特許 6572918 鉛蓄電池及び鉛蓄電池用の電極集電体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572918

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池及び鉛蓄電池用の電極集電体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/68 20060101AFI20190902BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/68 A

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-15412(P2017-15412)

(22)【出願日】2017年1月31日

(62)【分割の表示】特願2016-509878(P2016-509878)の分割

【原出願日】2014年8月20日

(65)【公開番号】特開2017-73405(P2017-73405A)

(43)【公開日】2017年4月13日

【審査請求日】2017年6月8日

(31)【優先権主張番号】特願2014-68058(P2014-68058)

(32)【優先日】2014年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091443

【弁理士】

【氏名又は名称】西浦 ▲嗣▼晴

(74)【代理人】

【識別番号】100130720

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼見 良貴

(74)【代理人】

【識別番号】100130432

【弁理士】

【氏名又は名称】出山 匡

(72)【発明者】

【氏名】向谷 一郎

(72)【発明者】

【氏名】坂本 剛生

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０７３４２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１２３７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５５９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３３３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２３６９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２０００２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６８

Ｈ０１Ｍ ４／７４

Ｃ２２Ｃ １１／０６

Ｃ２２Ｆ １／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質を負極集電体に保持した負極板と正極活物質を正極集電体に保持した正極板とをセパレータを介して積層した極板群が、電解液とともに電池ケース内に収納されてなる鉛蓄電池であって、
前記正極集電体は、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである鉛合金からなり、
前記鉛合金の圧下率が、８０乃至９７．５％であることを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項2】

前記鉛合金は、Ａｇ：０．００３乃至０．２質量％をさらに含有する請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである鉛合金からなり、
前記鉛合金の圧下率が、８０乃至９７．５％であることを特徴とする鉛蓄電池用の電極集電体。

【請求項4】

前記鉛合金は、Ａｇ：０．００３乃至０．２質量％をさらに含有する請求項３に記載の鉛蓄電池用の電極集電体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極板と正極板とがセパレータを介して積層された極板群が、電解液とともに電池ケース内に収納されて構成された鉛蓄電池およびその電極集電体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許第４８５２８６９号公報（特許文献１）には、カルシウム、スズを含有する鉛合金（スラブ鋳造体の鉛シート）を用いて鉛蓄電池用の電極格子（電極集電体）を製造する技術が開示されている。この技術では、集電体の格子密度を高める目的で、鉛合金に圧延加工が施された圧延材料が用いられている。

【0003】

また、特開２０００−１９５５２４号公報（特許文献２）には、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の合金に不純物としてＢｉ（ビスマス）を含む鉛合金からなる鉛蓄電池用の格子体（集電体）が開示されている。不純物を含む鉛合金は原料コストが安価であるため、このような原料を用いて鉛蓄電池用の格子体を製造すれば、鉛蓄電池の製造コストを低く抑えることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４８５２８６９号公報

【特許文献2】特開２０００−１９５５２４号公報、段落〔００１１〕

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

圧延材料を用いる集電体では、理論的に、圧延加工の加工度（圧下率）が高くなるほど、集電体の格子密度が高くなるため、電池性能（サイクル寿命等）を向上させることができる。しかしながら、Ｂｉを含む鉛合金を用いた集電体では、圧延加工の圧下率を高くすると、粒界腐食が増加し、クリープ耐久性が低下する傾向がある。そのため、Ｂｉのような不純物を含む鉛合金を用いて集電体を製造する場合は、従来の技術では圧延加工の圧下率を高くすることに限界があり、電池性能を高くすることができなかった。

【0006】

本発明の目的は、Ｂｉを含む鉛合金を用いて集電体を製造する場合でも、圧延加工の圧下率を高くして、電池性能を向上させることができる鉛蓄電池および鉛蓄電池用の電極集電体を提供することにある。

