:04

   C10N40:25

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-74312(P2015-74312)

(22)【出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2016-193992(P2016-193992A)

(43)【公開日】2016年11月17日

【審査請求日】2017年12月25日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(72)【発明者】

【氏名】山崎 広隆

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５０５４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２４３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０２４９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０２０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１５２６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０９８１６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０５７６８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １０１／００−１７７／００

Ｃ１０Ｎ １０／００− ８０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００である、水素未添加のポリオレフィン（Ｂ）０．５〜１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％であり、
さらに、塩基価１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）と、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムスルホネート及び塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムサリシレートから選択される中性金属系清浄剤（Ｃ２）とを含み、カルシウム含有量が５００〜１，８００質量ｐｐｍであり、
ガスコージェネレーションシステムに用いられる、４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項2】

前記ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリブテンである請求項１に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項3】

前記ポリブテンが、ポリイソブテンである請求項２に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項4】

ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）、及びホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項5】

ジチオリン酸亜鉛（Ｅ）を、リン原子換算量で、潤滑油組成物全量に対して１００〜１０００質量ｐｐｍ含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項6】

ヒンダードフェノール系化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）とをさらに含有し、これらの含有量の合計が、組成物全量基準で１．５質量％より多く５．０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項7】

ヒンダードフェノール系化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）とをさらに含有し、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）のヒンダードフェノール系化合物（Ｆ１）に対する質量比（Ｆ２／Ｆ１）は、１／３〜３／１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項8】

１００℃における動粘度が６．９ｍｍ^２／ｓ以上２１．９ｍｍ^２／ｓ未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項9】

最大出力２００ｋＷ以上で、かつ最大出力の６０％以上の運転を連続１０時間以上継続し、オイル交換周期が５００時間以上である４サイクルエンジンに使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物により、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑する潤滑方法。

【請求項11】

基油（Ａ）に、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００である、水素未添加のポリオレフィン（Ｂ）を、潤滑油組成物全量基準で０．５〜１０質量％配合し、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％となるように調整し、
さらに、塩基価１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）と、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムスルホネート及び塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムサリシレートから選択される中性金属系清浄剤（Ｃ２）とを配合し、カルシウム含有量が５００〜１，８００質量ｐｐｍとなるように調整し、
ガスコージェネレーションシステムに用いられる４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得る４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、４サイクルエンジン用潤滑油組成物に関し、例えば、船舶用又は固定式の発電設備等において、高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに好適に使用可能な潤滑油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

４サイクルエンジンは、近年、エンジン効率の向上のために、圧縮比率、ターボ過給圧力が上昇し、それに伴い、エンジンの燃焼温度や圧力も高くなる傾向にある。エンジンが高温、高圧下で運転されると、潤滑油が劣化して、ピストンのアンダーサイド、リング溝、ランド部分等に汚れが発生しやすくなる。したがって、４サイクルエンジン用の潤滑油には、高いピストン清浄性が求められるようになってきている。特に、船舶用又は固定式の発電設備、さらには、コージェネレーションシステムでは、高い負荷率で長時間の運転が行われるため、その要求が強くなってきている。

【0003】

ガスコージェネレーションシステムや発電設備に用いられるエンジンオイルは、高い負荷に対応するために、ＳＡＥ Ｊ３００ ＃４０等の高粘度グレードのものが必要となり、基油としてニュートラル油（例えば、５００Ｎ鉱油）を用いても十分な粘度が得られないことがある。そのため、従来、ブライトストックやエチレン・プロピレンコポリマー（ＯＣＰ）等の高粘度基材を配合することがある。

【0004】

また、従来、例えば特許文献１に開示されるように、船舶用ディーゼルエンジン、発電用エンジンで使用される潤滑油組成物に関しては、１００℃における動粘度が６〜１０ｍｍ^２／ｓのフィッシャー・トロプシュ由来（ＦＴ由来）の基油に、所定の増粘剤が配合されることによって、潤滑剤−燃料適合性が改善されたものが知られている。ここで、増粘剤としては、１００℃における動粘度が１５〜３０ｍｍ^２／ｓの範囲のＦＴ由来の基油、ブライトストック、脱アスファルトシリンダー油、ポリイソブチレンおよびこれらの混合物から選択されたものが使用されている。
さらに、特許文献２には、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関などに使用される潤滑油組成物において、潤滑油基油に、重量平均分子量５０万〜１０００万のポリブテン及び／又はポリイソブテンが０．００１〜１重量％配合されることによってエンジン清浄性が改善されることも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０１２−５１１６０８号公報

