特許 6575951 電子光学系ＭＥＭＳ用電荷排出塗膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6575951

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】電子光学系ＭＥＭＳ用電荷排出塗膜

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20190909BHJP

   B81B 1/00 20060101ALI20190909BHJP

   B81C 1/00 20060101ALI20190909BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20190909BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 541B

   B81B1/00

   B81C1/00

   G03F7/20 504

【請求項の数】20

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-553868(P2015-553868)

(86)(22)【出願日】2014年1月17日

(65)【公表番号】特表2016-522564(P2016-522564A)

(43)【公表日】2016年7月28日

(86)【国際出願番号】US2014012127

(87)【国際公開番号】WO2014113720

(87)【国際公開日】20140724

【審査請求日】2017年1月11日

(31)【優先権主張番号】14/052,610

(32)【優先日】2013年10月11日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/754,577

(32)【優先日】2013年1月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500049141

【氏名又は名称】ケーエルエー コーポレイション

(73)【特許権者】

【識別番号】515196779

【氏名又は名称】アルゴンヌ ナショナル ラボラトリー

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】トング ウィリアム エム

(72)【発明者】

【氏名】ブロディ アラン ディー

(72)【発明者】

【氏名】エラム ジェフリー

(72)【発明者】

【氏名】マネ アニル

【審査官】 新井 重雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２２８１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０８２５３１１９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００９−０３１７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３０５７９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０５７１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００４６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２０２６４５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｂ８１Ｂ １／００

Ｂ８１Ｃ １／００

Ｇ０３Ｆ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子線リソグラフィ室で電子線を受ける微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスであって、
前記電子線から電子を受け取る複数の小型レンズであって、前記小型レンズのそれぞれが、前記電子線由来の前記電子の少なくとも一部を透過するか否か、あるいは反射するか否かのいずれかを行うように構成されている複数の小型レンズと、
前記小型レンズのそれぞれの内面の少なくとも一部に形成された電荷排出塗膜であって、前記電荷排出塗膜に侵入した任意の前記電子を排出する電荷排出塗膜と、を備え、
前記電荷排出塗膜は、絶縁材料及び前記絶縁材料内に埋入された少なくとも１種の注入材料を含み、前記注入材料は少なくとも１種のナノクラスターを含み、
前記電荷排出塗膜は、フレンケル・プール型の導電機構を有する、ＭＥＭＳデバイス。

【請求項2】

前記内面が前記小型レンズの側壁を含む、請求項１に記載のＭＥＭＳデバイス。

【請求項3】

前記ＭＥＭＳデバイスを反射型電子線リソグラフィ（ＲＥＢＬ）に使用する、請求項１に記載のＭＥＭＳデバイス。

【請求項4】

前記ＭＥＭＳデバイスは、配列された前記小型レンズのそれぞれの内面の少なくとも一部に前記電荷排出塗膜を形成してなるデジタル・パターン生成器（ＤＰＧ）である、請求項１に記載のＭＥＭＳデバイス。

【請求項5】

前記小型レンズのそれぞれは前記ＤＰＧの基板に設けられた穴であり、前記小型レンズのそれぞれは、前記電子の少なくとも一部を透過するか否か、あるいは反射するか否かを選択的に行うように構成されている、請求項４に記載のＭＥＭＳデバイス。

【請求項6】

前記電荷排出塗膜は、前記絶縁材料からなる複数層の絶縁層及び前記注入材料からなる複数層の注入層を含み、前記注入層は前記注入材料のクラスターを含む、請求項１に記載のＭＥＭＳデバイス。

【請求項7】

前記絶縁材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の少なくとも一方であり、前記注入材料は、金属もしくは金属酸化物、炭化物、窒化物、またはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）もしくはイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも１種の元素形態である、請求項１に記載のＭＥＭＳデバイス。

【請求項8】

電子光学系ＭＥＭＳデバイスの上に電荷排出塗膜をプロセス室で堆積させる方法であって、前記電子光学系ＭＥＭＳデバイスは、複数の小型レンズであって、前記小型レンズのそれぞれが電子を選択的に操作するのに用いられる複数の小型レンズを備え、
前記電子光学系ＭＥＭＳデバイス上に１層以上の絶縁層を堆積させること、
前記電子光学系ＭＥＭＳデバイス上の前記絶縁層の最上層の上に１層以上の注入層を堆積させること、
前記電子光学系ＭＥＭＳデバイス上の前記電荷排出塗膜の目標抵抗率に基づき、１層以上の別の絶縁層及び１層以上の別の注入層を交互に堆積させること、を含み、
前記電荷排出塗膜は、絶縁材料及び前記絶縁材料内に埋入された少なくとも１種の注入材料を含み、前記注入材料は少なくとも１種のナノクラスターを含み、
前記電荷排出塗膜は、フレンケル・プール型の導電機構を有する、方法。

【請求項9】

前記絶縁層及び前記注入層を堆積させることが原子層堆積（ＡＬＤ）によって行われる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記絶縁層を堆積させることは第１前駆体及び第２前駆体の使用を伴い、前記１層以上の注入層を堆積させることは第３前駆体及び第４前駆体を伴い、前記第１前駆体と前記第２前駆体の少なくとも一方は前記第３前駆体と前記第４前駆体の少なくとも一方と異なる、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記絶縁層は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の少なくとも一方を含み、前記注入層は、金属もしくは酸化物、炭化物、窒化物、またはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）もしくはイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも１種の元素形態を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記絶縁層の層数に対する前記注入層の層数の比によって前記電荷排出塗膜の抵抗率を決定し、前記比に基づいて前記絶縁層及び少なくとも１層の前記注入層を堆積させる、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記電荷排出塗膜を前記小型レンズの側壁に堆積させる、請求項８に記載の方法。

【請求項14】

電子線を生成するように構成された電子線放出器と、前記電子線放出器からの前記電子線によって照射されるデジタル・パターン生成器（ＤＰＧ）と、を含むシステムであって、
前記ＤＰＧは、
前記電子線から電子を受け取り、前記電子線由来の前記電子の少なくとも一部を吸収または反射する複数の小型レンズと、
前記小型レンズのそれぞれの側壁に形成された塗膜であって、前記塗膜に接触する任意の前記電子を排出する塗膜と、を備え、
前記塗膜は、絶縁材料及び前記絶縁材料内に埋入された少なくとも１種の注入材料を含み、前記注入材料は少なくとも１種のナノクラスターを含み、
前記塗膜は、フレンケル・プール型の導電機構を有する、システム。

【請求項15】

前記注入材料は、金属もしくは金属酸化物、炭化物、窒化物、またはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）もしくはイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも１種の元素形態、のうちの少なくとも１種のクラスターを含む、請求項１４に記載のシステム。