【0007】

本発明の他の目的は、Ｂｉを含む鉛合金を用いて集電体を製造する場合に、圧延加工の圧下率を高くしても、電極集電体の耐久性の低下が小さい鉛蓄電池及び鉛蓄電池用の電極集電体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明が改良の対象とする鉛蓄電池は、負極活物質を負極集電体に保持した負極板と正極活物質を正極集電体に保持した正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電池ケース内に収納されて構成された鉛蓄電池である。本発明の鉛蓄電池を構成する正極集電体は、鉛合金で構成されている。この鉛合金は、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである成分組成を有している。そして、この鉛合金の圧下率は、８０乃至９７．５％の圧下率（加工度）である。

【0009】

このような成分組成を備える鉛合金を用いると、極めて高い圧下率（８０乃至９７．５％の圧下率）で圧延加工を行っても、粒界腐食の発生を抑制することができるため、集電体の耐久性が低下するのを小さくすることができる。言い換えると、Ｂｉのような不純物を含む鉛合金を用いる場合でも、従来は実現不可能であった極めて高い圧下率（８０乃至９７．５％の圧下率）で圧延加工を行うことができる。そのため、従来よりも集電体の格子密度を高くすることができるので、電池性能（サイクル寿命等）を向上させることができる。

【0010】

また、Ｉｎ：０．００２乃至０．０３質量％に加えさらにＡｇ：０．００３乃至０．２質量％を含有することにより、強度向上（粒界腐食の発生を抑制する効果）を損ねることなく、鉛合金の延性・展性（加工性）を高めることができる。すなわち、Ｂｉを含む鉛合金にＩｎとＡｇを一緒に含有させると、高い耐久性と良好な加工性を同時に備える正極集電体を得ることができる。

【0011】

鉛合金に対する圧延加工は、好ましくは、鉛合金が最大強度（引張強度の相対値）に到達したときの鉛合金の最大伸び率に対して、最大強度に到達した後さらに圧延加工を施したときの鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで行う。ここで、「鉛合金が最大強度（引張強度の相対値）に到達したときの鉛合金の最大伸び率に対して、最大強度に到達した後さらに圧延加工を施したときの鉛合金の最大伸び率が１５０％以上」とは、鉛合金に圧延加工を施した際に、まず最大強度（引張強度の相対値）に到達したときの、圧延加工前と比較した鉛合金の伸び率に対して、最大強度に到達した後さらに圧延加工を施したときの、鉛合金の伸び率が１５０％であることを意味する。このように鉛合金が硬化する前に圧延加工を施すことにより、結晶粒界へ歪みが集中するのを低減することができるため、正極集電体の耐久性の低下を確実に小さくすることができる。

【0012】

また、本発明で用いる鉛合金には、さらにエキスパンド加工を施すことができる。従来の鉛合金にエキスパンド加工を行うと、加工硬化によって鉛合金が硬くなる反面、鉛の再結晶化（再結晶温度は０〜６０℃）が起こって鉛合金の強度が低下する。これに対して、本発明のような成分組成を有する鉛合金に高い圧下率で圧延加工して得た圧延材料に対して、エキスパンド加工を行っても、再結晶化を抑制しながら加工硬化が生じるため、集電体の強度低下を防ぐことができる。なお、エキスパンド加工の加工性を考慮すると、エキスパンド加工を施す前の鉛合金の引張強度が５２ＭＰａ以下のときにエキスパンド加工を行うのが好ましい。なお、エキスパンド加工の代替加工方法として打ち抜き加工を施しても良いのは勿論である。

【0013】

なお、上述の鉛蓄電池の一部を構成する正極集電体は、本発明の鉛蓄電池用の電極集電体を構成することができる。また、上述の構成を備える電極集電体である限り、本発明の鉛蓄電池用の電極集電体は、正極集電体に限定されるものではなく、負極集電体を対象とすることができるのは勿論である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態に用いた鉛蓄電池は、特に図示しないが、公知の技術を用いることにより、負極活物質を負極集電体に保持した負極板と正極活物質を正極集電体に保持した正極板とをセパレータを介して積層した極板群を作製し、この極板群を電解液とともに電池ケース内に収納して構成した鉛蓄電池である。また、本発明の実施の形態に用いた電極集電体は、本例の鉛蓄電池の正極板を構成する正極集電体である。本例の鉛蓄電池を用いて、各種の試験を行った。