【特許文献2】特開２００７−２４６７７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ガスコージェネレーションシステムや、発電設備用エンジンに使用される従来の潤滑油は、上記したブライトストックやＯＣＰ等の高粘度基材や増粘剤が配合されると、それらが高温でスラッジ化してピストン清浄性を悪化させることがある。そのため、耐熱性の高い清浄剤、分散剤が配合されたり、酸化防止剤の最適化が行われたりしているが、これら添加剤によってピストン清浄性を高めるには限界がある。また、特許文献２に開示されるように、分子量の高いポリブテン及び／又はポリイソブテンを１質量％以下の割合で配合しても清浄性を向上させる効果は限定的である。

【0007】

さらに、ピストン清浄性を向上させるために、金属系清浄剤等を増量すると、金属分がエンジン部品に固着し、ノッキングの原因となることがある。したがって、ガスコージェネレーションシステムや発電設備用エンジンにおいては、例えば、オイル交換時に、エンジン部品に固着した金属分や、ピストンの汚れを除去するために手作業で清掃しなければならないことがある。

【0008】

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下のスラッジの発生を抑制し、かつピストン清浄性を向上させ、清掃作業を頻繁に行わなくてもノッキング等の不具合を防止することが可能な４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量で、かつイソブテン由来の構成単位を含むポリオレフィンを所定量配合しつつ、潤滑油組成物における硫酸灰分を少なくすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供する。
基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）０．５〜１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％である４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
また、本発明は、上記４サイクルエンジン用潤滑油組成物によって、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑する潤滑方法も提供する。
さらに、本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法も提供する。
基油（Ａ）に、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）を、潤滑油組成物全量基準で０．５〜１０質量％配合し、かつ、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得る４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明では、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下でのスラッジの発生を抑制し、かつピストン清浄性を向上させ、清掃作業を頻繁に行わなくてもノッキング等の不具合を防止することが可能な４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の４サイクルエンジン用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」と称することもある）は、基油（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）とを少なくとも含む。

【0012】

［基油］
基油（Ａ）は、鉱油及び合成油の中から適宜選択されて使用される。
鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油等が挙げられ、より具体的には、軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油等が挙げられる。
また、鉱油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）の基油カテゴリーにおいて、グループ１、２、３のいずれに分類されるものでもよいが、スラッジ生成を抑制する観点から、グループ２、３に分類されるものが好ましい。なお、グループ１に分類される基油は、飽和分９０％未満で及び／又は硫黄分が０．０３％より高くなるもので、粘度指数が８０以上１２０未満である。また、グループ２に分類される基油は、飽和分９０％以上及び硫黄分が０．０３％以下のもので、粘度指数が８０以上１２０未満である。さらに、グループ３に分類される基油は、飽和分９０％以上、硫黄分が０．０３以下、粘度指数が１２０以上である。
なお、硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値であり、飽和分は、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７に準拠して測定した値である。さらに、粘度指数はＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値である。

【0013】

合成油としては、炭素数６〜１６のαオレフィンの重合体であるポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなどの各種のエステル、ポリフェニルエーテルなどの各種のエーテル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される基油などが挙げられる。

【0014】

基油としては、鉱油を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、潤滑油基油は、潤滑油組成物において主成分となるものであり、潤滑油組成物全量基準で、通常、５０質量％以上、好ましくは６０〜９７質量％、より好ましくは７０〜９５質量％含有される。

【0015】

基油（Ａ）の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、２〜２５ｍｍ^２／ｓの範囲であることが好ましく、４〜２０ｍｍ^２／ｓの範囲であることがより好ましく、５〜１５ｍｍ^２／ｓの範囲であることがさらに好ましい。本実施形態の潤滑油組成物は、基油（Ａ）の動粘度をこのように比較的高くすることで、高負荷で運転される４サイクルエンジン、特にガスコージェネレーションに好適に使用可能である。

