特許 6572734 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572734

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20190902BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20190902BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20190902BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 622D

   H01L21/304 622X

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550D

   C09K3/14 550Z

   C09G1/02

【請求項の数】11

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-213883(P2015-213883)

(22)【出願日】2015年10月30日

(65)【公開番号】特開2016-146466(P2016-146466A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2018年7月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-19935(P2015-19935)

(32)【優先日】2015年2月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 有衣子

【審査官】 井上 和俊

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０２７１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３８９６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｃ０９Ｇ １／０２

Ｃ０９Ｋ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化セリウム粒子と、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、水を含有し、ｐＨが７以下であり、前記水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンおよび／または変性ポリアルキレングリコールと、ラクタムから得られる共重合体である、ことを特徴とする研磨剤。

【請求項2】

前記水溶性有機高分子は、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸アンモニウムを含む、請求項１に記載の研磨剤。

【請求項3】

前記水溶性有機高分子は、１０００〜５００００の分子量を有する、請求項１または２に記載の研磨剤。

【請求項4】

前記水溶性ポリアミドの含有量は、０．００００５質量％以上０．０１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。

【請求項5】

前記水溶性有機高分子の含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤。

【請求項6】

前記ｐＨは４以上６．５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤。

【請求項7】

前記酸化セリウム粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤。

【請求項8】

前記酸化セリウム粒子の含有量は、０．０５質量％以上２質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨剤。

【請求項9】

研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨剤を使用し、半導体基板の酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。

【請求項10】

酸化セリウム粒子の分散液と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、
カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、水を含有し、ｐＨが７以下であり、前記水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンおよび／または変性ポリアルキレングリコールと、ラクタムから得られる共重合体である、ことを特徴とする研磨用添加液。

【請求項11】

前記水溶性有機高分子は、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸アンモニウムを含む、請求項１０に記載の研磨用添加液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液に係り、特に、半導体集積回路の製造における化学的機械的研磨のための研磨剤と、その研磨剤を用いた研磨方法、および研磨剤を調製するための研磨用添加液に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体集積回路の高集積化や高機能化に伴い、半導体素子の微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置（以下、半導体デバイスともいう。）の製造においては、層表面の凹凸（段差）がリソグラフィの焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなる、などの問題を防ぐため、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰという。）を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われている。素子の高精細化や微細化の要求が厳しくなるにしたがって、ＣＭＰによる高平坦化の重要性はますます増大している。

【0003】

また近年、半導体デバイスの製造において、半導体素子のより高度な微細化を進めるために、素子分離幅の小さいシャロートレンチによる分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下、ＳＴＩという。）が導入されている。

【0004】

ＳＴＩは、シリコン基板にトレンチ（溝）を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。ＳＴＩにおいては、まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の素子領域を窒化ケイ素膜２等でマスクした後、シリコン基板１にトレンチ３を形成し、トレンチ３を埋めるように二酸化ケイ素膜４等の絶縁膜を堆積する。次いで、ＣＭＰによって、凹部であるトレンチ３内の二酸化ケイ素膜４を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜２上の二酸化ケイ素膜４を研磨して除去する。こうして、図１（ｂ）に示すように、トレンチ３内に二酸化ケイ素膜４が埋め込まれた素子分離構造が得られる。

【0005】

このようなＳＴＩにおけるＣＭＰでは、凹部であるトレンチ３内の二酸化ケイ素膜４の上面が、凸部である窒化ケイ素膜２の上面と面一になることが望ましい。そして、そのような二酸化ケイ素膜４の上面と窒化ケイ素膜２の上面との面一の程度を、平坦性と定義した場合、研磨前の窒化ケイ素膜２の上面から、研磨後の凹部の二酸化ケイ素膜４の上面までの厚さ（または高さ）方向に沿った距離（以下、単に「距離」という。）を、前記した平坦性を表す指標とすることができる。前記した距離が短いほど、凹部の二酸化ケイ素膜４の上面と窒化ケイ素膜２の上面とが、面一に近く、ほぼ同じ高さの面上に並ぶことになり、平坦性が良好である。

【0006】

近年のＣＭＰ技術では、前記した平坦性の良さ（高さ）だけでなく、二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度がコスト面から要求されており、高い研磨速度と高い平坦性の両立が求められている。

【0007】

そのような観点から、研磨剤の研磨特性を改善する方法が提案されている。特許文献１には、層間絶縁膜、ＳＴＩ用絶縁膜等を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤であって、酸化セリウム粒子、分散剤、重量平均分子量５００以上２０，０００以下のポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸（硫酸）および水を含有してなり、ｐＨが４．０以上７．５以下の研磨剤が開示されている。

