特許 6575976 有機光電子素子用組成物、有機光電子素子および表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6575976

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】有機光電子素子用組成物、有機光電子素子および表示装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20190909BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20190909BHJP

   H01L 27/32 20060101ALI20190909BHJP

   G03G 5/06 20060101ALI20190909BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20190909BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   C09K11/06 690

   H01L27/32

   G03G5/06 312

   G03G5/06 314Z

   G03G5/06 315C

   G09F9/30 365

【請求項の数】13

【全頁数】79

(21)【出願番号】特願2017-559421(P2017-559421)

(86)(22)【出願日】2016年5月11日

(65)【公表番号】特表2018-524797(P2018-524797A)

(43)【公表日】2018年8月30日

(86)【国際出願番号】KR2016004929

(87)【国際公開番号】WO2016204406

(87)【国際公開日】20161222

【審査請求日】2017年11月13日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0087776

(32)【優先日】2015年6月19日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2016-0057082

(32)【優先日】2016年5月10日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514278061

【氏名又は名称】サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】リ，サンシン

(72)【発明者】

【氏名】カン，ギウク

(72)【発明者】

【氏名】カン，ドン ミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨンクォン

(72)【発明者】

【氏名】ユ，ウン ソン

(72)【発明者】

【氏名】リ，ビョンクァン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，キポ

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヨンソン

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５３０８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１０−０１３１７４５（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８５９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０２４７５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第６２９９２２３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１３／１２２０８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５３７６０６３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第５８２１６３５（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２７／３２；Ｈ０５Ｂ３３／００−３３／２８；Ｈ０１Ｌ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１−Ｉ、化学式１−ＩＩまたは１−ＩＩＩで表される少なくとも１種の第１化合物と、
下記の化学式２−Ｉ、化学式２−ＩＩ、化学式２−ＩＩＩ、化学式２−ＩＶ、化学式２−Ｖまたは化学式２−ＶＩで表される少なくとも１種の第２化合物と、
を含む有機光電子素子用組成物；

【化1】

（前記化学式１−Ｉ〜１−ＩＩＩで、
Ｚは、それぞれ独立して、Ｎ、またはＣＲ^ａであり、
Ｚのうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ４、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、およびＲ^ｈは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ^１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基である）

【化2】

【化3】

（前記化学式２−Ｉ〜２−ＶＩで、
Ｌ^２〜Ｌ^５、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立して、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールアミン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のニトリル基、置換もしくは非置換のイソニトリル基、ヒドロキシ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであるが、
前記化学式２−ＩのＲ^１またはＲ^２は、置換もしくは非置換のカルバゾリル基ではなく、
Ｒ^５〜Ｒ^３１は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
ただし、前記Ｒ^５〜Ｒ^７はすべてカルバゾリル基ではなく、
ｎは、０〜５の整数のうちの１つである）
ここで、前記化学式１−Ｉ〜１−ＩＩＩおよび前記化学式２−Ｉ〜２−ＶＩの「置換」とは、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。

【請求項2】

下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１化合物と、
下記の化学式２−Ｉ、化学式２−ＩＩ、化学式２−ＩＩＩ、化学式２−ＩＶ、化学式２−Ｖまたは化学式２−ＶＩで表される少なくとも１種の第２化合物と、
を含む有機光電子素子用組成物；

【化4】

（前記化学式１で、
Ｘ^１〜Ｘ^１２は、それぞれ独立して、Ｎ、ＣまたはＣＲ^ａであり、
Ｘ^１〜Ｘ^６のうちの３つは、Ｎであり、
Ｘ^７〜Ｘ^１２のうちの１つ〜３つは、Ｎであり、
Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ^１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
前記化学式１において、「置換」とは、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基またはＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基で置換されたことを意味する）

【化5】

【化6】

（前記化学式２−Ｉ〜２−ＶＩで、
Ｌ^２〜Ｌ^５、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立して、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールアミン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のニトリル基、置換もしくは非置換のイソニトリル基、ヒドロキシ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであるが、
前記化学式２−ＩのＲ^１またはＲ^２は、置換もしくは非置換のカルバゾリル基ではなく、
Ｒ^５〜Ｒ^３１は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
ただし、前記Ｒ^５〜Ｒ^７はすべてカルバゾリル基ではなく、
ｎは、０〜５の整数のうちの１つであり、
前記化学式２−Ｉ〜２−ＶＩにおいて、「置換」とは、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する）。

【請求項3】

前記Ｌ^１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のフェニレン基；
重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のビフェニレン基；
重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のターフェニレン基；または
重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のクォーターフェニレン基である、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物。

【請求項4】

前記Ｌ^１は、置換もしくは非置換の下記グループ２に羅列された連結基から選択される、請求項１または２に記載の有機光電子素子用組成物；

【化7】

（前記グループ２で、＊は隣接した原子との連結地点である）。

【請求項5】

前記Ｒ^ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
前記Ｃ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、または置換もしくは非置換のフェナントレニル基である、請求項１または２に記載の有機光電子素子用組成物。

【請求項6】

前記化学式２−Ｉ〜２−ＶＩのＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の有機光電子素子用組成物。

【請求項7】

前記化学式２−Ｉ〜２−ＶＩのＡｒ^１およびＡｒ^２は、置換もしくは非置換の下記グループ４に羅列された基から選択される、請求項１または２に記載の有機光電子素子用組成物；

【化8】

（前記グループ４で、＊は隣接した原子との連結地点である）。

【請求項8】

前記第１化合物は、下記の化学式１−Ｉａで表され、
前記第２化合物は、下記の化学式１ａまたは２ａ−１で表される、請求項１に記載の有機光電子素子用組成物；

【化9】

（前記化学式１−Ｉａで、
Ｚ^１〜Ｚ^６は、それぞれ独立して、Ｎ、またはＣＲ^ａであり、
Ｚ^１〜Ｚ^３のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、
Ｚ^４〜Ｚ^６のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、
Ｒ^ａ、およびＲ^ａ１〜Ｒ^ａ４は、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｌ^１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基である）

【化10】

（前記化学式１ａおよび化学式２ａ−１で、
Ｌ^２〜Ｌ^５、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立して、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^３、およびＲ^５〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素、重水素、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であるが、
前記化学式１ａのＲ^１またはＲ^２は、置換もしくは非置換のカルバゾリル基ではなく、
前記Ｒ^５〜Ｒ^７は、すべてカルバゾリル基ではない）
ここで、前記化学式１−Ｉａ、前記化学式１ａおよび前記化学式２ａ−１の「置換」とは、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。

【請求項9】

燐光ドーパントをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機光電子素子用組成物。

【請求項10】

互いに向き合うアノードおよびカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置する少なくとも１層の有機層と、
を含み、
前記有機層は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機光電子素子用組成物を含む有機光電子素子。

【請求項11】

前記有機層は、発光層を含み、
前記発光層は、前記有機光電子素子用組成物を含む、請求項１０に記載の有機光電子素子。

【請求項12】

有機光電子素子は、有機発光素子、有機光電素子、有機太陽電池、有機トランジスター、有機感光体ドラムおよび有機メモリ素子からなる群より選択される、請求項１０に記載の有機光電子素子。