【0016】

［ポリオレフィン（Ｂ）］
本実施形態で使用されるポリオレフィン（Ｂ）としては、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００であるものが使用される。
潤滑油組成物は、このように数平均分子量５００以上の（Ｂ）成分を含有することで、潤滑油組成物の粘度を高くすることが可能になる。また、（Ｂ）成分が、イソブテン由来の構成単位を含み、かつ数平均分子量が１０，０００以下と比較的低いことから、高温環境下（例えば、２００℃以上）でのスラッジの発生が抑えられ、清浄性（例えば、ピストン清浄性）も良好に維持することも可能である。そして、後述するように、硫酸灰分が低いことと相俟って、エンジン部品への金属分や汚れの付着が抑制される。そのため、エンジン部品の清掃を頻繁に行わなくても、ノッキング等の不具合が防止される。
（Ｂ）成分の数平均分子量は、好ましくは６００〜６０００である。数平均分子量を６００以上とすることで、（Ｂ）成分により潤滑油組成物の粘度をより高めやすくなる。また、６０００以下とすることで、清浄性を良好にし、かつスラッジの発生をより有効に防止しやすくなる。これら観点から、（Ｂ）成分の数平均分子量は、より好ましくは７００〜３０００である。

【0017】

成分（Ｂ）におけるイソブテン以外のオレフィンとしては、例えば炭素数２〜２０のオレフィンが使用され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。これらの中で１−ブテンが好ましい。

【0018】

ポリオレフィンは、イソブテン由来の構成単位を５０〜１００モル％含むことが好ましく、７０〜１００モル％含むことがより好ましく、８０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。このように、イソブテン由来の構成単位の量が多くなると、スラッジの発生がより一層抑えられ、かつ清浄性を向上させやすくなる。
また、スラッジの発生を抑え、かつ清浄性を向上させやすくする観点から、ポリオレフィン（Ｂ）は、各種のブテンを重合して得たポリブテンであることが好ましく、中でもポリイソブテンがより好ましい。なお、本明細書におけるポリイソブテンとは、構成単位の全てがイソブテン由来のもののみならず、構成単位の一部（２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）が、１−ブテン等の他のブテン由来の構成単位であるものも含まれる。

【0019】

また、（Ｂ）成分は、水素添加物であってもよく、例えば、ポリブテンの水素添加物、ポリイソブテンの水素添加物であってもよいが、本実施形態では、水素未添加であることが好ましく、すなわち、上記したポリブテンやポリイソブテンは水素未添加であったほうがよい。本実施形態においては、水素未添加であるほうが、スラッジの発生等をより抑制しやすくなる。
また、本実施形態において（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、０．５〜１０質量％となるものである。（Ｂ）成分の含有量を０．５質量％以上とすることで、潤滑油組成物の粘度を適切に向上させることが可能である。また、（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以下とすることで、スラッジの発生や、分散性の低下が防止される。これら観点から、（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、より好ましくは１．０〜８．０質量％、更に好ましくは１．５〜７．０質量％である。

【0020】

［金属系清浄剤］
本実施形態における４サイクルエンジン用潤滑油組成物は、金属系清浄剤を含有することが好ましく、具体的には、塩基価１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）と、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムスルホネート及び塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムサリシレートから選択される中性金属系清浄剤（Ｃ２）とを含有することが好ましい。
潤滑油組成物は、塩基価の高い（Ｃ１）成分で塩基価維持性を確保しつつ、塩基価の低い（Ｃ２）成分を併用することで清浄性も確保しており、これら２成分の使用により、スラッジの発生をより一層抑えつつ、高い清浄性を確保することが可能になる。
なお、（Ｃ２）成分としては、上記の中では、中性カルシウムスルホネートを使用することが好ましい。