【0008】

しかしながら、特許文献１に示された研磨剤では、研磨により得られる基材の平坦性は良好であるが、二酸化ケイ素膜に対する研磨速度が十分に高いとはいえなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＷＯ２００６／０３５７７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は上記問題を解決するためになされたもので、良好な平坦性を確保しながら、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を実現することができる研磨剤、および研磨方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子と、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、水を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする。

【0012】

本発明の研磨剤において、前記水溶性ポリアミドは、主鎖および／または側鎖に前記３級アミノ基を有することが好ましい。また、前記水溶性ポリアミドは、主鎖に前記オキシアルキレン鎖を有することが好ましい。また、前記水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンおよび／または変性ポリアルキレングリコールと、ラクタムから得られる共重合体であることが好ましい。前記水溶性有機高分子は、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸アンモニウムを含むことが好ましい。また、前記水溶性有機高分子は、１０００〜５００００の分子量を有することが好ましい。

【0013】

前記水溶性ポリアミドの含有量は、０．００００５質量％以上０．０１質量％以下であることが好ましい。前記水溶性有機高分子の含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。前記ｐＨは４以上６．５以下であることが好ましい。前記酸化セリウム粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。前記酸化セリウム粒子の含有量は、０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

【0014】

本発明の研磨方法は、研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として本発明の研磨剤を使用し、半導体基板の酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする。

【0015】

本発明の研磨用添加液は、酸化セリウム粒子の分散液と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、水を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする。

【0016】

本発明の研磨用添加液において、前記水溶性ポリアミドは、主鎖および／または側鎖に結合された前記３級アミノ基と、主鎖に結合された前記オキシアルキレン鎖の少なくとも一方を有することが好ましい。また、前記水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンおよび／または変性ポリアルキレングリコールと、ラクタムから得られる共重合体であることが好ましい。前記水溶性有機高分子は、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸アンモニウムを含むことが好ましい。

【0017】

本発明において、「被研磨面」とは、研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。本明細書においては、半導体デバイスを製造する過程で半導体基板に現れる中間段階の表面も、「被研磨面」に含まれる。
また、本発明において、「酸化ケイ素」は具体的には二酸化ケイ素であるが、それに限定されず、二酸化ケイ素以外のケイ素酸化物も含むものとする。
さらに、「水溶性」とは、常温で水に溶解する性質をいう。

【発明の効果】

【0018】

本発明の研磨剤および研磨方法によれば、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、十分に高い平坦性を維持しながら、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】ＳＴＩにおいて、ＣＭＰにより研磨する方法を示す半導体基板の断面図である。

【図2】本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。

【0021】

＜研磨剤＞
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子と、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、水を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする。

【0022】

本発明の研磨剤を、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰに使用した場合、十分に高い平坦性を維持しながら、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を実現することができる。

【0023】

本発明の研磨剤がこのように優れた研磨特性を発揮する機構については、明らかではないが、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドとを含むことに起因するものと考えられる。すなわち、研磨剤に含有される、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドが、ｐＨ７以下の領域で、それぞれの分子の末端基を介して、酸化セリウム粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に静電的に吸着されることに依るものと考えられる。そして、このような水溶性有機高分子および水溶性ポリアミドの、酸化セリウム粒子表面への吸着の効果と、酸化ケイ素膜を含む被研磨面への吸着の効果が、最適化される結果、研磨液中での酸化セリウム粒子の分散性が損なわれることなく、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度と、高い平坦性の両方が得られるものと考えられる。

【0024】

以下、本発明の研磨剤に含有される各成分、および液のｐＨについて説明する。

【0025】

（酸化セリウム粒子）
本発明の研磨剤に含有される酸化セリウム粒子は、研磨砥粒としての機能を有するものである。酸化セリウム粒子の種類は特に限定されないが、例えば、特開平１１−１２５６１号公報や特開２００１−３５８１８号公報に記載された方法で製造された酸化セリウム粒子を使用できる。すなわち、硝酸セリウム（IV）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、これをろ過、洗浄、焼成して得られた酸化セリウム粒子、または高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られた酸化セリウム粒子を使用できる。また、特表２０１０−５０５７３５号に記載されているように、液中でセリウム（III）塩を化学的に酸化して得られた酸化セリウム粒子も使用できる。

【0026】

酸化セリウム粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．５μｍを超えると、被研磨面にスクラッチ等の研磨キズが発生するおそれがある。また、平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、研磨速度が低下するおそれがあるばかりでなく、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、ｐＨや添加剤の濃度等の条件によっては酸化セリウム粒子が凝集しやすくなる。