【請求項16】

前記システムを反射型電子線リソグラフィ（ＲＥＢＬ）に使用する、請求項１４に記載のシステム。

【請求項17】

前記小型レンズのそれぞれは前記ＤＰＧに設けられた穴であり、前記小型レンズのそれぞれは、前記電子の少なくとも一部を選択的に吸収または反射するように構成されている、請求項１４に記載のシステム。

【請求項18】

前記絶縁材料が高絶縁耐力を有し、前記注入材料は、酸化物、炭化物、窒化物、または金属の元素形態である、請求項１４に記載のシステム。

【請求項19】

前記絶縁材料が酸化アルミニウムで構成され、前記注入材料が亜酸化モリブデン（ＭｏＯ_３−ｘ）で構成され、式中、０＜ｘ≦１である、請求項１４に記載のシステム。

【請求項20】

前記絶縁材料が高絶縁耐力を有する、請求項１４に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１月２０日に出願された「Ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｃｈａｒｇｅ ｄｒａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｏｐｔｉｃａｌ ＭＥＭＳ」と題する米国特許仮出願第６１／７５４，５７７号に優先権を主張する、２０１３年１０月１１日に出願された「Ｃｈａｒｇｅ Ｄｒａｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｅｍｓ」と題する米国特許出願第１４／０５２，６１０号に対して米国特許法第１１９条（ｅ）（１）に基づき優先権を主張するものであり、ここに本明細書の一部を構成するものとして、この出願を援用する。

【0002】

国家ライセンシング権（ＧＯＶＥＲＮＭＥＮＴ ＬＩＣＥＮＳＥ ＲＩＧＨＴＳ）
本発明は、国防高等研究計画局から助成を受ける契約第ＨＲ００１１−０７−９−０００７号の下で、政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明に対して一定の権利を有する。

【0003】

本明細書で開示される技術は、電荷排出に関する。ある実施形態では、本開示は、電子光学系微小電気機械システム（ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍ：ＭＥＭＳ）の電荷排出塗膜に関する。

【背景技術】

【0004】

従来の電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ：ｅ−ｂｅａｍ）リソグラフィ・システム及び方法は、通常、低スループットを伴う。従って、従来の電子線リソグラフィ・システム及び方法は、少量生産環境または少量生産用途に限定されている。そこで、電子線リソグラフィのスループットを向上させるべく、新型の電子線リソグラフィ・システム及び方法が考案された。例えば、ＭＥＭＳ技法の進展により、電子線リソグラフィ・システム内で電子光学系ＭＥＭＳデバイスが利用可能となり、電子線リソグラフィの並列化が可能となった。従って、電子光学系ＭＥＭＳデバイスの利用に伴い電子線リソグラフィのスループットが向上しており、その結果、かかる技法を大量生産環境または大量生産用途に利用することができるようになっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１２／０３０５７９８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、電子光学系ＭＥＭＳ素子は、静電帯電の影響を受けやすい。例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子の各部に電子が侵入して、電子光学系ＭＥＭＳ素子において電子の帯電が進行し得る。このように帯電が進行すると、電子光学系ＭＥＭＳ素子の動作を妨げる恐れがある。

【0007】

このことから、電子線リソグラフィに用いられる電子光学系ＭＥＭＳ素子から電子を放電するシステム及び方法が必要とされている。例えば、静電帯電しやすい電子光学系ＭＥＭＳ素子の各部に電荷排出塗膜を塗布することができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ある実施形態では、ＭＥＭＳデバイスは、電子線リソグラフィ室で電子線を受け得る。ＭＥＭＳデバイスは、電子線由来の電子を受け取る複数の小型レンズを含み得る。ある実施形態では、小型レンズのそれぞれは、電子線由来の電子の少なくとも一部を吸収または反射するように構成され得る。ＭＥＭＳデバイスはさらに、小型レンズのそれぞれの内面（例えば、側壁及び／または底面）に電荷排出塗膜を含んで、電荷排出塗膜に侵入した任意の電子を排出し得る。ある実施形態では、電荷排出塗膜は、絶縁材料及び絶縁材料内に埋入された少なくとも１種の注入材料を含む。

【0009】

ある実施形態では、注入材料は、少なくとも一種のナノクラスターを含む。

【0010】

ある実施形態では、ＭＥＭＳデバイスを反射型電子線リソグラフィ（ＲＥＢＬ）に使用し得る。例えば、ＭＥＭＳデバイスは、小型レンズの配列を備えたデジタル・パターン生成器（ＤＰＧ）であり得る。さらに、小型レンズのそれぞれは、ＭＥＭＳデバイスの基板に設けられた穴であり得る。小型レンズのそれぞれは、電子の少なくとも一部を選択的に吸収または反射するように構成され得る。

【0011】

ある実施形態では、電荷排出塗膜は、絶縁材料の層及び注入材料の層を含み得る。注入層は、注入材料のクラスターを含み得る。ある実施形態では、絶縁材料は、高絶縁耐力を有し得、注入材料は、金属もしくは酸化物、炭化物、窒化物、または金属の元素形態であり得る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ある実施形態に係る例示的な電子光学系ＭＥＭＳ環境を示す図である。

【図2】本開示のある実施形態に係り、電子光学系ＭＥＭＳ素子の例示的な小型レンズを示す図である。

【図3】ある実施形態に係り、電子光学系ＭＥＭＳの小型レンズの側壁での電子の帯電例を示す図である。

【図4】ある実施形態に係り、電荷排出塗膜を側壁に塗布した小型レンズの例を示す図である。

【図5】ある実施形態に係る電荷排出塗膜の例示的な構成を示す図である。

【図6A】本開示のある実施形態に係り、電荷排出塗膜を成膜または堆積させる例示的な方法のフローチャートを示す図である。

【図6B】ある実施形態に係り、二元酸化物の均一膜の抵抗率と比較して例示的な電荷排出塗膜の抵抗率を経時的に示す図である。

【図6C】ある実施形態に係り、例示的な電荷排出塗膜について前駆体比に応じた抵抗率を示す図である。

【図6D】ある実施形態に係り、ナノクラスターを用いた例示的な電荷排出塗膜の断面図及び平面図を示している。

【図6E】本開示のある実施形態に係り、例示的な電荷排出塗膜に関連した電流−電圧（ＩＶ）曲線を示す図である。

【図6F】ある実施形態に係り、種々の印加電界での例示的な電荷排出塗膜に関連したＩＶ曲線を示す図である。

【図6G】ある実施形態に係り、例示的な電荷排出塗膜でコーティングした電子光学系ＭＥＭＳデバイスから得た画像と比較して二元酸化物の均一膜でコーティングした電子光学系ＭＥＭＳデバイスから得た画像を示す図である。