【0015】

［圧下率（圧延加工性）］
本例の試験で用いる正極集電体を次のように作製した。まず、表１に示す合金組成を有する鉛合金のスラブを準備し、これを急冷して０℃で保管した。この０℃に維持された鉛合金のスラブを、ローラにより所定の厚さに圧延加工した。具体的には、圧延加工前のスラブの厚さ（２０ｍｍ）と圧延加工後のスラブの厚さ（ｍｍ）から加工度（圧下率）（％）を算出して、圧下率と加工性の関係を調べた。その結果を表１に示す。

【0016】

【表1】

表１から、Ｂｉ（不純物）を実質的に含まない比較例１は、圧下率を高くしても加工性は良好であった。また、Ｂｉ（不純物）を含む比較例２は、Ｂｉを含むこと以外は比較例１と同じ成分であり、圧下率が高くなると加工性は不安定であった。そこで、Ｂｉを含む場合にＣａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎの組成比を表１に示すように調整したところ、圧下率が０〜９７．５％の範囲では加工性は良好であった（比較例３〜１０、実施例１〜７）。これに対して、圧下率が９７．７５％のときは加工性が不安定になり（比較例１１）、圧下率が９８％のときは加工不能であった（比較例１２）。

【0017】

［引張強度］
上記のように圧延加工して得た正極集電体を０℃で保管しておき、次いで６０℃で２００時間の時効硬化を行った後に引張強度を測定した。引張強度は、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｘ５ＫＮを用い、ＪＩＳ−１３Ｂに基づく試験片を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。引張強度は、圧下率が０％場合（比較例３）の引張強度を１００としたときの相対値（最大強度）として示した。その結果は、表１に示されている。

【0018】

表１では、最大強度が１６０以上で良好と評価した。その結果、圧下率が８０％〜９７．７５％のときに最大強度は良好であった（実施例１〜７、比較例１１）。これに対して、圧下率が０％〜７５％のときの最大強度は１６０未満となり（比較例３〜１０）、圧下率が９８％では最大強度は算出できなかった（比較例１２）。

【0019】

以上より、上述の圧延加工性と最大強度との兼ね合いから、圧下率が８０〜９７．５％の範囲で、良好な加工性と最大強度が両立した（実施例１〜７）。

【0020】

［最大強度の伸び率（限界伸び）］
表１に示されるように、圧延加工性および引張強度から、圧下率は８０〜９７．５％の範囲（実施例１〜７）が良好であることが判った。実施例１〜７では、鉛合金の引張強度が最大強度に到達したときの最大強度に対する、圧延加工時の最大強度の伸び率（表１の限界伸び）が１５０％以上のときに圧延加工が終了するように、鉛合金の圧延加工を行った。具体的には、まず５２ＭＰａで冷間圧延を行い、その後８５ＭＰａで熱処理を行った。このような条件で鉛合金の圧延加工を行うと、鉛合金が硬化する前に圧延加工が施され（結晶粒界へ歪みが集中するのを低減することができるため）、正極集電体の耐久性の低下を確実に小さくすることができる。

【0021】

［電池特性試験］
以下のように鉛蓄電池を製造し、電池特性の各試験を行った。

【0022】

（正極板）
後述する表２及び表３に示す組成を有する長辺３００ｍｍ（幅方向）、短辺２００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの複数種類の打ち抜き格子を正極集電体として用いた。

【0023】

一酸化鉛を７５％含む鉛粉９０部に４０質量％の硫酸１０部と適度の水を加えて正極活物質ペーストを作製した。そして、上記の正極集電体に正極活物質ペーストを充填した後、これを温度８０℃、相対湿度９８%以上の雰囲気中に６時間放置した後、温度６０℃、相対湿度９８％以上の雰囲気中に１８時間放置し、更に温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気中で７２時間放置して正極板を得た。

【0024】

（負極板）
Ｐｂ−０．０８質量％Ｃａ−０．８質量％Ｓｎ合金からなる長辺３００ｍｍ（幅方向）、短辺２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのエキスパンド格子を負極集電体として用いた。