【0027】

なお、酸化セリウム粒子は、液中において一次粒子が凝集した凝集粒子（二次粒子）として存在しているので、前記した酸化セリウム粒子の好ましい平均粒子径は、平均二次粒子径で表すものとする。すなわち、酸化セリウム粒子は、平均二次粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。
平均二次粒子径は、純水などの分散媒中に分散した分散液を用いて、レーザー回折・散乱式などの粒度分布計を使用して測定される。

【0028】

酸化セリウム粒子の含有量（含有割合または濃度）は、研磨剤の全量に対して０．０５質量％以上２．０質量％以下が好ましい。特に好ましい含有量は、０．１５質量％以上０．５質量％以下である。酸化セリウム粒子の含有量が０．０５質量％以上２．０質量％以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られる。また、研磨剤の粘度も高すぎることがなく、取扱い性が良好である。

【0029】

酸化セリウム粒子は、事前に媒体に分散した状態のものを使用してもよい。このとき、媒体としては水が好ましい。

【0030】

（水）
本発明の研磨剤には、酸化セリウム粒子を分散させ、かつ後述する水溶性有機高分子および水溶性ポリアミドを溶解させる媒体として、水が含有される。水の種類については特に限定されないものの、水溶性有機高分子や水溶性ポリアミドへの影響、不純物の混入の防止、ｐＨ等への影響を考慮して、純水、超純水、イオン交換水等を用いることが好ましい。

【0031】

（水溶性有機高分子）
本発明の研磨剤に含有される水溶性有機高分子は、カルボン酸基とカルボン酸の塩の少なくとも一方を有するポリマーである。カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体や、当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等の塩となっている単独重合体が挙げられる。また、カルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸の塩を有するモノマーとの共重合体や、カルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸の塩を有するモノマーと、カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましく用いられる。

【0032】

特に、アクリル酸基またはその塩の基を有するポリマーが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸、またはポリアクリル酸のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸アンモニウム塩に置換されたポリマー（以下、ポリアクリル酸アンモニウムと称する。）等が挙げられる。本発明の研磨剤がｐＨ調整剤として無機酸を含有する場合には、研磨剤のｐＨを７以下の範囲に調整するために、特にポリアクリル酸アンモニウムが好ましい。

【0033】

カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子の分子量は、１０００〜５００００の範囲が好ましく、特に２０００〜３００００の範囲が好ましい。また、水溶性有機高分子の含有量（含有割合または濃度）は、研磨剤の全量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましい。水溶性有機高分子の含有割合が０．０１質量％以上０．５質量％以下の場合には、パターン基板の研磨における平坦性が良好であり、かつ酸化ケイ素膜に対して十分な研磨速度が得られる。

【0034】

（水溶性ポリアミド）
本発明の研磨剤に含有される水溶性ポリアミドは、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有し、水溶性を有するポリアミドである。

【0035】

本発明の水溶性ポリアミドにおいて、分子中に存在する３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖により水溶性が付与されている。３級アミノ基は、ポリアミドの主鎖に導入されていてもよいが、側鎖に結合されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に結合されていてもよい。また、オキシアルキレン鎖は、ポリアミドの主鎖に導入されていることが好ましい。

【0036】

ポリアミドの主鎖に３級アミノ基を導入するモノマー化合物としては、アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン等が挙げられる。ポリアミドの側鎖に３級アミノ基を導入するモノマー化合物としては、α−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタム等が挙げられる。以下、ポリアミドの主鎖または側鎖に３級アミノ基を導入するモノマー化合物を、アミノ基導入モノマーという。

【0037】

ポリアミドの主鎖にオキシエチレン鎖を導入するモノマー化合物としては、ポリアルキレングリコールの両末端が、ジアミンやジカルボン酸に変性された変性ポリアルキレングリコールが挙げられる。そして、ジアミンに変性されたものとしては、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールが挙げられる。ジカルボン酸に変性されたものとしては、ビスカルボキシポリエチレングリコールが挙げられる。

【0038】

両末端がジアミンに変性された変性ポリアルキレングリコールが使用される場合は、それと実質的に当モルのジカルボン酸が使用されることが好ましい。ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。両末端がジカルボン酸に変性された変性ポリアルキレングリコールが使用される場合は、それと実質的に当モルのジアミンが使用されることが好ましい。ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタジアミン、ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、ｐ−アミノシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