【図7A】ある実施形態に係り、原子層堆積プロセスを用いて電荷排出塗膜を堆積させた後の例示的な電子光学系ＭＥＭＳデバイスを示す図である。

【図7B】本開示のある実施形態に係り、電荷排出塗膜の各部を除去した後の電子光学系ＭＥＭＳデバイスを示す図である。

【図8A】ある実施形態に係り、種々の印加電界におけるＩＶデータのアレニウスプロットを示す図である。

【図8B】ある実施形態に係り、アレニウスプロットでの曲線の傾きを示すと共に０．３１ｅＶ程度の活性化エネルギーを実証する図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図１は、例示的な電子光学系ＭＥＭＳ素子１００を示す図である。概して、ＭＥＭＳ電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、電子ミラーの配列として動作させるのに用いられる様々な形状を備える。例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、大量生産用途の電子線リソグラフィに使用され得る反射型電子線リソグラフィ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：ＲＥＢＬ）プロセスの一部であってよい。電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、電子線の反射部または吸収部に用いられる形状をとってもよい。このようにして、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００を電子（例えば、デバイスの背面から照射され、電子デバイスの前面から出る電子）の伝達に用いてもよい。

【0014】

図１に示すように、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、複数層の材料で構成されてよい。ある実施形態では、電子光学系（または電気光学系）ＭＥＭＳ素子１００は、注入層及び絶縁層を含んでよい。例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、注入層１４０、１４１、１４２、１４３、１４４及び絶縁層１３０、１３１、１３２、１３３を含んでよい。ある実施形態では、注入層は、電極として機能し得る。例えば、注入層１４０は底面電極とみなしてよく、注入層１４１、１４２、１４３は、それぞれ下部電極、中間電極、上部電極とみなしてよく、注入層１４４は表面電極とみなしてよい。ある実施形態では、各注入層を窒化チタン（ＴｉＮ）として構成してよい。各注入層の厚さを変化させてもよい。ある実施形態では、底面電極及び表面電極を、下部電極、中間電極及び上部電極よりも大きく、または厚くしてよい。例えば、底面電極及び表面電極の厚さをそれぞれ３００ｎｍとしてよく、下部電極、中間電極及び上部電極の厚さをそれぞれ６０ｎｍとしてよい。絶縁層１３０、１３１、１３２、１３３は、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ_２）で構成されてよい。図示の通り、各電極層（または注入層）の間に絶縁層を配置してよい。ある実施形態では、絶縁層は誘電体層である。ある実施形態または代替的実施形態では、各絶縁層の厚さを、任意の注入層よりもそれぞれ厚くしてよい。例えば、各絶縁層の厚さを７５０〜９００ｎｍの間としてよい。

【0015】

電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、様々なＭＥＭＳ形状を備えてよい。例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、切り替え可能または設定可能な電子ミラーとして動作し得る小型レンズ（すなわち、穴またはウェル）１１０、１２０、１３０を備えてよい。例えば、小型レンズ１１０、１２０、１３０のそれぞれを個別に構成または切り替えて、電子線の一部を吸収または反射するようにしてよい。ある実施形態では、小型レンズ１１０、１２０、１３０は、電極（例えば、電極１４０、１４１、１４２、１４３、１４４）の利用に基づいて電子線の一部を吸収または反射するように構成されてよい。例えば、小型レンズ１１０、１２０、１３０のそれぞれを、２つの状態（例えば、吸収または反射）を有する電子ミラーとして動作させてよい。ある実施形態では、小型レンズの各電極に正電位が印加された場合（すなわち、電子ミラーがオフになる）には、電子線の一部を吸収するように小型レンズのそれぞれを構成してよい。さらに、小型レンズの各電極に負電位が印加された場合（すなわち、電子ミラーがオンになる）には、電子線の一部を反射するように小型レンズのそれぞれを構成してよい。

【0016】

ある実施形態では、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、前述したＲＥＢＬツール向けのデジタル・パターン生成器（ｄｉｇｉｔａｌ ｐａｔｔｅｒｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＤＰＧ）であってよい。このようにして、上記ＤＰＧの小型レンズを用いて、小型レンズに入射する電子線由来の電子をそれぞれ吸収または反射するようにしてよい。従って、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、設定可能な電子ミラーの２次元配列とみなすことができる。上記の電子光学系ＭＥＭＳ素子１００では３つの小型レンズ（例えば、小型レンズ１１０、１２０、１３０）を示しているが、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、任意の数の小型レンズまたは他の電子光学系ＭＥＭＳの形状を備えてよい。例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００は、２４８×４０９６からなる小型レンズの２次元配列を備えてよい。

【0017】

このようにして、電子光学系ＭＥＭＳ素子は、複数の小型レンズを備えることができる。各小型レンズは、小型レンズに入射した電子線由来の電子を反射し、あるいは小型レンズに入射した電子線由来の電子を吸収するように構成または切り替えてよい。ある実施形態では、電子光学系ＭＥＭＳ素子は、ＲＥＢＬプロセスに用いられるＤＰＧであってよい。小型レンズは、電子光学系ＭＥＭＳ素子内のウェルまたは穴であってよい。例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子は、複数の注入層及び絶縁層を備えてよい。小型レンズは、かかる注入層及び絶縁層の開口であってよい。

【0018】

図２は、電子光学系ＭＥＭＳ素子の例示的な小型レンズを示す図である。概して、小型レンズ（例えば、小型レンズ１１０、１２０または１３０）は、ＲＥＢＬプロセスに用いられるＤＰＧなどの電子光学系ＭＥＭＳ素子（例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００）の一部であってよい。

【0019】

図２に示すように、小型レンズは、電子光学系素子内の穴またはウェルであってよい。このようにして、小型レンズは、注入層（例えば、注入層１４０、１４１、１４２、１４３、１４４）及び絶縁層（例えば、絶縁層１３０、１３１、１３２、１３３）を含む側壁２１０、２２０を備えてよい。

【0020】

図３は、ある実施形態に係り、電子光学系ＭＥＭＳの小型レンズの側壁での電子の帯電例を示す図である。概して、電子線由来の電子は、小型レンズ（例えば、小型レンズ１１０、１２０または１３０）に入射し、小型レンズの側壁に侵入し得るが、電子電荷の増大によって電子光学系ＭＥＭＳ素子（例えば、ＤＰＧ）の一部をなす小型レンズの動作が妨げられる恐れがある。

【0021】

図３に示すように、ＲＥＢＬプロセスの一部をなす電子線由来の電子は、小型レンズに入射し得る。ある実施形態では、電子線由来の電子は、側壁（例えば、側壁２１０及び／または２２０）の一部に侵入し得る。このように電子が侵入すると、静電気が帯電し、小型レンズの意図された動作（例えば、電子を反射または吸収するように小型レンズを構成すること）を妨げる恐れがある。例えば、電子３１０は、絶縁層（例えば、ＳｉＯ_２誘電体層）を含む側壁の各部に侵入し得る。

【0022】

図４は、ある実施形態に係り、電荷排出塗膜を側壁に塗布した例示的な小型レンズを示す図である。概して、電荷排出塗膜を用いることにより、小型レンズ（例えば、小型レンズ１１０、１２０及び／または１３０）の側壁（例えば、側壁２１０及び／または２２０）に留まった電子（例えば、電子３１０）を排出または放電することができる。