【0025】

一酸化鉛を７５質量％含む鉛粉に、その０．３質量％のアセチレンブラック（カーボンブラック）を添加し、その９０質量％に濃度４０％の硫酸１０質量％、水及び負極添加剤を加えて作った負極ペーストを上記の負極集電体に充填した。この極板を温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に８時間放置した後、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気中に１６時間放置して負極板を得た。

【0026】

（セパレータ）
密度０．１８ｇ／ｃｍ₃、幅３１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのガラス紙状体を用いてセパレータを作った。

【0027】

（極板群）
正極板２枚と負極板３枚と上記のセパレータを正極板と負極板の間に２枚重ねて極板群を作製した。

【0028】

（鉛蓄電池）
２５質量％の希硫酸を使用して電槽内で化成を行い、仕上がりが３５％になるように（希硫酸溶液）調整して電解液を作り、上記の極板群と電解液を組み合わせて鉛蓄電池を組み立てた。

【0029】

上記のように製造した鉛蓄電池を用い、以下の種々の電池性能を評価した。

【0030】

［サイクル寿命］
次に、集電体の合金組成がサイクル寿命に与える影響を調べた。厚さが２０ｍｍのスラブを厚さが１．５ｍｍになるまで圧延加工した表２及び表３に示す組成を有する正極集電体（圧下率９２．５％）を用いて作製した鉛蓄電池について、高温環境でのサイクル寿命特性の試験を行った。具体的には、７５℃の恒温槽の中で、充電電圧１４．８Ｖ（ただし１４．８Ｖに達する前の電流を２５Ａに制限した）、充電時間１０分、２５Ａの定電流放電、放電時間４分とするサイクルを１サイクルとし、４８０サイクル毎に３００Ａの定電流放電を３０秒行ったときの性能確認を行った。この試験では、３０秒間の放電中に電圧が７．２Ｖ以下になる時点で電池が寿命を迎えたと判断した。サイクル寿命は、現行品（不純物としてＢｉを実質的に含まない鉛合金を用いた比較例２３）のサイクル数を１００としたときのサイクル数の相対比（％）にて示した（表２及び表３参照）。

【0031】

【表2】

【0032】

【表3】

表２及び表３より、まず、不純物としてＢｉを実質的に含まない鉛合金（Ｂｉの含有量が５ｐｐｍ以下の場合）を用いた場合（比較例１３、１８、２３、２８、３３、３９）は、サイクル数（電池寿命）は１００％であった（電池特性が維持された）。また、不純物としてＢｉを実質的に含む鉛合金を用いた場合であって、Ｃａの含有量が０．０５乃至０．１質量％の範囲外である場合、Ｓｎの含有量が１．２乃至２．２質量％の範囲外である場合、およびＩｎの含有量が０．００２乃至０．０３質量％の範囲外である場合のうち、少なくとも１つの条件を満たすとき（比較例１４〜１７、１９〜２２、２４〜２７、２９〜３２、３４〜３８、４０〜５９）は、サイクル数は１００％である（電池特性が維持される）か、１００％を下回った（電池特性が低下した）。

【0033】

これに対して、不純物としてＢｉを含む鉛合金を用いた場合であっても、Ｃａの含有量が０．０５乃至０．１質量％の範囲内であり、Ｓｎの含有量が１．２乃至２．２質量％の範囲内であり、かつＩｎの含有量が０．００２乃至０．０３質量％の範囲内である場合（実施例８〜３８）は、サイクル数はいずれも１００％を超えた（電池特性が向上した）。

【0034】

［クリープ耐久性（腐食伸び）及び最大強度］
上述のサイクル寿命特性の試験で寿命に達した電池から正極板を取り出し、集電体の腐食伸びを測定した。腐食伸びは、長方形の集電体の四隅の点と４辺の各辺の中点とを特定し、集電体の各辺の距離（４つの距離）と、対向する中点間の距離（２つの距離）とを測定する。サイクル寿命特定の試験前に測定した６つの距離をＬa0〜Ｌf0とし、サイクル寿命特性の試験後に測定した６つの距離をＬat〜Ｌftとしたときに、Σ（Ｌnt−Ｌn0）／ｎ（％）を伸び率として示した結果は、上記の表２及び表３に示されている。腐食伸びは、伸び率が３．７未満ならクリープ耐久性が維持されたものと評価し、腐食伸びが３．７以上の場合はクリープ耐久性が維持できなかったものと評価した。