【請求項13】

請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の有機光電子素子を含む表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機光電子素子および表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機光電子素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｉｏｄｅ）とは、電気エネルギーと光エネルギーとを相互変換することができる素子である。

【0003】

有機光電子素子は、動作原理に応じて大きく２種類に分けることができる。１つは、光エネルギーにより形成されたエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が電子と正孔に分離され、前記電子と正孔がそれぞれ異なる電極に伝達されて電気エネルギーを発生する光電素子であり、他の１つは、電極に電圧または電流を供給して電気エネルギーから光エネルギーを発生する発光素子である。

【0004】

有機光電子素子の例としては、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池および有機感光体ドラム（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｒｕｍ）などが挙げられる。

【0005】

このうち、有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）は、近年、平板表示装置（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）の需要増加に伴って大きく注目されている。前記有機発光素子は、有機発光材料に電流を加えて電気エネルギーを光に変換させる素子であって、通常、陽極（ａｎｏｄｅ）と陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）との間に有機層が挿入された構造からなる。

【0006】

長寿命のフルカラーディスプレイの最も大きい問題となっている要素の１つは、青色有機発光素子の寿命である。したがって、長寿命の青色有機発光素子の開発のために多くの研究が進められている。本発明ではこのような問題点を解決するために、長寿命の青色有機発光素子を提供しようとする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の一実施形態の目的は、高効率および長寿命の特性を実現することができる有機光電子素子用組成物を提供することにある。

【0008】

本発明の他の実施形態の目的は、前記有機光電子素子用組成物を含む有機光電子素子を提供することにある。

【0009】

本発明のまた他の実施形態の目的は、前記有機光電子素子を含む表示装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１化合物と、下記の化学式２で表される少なくとも１種の第２化合物と、を含む有機光電子素子用組成物を提供する。

【0011】

【化1】

【0012】

前記化学式１で、
Ｘ^１〜Ｘ^１２は、それぞれ独立して、Ｎ、ＣまたはＣＲ^ａであり、
Ｘ^１〜Ｘ^６のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
Ｘ^７〜Ｘ^１２のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ａは、それぞれ独立して存在したり、隣接したＲ^ａは互いに連結されて環を形成し、
Ｌ^１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり；

【0013】

【化2】

【0014】

前記化学式２で、
Ｌ^２〜Ｌ^５、およびＹ^１は、それぞれ独立して、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
Ａｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールアミン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のニトリル基、置換もしくは非置換のイソニトリル基、ヒドロキシ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して存在したり、隣接した基は互いに連結されて環を形成し、
Ｒ^１〜Ｒ^４、およびＡｒ^１のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、または置換もしくは非置換のカルバゾリル基であるが、
Ｒ^１およびＲ^２のうちのいずれか１つとＲ^３およびＲ^４のうちのいずれか１つが同時に置換もしくは非置換のカルバゾリル基ではなく、
Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つが置換のカルバゾリル基である場合、置換基はカルバゾリル基ではなく、
前記化学式１および２の「置換」とは、別途の定義がない限り、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。

【0015】

本発明の他の実施形態によれば、前記有機光電子素子用組成物を含む有機光電子素子を提供する。

【0016】

本発明のまた他の実施形態によれば、前記有機光電子素子を含む表示装置を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、高効率および長寿命の有機光電子素子を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】一実施形態に係る有機光電子素子を概略的に示した断面図である。

【図2】一実施形態に係る有機光電子素子を概略的に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって本発明が制限されず、特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。

【0020】

本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物のうちの少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基、シアノ基またはこれらの組み合わせで置換されたものを意味する。

【0021】

本発明の一例で「置換」とは、置換基または化合物のうちの少なくとも１つの水素が重水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせで置換されたものを意味する。

【0022】

また前記置換されたＣ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基のうちの隣接した２つの置換基が連結されて融合環を形成することもできる。例えば、前記置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基は、隣接した他の置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基と連結されて置換もしくは非置換のフルオレン環を形成することができ、前記置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、隣接したＣ１〜Ｃ３０アルケニル基などと連結されてトリフェニレン環、ナフタレン環、ピラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環などを形成することができる。

【0023】

本明細書で「ヘテロ」とは、別途の定義がない限り、１つの作用基内にＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含有し、残りは炭素であるものを意味する。

【0024】

本明細書で「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。

【0025】

前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ３０であるアルキル基であってもよい。より具体的に、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であってもよい。例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、アルキル鎖に１〜４個の炭素原子が含まれるものを意味し、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルからなる群より選択されるものを示す。

【0026】

前記アルキル基は、具体的な例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。

【0027】

本明細書で「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、炭化水素芳香族モイエティを１つ以上有するグループを総括する概念であり、
炭化水素芳香族モイエティのすべての元素がｐ−オービタルを有し、これらのｐ−オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している形態、例えばフェニル基、ナフチル基などを含み、
２以上の炭化水素芳香族モイエティがシグマ結合を通じて連結された形態、例えばビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などを含み、
２以上の炭化水素芳香族モイエティが直接または間接的に融合された非芳香族融合環も含むことができる。例えば、フルオレニル基などが挙げられる。

【0028】

アリール基は、モノサイクリック、ポリサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）作用基を含む。

【0029】

本明細書で「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」とは、ヘテロアリール基を含む上位概念であり、アリール基、シクロアルキル基、これらの融合環またはこれらの組み合わせのような環化合物内に炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１個を含有するものを意味する。前記ヘテロ環基が融合環である場合、前記ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１個以上含むことができる。

【0030】

一例として「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基」とは、アリール基内に炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有するものを意味する。２以上のヘテロアリール基は、シグマ結合を通じて直接連結されたり、前記Ｃ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに融合されてもよい。前記ヘテロアリール基が融合環である場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１〜３個含むことができる。

【0031】

前記ヘテロアリール基は、具体的な例を挙げると、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基などを含むことができる。

【0032】

より具体的に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基および／または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換または非置換のジベンゾフラニル基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、またはこれらの組み合わせであってもよいがが、これに制限されない。

【0033】

本明細書で、単一結合とは、炭素または炭素以外のヘテロ原子を経由せずに直接連結される結合を意味し、具体的に、Ｌが単一結合であるという意味は、Ｌと連結される置換基が中心コアに直接連結されることを意味する。つまり、本明細書で単一結合とは、炭素を経由するメチレンなどを意味するものではない。

【0034】

本明細書で正孔特性とは、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）を加えた時、電子を供与して正孔を形成することができる特性をいい、ＨＯＭＯ準位に応じて伝導特性を有して陽極で形成された正孔の発光層への注入、発光層で形成された正孔の陽極への移動および発光層での移動を容易にする特性を意味する。