【0023】

図４に示すように、小型レンズ１１０の内面（例えば、側壁及び底面）に電荷排出塗膜４１０を塗布してよい。ある実施形態では、電荷排出塗膜４１０の抵抗は、電子による蓄積電荷を排出する程度には低くなり得るものの、電極すなわち小型レンズの注入層を短絡させる程低いとは限らない。さらに、電荷排出塗膜４１０の抵抗は、小型レンズの各種電極に印加された所定電圧に影響を及ぼし、あるいはその電圧を変化させる程低いとは限らない。さらに、電子光学系ＭＥＭＳ素子に設けられた小型レンズの表面または表面方向（例えば、側壁）の全てに、電荷排出塗膜４１０を均一に塗布してよい。このように電荷排出塗膜４１０を均一に塗布することにより、各小型レンズの性能を同一に保つことが可能となり、さらに、各小型レンズ内の静電界を均一に保つことができる。

【0024】

このようにして、電子光学系ＭＥＭＳ素子の各部に電荷排出塗膜を塗布してよい。ある実施形態では、電子線の各部（例えば、放出電子）を操作するのに用いられるデバイスの形状部に電荷排出塗膜を塗布してよい。例えば、ＤＰＧを構成する各小型レンズの側壁に電荷排出塗膜を塗布してよい。電荷排出塗膜は、小型レンズの動作（例えば、電子線の各部の操作）を妨げ得る静電帯電を除去することができる。電荷排出塗膜が内面に塗布された小型レンズに関する別の詳細事項は、２００９年７月２７日に出願され、米国特許第８，２５３，１１９号として発行された、「Ｗｅｌｌ−ｂａｓｅｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｐａｔｔｅｒｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ」と題する米国特許出願第１２／５１０，０４９号に開示されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして、この出願を援用する。

【0025】

図５は、ある実施形態に係る電荷排出塗膜の例示的な構成を示す図である。概して、電荷排出塗膜（例えば、電荷排出塗膜４１０）は、ナノクラスターベースの注入層及び絶縁層を含む複数の材料層で構成されてよい。

【0026】

図５に示すように、電荷排出塗膜４１０は、複数の層を含んでよい。ある実施形態では、注入層は、絶縁材料内に埋入された導電材料のナノクラスターを含んでよい。例えば、導電材料は金属酸化物であってよく、絶縁層は高絶縁耐力を有する絶縁膜であってよい。例示的な導電材料または導電層（例えば、ナノクラスター）としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びイリジウム（Ｉｒ）、並びにこれらの酸化物、炭化物及び／または窒化物のそれぞれを挙げることができるが、これらに限定されることはない。以下、亜酸化モリブデン（ＭｏＯ_３−ｘ）に言及して考察するが、当業者は、他の導電材料（上述した金属、酸化物、炭化物及び窒化物など）を以下の考察の各部において用いてもよいことを理解するであろう。

【0027】

ある実施形態では、絶縁層または絶縁材料は、高絶縁耐力を有する絶縁体であってよい。例えば、上記絶縁体は、２５ＭＶ／以上の絶縁耐力を有し得る。こうした絶縁層または絶縁材料の例としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0028】

このようにして、ある実施形態では、電荷排出塗膜４１０は、亜酸化モリブデン（ＭｏＯ_３−ｘ）のナノクラスターを酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の層に埋入させた複数の層で構成され得る。電荷排出塗膜４１０は、中程度の抵抗率（すなわち、半導電性材料から絶縁材料の間の抵抗率）を有する薄膜であってよい。ある実施形態では、こうした中程度の抵抗率は、１０^４〜１０^９Ω・ｍで規定されてよい。抵抗率が中程度であるため、導電性塗膜または半導電性塗膜とは異なり、電荷排出塗膜４１０は、関連する電子光学系ＭＥＭＳ素子（例えば、小型レンズ）を加熱して損傷を与えることもなく、電子光学系ＭＥＭＳ素子に関連する電極を短絡させることもない。さらに、ある実施形態では、上記の電荷排出塗膜は、酸化アルミニウムの各層に埋入された亜酸化モリブデンのナノクラスターを含むことにより、導電性塗膜または半導電性塗膜とは異なり、長期安定性を大幅に向上させることができる。例えば、電荷排出塗膜は、２５０ＭＶ／ｍまでの電界を受け得る。

【0029】

図５に戻ると、電荷排出塗膜４１０は、絶縁層５１０、５２０、５４０、５５０及び少なくとも１層の注入層５３０を備えてよい。ある実施形態では、注入層５３０は、１種以上のナノクラスター５６０を含んでよい。例えば、注入層５３０に用いられるモリブデンは、ナノクラスター５６０に凝集し、あるいはナノクラスター５６０を形成し得る。ある実施形態では、このモリブデンベースのナノクラスターの大きさは、１〜３ｎｍとなり得る。このようにモリブデンがナノクラスターに凝集するのは、金属材料の表面エネルギーが酸化材料の表面エネルギーよりも高いことに起因するものであり、これによって酸化物表面に島（すなわち、ナノクラスター）が形成されやすくなる。さらに、ある実施形態では、電荷排出塗膜４１０の厚さは、２０〜１００ｎｍの範囲であってよい。しかしながら、電荷排出塗膜４１０に任意の厚さを用いてもよい。図５の電荷排出塗膜４１０は、４層の絶縁層（例えば、５１０、５２０、５４０、５５０）及び１層の注入層（例えば、５３０）を示しているが、任意の数の絶縁層及び注入層を用いてもよい。

【0030】

先に開示したように、電荷排出塗膜４１０は、導電性ナノクラスターを高絶縁耐力の絶縁層に埋入させた複数の層を備えてよい。ナノクラスター（例えば、酸化モリブデン）は導電性であり、酸化アルミニウム絶縁層は、酸素空孔によってより深い準位（例えば、伝導帯から２ｅＶ下）が形成された高バンドギャップの絶縁体であることから、電荷排出塗膜４１０の導電率は、絶縁層の伝導帯に自由電子を供与する導電性ナノクラスターによるものである。ある実施形態では、電荷排出塗膜４１０の導電機構は、フレンケル・プール（Ｆｒｅｎｋｅｌ−Ｐｏｏｌｅ：ＦＰ）型の放出である。このＦＰ放出機構により、先に開示したように、絶縁材料（例えば、電荷排出塗膜４１０の絶縁層）に電気を通して電子を排出させることが可能となり得る。ＦＰ放出機構により、以下の方法によって絶縁層を介した電子の排出が可能となり得る。電子は、一般に局在準位に捕捉され得るが、不規則な熱変動によって電子に十分なエネルギーが与えられ得るため、局在準位から逸脱して伝導帯に遷移する（その後、続いて排出される）。ＦＰ放出機構の下では、電界が大きくなると、電子は、伝導帯に移るのと同程度の熱エネルギーを必要とし得ない。