【0021】

過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）の含有量は、組成物全量基準で、０．５〜４．０質量％が好ましく、０．７５〜３．０質量％がより好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。（Ｃ１）成分の含有量をこのような範囲とすることで後述する硫酸灰分を低くしつつ、潤滑油組成物の塩基価を高いものとすることが可能である。
一方で、中性金属系清浄剤（Ｃ２）の含有量は、組成物全量基準で、０．３〜３質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましく、０．６〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｃ２）成分の含有量をこのような範囲とすることで、硫酸灰分を低くしつつも、高い清浄性を確保しやすくなる。

【0022】

また、過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）の塩基価は、上記したように、１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは１９０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｃ１）成分の塩基価がこのような範囲となることで、清浄性を良好にしつつスラッジの発生を抑えやすくなる。
また、（Ｃ２）成分（すなわち、中性カルシウムスルホネート及び中性カルシウムサリシレート）の塩基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本実施形態では、塩基価の低い特定の金属系清浄剤を使用することで、潤滑油組成物の清浄性を高くしやすくなる。

【0023】

また、潤滑油組成物は、上記した（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分が配合されることで、カルシウムを含有することになるが、潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、５００〜１８００質量ｐｐｍであることが好ましい。本実施形態では、組成物のカルシウム含有量がこのような範囲となることで、硫酸灰分を抑えつつも、スラッジの低減と、高い清浄性の確保を実現できるようになる。そのような観点から、潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、７００〜１６００質量ｐｐｍがより好ましく、９００〜１５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。

【0024】

過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）としては、モノアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸のカルシウム塩を用い、そのカルシウム塩を過塩基化したものが挙げられる。また、（Ｃ２）成分として使用される中性カルシウムサリシレートとしては、モノアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸のカルシウム塩が挙げられる。アルキルサリチル酸を構成するアルキル基は、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数８〜２２の直鎖又は分枝アルキル基である。

【0025】

（Ｃ２）成分として使用される中性カルシウムスルホネートは、各種スルホン酸のカルシウム塩を使用できる。ここで、使用されるスルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。
なお、本明細書において、金属系清浄剤の塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ−２５０１：過塩素酸法で測定したものである。

【0026】

［無灰系分散剤］
潤滑油組成物は、さらに無灰系分散剤を含有することが好ましい。無灰系分散剤としては、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）、ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）が挙げられるが、潤滑油組成物は、これらの両方を含有することが好ましい。潤滑油組成物は、これらの化合物を含有することで、硫酸灰分を上昇させることなく、耐熱性と分散性の両方を向上させることが可能であり、例えば、熱劣化によるスラッジの発生を抑制しやすくなる。
ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）としては、以下の一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。

【0027】

【化1】

【化2】

【0028】

これら一般式（１）及び（２）におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、その数平均分子量は、通常７５０以上３５００以下であり、好ましくは９００以上２０００以下である。上記数平均分子量が７５０以上であれば、分散性が良好となり、３５００以下であれば、貯蔵安定性が良好となる。また、上記一般式（１）及び（２）それぞれにおけるｎは、通常１〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。

【0029】

これら一般式（１）及び（２）で示される化合物の製造方法としては、特に限定はないが、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリブテンと無水マレイン酸とを１００℃以上２００℃以下で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
さらに、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）としては、一般式（１）及び（２）で示される化合物と、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、エポキシ化合物、有機酸等とを反応させた変性ポリブテニルコハク酸イミドを用いることもできる。

【0030】

ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）としては、上記したポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）に、ホウ素化合物を作用させて得られる化合物である。
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ酸エステル等が挙げられる。ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びパラホウ酸等が挙げられる。また、ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸とアルキルアルコール（望ましくは炭素数１〜６）とのエステル、例えばホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。

【0031】

ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）及びホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）の含有量合計は、潤滑油組成物全量基準の窒素原子換算量で、０．０１〜０．１５質量％であることが好ましく、０．０２〜０．１２質量％であることがさらに好ましい。上記下限値以上であることで耐熱性、及び分散性が良好となり、スラッジの発生等を防止しやすくなる。また、上限値以下であれば、含有量に見合って性能を発揮しやすくなる。
また、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）とホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）に由来するホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比、Ｂ／Ｎは、通常０．０５〜１．５が好ましく、０．１５〜１．２であるものがより好ましい。