【0035】

また電子特性とは、電場を加えた時、電子を受けることができる特性をいい、ＬＵＭＯ準位に応じて伝導特性を有して陰極で形成された電子の発光層への注入、発光層で形成された電子の陰極への移動および発光層での移動を容易にする特性を意味する。 以下、本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用組成物について説明する。

【0036】

本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用組成物は、下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１化合物と、下記の化学式２で表される少なくとも１種の第２化合物と、を含むことができる。

【0037】

【化3】

【0038】

前記化学式１で、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、それぞれ独立して、Ｎ、ＣまたはＣＲ^ａであり、Ｘ^１〜Ｘ^６のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、Ｘ^７〜Ｘ^１２のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ^ａは、それぞれ独立して存在したり、隣接したＲ^ａは互いに連結されて環を形成し、
Ｌ^１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり；

【0039】

【化4】

【0040】

前記化学式２で、
Ｌ^２〜Ｌ^５、およびＹ^１は、それぞれ独立して、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、Ａｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールアミン基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のニトリル基、置換もしくは非置換のイソニトリル基、ヒドロキシ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して存在したり、隣接した基は互いに連結されて環を形成し、
Ｒ^１〜Ｒ^４、およびＡｒ^１のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、または置換もしくは非置換のカルバゾリル基であるが、
Ｒ^１およびＲ^２のうちのいずれか１つとＲ^３およびＲ^４のうちのいずれか１つが同時に置換もしくは非置換のカルバゾリル基ではなく、
Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つが置換のカルバゾリル基である場合、置換基はカルバゾリル基ではなく、
前記化学式１および２の「置換」とは、別途の定義がない限り、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アミン基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアミン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。

【0041】

本発明の一例で、前記化学式１および２の「置換」とは、少なくとも１つの水素が重水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ２〜Ｃ１８ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。

【0042】

本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用組成物は、含窒素ヘテロ環をアリーレンリンカーで連結した化合物を含んで電子注入および電子輸送性に優れた第１化合物と、少なくとも１つのカルバゾリル基を含んで正孔注入および正孔輸送性に優れた第２化合物を共に発光層に用いることによって、駆動電圧を低下させると同時に長寿命および高効率の有機発光素子を実現することができる。

【0043】

前記第１化合物は、連結基Ｌ^１の両側末端に位置した置換基にそれぞれ少なくとも１つの窒素を含有する環を含むことによって、電場の印加時に電子を受けやすい構造となり、電子注入量が増加して電子輸送特性が相対的に強い特性を有することができる。

【0044】

特に、両側末端の置換基に含まれるＮの個数、連結基Ｌ^１の連結方向および連結されたアリーレン基の個数などにより電荷注入特性、蒸着温度、ガラス転移温度など多様な特性を調節することができる。

【0045】

そのため、前記第１化合物を適用した有機光電子素子の駆動電圧を下げることができ、また効率を改善することができる。

【0046】

本発明の一実施形態による化学式１は、隣接したＲ^ａが互いに連結されて環を形成するか否かにより、例えば下記の化学式１−Ｉ〜化学式１−ＩＩＩのうちのいずれか１つで表されてもよい。

【0047】

【化5】

【0048】

【化6】

【0049】

前記化学式１−Ｉ〜１−ＩＩＩで、Ｌ^１は前述したとおりであり、Ｚはそれぞれ独立してＮ、またはＣＲ^ａであり、Ｒ^ａは前述したとおりであり、Ｚのうちの少なくとも１つはＮであってもよい。

【0050】

両側末端の置換基に含まれるＮの個数により電荷注入特性、蒸着温度、ガラス転移温度など多様な特性を調節することができる。具体的に、Ｎの全体個数を４個以上に調節する場合、電子注入特性で有利な側面がある。例えば、Ｎの個数はそれぞれ（１つ、３つ）、（２つ、２つ）、（２つ、３つ）、または（３つ、３つ）であってもよく、特にＮの個数が（３つ、３つ）である場合、特に注入された電子の安定性、移動度の側面で有利である。

【0051】

Ｒ^ａ、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ４、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、およびＲ^ｈは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
具体的に、水素、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であってもよく、
より具体的に、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基であってもよい。

【0052】

例えば、重水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基で置換可能または非置換の下記グループ１に羅列された基から選択されてもよいが、これに限定されない。

【0053】

【化7】

【0054】

前記グループ１で、＊は連結地点である。

【0055】

本発明の一実施形態による化学式１のＬ^１は、具体的に、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のフェニレン基；重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のビフェニレン基；重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のターフェニレン基；または重水素、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のクォーターフェニレン基であってもよい。

【0056】

特に、連結基Ｌ^１の連結方向および連結されたアリーレン基の個数により電荷注入特性、蒸着温度、ガラス転移温度など多様な特性を調節することができ、例えば、置換もしくは非置換の下記グループ２に羅列された連結基から選択されてもよいが、これに限定されない。

【0057】

【化8】

【0058】

前記グループ２で、＊は隣接した原子との連結地点である。

【0059】

本発明の一例で、前記グループ２に羅列された連結基は、重水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択されたいずれか１つでさらに置換されてもよい。

【0060】

具体的に、前記グループ２に羅列された連結基は、重水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、およびこれらの組み合わせから選択されたいずれか１つでさらに置換されてもよい。

【0061】

前記Ｌ^１が前記のような場合、前記化学式１は、Ｎを含有するヘテロ環を２つ含むダイマー（ｄｉｍｅｒ）形態になることができ、このようなダイマー形態は、Ｎを含有するヘテロ環を３つ含むトリマー（ｔｒｉｍｅｒ）形態に比べて置換基の特性により正孔移動度、電子移動度の特性調節が容易であり、物質間の結晶相形成を抑制する効果を期待することができる。

【0062】

特に、前記Ｌ^１でパラ形態に連結されたモイエティの比率が高いほど、分子自体が堅固になり、これによって電荷移動度を増加させることができる。

【0063】

また、前記Ｌ^１でメタまたはオルソ形態に連結されたモイエティの比率を調節することによって蒸着温度およびガラス転移温度の調節も可能になる。特に、Ｌ^１に含まれているアリール基の個数およびヘテロ環に含まれている置換基の種類および方向を調節することによって、ＬＵＭＯエネルギーのレベルを調節することができるため、電荷の注入特性を所望のとおり調節することができる。

【0064】

本発明の一実施形態で、前記化学式１のＸ^１〜Ｘ^１２は、それぞれ独立して、Ｎ、ＣまたはＣＲ^ａであり、Ｘ^１〜Ｘ^６のうちの３つは、Ｎであり、Ｘ^７〜Ｘ^１２のうちの１つ〜３つは、Ｎであり、Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ^１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、ここで「置換」とは、別途の定義がない限り、少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基で置換されたものであってもよい。

【0065】

具体的に、前記Ｒ^ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
前記Ｃ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、または置換もしくは非置換のフェナントレニル基であってもよい。