【0031】

このようにして、電荷排出塗膜４１０の導電機構または電気輸送機構は、モリブデンベースのナノクラスターに基づくものとすることができる。酸化モリブデンベースのナノクラスターにおける酸素空孔は、酸化アルミニウム絶縁層に添加する不純物として機能し得る。さらに、絶縁層によって注入層内のナノクラスターが酸化・還元されるのを防ぐことが可能となり、膜全体でキャリア密度が維持される。ある実施形態では、絶縁層の空孔準位がバンドギャップ中により深く存在し、ドナーからキャリアが供与されないため、絶縁層によって注入層内のナノクラスターを電気的破壊（例えば、酸化または還元）から保護することができる。

【0032】

ある実施形態では、電荷排出塗膜４１０の抵抗率を、１０^４〜１０^９Ω・ｍに合わせてよい。電荷排出塗膜４１０の抵抗率は、注入層及び絶縁層に基づくものとすることができる。例えば、電荷排出塗膜４１０の抵抗率は、注入層と絶縁層の層数比に基づくものとすることができる。従って、電荷排出塗膜４１０の電気的特性及び物理的特性は、注入層と絶縁層の層数または割合に基づいて変化し得る。電荷排出塗膜４１０を堆積させるときに（例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子の小型レンズ上に）、注入層と絶縁層を交互に層形成するか、あるいは注入層と絶縁層のどちらかに層を変えることにより、注入層と絶縁層の割合を制御することができる。

【0033】

このようにして、電荷排出塗膜４１０は、低抵抗率の別の材料（例えば、注入ナノクラスター）を封入する高絶縁耐力かつ高抵抗率の材料（例えば、絶縁体）としてよい。被封入材料の抵抗率が低くなると封入材料にキャリアが供与され得るが、それによって封入材料の抵抗率が低下する。電荷排出塗膜全般に関する別の詳細事項については、２０１１年１月２１日に出願された「Ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｐｌａｔｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」と題する米国特許出願第１３／０１１，６４５号、２０１２年６月１５日に出願された「Ｔｕｎａｂｌｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」と題する米国特許出願第１３／５２５，０６７号、及び２０１３年３月１４日に出願された「Ｔｕｎａｂｌｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」と題する米国特許出願第１３／８０４，６６０号に開示されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして、これら出願の全てを援用する。

【0034】

図６は、電荷排出塗膜を成膜する方法６００のフローチャートを示す図である。概して、方法６００により、電子光学系ＭＥＭＳ素子（例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００）を構成する小型レンズ（例えば、小型レンズ１１０、１２０及び／または１３０）の側壁（例えば、側壁２１０、２２０）に電荷排出塗膜（例えば、電荷排出塗膜４１０）を堆積させることができる。

【0035】

ある実施形態では、原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）プロセスによって電荷排出塗膜を堆積させてよい。原子層堆積プロセスは、化学気相法を順次用いることに基づくものであってよい。例えば、電荷排出塗膜を堆積させるための原子層堆積プロセスには、少なくとも２つの化学物質を使用してよい。かかる化学物質を前駆体と呼ぶことができる。連続した自己制限的プロセス（例えば、反応性の表面部位を飽和させる程度に前駆体の暴露が十分である限りは、サイクルまたはシーケンスごとに堆積させる材料の量が前駆体の暴露によらず一定である）により、１回ずつ個別に前駆体を表面と反応させてよい。電荷排出塗膜の絶縁層及び注入層は、少なくとも２種類の化学物質で構成される種々の組み合わせを用いてもよい。前駆体を表面に繰り返し暴露することによって、電荷排出塗膜の絶縁層及び注入層を堆積させてよい。

【0036】

図６に示すように、方法６００は、工程６１０で基板表面を洗浄する。例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子（例えば、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００）の表面を洗浄してよい。ある実施形態では、この洗浄により、小型レンズ（例えば、小型レンズ１１０）の側壁（例えば、側壁２１０、２２０）も洗浄してよい。基板表面の洗浄は、一定期間（例えば、５分間）、アセトンに浸した状態で超音波を加え、その後、別の期間（例えば、３０秒間）、２０ｐｓｉの超高純度窒素でフラッシングを実施することによって行ってよい。代替の洗浄方法は、電子光学系ＭＥＭＳ素子１００の表面を数分間から数時間オゾンに暴露するものである。次に、工程６２０では、小型レンズの側壁に堆積させる塗膜の目標抵抗率を決定してよい。例えば、電荷排出塗膜の抵抗率を決定してよい。次に、工程６３０では、この目標抵抗率に基づいて絶縁層を堆積させてよい。ある実施形態では、絶縁層は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）材料であってよい。原子層堆積プロセスにおいて２種類の前駆体に交互に暴露させて、この酸化アルミニウム層を堆積させてよい。例えば、第１前駆体にトリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：ＴＭＡ）を使用し、第２前駆体にＨ_２Ｏを使用してよい。この原子層堆積プロセスでは、第１前駆体であるトリメチルアルミニウムをプロセス室に導入してよく、次いで、プロセス室をパージまたは排気して、任意のガス状副生物と共に未反応の第１前駆体を全て除去してよい。次に、第２前駆体であるＨ_２Ｏをプロセス室に導入して、第１前駆体と反応させてよい。次に、プロセス室をパージまたは排気して、プロセス室に残留している任意のガス状副生物と共に未反応の第２前駆体を除去してよい。

【0037】

さらに、工程６４０では、上記の目標抵抗率に基づいて注入層（例えば、ナノクラスター層）を堆積させてよい。ある実施形態では、注入層の材料を亜酸化モリブデン（ＭｏＯ_３−ｘ）としてよい（式中、０＜ｘ≦１）。この亜酸化モリブデン層も、原子層堆積プロセスにより、別の２種類の前駆体に交互に暴露して堆積させてよい。例えば、第３前駆体にＳｉ_２Ｈ_６を使用し、第４前駆体にＭｏＦ_６を使用してよい。この原子層堆積プロセスでは、第１前駆体であるＳｉ_２Ｈ_６をプロセス室に導入してよく、次いで、プロセス室をパージまたは排気して、任意のガス状副生物と共に未反応の第３前駆体を全て除去してよい。次に、第４前駆体であるＭｏＦ_６をプロセス室に導入して、第３前駆体と反応させてよい。次に、プロセス室をパージまたは排気して、プロセス室に残留している任意のガス状副生物と共に未反応の第４前駆体を除去してよい。ある実施形態では、Ｓｉ_２Ｈ_６は、吸着したＭｏＦ_６を金属モリブデン（Ｍｏ）に還元する役割を果たし得る。その上、先に開示したように、モリブデンはナノクラスターに凝集し得るが、さらにモリブデンが部分的に酸化されて、亜酸化モリブデンのナノクラスターを形成し得る。