【0039】

前記アミノ基導入モノマーおよび前記変性ポリアルキレングリコールを単独で重合して、または共重合して水溶性ポリアミドが得られるが、さらにラクタム類を加えた共重合により得られる水溶性ポリアミドが好ましい。すなわち、前記アミノ基導入モノマーと前記変性ポリアルキレングリコールの少なくとも一方と、ラクタム類とを共重合させることにより得られる水溶性ポリアミドが好ましく、前記アミノ基導入モノマーと前記変性ポリアルキレングリコールとラクタム類とを共重合させることにより得られる水溶性ポリアミドがより好ましい。

【0040】

前記ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、プロピオンラクタム、ヘプタンラクタム、カプリルラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。
水溶性ポリアミドは、アミノエチルピペラジンおよび／または変性ポリアルキレングリコールと、ラクタムから得られる共重合体であることが好ましい。
水溶性ポリアミドの市販品としては、例えば、東レ株式会社製の水溶性ナイロン（商品名「ＡＱナイロン」）等が挙げられる。

【0041】

水溶性ポリアミドの含有量（含有割合または濃度）は、研磨剤の全量に対して０．００００５質量％以上０．０１質量％以下が好ましい。水溶性ポリアミドの含有割合は、０．０００１質量％以上０．００５質量％以下がより好ましく、０．０００５質量％以上０．００５質量％以下が特に好ましい。水溶性ポリアミドの含有割合が０．００００５質量％以上０．０１質量％以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られ、かつパターン基板の研磨における平坦性も良好である。

【0042】

（ｐＨ）
本発明の研磨剤のｐＨは、７以下であることが好ましい。研磨剤のｐＨが７以下の場合には、酸化ケイ素膜に対する研磨速度の向上、および平坦性の向上の効果が十分に得られ、かつ砥粒である酸化セリウム粒子の分散安定性も良好である。研磨剤のｐＨは、４以上６．５以下がより好ましく、４.５以上６以下がさらに好ましい。

【0043】

本発明の研磨剤には、ｐＨを７以下の所定の値にするために、ｐＨ調整剤として、種々の無機酸または無機酸塩を含有してもよい。無機酸または無機酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、およびそれらのアンモニウム塩もしくはカリウム塩等を用いることができる。また、本発明の研磨剤には、ｐＨ調整剤として、種々の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物は水溶性であることが好ましいが、特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等の有機アミンなどを用いることができる。

【0044】

本発明の研磨剤には、上記成分以外に、分散剤を含有させることができる。分散剤とは、酸化セリウム粒子を純水等の分散媒中に安定的に分散させるために含有させるものである。分散剤としては、陰イオン性、陽イオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や、陰イオン性、陽イオン性、ノニオン性、両性の高分子化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有させることができる。また、本発明の研磨剤には、潤滑剤、粘性付与剤または粘度調節剤、防腐剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。

【0045】

本発明の研磨剤は、保管や輸送の利便性のため、酸化セリウム粒子の分散液（以下、分散液αともいう。）と、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と水溶性ポリアミドを水に溶解させた水溶液（以下、水溶液βともいう。）の２液として別々に準備し、使用時に混合してもよい。なお、この水溶液βが、以下に示す研磨用添加液である。

【0046】

＜研磨用添加液＞
本発明の研磨用添加液は、酸化セリウム粒子の分散液（前記した分散液α）と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子と、水溶性ポリアミドと、水を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする。研磨剤の調製において、この研磨用添加液を用いることで、研磨剤の保管や輸送の利便性を向上させることができる。

【0047】

本発明の研磨用添加液において、含有されるカルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子、水溶性ポリアミド、水の各成分、および液のｐＨについては、前記研磨剤に含有される各成分および液のｐＨについて記載したものと同様である。

【0048】

本発明の研磨用添加液において、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子の含有割合（濃度）は、特に限定されないが、添加液の取り扱いのし易さや、酸化セリウム粒子の分散液との混合のし易さの観点から、添加液の全量に対して０．００２質量％以上５０質量％以下が好ましい。

【0049】

本発明の研磨用添加液において、水溶性ポリアミドの含有割合（濃度）は、特に限定されないが、添加液の取り扱いのし易さや、酸化セリウム粒子の分散液との混合のし易さの観点から、添加液の全量に対して０．０００１質量％以上６０質量％以下が好ましい。

【0050】

本発明の研磨用添加液のｐＨは７以下であることが好ましい。研磨用添加液のｐＨが７以下の場合には、酸化セリウム粒子の分散液と混合することで、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上、およびパターン基板の研磨における平坦性の向上等の効果が十分に得られ、かつ砥粒である酸化セリウム粒子の分散安定性も良好な研磨剤が得られる。研磨用添加液のｐＨは、４以上６．５以下がより好ましく、４．５以上６以下が特に好ましい。