【0066】

前記化学式１で表される第１化合物は、例えば下記グループ３に羅列された化合物であってもよいが、これに限定されない。

【0067】

【化9】

【0068】

【化10】

【0069】

【化11】

【0070】

【化12】

【0071】

【化13】

【0072】

【化14】

【0073】

【化15】

【0074】

【化16】

【0075】

【化17】

【0076】

【化18】

【0077】

【化19】

【0078】

発光層に用いられる前記第１化合物は、電子の輸送および注入特性が強いため、場合によっては材料の結晶性が増加することができる。

【0079】

したがって、第１化合物を単独で用いるよりは正孔輸送および注入特性が強い材料と共に用いることによって、正孔の輸送および注入特性／電子の輸送および注入特性のバランスが取れた材料が有利になり得る。

【0080】

前記正孔輸送および注入特性が強い化合物は、前記化学式２で表される第２化合物であってもよい。

【0081】

前記第２化合物は、少なくとも１つのカルバゾリル基を含んで正孔特性が相対的に強いバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）特性を有する化合物であって、前記第１化合物と共に発光層に用いられて電荷の移動性を高め、安全性を高めることによって、発光効率および寿命特性を顕著に改善させることができる。

【0082】

前記化学式２は、カルバゾリル基の連結位置、連結基の有無、そしてカルバゾリル基の置換基が互いに連結されて融合するか否かにより下記の化学式２−Ｉ〜２−ＶＩのうちのいずれか１つで表されてもよい。

【0083】

【化20】

【0084】

【化21】

【0085】

【化22】

【0086】

前記化学式２−Ｉ〜２−ＶＩで、Ｌ^２〜Ｌ^５、Ｙ^１、Ａｒ^１、およびＲ^１〜Ｒ^４は、前述したとおりであり、
Ｙ^２は、Ｙ^１の定義と同じであり、Ａｒ^２は、Ａｒ^１の定義と同じである。

【0087】

ただし、前記化学式２−ＩのＲ^１またはＲ^２は、置換もしくは非置換のカルバゾリル基ではなく、
Ｒ^５〜Ｒ^３１は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
ただし、前記Ｒ^５〜Ｒ^７は、すべてカルバゾリル基ではなく、
ｎは、０〜５の整数のうちの１つである。

【0088】

前記化学式２−Ｉは、２つのカルバゾリル基を連結するフェニレン連結基の有無、そして２つのカルバゾリル基が連結する地点により、例えば下記の化学式１ａ〜１ｊのうちのいずれか１つで表されてもよい。

【0089】

【化23】

【0090】

【化24】

【0091】

【化25】

【0092】

前記化学式１ａ〜１ｊで、Ｌ^２〜Ｌ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１〜Ｒ^３、およびＲ^５〜Ｒ^７は、前述したとおりであり、
ただし、Ｒ^１またはＲ^２は、置換もしくは非置換のカルバゾリル基ではなく、
Ｒ^５〜Ｒ^７は、すべてカルバゾリル基ではない。

【0093】

前記化学式２−ＩＩは、トリフェニレン基の連結位置により、例えば下記の化学式２ａで表されてもよく、

【0094】

【化26】

【0095】

具体的に、前記化学式２ａ−１〜２ａ−３のうちのいずれか１つで表されてもよい。

【0096】

【化27】

【0097】

【化28】

【0098】

前記化学式２ａ、および２ａ−１〜２ａ−３で、Ｌ^２〜Ｌ^５、Ｙ^１、Ａｒ^１、Ｒ^１〜Ｒ^３、およびＲ^８〜Ｒ^１２は前述したとおりである。

【0099】

前記化学式２−ＩＩＩは、トリフェニレン基の連結位置により、例えば下記の化学式３ａで表されてもよい。

【0100】

【化29】

【0101】

前記化学式３ａで、Ｌ^２〜Ｌ^５、Ｙ^１、Ｒ^１〜Ｒ^４、およびＲ^１３〜Ｒ^１７は前述したとおりである。

【0102】

本発明の一実施形態による化学式２−Ｉ〜２−ＶＩのＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、チオール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
具体的に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であってもよい。

【0103】

前記Ａｒ^１およびＡｒ^２が置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である場合、より具体的に、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、または置換もしくは非置換のフルオレニル基であってもよく、
前記Ａｒ^１およびＡｒ^２が置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基である場合、より具体的に、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基であってもよい。

【0104】

本発明の一実施形態による化学式２のＹ^１およびＹ^２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基またはこれらの組み合わせであってもよく、
具体的に、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であってもよい。

【0105】

例えば、前記Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、前記Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の下記グループ４に羅列された基から選択されてもよい。

【0106】

【化30】

【0107】

【化31】

【0108】

前記グループ４で、＊は隣接した原子との連結地点である。

【0109】

本発明の一実施形態による化学式２のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のニトリル基、置換もしくは非置換のイソニトリル基、ヒドロキシ基、チオール基であってもよく、
具体的に、水素、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、ピリジル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などであってもよく、
前記フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、ピリジル基、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基は、重水素、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基でさらに置換されてもよく、置換基同士で連結されて融合環を形成することができる。

【0110】

例えば、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つがトリフェニルメチル基である場合、トリフェニルメチル基の隣接した２つのフェニル基が連結されてフルオレン環を形成することができる。

【0111】

前記化学式２で表される第２化合物は、例えば下記グループ５に羅列された化合物であってもよいが、これに限定されない。

【0112】

【化32】

【0113】

【化33】

【0114】

【化34】

【0115】

【化35】

【0116】

【化36】

【0117】

【化37】

【0118】

【化38】

【0119】

【化39】

【0120】

【化40】

【0121】

【化41】

【0122】

【化42】

【0123】

【化43】

【0124】

【化44】

【0125】

【化45】

【0126】

一方、正孔特性を有する前記第２化合物と前記第１化合物の比率を調節することによって電荷の移動性を調節することができるという長所がある。

【0127】

前記第２化合物の正孔特性は、第１化合物との関係で相対的に決定されるため、前記化学式２のＡｒ^１およびＡｒ^２のうちのいずれか１つの位置で置換もしくは非置換のピリジニル基のような弱い電子特性を有する置換基を含むことができる。

【0128】

この場合、前記第２化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルは、−１．７ｅＶ以上であってもよい。

【0129】

具体的に前記第２化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルは、−１．７〜−０．８５０ｅＶの範囲であってもよい。

【0130】

また、前記第１化合物と第２化合物は、例えば約１：９〜９：１の重量比で含まれてもよく、具体的に２：８〜８：２、３：７〜７：３、４：６〜６：４、そして５：５の重量比で含まれてもよい。前記範囲で含まれることによってバイポーラ特性がより効果的に具現されて効率と寿命を同時に改善することができる。

【0131】

具体的に、発光層１３０で前記第１化合物、および前記第２化合物が同時にホストとして含まれてもよく、例えば前記第１化合物は、下記の化学式１−Ｉａで表され、前記第２化合物は前記化学式１ａまたは２ａ−１で表されてもよい。