【0035】

表２及び表３より、不純物としてＢｉを実質的に含まない鉛合金を用いた場合（比較例１３、１８、２３、２８、３３、３９）は、腐食伸びは３．７以上となった（クリープ耐久性が維持できなかった）。不純物としてＢｉを含む鉛合金を用いた場合のうち、比較例１４〜１７、１９〜２２、２４〜２７、２９〜３２、３４〜３８、４０〜５９（組成含有が本発明の範囲外）でも腐食伸びが３．７以上となった（クリープ耐久性が維持できなかった）。これに対して、実施例８〜３８（本発明の範囲内）では腐食伸びが３．７未満となった（クリープ耐久性が維持された）。

【0036】

なお、最大強度については、不純物としてＢｉを実質的に含まない鉛合金を用いた場合（比較例２３、２８、３３、３９）は１６０以上であった。また、不純物としてＢｉを実質的に含む鉛合金を用いた場合のうち比較例１４〜１７、１９〜２２（組成含有が本発明の範囲外）の最大強度はいずれも１６０を下回った。これに対して、実施例８〜３８（組成含有が本発明の範囲内）の最大強度はいずれも１６０を上回った。

【0037】

表２及び表３の結果から、腐食伸び（クリープ耐久性）、サイクル寿命（電池特性）、加工性及び最大強度のいずれも良好な鉛合金の成分組成は、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂとなる成分組成の場合であることが判った（実施例８〜３８）。このうち、さらにＡｇ：０．００３乃至０．２質量％を含有する場合（実施例１８〜３７）では、延性・展性（加工性）が極めて良好で、引張強度（最大強度）も良好であることが判った。なお、表２及び表３において加工性の評価は、良好な場合は○、不安定な場合は△、加工不能の場合は×として評価した。

【0038】

本実施の形態で用いる鉛合金では、さらにエキスパンド加工が施されている（ただし、エキスパンド加工を施す前の鉛合金の引張強度は５２ＭＰａである）。本実施の形態のように、上記の成分組成を備え、かつ非常に高い圧下率で圧延加工を施した鉛合金にエキスパンド加工を施しても、加工硬化は生じるものの、鉛合金の再結晶化が起こり難くなるため、集電体の強度低下を防ぐことができる。

【0039】

【表4】

実施例１〜３８では、Ｂｉの含有量が５０ｐｐｍの鉛合金を用いたが、表４に示すように、鉛合金のＢｉ含有量が０．００１〜０．０４質量％（１０〜４００ｐｐｍ）の範囲にある鉛合金を用いた場合（実施例３９〜４４）は、実施例１〜３８と同様の物理的特性（加工性、最大強度、腐食伸びおよび電池寿命）を示す傾向があることが判った。なお、Ｂｉを実質的に含まない場合（比較例６０、６２）は、表２及び表３の比較例１３、１８、２３、２８、３３、３９と同様に、サイクル数（電池寿命）は維持されている。また、Ｂｉの含有量が４００ｐｐｍを超えると、最大強度が低下し（最大強度は１６０未満となり）、サイクル数が減少する（サイクル数は１００未満となる）。

【0040】

以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実験例に限定されるものではない。例えば、本発明の電極集電体として、本例では正極集電体を用いたが、本発明の構成を備える限り、負極集電体を対象としても良いのは勿論である。すなわち、上述の実施の形態および実験例に記載されている部材の寸法、材料、形状等は、特に記載がない限り、本発明の技術的思想に基づく変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明によれば、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである成分組成を有する鉛合金の圧下率が、８０乃至９７．５％の圧下率であることにより、集電体の格子密度を高くして、しかも集電体の強度を高くすることができる。そのため、本発明によれば、電池性能（サイクル寿命等）を向上させることができる上に、電池の耐久性低下を小さくすることができる。