【0051】

このような研磨用添加液と混合される酸化セリウム粒子の分散液において、液中の酸化セリウム粒子の含有割合（濃度）は、酸化セリウム粒子の分散性および分散液の取り扱いのし易さ等の観点から、０．２質量％以上４０質量％以下が好ましい。１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。

【0052】

本発明の研磨用添加液を、酸化セリウム粒子の分散液と混合することで、酸化ケイ素膜に対する十分に高い平坦性を維持しながら、研磨速度が向上された、前記研磨剤を実現することができる。なお、研磨用添加液と酸化セリウム粒子の分散液との混合においては、研磨用添加液を酸化セリウム粒子の分散液に添加して混合してもよいし、研磨用添加液に酸化セリウム粒子の分散液を添加して混合してもよい。

【0053】

研磨用添加液と酸化セリウム粒子の分散液との混合比率は、特に限定されず、混合後の研磨剤において、水溶性有機高分子および水溶性ポリアミドの含有割合（濃度）が、研磨剤の全量に対して、それぞれ０．０１質量％以上０．５質量％以下および０．００００５質量％以上０．０１質量％以下となればよい。研磨用添加液および酸化セリウム粒子の分散液の混合のし易さの観点からは、研磨用添加液：酸化セリウム粒子の分散液＝１３０：１〜１：１３０の質量比率で混合することが好ましい。

【0054】

なお、酸化セリウム粒子の分散液（分散液α）と本発明の研磨用添加液（水溶液β）との２液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、分散液αにおける酸化セリウム粒子の含有割合（濃度）、および研磨用添加液（水溶液β）における水溶性有機高分子と水溶性ポリアミドの各濃度を、研磨剤として使用される際の２倍〜１００倍の濃度に濃縮して調製し、濃縮された両液を混合した後、研磨剤としての使用時に希釈して所定の濃度にすることができる。より具体的には、例えば、分散液αにおける酸化セリウム粒子の濃度と、研磨用添加液における水溶性有機高分子および水溶性ポリアミドの各濃度を、いずれも１０倍にして調製した場合、分散液αを１０質量部、研磨用添加液を１０質量部、水を８０質量部の割合で混合し、１０倍に希釈して研磨剤とすることができる。

【0055】

＜研磨剤の調製方法＞
本発明の研磨剤を調製するには、純水やイオン交換水等の水に前記酸化セリウム粒子を分散させた分散液に、カルボン酸基および／またはカルボン酸の塩を有する水溶性有機高分子および水溶性ポリアミドを加えて混合する方法などが用いられる。混合後、撹拌機等を用いて所定時間撹拌することで、均一な研磨剤が得られる。また、混合後、超音波分散機を用いることで、より良好な分散状態を得ることもできる。

【0056】

本発明の研磨剤は、必ずしも予め構成成分をすべて混合したものとして、研磨の場に供給する必要はない。研磨剤は、研磨の場に供給される際に、研磨成分が混合されて所望の組成になっても良い。

【0057】

本発明の研磨剤は、保管や輸送の利便性のため、酸化セリウム粒子の分散液（分散液α）と、前記した研磨用添加液（水溶液β）の２液として別々に準備し、使用時に混合してもよい。分散液αと水溶液βとの２液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、前記したように、水溶液βにおける水溶性有機高分子や水溶性ポリアミドの濃度を、研磨剤使用時の例えば１０倍程度に濃縮しておき、混合後所定の濃度になるように水で希釈してから使用しても良い。

【0058】

＜研磨方法＞
本発明の実施形態の研磨方法は、前記した研磨剤を供給しながら研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う方法である。ここで、研磨が行われる被研磨面は、例えば、半導体基板の二酸化ケイ素からなる面を含む表面である。半導体基板としては、前記したＳＴＩ用の基板が好ましい例として挙げられる。本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造において、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも有効である。

【0059】

ＳＴＩ用基板における二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料にしてプラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜が挙げられる。また、二酸化ケイ素膜として、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＨＤＰ膜も挙げることができる。窒化ケイ素膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成膜したものが挙げられる。

【0060】

本発明の研磨剤を使用し前記した方法で研磨を行うことにより、平坦性を向上できる。平坦性の評価は、例えば、ＳＴＩ用のパターンウェハを用いて行う。ＳＴＩ用のパターンの研磨は、窒化ケイ素膜が露出した時点で停止することが望ましく、パターンウェハの窒化ケイ素膜が削れていないほど、平坦性には有利である。
本発明においては、後述するように、パターンウェハにおいて、研磨前の窒化ケイ素膜の上面から研磨後の凹部の二酸化ケイ素膜の上面までの距離を、平坦性の指標としたが、窒化ケイ素膜の膜厚の減少量を平坦性の指標とすることもできる。