【0132】

【化46】

【0133】

前記化学式１−Ｉで、Ｚ^１〜Ｚ^６は、それぞれ独立して、Ｎ、またはＣＲ^ａであり、Ｚ^１〜Ｚ^３のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、Ｚ^４〜Ｚ^６のうちの少なくとも２つは、Ｎであり、Ｒ^ａ、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ４は、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、Ｌ^１は、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり；
前記化学式１ａおよび化学式２ａ−１のＬ^２〜Ｌ^５、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立して、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３、およびＲ^５〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素、重水素、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であるが、
前記化学式１ａのＲ^１またはＲ^２は、置換もしくは非置換のカルバゾリル基ではなく、前記Ｒ^５〜Ｒ^７はすべてカルバゾリル基ではない。

【0134】

ここで、「置換」とは、前述したとおりである。

【0135】

発光層３２は、ホストとして前述した第１化合物と第２化合物以外に１種以上の化合物をさらに含むことができる。例えば、正孔特性に優れたアリールアミン化合物またはアリールアミンカルバゾール化合物などをさらに含むことができる。

【0136】

発光層３２は、ドーパントをさらに含むことができる。前記ドーパントは、前記ホストに微量混合されて発光を起こす物質であり、一般に三重項状態以上に励起させる多重項励起（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）により発光する金属錯体（ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）のような物質を用いることができる。前記ドーパントは、例えば無機、有機、有機−無機化合物であってもよく、１種または２種以上含まれてもよい。

【0137】

前記ドーパントは、赤色、緑色または青色のドーパントであってもよく、例えば燐光ドーパントであってもよい。前記燐光ドーパントの例としては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはこれらの組み合わせを含む有機金属化合物が挙げられる。前記燐光ドーパントは、例えば下記の化学式Ｚで表される化合物を用いることができるが、これに限定されない。

【0138】

【化47】

【0139】

前記化学式Ｚで、Ｍは、金属であり、ＬおよびＸは、互いに同一または異なり、Ｍと錯化合物を形成するリガンドである。

【0140】

前記Ｍは、例えばＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはこれらの組み合わせであってもよく、前記ＬおよびＸは、例えばバイデンテートリガンドであってもよい。

【0141】

前記組成物は、有機光電子素子の有機層に適用可能であり、一例として前記組成物は発光層に適用可能である。例えば発光層のホストとして適用可能である。

【0142】

前記組成物は、乾式成膜法または溶液工程で形成されてもよい。前記乾式成膜法は、例えば化学気相蒸着法、スパッタリング、プラズマメッキおよびイオンメッキであってもよく、２以上の化合物を同時に成膜したり蒸着温度が同じ化合物を混合して共に成膜することができる。前記溶液工程は、例えばインクジェット印刷法、スピンコーティング、スリットコーティング、バーコーティングおよび／またはディップコーティングであってもよい。

【0143】

以下、前述した組成物を適用した有機光電子素子について説明する。

【0144】

前記有機光電子素子は、電気エネルギーと光エネルギーを相互変換することができる素子であれば特に限定されず、有機発光素子、有機光電素子、有機太陽電池、有機トランジスター、有機感光体ドラムおよび有機メモリ素子からなる群より選択されたいずれか１つであってもよい。

【0145】

前記有機光電子素子は、互いに向き合うアノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する少なくとも１層の有機層と、を含むことができ、前記有機層は前述した組成物を含むことができる。

【0146】

ここでは有機光電子素子の一例である有機発光素子を図面を参照して説明する。

【0147】

図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光素子を示す断面図である。

【0148】

図１を参照すると、一実施形態に係る有機発光素子１００は、互いに向き合うアノード１１０およびカソード１２０と、アノード１１０とカソード１２０との間に位置する有機層１０５とを含む。

【0149】

アノード１１０は、例えば正孔注入が円滑に行われるように仕事関数が高い導電体で作られ、例えば金属、金属酸化物および／または導電性高分子で作られてもよい。アノード１１０は、例えばニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金が挙げられ、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物が挙げられ、ＺｎＯとＡｌまたはＳｎＯ_２とＳｂのような金属と酸化物の組み合わせが挙げられ、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−（エチレン−（１，２−ジオキシ）チオフェン）（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これに限定されない。

【0150】

カソード１２０は、例えば電子注入が円滑に行われるように仕事関数が低い導電体で作られ、例えば金属、金属酸化物および／または導電性高分子で作られてもよい。カソード１２０は、例えばマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛、セシウム、バリウムなどのような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／ＡｌおよびＢａＦ_２／Ｃａのような多層構造物質が挙げられるが、これに限定されない。

【0151】

有機層１０５は、前述した組成物を含む発光層１３０を含む。

【0152】

図２は、本発明の他の実施形態に係る有機発光素子を示す断面図である。

【0153】

図２を参照すると、本実施形態に係る有機発光素子２００は、前述した実施形態と同様に互いに向き合うアノード１１０およびカソード１２０と、アノード１１０とカソード１２０との間に位置する有機層１０５とを含む。

【0154】

有機層１０５は、発光層１３０と、発光層１３０とカソード１２０との間に位置する補助層１４０とを含む。補助層１４０は、カソード１２０と発光層１３０との間の電荷注入および移動を容易にすることができる。補助層１４０は、例えば電子輸送層、電子注入層および／または電子輸送補助層であってもよい。

【0155】

図１および図２で有機層１０５として追加的にアノード１１０と発光層１３０との間に位置する少なくとも１層の補助層をさらに含むことができる。

【0156】

前述した有機発光素子は、有機発光表示装置に適用可能である。

【実施例】

【0157】

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

【0158】

以下、本発明の合成例および実施例に使用された出発物質および反応物は、特別な言及がない場合、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＴＣＩ社で購入した。

【0159】

（第１化合物の合成）
［合成例１：化合物１の合成］
ａ）中間体１−１の合成

【0160】

【化48】

【0161】

５００ｍＬの丸底フラスコに２−（３−ブロモフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３，５−トリアジン２０ｇ（５１．５１ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶かす。ジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム０．０５当量、ビスピナコラトジボロン１．２当量、酢酸カリウム２当量を入れて窒素大気下で１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、水１００ｍＬを入れて有機層を抽出する。有機層を集めて活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過した後、濾液を濃縮する。濃縮された残留物を集めてトルエン２００ｍＬとアセトン５０ｍＬで結晶化して生成物の中間体１−１を１９．１ｇを得た。

【0162】

ｂ）化合物１の合成

【0163】

【化49】

【0164】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１−１ １９ｇ（４３．７９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸溜水５０ｍＬを入れ、２−（３−ブロモフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量を入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、析出された固体をろ過し、水５００ｍＬで洗う。固体をモノクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して化合物１を２２．４１ｇ得た。

【0165】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４２Ｈ２８Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６１６．２３７５ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６１７．２４ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例２：化合物２の合成］

【0166】

【化50】

【0167】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１−１ １５ｇ（３４．４６ｍｍｏｌ）と、１，３−ジブロモベンゼン０．５当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸溜水５０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。２０時間後に反応液を冷却させ、析出された固体をろ過し、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン４００ｍＬで再結晶して化合物２を９．２ｇ得た。