【0032】

［耐摩耗剤］
潤滑油組成物は、耐磨耗剤としてジチオリン酸亜鉛（Ｅ）を含有することが好ましい。ジチオリン酸亜鉛（Ｅ）は、例えば、以下の一般式（３）で示されるものが使用される。

【化3】

一般式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜２４のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアラルキル基を示し、互いに異なってもよいし、同一であってもよい。一般式（３）において、アルキル基、アルケニル基ではＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数が６〜１０、アラルキル基では炭素数が８〜２０であることが好ましく、安定性等の観点からアルキル基またはアラルキル基であったほうがよい。
本実施形態では、ジチオリン酸亜鉛を使用することで少ない使用量で、硫酸灰分をあまり上昇させずに、耐摩耗性及び酸化安定性を向上させることが可能である。

【0033】

Ｒ¹〜Ｒ⁴におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、及びこれらアルキル基の分岐状の構造異性体が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基，ｎ−トリデセニル基，ｎ−テトラデセニル基，ｎ−ペンタデセニル基，ｎ−ヘキサデセニル基，ｎ−ヘプタデセニル基，ｎ−オクタデセニル基，ｎ−ノナデセニル基，ｎ−イコセニル基，ｎ−ヘンイコセニル基，ｎ−ドコセニル基，ｎ−トリコセニル基，ｎ−テトラコセニル基、及びこれらアルケニル基の分岐状の構造異性体が挙げられる。
アラルキル基としては、エチルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、およびこれらのアルキル基を分岐状とした構造異性体が挙げられる。
また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にＲ−ＣＨ₂−（ただし、Ｒは炭素数１〜２３のアルキル基）の構造を示す第１級アルキル基であることがより好ましく、中でもｎ−ヘキシル基ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基がさらに好ましい。このように、Ｒ¹〜Ｒ⁴を第1級アルキル基とし、又はアラルキル基とすることで、潤滑油組成物の酸化安定性をより向上させることが可能になる。

【0034】

ジチオリン酸亜鉛（Ｅ）の含有量は、潤滑油組成物全量基準のリン原子換算量で、１００〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１５０〜８００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜６００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本実施形態では、（Ｅ）成分の含有量をこのような範囲内とすることで、硫酸灰分の量を抑えつつ、耐摩耗性を良好にすることが可能である。

【0035】

［酸化防止剤］
本実施形態の潤滑油組成物は、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）とを含有することが好ましい。本実施形態の潤滑油組成物は、酸化防止剤としてこれら２成分を含有することで、酸化安定性を高めて、高温清浄性を良好にすることが可能である。
また、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）の含有量の合計が、潤滑油組成物全量基準で、１．５質量％より多く５．０質量％以下であることが好ましい。１．５質量％より多くすることで、ピストン清浄性を十分に高めることが可能である。また、５．０質量％以下とすることで添加量に見合った効果を発揮することができる。
上記（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分の含有量の合計は、酸化安定性及び高温清浄性をより良好にする観点から、２．０〜４．５質量％であることがより好ましく、２．５〜４．０質量％であることがさらに好ましい。
なお、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）のヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）に対する質量比（Ｆ２／Ｆ１）は、特に限定されないが、１／３〜３／１程度であることが好ましく、１／２〜２／１程度であることがより好ましい。

【0036】

ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）としては、代表的には、フェノール性水酸基に対して、オルト位にｔ−ブチル基が置換されたものが挙げられ、ビスフェノール系のもの、モノフェノール系のもの等がある。ビスフェノール系のものとしては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド等が挙げられる。
また、モノフェノール系のものとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のアルキルの炭素数が１〜４の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のアルキルの炭素数が４〜１２のアルキル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
これらの中では、酸化安定性及び高温清浄性をより良好にする観点から、フェノール性水酸基に対して、オルト位となる位置の両方にｔ−ブチル基が置換されたものが好ましい。