【0061】

本発明の実施形態の研磨方法には、公知の研磨装置を使用できる。図２は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
この研磨装置２０は、ＳＴＩ基板のような半導体基板２１を保持する研磨ヘッド２２と、研磨定盤２３と、研磨定盤２３の表面に貼り付けられた研磨パッド２４と、研磨パッド２４に研磨剤２５を供給する研磨剤供給配管２６とを備えている。研磨剤供給配管２６から研磨剤２５を供給しながら、研磨ヘッド２２に保持された半導体基板２１の被研磨面を研磨パッド２４に接触させ、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。

【0062】

研磨ヘッド２２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤２３および研磨パッド２４は、半導体基板２１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に移動させることにより、半導体基板２１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤２３および研磨パッド２４は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。

【0063】

このような研磨装置２０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２２に荷重をかけて研磨パッド２４に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることができる。研磨圧力は０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度における半導体基板２１の被研磨面内の均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤２３および研磨ヘッド２２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤２５の供給量については、研磨剤の組成や上記各研磨条件等により適宜調整される。

【0064】

研磨パッド２４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。研磨パッド２４への研磨剤２５の供給を促進し、あるいは研磨パッド２４に研磨剤２５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド２４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工を施してもよい。また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド２４の表面に接触させて、研磨パッド２４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。

【0065】

本発明の研磨方法によれば、半導体デバイスの製造における層間絶縁膜の平坦化やＳＴＩ用絶縁膜の平坦化等のＣＭＰ処理において、酸化ケイ素（例えば、二酸化ケイ素）からなる被研磨面を高い研磨速度で研磨することができるうえに、高い平坦性を実現することができる。

【実施例】

【0066】

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１〜１０、例１２および例１５が実施例であり、例１１、例１３および例１４が比較例である。以下の例において、「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。また、特性値は下記の方法により測定し評価した。

【0067】

［ｐＨ］
ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータＨＭ−３０Ｒを使用して測定した。

【0068】

［平均二次粒子径］
平均二次粒子径は、レーザー散乱・回折式の粒度分布測定装置（堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９２０）を使用して測定した。

【0069】

［研磨特性］
研磨特性は、全自動ＣＭＰ研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、装置名：Ｍｉｒｒａ）を用いて測定し評価した。研磨パッドは、２層パッド（Ｒｏｄｅｌ社製、商品名：ＩＣ−１４００、Ｋ−ｇｒｏｏｖｅ）を使用し、研磨パッドのコンディショニングには、ダイヤモンドパッドコンディショナー（スリーエム社製、商品名：Ａ１６５）を使用した。研磨条件は、研磨圧力を２１ｋＰａ、研磨定盤の回転数を７７ｒｐｍ、研磨ヘッドの回転数を７３ｒｐｍとした。また、研磨剤の供給速度は２００ミリリットル／分とした。

【0070】

研磨速度の測定のために、研磨対象物（被研磨物）として、８インチシリコンウェハ上に、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤにより二酸化ケイ素膜が成膜された二酸化ケイ素膜付きブランケット基板を用いた。

【0071】

また、研磨の平坦性評価のために、被研磨物として、市販のテスト用ＳＴＩパターン基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、商品名：８６４ＣＭＰ０００）を用いた。
このパターン基板には、８インチシリコンウェハ上に、ＳＴＩのパターンを模した凹部と凸部のパターンが形成されている。パターンとしては、各部の幅を０．５μｍ〜５００μｍの範囲で変えて、凹部と凸部が交互に形成されたライン＆スペースパターンと、凹部と凸部の幅の和が１００μｍで、凸部の幅を１０μｍから９０μｍの範囲で変えたストライプパターンのそれぞれが形成されている。そして、凸部上に研磨停止層として形成された窒化ケイ素膜の膜厚は９０ｎｍであり、トレンチの深さは３５０ｎｍである。また、パターン基板の全面は、テトラエトキシシランを原料にしてプラズマＣＶＤで成膜された、膜厚が５００ｎｍの二酸化ケイ素膜で覆われている。

【0072】

前記したブランケット基板およびパターン基板上に成膜された二酸化ケイ素膜の膜厚の測定には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥを使用した。ブランケット基板において、二酸化ケイ素膜の研磨前の膜厚と１分間研磨後の膜厚との差を求めることで、研磨速度を算出した。そして、基板の面内４９点の研磨速度より得られた前記研磨速度の平均値を求め、二酸化ケイ素膜の研磨速度（オングストローム／分）とした。