【0168】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６９２．２６８８ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６９３．２７ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例３：化合物３の合成］
ａ）中間体３−１の合成

【0169】

【化51】

【0170】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１−１ ３０ｇ（６８．９２ｍｍｏｌ）と、１，３−ジブロモベンゼン１．２当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、蒸溜水１００ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン４００ｍＬで再結晶して中間体３−１を３２ｇ得た。

【0171】

ｂ）中間体３−２の合成

【0172】

【化52】

【0173】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体３−１ ３２ｇ（６８．９１ｍｍｏｌ）をトルエン３５０ｍＬに入れ、ジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム０．０５当量、ビスピナコラトジボロン１．２当量、酢酸カリウム２当量を入れて窒素大気下で１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、水１００ｍＬを入れて有機層を抽出する。有機層を集めて活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過した後、濾液を濃縮する。濃縮された残留物を集めてトルエン１Ｌに加熱して溶かし、活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過する。濾液に冷却させて攪拌して固体を析出させる。析出された固体をろ過して中間体３−２を２９．９６ｇ得た。

【0174】

ｃ）化合物３の合成

【0175】

【化53】

【0176】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体３−２ １５ｇ（２９．３３ｍｍｏｌ）と、前記合成された中間体３−１ １当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸溜水５０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をろ過した後、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して化合物３を１６．０１ｇ得た。

【0177】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ５４Ｈ３６Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ７６８．３００１ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：７６９．３ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例４：化合物１００の合成］
ａ）中間体１００−１の合成

【0178】

【化54】

【0179】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体３−２ １５ｇ（２９．３３ｍｍｏｌ）と、１，３−ジブロモベンゼン１．２当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、蒸溜水１００ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン３００ｍＬで再結晶して中間体１００−１を１２．８４ｇ得た。

【0180】

ｂ）化合物１００の合成

【0181】

【化55】

【0182】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１００−１ １２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）と、前記合成された中間体３−２ １．２当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、蒸溜水５０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。固体をジクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して化合物１００を１３．３ｇ得た。

【0183】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ６０Ｈ４０Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ８４４．３３１４ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ８４５．３４ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例５：化合物４の合成］
ａ）中間体４−２の合成

【0184】

【化56】

【0185】

５００ｍＬの丸底フラスコにシアヌリッククロライド１５ｇ（８１．３４ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かし、窒素大気下で４−ビフェニルマグネシウムブロマイド溶液（０．５Ｍテトラヒドロフラン）１当量を０℃で滴下し、徐々に常温に上げる。常温で１時間攪拌した後、反応液を氷水５００ｍＬに入れて層分離させる。有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを処理して濃縮する。濃縮された残留物をテトラヒドロフランとメタノールで再結晶して中間体４−２を１７．２ｇ得た。

【0186】

ｂ）中間体４−１の合成

【0187】

【化57】

【0188】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体４−２ １７ｇ（５６．２６ｍｍｏｌ）を入れ、フェニルボロン酸１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、蒸溜水５０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗って乾燥して中間体４−１を１２．５７ｇ得た。

【0189】

ｃ）化合物４の合成

【0190】

【化58】

【0191】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体４−１ １２ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を入れ、前記合成された中間体３−２ １．１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、蒸溜水５０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール１Ｌに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体をジクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して化合物４を１７．８ｇ得た。

【0192】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６９２．２６８８ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ６９２．２７ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例６：化合物１６の合成］
ａ）中間体１６−２の合成

【0193】

【化59】

【0194】

４−ビフェニルマグネシウムブロマイド溶液（０．５Ｍテトラヒドロフラン）の代わりに３−ビフェニルマグネシウムブロマイド溶液（０．５Ｍテトラヒドロフラン）を用い、前記合成例４−２と同様な方法で中間体１６−２を合成した。

【0195】

ｂ）中間体１６−１の合成

【0196】

【化60】

【0197】

中間体４−２の代わりに中間体１６−２を用いて前記合成例５の（ｂ）と同様な方法で中間体１６−１を合成した。

【0198】

ｃ）化合物１６の合成

【0199】

【化61】

【0200】

中間体１６−１を用いて前記合成例５の（ｃ）のような方法で化合物１６を合成した。

【0201】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６９２．２６８８ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ６９２．２７ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例７：化合物１２６の合成］

【0202】

【化62】

【0203】

中間体として１，２−ジブロモベンゼンを用いて前記合成例２のような方法で化合物１２６を合成した。

【0204】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６９２．２６８８， ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ６９３．２８ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例８：化合物１４０の合成］
ａ）中間体１４０−１の合成

【0205】

【化63】

【0206】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記中間体３−２ ２０ｇ（３９．１１ｍｍｏｌ）を入れ、１，２−ジブロモベンゼン１．１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸溜水５０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール５００ｍＬに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体をモノクロロベンゼン５００ｍＬで再結晶して中間体１４０−１を１８．４ｇ得た。

【0207】

ｂ）化合物１４０の合成

【0208】

【化64】

【0209】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１４０−１ １８ｇ（３３．３１ｍｍｏｌ）を入れ、前記合成された中間体１−１ １．１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、蒸溜水５０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール５００ｍＬに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体を集めてノルマルヘキサンと酢酸エチル混合溶媒でシリカゲルカラム精製して化合物１４０を１９．２ｇ得た。

【0210】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ５４Ｈ３６Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ７６８．３００１， ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ７６９．３ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例９：化合物１１３の合成］
ａ）中間体１１３−３の合成

【0211】

【化65】

【0212】

５００ｍＬの丸底フラスコにベンゾイル酢酸エチル３０ｇ（１６８．３７ｍｍｏｌ）を入れ、３−クロロフェニルアミジン１．１当量、ナトリウムメトキシド１．２当量をメタノール２００ｍＬに入れて６時間加熱還流する。反応液を冷却させ、１Ｎ塩酸溶液を入れてｐＨを５程度に合わせ、塩化メタンで抽出する。抽出された溶液を濃縮して生成された中間体１１３−４は次の反応にそのまま用いる。

【0213】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記中間体１１３−４を入れ、ホスホリルクロライド２５０ｍＬを入れて５時間加熱還流させる。反応液を冷却させ、氷水１Ｌに反応液を徐々に加えて攪拌する。水層を塩化メタン５００ｍＬで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮する。濃縮された残留物をノルマルヘキサンと酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムで精製して中間体１１３−３を３９ｇ得た。

【0214】

ｂ）中間体１１３−２の合成

【0215】

【化66】

【0216】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１１３−３ ３０ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）を入れ、ビフェニルボロン酸１．２当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン２５０ｍＬ、蒸溜水７０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１８時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール５００ｍＬに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体を集めてトルエン５００ｍＬで加熱再結晶して生成物３５．９ｇを得た。