【0038】

ステップ６５０では、方法６００は、絶縁層の堆積（例えば、工程６３０に関して記載した）と、注入層の堆積（例えば、工程６４０に関して記載した）とを交互に行ってよい。ある実施形態では、電荷排出塗膜の目標抵抗率に加えて電荷排出塗膜の目標厚に基づき、層を交互に堆積させてよい。例えば、原子層堆積プロセスにおいて堆積させる層に基づいて抵抗率を合わせ、または設定してよい。このようにして、電荷排出塗膜の抵抗率を、電荷排出塗膜自体の組成（例えば、絶縁層と注入層の比）に基づくものとすることができる。各層は、原子層堆積プロセスにおいて制御されるため、電荷排出塗膜の抵抗率は、電荷排出塗膜中の絶縁成分と注入成分の前駆体比を調整することによって制御することができる。ある実施形態では、前駆体比は、％Ｃ＝Ｃ／（Ｉ＋Ｃ）×１００％と定義され得る。式中、Ｃは、電荷排出塗膜の堆積中に行われた注入層（例えば、Ｍｏ）の原子層堆積サイクル数であり、Ｉは、電荷排出塗膜の堆積中に行われた絶縁層（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）の原子層堆積サイクル数である。最後に、工程６６０では、方法６００は、電子光学系ＭＥＭＳ素子のボンド・パッドから電荷排出塗膜を除去してよい。例えば、堆積させた電荷排出塗膜と共に小型レンズを覆いつつ、電子光学系ＭＥＭＳ素子のボンド・パッドを露出して、そのボンド・パッドに堆積させた電荷排出塗膜を除去（例えば、エッチング）してよい。さらに、ある実施形態では、電荷排出塗膜を小型レンズの側壁に堆積させた後に熱アニール・プロセスも行ってよい。

【0039】

このようにして、原子層堆積プロセスを用いて、電子光学系ＭＥＭＳ素子に電荷排出塗膜を均一に塗布することができる。電荷排出塗膜は、原子層堆積プロセスにおいて、第１群の前駆体を交互に暴露して絶縁層を形成し、次いで、第２群の前駆体を交互に暴露して注入層を形成することによって塗布することができる。ある実施形態では、目標抵抗率を達成するために、原子層堆積プロセスによって絶縁層及び注入層を堆積させてよい。例えば、ある実施形態では、注入層が１０％の前駆体比を達成するのに、原子層堆積プロセスを用いてもよい。かかる状況では、原子層堆積プロセスを用いて、９層の絶縁層（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）を形成しまたは堆積させ、次いで１層の注入層（例えば、ＭｏＯ_３−ｘ）を形成してよく、または堆積させてよい。原子層堆積を再度用いて、別の９層の絶縁層を堆積させ、次いで別の１層の注入層を堆積させてよい。電荷排出塗膜の目標厚を達成するまで、上記プロセスを繰り返してよい。しかしながら、ある実施形態では、電荷排出塗膜の表層及び底層を絶縁層とする必要がある。従って、電荷排出塗膜の構成が、最初に９層の絶縁層、次に１層の注入層、次に別の９層の絶縁層、別の１層の注入層、さらに、少なくとも１層のさらなる注入層となるように、電荷排出塗膜を成膜してよい。なお、具体的な層数の絶縁層及び注入層について説明したが、任意の層数の絶縁層及び注入層を用いてもよい。例えば、絶縁層及び注入層の層数は、電荷排出塗膜の目標抵抗率及び目標厚に基づいて変化し得る。

【0040】

ある実施形態では、電荷排出塗膜の抵抗率は、前駆体比が増加するにつれて減少し得る。つまり、より多くの注入層を電荷排出塗膜中に用いると、電荷排出塗膜の材料自体の導電率も上昇する。ある実施形態では、抵抗率は、前駆体比に対して指数関数的に低下し得る。

【0041】

ある実施形態では、絶縁層及び注入層は、同一のプロセス室において、さらに同様のプロセス条件の下で堆積される。例えば、絶縁層及び注入層を堆積させる際の堆積温度は同一であってよく、それにより、電荷排出塗膜を形成するために絶縁層及び注入層を個別に堆積させる作業が簡単になる。さらに、ＡＬＤプロセスは、いくつかの固有の利点を伴って、正確に制御された方法で複雑な層を成長させる技法となり得る。ＡＬＤプロセスのこうした利点は、前駆体蒸気と固体表面の間で自己制限的な化学反応が２段階で進行することに基づくものといえる。２段階で進行する２つの反応は個別に行われるため、ガス相の各前駆体は混合することができない。従って、これにより、非自己制限的な化学気相成長の原因となる粒状の汚染物質を形成し得るガス相反応が生じないようにすることができる。自己制限的であるというＡＬＤプロセスの様相から、ピンホールのない連続膜として電荷排出塗膜を形成し、段差被覆性を改善し、高アスペクト比の構造体に均一に堆積させる（すなわち、小型レンズの側壁に均一に堆積させる）ことができる。また、大面積基板向けに、あるいは多数の基板をバッチ処理で行うように、ＡＬＤプロセスを拡張してよい。さらに、堆積させた層の厚さは反応サイクル数に依存しているため、絶縁層及び注入層のそれぞれの厚さを正確に制御することができる。

【0042】

先に開示したように、母材材料（例えば、絶縁層）として酸化アルミニウムを選択してよい。なぜなら、酸化アルミニウムは、バルクで１ＧＶ／ｍという非常に高い絶縁耐力を有し、薄膜では厚さが１ｎｍに近づくにつれて３ＧＶ／ｍまでになるからである。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びＨ_２Ｏを用いた酸化アルミニウムの原子層堆積（以下でさらに詳しく述べる）は、よく知られた、広い温度範囲にわたって実施可能なプロセスであり、揮発性の前駆体を使用し、優れた自己制限的な挙動を呈する。同様に、Ｓｉ_２Ｈ_６及びＭｏＦ_６を伴うモリブデンの原子層堆積（ＡＬＤ）も、やはり広い温度範囲にわたって実施可能な好ましいプロセスであり、高蒸気圧の前駆体を利用し、サイクルごとに高成長が得られる。Ａｌ_２Ｏ_３のＡＬＤプロセスとＭｏのＡＬＤプロセスをサブナノメーター規模でブレンドすることにより、得られる材料（例えば、電荷排出塗膜）の抵抗率を、広範囲な値にわたって調整してよい。これらのプロセスは共に、今後の規模拡大及び商業化に適用可能である。