【0073】

研磨の平坦性の評価では、前記パターン基板の、凹部と凸部の幅の和が１００μｍの領域で凸部の幅が７０μｍのストライプパターンにおいて、窒化ケイ素膜が露出するまで研磨し、さらに３０秒間研磨を追加した。そして、研磨後のパターン基板において、凹部と凸部の幅がいずれも５０μｍのライン＆スペースパターンにおける凹部の二酸化ケイ素膜の上面からシリコン層までの距離ｄ、すなわち凹部の二酸化ケイ素膜の膜厚を、前記方法で測定した。そして、この距離ｄの、基準値ｄ_０との差を求めた。ここで、基準値ｄ_０は、研磨前の窒化ケイ素膜の上面を基準にし、研磨前の窒化ケイ素膜の上面からシリコン層までの距離（この距離は、研磨前の窒化ケイ素膜の膜厚に相当し、９０ｎｍである）と、窒化ケイ素膜の下面の中心点と、この中心点から窒化ケイ素膜の下面に対して垂直に下ろした線がトレンチの底面から平行に引いた線と交わった点までの距離との和（３５０ｎｍ）を、基準値とした。こうして算出された前記距離ｄと基準値ｄ_０との差（ｄ_０−ｄ）は、研磨前の窒化ケイ素膜の上面から研磨後の凹部の二酸化ケイ素膜の上面までの距離であり、この値を平坦性の指標とした。

【0074】

例１
ＡＱナイロンＰ−９５（商品名、東レ株式会社製）（以下、水溶性ポリアミドＡと示す。）を、添加液の全量に対する含有割合（濃度）が０．００２％になるように純水に加え、さらに分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムを濃度が０．１０６％になるように加えた後、硝酸を加えてｐＨを５に調整し添加液を得た。この添加液１０００ｇに、平均二次粒子径０．１０μｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた濃度０．５％の酸化セリウム分散液１０００ｇを加え、撹拌し混合して、研磨剤（１）を得た。
なお、水溶性ポリアミドＡ、ポリアクリル酸アンモニウムおよび酸化セリウム粒子の研磨剤（１）の全量に対する含有割合（濃度）は、それぞれ０．００１％、０．０５３１％および０．２５％になる。

【0075】

例２
水溶性ポリアミドＡの代わりに、ＡＱナイロンＴ−７０（商品名、東レ株式会社製）（以下、水溶性ポリアミドＢと示す。）を、添加液の全量に対する濃度が０．００２％になるように純水に加え、添加液を調製した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（２）を得た。

【0076】

例３
水溶性ポリアミドＡの添加液の全量に対する濃度を０．０００２％とし、研磨剤の全量に対する濃度を０．０００１％にした。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（３）を得た。

【0077】

例４
水溶性ポリアミドＡの添加液の全量に対する濃度を０．００１％とし、研磨剤の全量に対する濃度を０．０００５％に変更した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（４）を得た。

【0078】

例５
水溶性ポリアミドＡの添加液の全量に対する濃度を０．００４％とし、研磨剤の全量に対する濃度を０．００２％に変更した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（５）を得た。

【0079】

例６
添加液のｐＨを４．５に変更した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（６）を得た。

【0080】

例７
硝酸を加えてｐＨを５に調整した後、ＫＯＨを加えてｐＨを６に調整した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（７）を得た。

【0081】

例８
ポリアクリル酸アンモニウムの添加液の全量に対する濃度を０．０４２６％とし、研磨剤の全量に対する濃度を、０．０２１３％に変更した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（８）を得た。

【0082】

例９
ポリアクリル酸アンモニウムの添加液の全量に対する濃度を０．１７％とし、研磨剤の全量に対する濃度を０．０８５％に変更した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（９）を得た。

【0083】

例１０
分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムの代わりに、分子量５０００のポリアクリル酸を使用した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（１０）を得た。

【0084】

例１１
添加液の調製において、水溶性ポリアミドＡを使用しなかった。すなわち、分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムを、研磨剤の全量に対する濃度が０．０５３１％（添加液の全量に対する濃度０．１０６２％）になるように純水に加えた後、硝酸を加えてｐＨを５に調整し添加液を得た。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（１１）を得た。

【0085】

例１２
平均二次粒子径０．１０μｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液の代わりに、平均二次粒子径０．１８μｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液を使用した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（１２）を得た。