【0217】

ｃ）中間体１１３−１の合成

【0218】

【化67】

【0219】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１１３−２ ３５ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２５０ｍＬ、ジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム０．０５当量、ビスピナコラトジボロン１．２当量、酢酸カリウム２当量を入れて窒素大気下で１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、水１００ｍＬを入れて有機層を抽出する。有機層を集めて活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過した後、濾液を濃縮する。濃縮された残留物を集めてトルエン１Ｌに加熱して溶かし、活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過する。濾液に冷却させて攪拌して固体を析出させる。析出された固体をろ過して中間体１１３−１を３５．８ｇ得た。

【0220】

ｄ）化合物１１３の合成

【0221】

【化68】

【0222】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された１１３−１ ３５ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム２当量、テトラヒドロフラン２５０ｍＬ、蒸溜水７０ｍＬを入れて窒素大気下で加熱還流する。１６時間後に反応液を冷却させ、反応液をメタノール５００ｍＬに懸濁させ、攪拌ろ過した後、水５００ｍＬで洗う。生成された固体を集めてジクロロベンゼン５００ｍＬで加熱再結晶して化合物１１３を３２ｇ得た。

【0223】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４９Ｈ３３Ｎ５ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６９１．２７３６， ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６９２．２９ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例ＡＤ−１：化合物１１９の合成］
ａ）中間体１１９−２の合成

【0224】

【化69】

【0225】

前記合成例９の中間体１１３−２と同様な方法で中間体１１９−２を合成した。

【0226】

ｂ）中間体１１９−１の合成

【0227】

【化70】

【0228】

前記合成例９の中間体１１３−１と同様な方法で中間体１１９−１を合成した。

【0229】

ｃ）化合物１１９の合成

【0230】

【化71】

【0231】

前記合成例９の化合物１１３の合成方法と同様な方法で化合物１１９を合成した。

【0232】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４９Ｈ３３Ｎ５ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６９１．２７ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６９２．３３ ［Ｍ＋Ｈ］
［合成例ＡＤ−２：化合物１４６の合成］
ａ）中間体１４６−６の合成

【0233】

【化72】

【0234】

５００ｍＬの丸底フラスコに２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン２０ｇをテトラヒドロフラン／蒸溜水の３／１混合溶液２５０ｍＬに溶かす。４−クロロフェニルボロン酸１．２当量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０５当量、炭酸カリウム３当量を入れて窒素大気下で１８時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を冷却させ、水１００ｍＬを入れて有機層を抽出する。有機層を集めて活性炭素を処理後、シリカゲルでろ過した後、濾液を濃縮する。濃縮された残留物を集めてトルエン２００ｍＬとアセトン５０ｍＬで結晶化して生成物の中間体１４６−６を１６ｇ得た。

【0235】

ｂ）中間体１４６−５の合成

【0236】

【化73】

【0237】

５００ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１４６−６ １５ｇをジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶かす。ジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム０．０５当量、ビスピナコラトジボロン１．２当量、酢酸カリウム２当量、トリシクロヘキシルホスフィン０．２当量を入れて窒素大気下で１８時間加熱還流させた。反応液を冷却させ、反応液を水５００ｍＬに入れて懸濁させて固体を生成させて攪拌後にろ過する。ろ過された固体を水１００ｍＬで２回洗う。固体を集めてトルエン５００ｍＬに加熱して溶かし、活性炭素／シリカゲルでろ過して濾液を濃縮する。濃縮された残留物をノルマルヘキサンと酢酸エチルの５：１（Ｖ／Ｖ）混合溶液３００ｍＬで固体化し、ろ過して生成物１４６−５を１６ｇ得た。

【0238】

ｃ）中間体１４６−４の合成

【0239】

【化74】

【0240】

２５０ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１４６−５ １６ｇ、テトラヒドロフラン／蒸溜水の３／１（Ｖ／Ｖ）混合溶液１２０ｍＬ、テトラキストリフェニルパラジウム０．０３当量、炭酸カリウム３当量、２−ブロモ−４−クロロアニリン１．１当量を入れて１９時間加熱還流する。反応の終了後、反応液を冷却させ、層分離して有機層を分離する。有機層に無水硫酸マグネシウム、活性炭素を入れて攪拌してシリカゲルでろ過する。濾液を濃縮し、濃縮された残留物をノルマルヘキサンと酢酸エチル混合溶液でシリカゲルカラム精製して中間体１４６−４を１３ｇ得た。

【0241】

ｄ）中間体１４６−３の合成

【0242】

【化75】

【0243】

前記合成された中間体１４６−４ １３ｇを氷水１５０ｍＬに懸濁させる。反応液を攪拌して濃硫酸２当量を滴下する。反応液に亜窒酸ナトリウム１．１当量を蒸溜水１５ｍＬに溶かして氷水湯煎で徐々に滴下する。滴下後２時間攪拌する。撹拌された溶液を５００ｍＬ反応器に移してカッパーブロマイド２当量を入れて１時間加熱還流した。反応液を冷却させ、塩化メチレン１００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過濃縮する。濃縮された残留物をノルマルヘキサンと塩化メチレン混合溶液でシリカゲルカラム精製して中間体１４６−３を１１ｇ得た。

【0244】

ｅ）中間体１４６−２の合成

【0245】

【化76】

【0246】

２５０ｍＬの丸底フラスコに前記合成された中間体１４６−３ １２ｇを入れて無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリイソプロピルオキシボロン１．２当量を入れ、窒素大気下でドライアイスアセトン湯煎で温度を低める。２．５ノルマルブチルリチウム溶液を２０分間滴下する。滴下後、１時間攪拌し、徐々に常温に温度を上げる。常温で２時間攪拌後、反応液に２ノルマル塩酸溶液を滴下し、２時間攪拌する。反応液を層分離させ、有機層を分離する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して濃縮する。濃縮された残留物は追加の精製なしに次の反応に用いた。

【0247】

ｆ）中間体１４６−１の合成

【0248】

【化77】

【0249】

前記合成例１４６−６の合成例のように４−クロロフェニルボロン酸の代わりに前記合成された中間体１４６−２を用いて同様な方法で合成して、中間体１４６−１を８ｇ得た。

【0250】

ｇ）化合物１４６の合成

【0251】

【化78】

【0252】

前記合成された中間体１４６−１ ８ｇを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて１，４−ジオキサン１２０ｍＬに溶かす。反応液にフェニルボロン酸１．２当量、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．０３当量、エスホス０．１２当量、セシウムカーボネート３当量を入れて２０時間加熱還流した。反応液を冷却させ、酢酸エチル２００ｍＬ、蒸溜水１００ｍＬに入れて層分離させる。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム、活性炭素処理後、ろ過濃縮する。濃縮された残留物をノルマルヘキサンと塩化メチレン混合溶液でシリカゲルカラム精製して化合物１４６を５ｇ得た。

【0253】

ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６９２．２７ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：６９３．３７ ［Ｍ＋Ｈ］
（第２化合物の合成）
［合成例１０：化合物Ｂ−１０の合成］