【0037】

アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）としては、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミンなど、一方のフェニル基に炭素数３〜１０のアルキル基が置換されたモノアルキル置換ジフェニルアミン類；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、４−ブチル−４’−オクチルジフェニルアミンなど、各アルキル基の炭素数が３〜１０のジアルキルジフェニルアミン類；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなど、アルキル基を３つ以上有し、各アルキル基の炭素数が１〜１０のポリアルキルジフェニルアミン類などが挙げられ、これらの中では、各アルキル基の炭素数が３〜１０のジアルキルジフェニルアミン類が好ましい。

【0038】

［その他の添加剤］
潤滑油組成物は、さらに、流動点降下剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、消泡剤等のその他の添加剤をさらに含有していてもよい。
流動点降下剤としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレートが挙げられる。金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系およびピリミジン系化合物等が挙げられる。
抗乳化剤としては、界面活性剤が用いられ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

【0039】

［潤滑油組成物］
本実施形態における潤滑油組成物は、硫酸灰分が、０．３〜０．７質量％となるものである。本実施形態では、成分（Ｂ）を使用することで、スラッジの発生を抑えられ、かつ清浄性も良好に維持できるので、硫酸灰分が０．７質量％以下と低いことと相俟ってエンジン部品への金属分や汚れの付着が抑制される。そのため、エンジン部品の清掃を頻繁に行わなくても、ノッキング等の不具合が防止される。
また、本実施形態では、硫酸灰分を０．３質量％以上にすることで、金属系の添加剤をある程度の量で使用することになる。そのため、上記のように、金属系清浄剤や耐磨耗剤等の作用により、スラッジの抑制、高い清浄性の確保、耐磨耗性の向上等の効果を得やすくなる。
以上の観点から、潤滑油組成物の硫酸灰分は、０．３５〜０．６５質量％であることが好ましく、０．４０〜０．６０質量％であることがより好ましい。

【0040】

また、潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が６．９ｍｍ^２／ｓ以上２１．９ｍｍ^２／ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは９．３ｍｍ^２／ｓ以上１８．０ｍｍ^２／ｓ未満であり、さらに好ましくは９．３ｍｍ^２／ｓ以上１６．３ｍｍ^２／ｓ未満である。本実施形態の潤滑油組成物は、１００℃における動粘度をこのような範囲とすることで、高負荷で運転されるエンジン、特にガスコージェネレーションシステムにおいて好適に使用可能である。

【0041】

本実施形態の潤滑油組成物は、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑するエンジン油として使用されるものである。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、船舶用又は固定式の発電設備等において、高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに好適に使用されるものである。そのような４サイクルエンジンとしては、具体的には、最大出力２００ｋＷ以上で、かつ最大出力の６０％以上の運転を連続１０時間以上継続し、オイル交換周期が５００時間以上となるものが挙げられる。なお、オイル交換周期でいう“時間”は、エンジンが運転されている時間の合計を意味する。

【0042】

本実施形態の潤滑油組成物は、このように高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに使用されても、ピストン清浄性が良好で、かつスラッジの発生が抑えられ、さらには、金属分や汚れがエンジン部品に固着することで発生するノッキング等も防止される。したがって、オイル交換時期に行うエンジン部品の清掃作業を減らすことが可能となり、メンテナンスの手間が軽減される。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、ガスエンジンに好適に使用され、特にガスコージェネレーションシステムに好適に使用されるものである。

【0043】

［４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法］
本発明の一実施形態における４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法は、基油（Ａ）に、ポリオレフィン（Ｂ）を配合し、かつ、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得るものである。
本方法において、基油（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の詳細は上記したとおりであり、また、各成分の配合される量（配合量）も上記した含有量と同様であるので、その説明は省略する。
また、上記した金属系清浄剤、無灰系分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を任意で、上記した含有量と同様の配合量で配合され、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％になるように調整される。なお、本方法で得られる潤滑油組成物の詳細も上記と同じであるのでその説明を省略する。
本製造方法において、各成分は、いかなる方法で基油に配合されてもよく、その手法や配合順は限定されない。