【0086】

例１３
添加液の調製において、水溶性ポリアミドＡを使用しなかった。すなわち、分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムを、研磨剤の全量に対する濃度が０．０５３１％（添加液の全量に対する濃度０．１０６２％）になるように純水に加えた後、硝酸を加えてｐＨを５に調整し添加液を得た。それ以外は例１２と同様にして、研磨剤（１３）を得た。

【0087】

例１４
ＡＱナイロンＰ−９５（水溶性ポリアミドＡ）を、添加液の全量に対する含有割合（濃度）が０．００２％になるように純水に加え、硝酸を加えてｐＨを５に調整し添加液を得た。この添加液１０００ｇに、平均二次粒子径０．１０μｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた濃度０．５％の酸化セリウム分散液１０００ｇを加え、撹拌し混合して、研磨剤（１４）を得た。
なお、水溶性ポリアミドＡ、酸化セリウム粒子の研磨剤（１４）の全量に対する含有割合（濃度）は、それぞれ０．００１％および０．２５％になる。

【0088】

例１５
水溶性ポリアミドＡの代わりに、ＡＱナイロンＰ−７０（商品名、東レ株式会社製）（以下、水溶性ポリアミドＣと示す。）を、添加液の全量に対する濃度が０．００２％になるように純水に加え、添加液を調製した。それ以外は例１と同様にして、研磨剤（１５）を得た。

【0089】

こうして例１〜１５で得られた研磨剤（１）〜（１５）の組成およびｐＨを、表１に示す。
次いで、例１〜１５で得られた研磨剤（１）〜（１５）の研磨特性（二酸化ケイ素膜の研磨速度、研磨の平坦性）を、それぞれ前記方法で測定した。測定結果を表２および表３に示す。ここで、平均二次粒子径が０．１０μｍの酸化セリウム粒子が含有された研磨剤（１）〜（１１）、（１４）および（１５）を使用した場合の研磨特性（二酸化ケイ素膜の研磨速度、研磨の平坦性）を表２に、平均二次粒子径が０．１８μｍの酸化セリウム粒子が含有された研磨剤（１２）〜（１３）を使用した場合の研磨特性（二酸化ケイ素膜の研磨速度、研磨の平坦性）を表３に、それぞれ示す。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

表１および表２から、平均二次粒子径０．１０μｍの酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸またはその塩と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、水とを含有し、ｐＨが７以下である例１〜１０および例１５の研磨剤（１）〜（１０）および（１５）を用いて研磨を行うことで、研磨後のパターン基板の平坦性は十分に良好であり、かつ二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られることがわかる。

【0094】

それに対して、平均二次粒子径０．１０μｍの酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸塩を含有し、水溶性ポリアミドを含有しない例１１の研磨剤（１１）を用いた場合には、例１〜１０に比べて、二酸化ケイ素膜に対する研磨速度が低下するばかりでなく、パターン基板の平坦性も悪くなることがわかる。
また、平均二次粒子径０．１０μｍの酸化セリウム粒子と水溶性ポリアミドを含有し、ポリアクリル酸塩を含有しない例１４の研磨剤（１４）を用いた場合には、例１〜１０に比べて、二酸化ケイ素膜に対する研磨速度は高いが、パターン基板の平坦性が非常に悪くなることがわかる。

【0095】

また、表１および表３から、平均二次粒子径０．１８μｍの酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸塩と、分子中に３級アミノ基および／またはオキシアルキレン鎖を有する水溶性ポリアミドと、水を含有し、ｐＨが７以下である例１２の研磨剤（１２）を用いて研磨を行うことで、研磨後のパターン基板の平坦性は十分に良好であり、かつ二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られることがわかる。

【0096】

それに対して、平均二次粒子径０．１８μｍの酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸塩を含有し、水溶性ポリアミドを含有しない例１３の研磨剤（１３）を用いた場合には、例１２に比べて、二酸化ケイ素膜に対する研磨速度が低下するばかりでなく、パターン基板の平坦性も悪くなることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0097】

本発明によれば、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、平坦性を十分に高く維持しながら、酸化ケイ素膜に対する研磨速度を向上させることができる。したがって、本発明の研磨剤および研磨方法は、半導体デバイス製造におけるＳＴＩ用絶縁膜の平坦化に好適している。

【符号の説明】

【0098】

１…シリコン基板、２…窒化ケイ素膜、３…トレンチ、４…酸化ケイ素膜、２０…研磨装置、２１…半導体基板、２２…研磨ヘッド、２３…研磨定盤、２４…研磨パッド、２５…研磨剤、２６…研磨剤供給配管。

【図1】

【図2】