【0043】

先に開示したように、堆積の前に、アセトンに浸した状態で超音波により基板を５分間洗浄し、その後、２０ｐｓｉの超高純度（９９．９９９％）窒素でフラッシングを３０秒間実施する。Ａｌ_２Ｏ_３のＡＬＤは、ＴＭＡとＨ_２Ｏに交互に暴露して行ってよい。ＭｏのＡＬＤは、Ｓｉ_２Ｈ_６とＭｏＦ_６への交互の暴露を利用して行ってよい。ここで、Ｓｉ_２Ｈ_６は、吸着したＭｏＦ_６を金属Ｍｏに還元する役割を果たし得る。全ての前駆体は、室温で維持される。鋼鉄製貯蔵器内にＴＭＡ及びＨ_２Ｏを保持してよく、他方、圧縮ガス用の圧力調整弁付きレクチャーボトル内にＳｉ_２Ｈ_６及びＭｏＦ_６を保持してよい。２００℃の温度で、膜を堆積させてよい。Ａｌ_２Ｏ_３のＡＬＤプロセスとＭｏのＡＬＤプロセスを交互に実施することにより、中程度の抵抗率を有する膜を調製してよい。膜の組成、従って抵抗率は、先に開示したように、膜中の絶縁成分及び注入成分の前駆体比を調整することによって制御することができる。ある実施形態では、膜厚は、２０〜１００ｎｍであってよい。シート抵抗の測定を容易にするために、金の「櫛形構造体」を備えた試片にＡＬＤ膜を堆積させてよい。この構造体は、高絶縁膜のシート抵抗を測定するための矩形部を多数備えた交差指状電極である。隣接する各櫛は２マイクロメートルの間隔を有してよく、それによって櫛形構造体は１／１００，０００平方メートルと等価である。長期絶縁耐力の測定は、ピコ電流計及びＰＣにインターフェースされたプログラマブル電源を含む装置を用いて行ってよい。試片にはワイヤーボンディングを行ってよく、例示的な電子光学系ＭＥＭＳの動作環境を例示的にシミュレートするために１０^−３トルの真空中で試験を実施し、あるいは酸素及び水の影響を観測するために空気中で試験を実施してよい。櫛に印加される典型的なバイアスは５０Ｖであってよく、これは２５ＭＶ／ｍの電界に相当する。温度依存性の電流−電圧（ＩＶ）測定は、空気中で温度制御式ヒーターを用いてプローブ・ステーション上で行ってよい。測定位置から５ｍｍ程度の所に熱結合センサを配置してよい。電気的測定は全て、面内の２箇所で行ってよい。なぜなら、膜の高抵抗（例えば、１００ＭΩ）が接点及び配線の抵抗よりも支配的となり得るためである。

【0044】

図６Ｂは、Ｍｏが８％の前駆体比で調製され、２５ＭＶ／ｍで維持された４０ｎｍの膜６６２（すなわち、電荷排出塗膜）のシート抵抗を、二元酸化物の均一膜６６１のシート抵抗と比較して示す図である。二元酸化物の均一膜６６１の抵抗率は、４０時間未満の間に３桁にわたって低下しているが、ＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜６６２の抵抗率は、試験の８７時間にわたってほぼ一定（例えば、３％未満の低下）のままである。この速度の場合、我々の膜の抵抗率が半分低下するのに要する時間は３ヶ月であると見積もられるが、これは、典型的なＲＥＢＬの利用または用途でのニーズを上回っている。図６Ｃは、ＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜の抵抗率を、Ｍｏ（例えば、Ｍｏベースの層）の割合に応じて片対数目盛上に示す図である。図示の通り、データは直線を形成しているため、電荷排出塗膜中のＭｏの割合に対し、指数関数的に抵抗率が低下することを示している。このことは、ＭｏＯ_３−ｘ層が連続シートを形成しない（その代わり、前述したようにナノクラスターを形成する）ことを示唆している。というのも、上記により、Ｍｏの割合と抵抗率とが１次の逆数関係となるためである。

【0045】

図６Ｄは、ＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜と二元酸化物の均一膜の主要な相違点を示す図である。後者は非晶質かつ単一相であるため、二元酸化膜は形状が欠如し得る。それに対し、モリブデンの電子散乱断面積がより大きいため、ＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜は、Ａｌ_２Ｏ_３より暗く現れているＭｏＯ_３−ｘを含む各相に分離され得る。連続膜を形成する代わりに、Ｍｏは、前述した１〜３ｎｍ程度のナノクラスターに凝集する。ある実施形態では、こうした凝集は、金属が酸化物よりも高い表面エネルギーを有し、酸化物表面に島（例えば、ナノクラスター）を形成する傾向にあることに起因し得る。これとは別に、Ｍｏ種は全て、＋４及び＋６の酸化状態が混在しており、いずれも金属状態ではない。しかしながら、ある実施形態では、一部のＭｏ種は金属状態で存在し得る。ある実施形態では、金属の島が最初に形成され、その後、例えばＨ_２Ｏ暴露によってＭｏＯ_３−ｘに酸化される。ＭｏＯ_３−ｘは、酸素の空孔型欠陥によって導電性酸化物となる。これに対して、酸化アルミニウムは、酸素の空孔型欠陥によってより深い準位（伝導帯から２ｅＶ下）が形成された高バンドギャップの絶縁体であり、これらの欠陥準位は、室温で酸化アルミニウムに自由キャリアを提供するには深すぎる。従って、ＭｏＯ_３−ｘナノクラスターは、複合膜に自由キャリアを提供する役割を担い得る。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３は、全ての天然由来材料の中で最も絶縁耐力が高いもののうちの１つであり、複合膜の高絶縁耐力を担い得る。

【0046】

別の電気的試験により、電荷排出塗膜が有する電気的特性の背後にある、先に開示した機構が説明される。図６Ｅは、８％のＭｏ（例えば、前駆体比）で調製され、厚さが３７〜９０ｎｍの範囲にわたるＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜のＩＶ曲線を並べて示す図である。これらのＩＶ曲線は、片対数目盛上にＪ／Ｅ対√Ｅを、両対数目盛上にＪ対Ｅをそれぞれプロットしている。片対数目盛上にプロットされたデータは電界が高くなると直線を形成し、両対数目盛上のデータは、Ｅに対して非２次の依存性を示している。こうしたデータは、空間電荷制限（Ｓｐａｃｅ−Ｃｈａｒｇｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ：ＳＣＬ）放出ではなくＦＰ放出を示しており、このＦＰ放出は、ＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜において支配的な導電機構である。Ｅが高いところでの傾きの値の差異は、より薄い膜で支配的となる表面効果及び界面効果に起因し得る。ＦＰ効果の式を用いて、ｌｎ（Ｊ／Ｅ）対１／Ｔを異なるＥについてプロットすることにより求めた有効不純物障壁の高さを図８Ａに示す。図８Ｂに示す右側のＩＶ曲線にプロットされた曲線の傾きは、有効障壁の高さであり、これは、電界が低いときには０．３２ｅＶ程度であり、電界が高くなると０．２９ｅＶ以下に低くなる。このデータは、ＭｏＯ_３−ｘに存在する酸素空孔のイオン化エネルギー（０．２７ｅＶ）に対応している。しかしながら、イオン化エネルギーは、ｘに応じて変化する。例えば、純粋なＭｏＯ_２は半金属であり、その価電子帯は部分的に満たされているのみである。従って、ＡＬＤプロセスにおいて前駆体比は正確かつ再現性良く制御されるため、ＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜の導電率を改変することができる。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３の母材または相は十分堅固であり、それによってＭｏＯベースのナノクラスターを強電界または高電界の下で酸化及び／または還元から保護するため、この導電率は安定を維持する。