【実施例】

【0044】

次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

【0045】

各性状の測定方法は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）硫黄分
ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（３）塩基価
金属清浄剤及び潤滑油組成物の塩基価は、ＪＩＳ Ｋ−２５０１−２００３に準拠して過塩素酸法で測定したものである。
（４）硫酸灰分
ＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定した。
（５）数平均分子量、重量平均分子量
各成分の数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー製 ＨＬＣ−８２２０型に、東ソーカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＸＬ ２本＋Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ １本を取り付け、検出器：屈折率検出器、測定温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、濃度１．０ｍｇ／ｍｌの条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
（６）カルシウム含有量
潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−３８−０３に準拠して測定した。
（７）ホットチューブ試験
ＪＰＩ−５Ｓ−５５ ９９に準じて、測定温度３１０℃で実施した。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるとともに、ガラス管に付着したラッカー質量を測定した。評点が高いほど、また、ラッカーが少ないほど、高性能であることを示す。
（８）パネルコーキング試験
Ｆｅｄ. Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｔｄ. ７９１−３４６２に準拠し、パネル温度３００℃又は３２０℃、油温１００℃の条件下で、スプラッシュ時間１５秒、停止時間４５秒のサイクルで３時間試験した。試験終了後、パネルに付着したコーキング物の付着量を評価した。

【0046】

［実施例１〜４、参考例１、比較例１〜４］
表１に示す配合の実施例、参考例、比較例の潤滑油組成物を作製し、その潤滑油組成物の性状を測定した。また、ホットチューブ試験及びパネルコーキング試験により、各実施例、参考例、比較例の潤滑油組成物を評価した。結果を表１に示す。

【0047】

【表1】

※カルシウム含有量及びリン含有量は、それぞれ潤滑油組成物におけるカルシウム含有量、リン含有量であり、組成物全量基準で示す。

【0048】

※表１における各成分は、以下を表す。
基油：５００Ｎ鉱油（水素化精製鉱油）、１００℃動粘度１０.９ｍｍ²／ｓ、硫黄分０.０１質量％以下、ＡＰＩ分類：グループ２
ポリブテン−１：ポリイソブテン、数平均分子量８５０、水素未添加
ポリブテン−２：ポリイソブテン、数平均分子量９５０、水素未添加
ポリブテン−３：ポリイソブテン、数平均分子量１８００、水素未添加
ポリブテン−４：ポリイソブテン、数平均分子量４５００、水素添加物
ポリブテン−５：ポリイソブテン、数平均分子量３００００、水素未添加
ブライトストック：１５０ＢＳ鉱油（水素化精製鉱油）、１００℃動粘度３３．３ｍｍ²／ｓ、硫黄分０.０１質量％以下
ＯＣＰ−１：エチレン−プロピレンコポリマー、重量平均分子量９１０００
ＯＣＰ−２：スチレン／イソプレンブロックコポリマー、重量平均分子量：１３２５００
金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムサリシレート、Ｃａ含有量：７．８質量％、塩基価：２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｂ：カルシウムスルホネート，Ｃａ含有量：２．３５質量％，塩基価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
無灰系分散剤Ａ：ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１．０質量％
無灰系分散剤Ｂ：ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３質量％
耐摩耗剤：ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、リン含有量：７．４０質量％、亜鉛含有量：８．９質量％
酸化防止剤：酸化防止剤Ｆ１と、酸化防止剤Ｆ２の混合物（Ｆ２／Ｆ１（質量比）＝２／１．５）
酸化防止剤Ｆ１：アルキル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ただし、アルキルが炭素数７〜９のアルキルである混合物である）の混合物
酸化防止剤Ｆ２：ジオクチルジフェニルアミン
その他添加剤：流動点降下剤、金属不活性化剤，消泡剤，抗乳化剤

【0049】

以上のように、実施例１〜４、参考例１では、所定の分子量のポリブテンを配合したため、動粘度を適切な値に調整しつつも、ホットチューブ試験及びパネルコーキング試験の結果が良好となり、清浄性に優れ、かつスラッジの発生も防止できた。それに対して、比較例１〜４では、ポリブテンの代わりにブライトストック、ＯＣＰが使用され、あるいは分子量が大きいポリブテンが使用されたため、少なくともホットチューブ試験及びパネルコーキング試験のいずれか一方の結果が悪くなり、清浄性を良好にしつつ、スラッジ発生を抑制することができなった。