【0047】

従って、非晶質のＡｌ_２Ｏ_３母材で構成される各層に埋入させたＭｏナノクラスターの電気伝導機構については、その全体像が以下のように明らかになった。基本的な電気伝導機構は、Ａｌ_２Ｏ_３母材で構成される各層への不純物として機能するＭｏＯ_３−ｘナノクラスター内の酸素空孔に伴うＦＰ放出である。電界が低い側では、これらのキャリアがＡｌ_２Ｏ_３の伝導帯に移るイオン化エネルギーは、０．３２ｅＶとなり得る。Ａｌ_２Ｏ_３母材で構成される各層は、さらなる酸化及び還元からＭｏＯ_３−ｘを保護する役割も果たしており、強電界または高電界の下で電荷排出塗膜内のキャリア密度を維持する。ＭｏＯ_３−ｘの含有量がより多い（例えば、前駆体比がより大きい）電荷排出塗膜では、ナノクラスターの隣接する各層を共により近接させてよい。内部クラスターの距離が短くなると、隣接する欠陥部位間の電位が一体化し、図６Ｆに示すように、隣接するナノクラスター間の障壁が効果的に低くなり得る。

【0048】

ＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜を用いることにより、電子光学系ＭＥＭＳデバイスから電荷が有効に排出されることが分かる。例えば、Ｍｏ前駆体を１０％とした１４ｎｍ層のＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜を電子光学系ＭＥＭＳデバイスに塗布してよく、この塗布によって大幅な性能向上が得られる。図６Ｇは、二元酸化物の均一膜でコーティングした電子光学系ＭＥＭＳデバイスから得た画像と、その代わりにＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜でコーティングした電子光学系ＭＥＭＳデバイスから得た画像とを示す図である。ＭｏＯ_３−ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３電荷排出塗膜では、二元酸化物の均一膜でコーティングされた電子光学系ＭＥＭＳデバイスと比較した場合に、電子光学系ＭＥＭＳデバイスの効率が４０％から６０％に増加し、コントラストが１０：１から５０：１に向上した。さらに、電子光学系ＭＥＭＳデバイスの寿命は、数桁のオーダーで向上した（例えば、数日から３ヶ月）。

【0049】

図７Ａは、原子層堆積プロセスを用いて電荷排出塗膜を堆積させた後の例示的な電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００を示す図である。概して、電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００は、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）回路に集積された小型レンズを含むデジタル・パターン生成器であってよい。電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００をプロセス室内に置き、そこで原子層堆積プロセスを用いて、電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００の全表面領域に均一層を堆積させてよい。

【0050】

図７Ａに示すように、電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００は、小型レンズ１１０、１２０、１３０を備えたＤＰＧであってよい。ある実施形態では、このＤＰＧは、２４８×４０９６からなる小型レンズの２次元配列を備えてよい。さらに、これらの小型レンズは、電子光学系ＭＥＭＳデバイスの電極及び各絶縁層（例えば、層１３０、１３１、１３２、１３３、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４）を通る円筒形の穴またはウェルであってよい。電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００は、ボンド・パッド７２０、７３０も備えてよい。ある実施形態では、それぞれの小型レンズの電極及び／またはＣＭＯＳ回路にこれらのボンド・パッドを結合または接続してよい。このようにして、電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００は、ＣＭＯＳボンド・パッド（例えば、ボンド・パッド７２０）及び電極ボンド・パッド（例えば、ボンド・パッド７３０）を備えてよい。ある実施形態では、先に開示したように、電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００に原子層堆積プロセスを施してよい。例えば、原子層堆積プロセスによって複数層の材料を均一に堆積させて、電荷排出塗膜７１０を形成してよい。図示の通り、小型レンズ（例えば、小型レンズ１１０、１２０、１３０）の側壁及び底面と共に、電子光学系ＭＥＭＳデバイス７００の他の表面（ボンド・パッド７２０、７３０など）にも電荷排出塗膜７１０を被覆してよい。

【0051】

図７Ｂは、堆積させた電荷排出塗膜の各部を除去した後の電子光学系ＭＥＭＳデバイス７５０を示す図である。概して、電子光学系ＭＥＭＳデバイス７５０にエッチングまたは他のプロセスを施して、電子光学系ＭＥＭＳデバイスのボンド・パッドまたは他の構成要素から電荷排出塗膜を除去してよい。電子光学系ＭＥＭＳデバイスはプロセス室にあってよく、そこで電子光学系ＭＥＭＳデバイスに堆積させた電荷排出塗膜の各部を除去してよい。

【0052】

図７Ｂに示すように、ボンド・パッド７２０、７３０の表面から電荷排出塗膜７１０の各部を除去してよい。同実施形態または代替的実施形態では、小型レンズの底面から電荷排出塗膜７１０を除去してよい。しかしながら、小型レンズの側壁を被覆している電荷排出塗膜７１０は、完全な形で残すことができる。ある実施形態では、ボンド・パッド７２０、７３０及び他のこうした構成要素を覆う電荷排出塗膜７１０の各部を、エッチング（イオンエッチング・プロセスまたはアルゴンエッチング・プロセスなど）によって除去してよい。このようにして、電荷排出塗膜７１０の各部を除去することができる一方、電荷排出塗膜７１０の他の各部を完全な形で残すことができる。

【0053】

ある実施形態では、本明細書で開示した電荷排出塗膜を、さらに他のＲＥＢＬ用途に利用してよい。例えば、電子銃のセラミック部品を電荷排出塗膜によって被覆してよい。電子銃または柱状セラミックの尖端にはアークが発生し得る。しかしながら、こうしたセラミック材料の尖端を電荷排出塗膜で被覆することによって平滑化してよく、それによってアークの発生を低減し、ＲＥＢＬツールをより良く利用できるようになる。

【0054】

上記を通じてなされた説明では、本開示の実施形態を完全に理解できるように、多くの具体的な詳細事項を記載している。しかしながら、当業者にとっては、これらの具体的な詳細事項がなくても実施形態を実施することができることは明白であろう。別の事例では、周知の構造及びデバイスをブロック図の形態に示して、説明を容易にしている。好ましい実施形態の説明は、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。さらに、本明細書に開示された方法では、種々の工程を開示し、実施形態の代表的な機能を説明している。これらの工程は単なる例示であり、決して限定を意味するものではない。本開示または実施形態の範囲から逸脱せずに、他の工程及び機能を検討することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図6E】

【図6F】

【図6G】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】