【0254】

【化79】

【0255】

［第１段階：化合物Ｊの合成］
窒素環境で前記化合物９−ｐｈｅｎｙｌ−３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（２６．９６ｇ、８１．４ｍｍｏｌ）をトルエン／ＴＨＦ ０．２Ｌに溶かした後、ここに３−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（２３．９６ｇ、９７．３６ｍｍｏｌ）とｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０．９０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した。水に飽和された炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２８ｇ、２０３．４９ｍｍｏｌ）を入れて１２０℃で１２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ_４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して前記化合物Ｊ（２２．６ｇ、６８％）を得た。

【0256】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０Ｎ２：４０８．１６， ｆｏｕｎｄ：４０８
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８８ ％； Ｈ， ５ ％
［第２段階：化合物Ｂ−１０の合成］
窒素環境で前記化合物Ｊ（２２．４２ｇ、５４．８８ｍｍｏｌ）をトルエン０．２Ｌに溶かした後、ここに２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（２０．４３ｇ、６５．８５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（７．９２ｇ、８２．３２ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１．６５ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（１．７８ｇ、４．３９ｍｍｏｌ）を入れて１２０℃で１２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ_４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して前記化合物Ｂ−１０（２８．１０ｇ、８０％）を得た。

【0257】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４７Ｈ３１Ｎ３：６３７．２５， ｆｏｕｎｄ：６３７
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ，８９％；Ｈ，５％
［合成例１１：化合物Ｂ−３１の合成］

【0258】

【化80】

【0259】

窒素環境で前記化合物ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ（９．９７ｇ、３０．９５ｍｍｏｌ）をトルエン０．２Ｌに溶かした後、ここにｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（９．７８ｇ、３４．０５ｍｍｏｌ）とｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（１．０７ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した。水に飽和された炭酸カリウム（１２．８３ｇ、９２．８６ｍｍｏｌ）を入れて１２０℃で１２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ_４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して前記化合物Ｂ−３１（１３．８ｇ、９２％）を得た。

【0260】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２４Ｎ２：４８４．１９， ｆｏｕｎｄ：４８４
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ，８９％；Ｈ，５％
［合成例１２：化合物Ｂ−３４の合成］

【0261】

【化81】

【0262】

窒素環境で前記化合物ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ（１４．６２ｇ、３０．９５ｍｍｏｌ）をトルエン０．２Ｌに溶かした後、ここにｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（９．７８ｇ、３４．０５ｍｍｏｌ）とｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（１．０７ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した。水に飽和された炭酸カリウム（１２．８３ｇ、９２．８６ｍｍｏｌ）を入れて１２０℃で１２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ_４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して前記化合物Ｂ−３４（１６．７ｇ、８５％）を得た。

【0263】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４７Ｈ２９Ｎ２：６２１．２３， ｆｏｕｎｄ：６２１
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ，９１％；Ｈ，５％
［合成例１３：化合物Ｂ−４３の合成］

【0264】

【化82】

【0265】

窒素環境で前記化合物Ｂｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ（１２．３３ｇ、３０．９５ｍｍｏｌ）をトルエン０．２Ｌに溶かした後、ここにｂｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１２．３７ｇ、３４．０５ｍｍｏｌ）とｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（１．０７ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した。水に飽和された炭酸カリウム（１２．８３ｇ、９２．８６ｍｍｏｌ）を入れて１２０℃で１２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ_４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物Ｂ−４３（１８．７ｇ、９２％）を得た。

【0266】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ３２Ｎ２：６３６．２６， ｆｏｕｎｄ：６３６
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９１ ％； Ｈ， ５ ％
［合成例１４：化合物Ｂ−１１４の合成］

【0267】

【化83】

【0268】

窒素環境で４−ｂｒｏｍｏ−１，１'：４'，１''−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ（１５ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）をトルエン０．２Ｌに溶かした後、ここに化合物Ｊ（２０ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（６ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．４３９ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．３８８ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）を入れて１２０℃で１２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ_４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して前記化合物Ｂ−１１４（２５ｇ、８０％）を得た。

【0269】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ３２Ｎ２：６３６．２５６５， ｆｏｕｎｄ：６３６
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ，９５％；Ｈ，５％
［合成例１５：化合物Ｂ−１１６の合成］

【0270】

【化84】

【0271】

［第１段階：中間体ａの合成］
３−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂａｚｏｌｅ４３．２ｇ（１３４．２ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸１８ｇ（１４７．６ｍｍｏｌ）を用いて化合物Ｂ−３１の合成法と同様な方法を用いて中間体ａを３２ｇ（７５％）合成した。

【0272】

［第２段階：中間体ｂの合成］
化合物１ ３４．４ｇ（１０７．６ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かした後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１９．２ｇ（１０７．６ｍｍｏｌ）を入れた後、常温で８時間攪拌して中間体ｂを３５ｇ（８２％）得た。

【0273】

［第３段階：中間体ｃの合成］
３−Ｂｒｏｍｏｃａｒｂａｚｏｌｅ１７．６５ｇ（７１．７４ｍｍｏｌ）と４−Ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ２２ｇ（７８．９１ｍｍｏｌ）を用いて化合物Ｂ−１１４と同様な合成法を用いて中間体ｃを１５ｇ（５３％）得た。

【0274】

［第４段階：中間体ｄの合成］
中間体ｃ ２０．１ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）とＢｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ１９．２ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）を用いて中間体１−５の合成法と同様な方法を用いて中間体ｄを２０ｇ（８９％）得た。

【0275】

［第５段階：化合物Ｂ−１１６の合成］
中間体ｂ １３ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）と中間体ｄ １６．２ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を用いて化合物Ｂ−３１と同様な合成法を用いて化合物Ｂ−１１６を１８ｇ（８４％）得た。

【0276】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ３２Ｎ２：６３６．２５６５， ｆｏｕｎｄ：６３６
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９０ ％； Ｈ， ５ ％
［合成例１６：化合物Ｂ−１１８の合成］

【0277】

【化85】

【0278】

［第１段階：中間体ｅの合成］
中間体ｃ ４３．２ｇ（１０８．４ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸１４．５ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用いて前記合成例１１の化合物Ｂ−３１の合成法と同様な方法を用いて中間体 ｅを３３ｇ（７７％）得た。

【0279】

［第２段階：中間体ｆの合成］
中間体ｅ ２９．８ｇ（７５．２８ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１４ｇ（７５．２８ｍｍｏｌ）を用いて前記合成例１５の中間体ｂの合成法と同様な方法を用いて中間体ｆを２９ｇ（８１％）得た。

【0280】

［第３段階：化合物Ｂ−１１８の合成］
Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｅ−３−ｙｌ−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ９．７ｇ（３３．６５ｍｍｏｌ）と中間体ｆ １６ｇ（３３．６５ｍｍｏｌ）を用いて前記合成例１１の化合物Ｂ−３１の合成法と同様な合成法を用いて化合物Ｂ−１１８を１７ｇ（７９％）得た。

【0281】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ３２Ｎ２：６３６．２５６５， ｆｏｕｎｄ：６３６
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ，９０％；Ｈ，５％
［合成例１７：化合物Ｂ−１１１の合成］
合成例１５の中間体ｃおよび中間体ｄを出発物質として用いて合成例１０の第１段階の製造方法と同様な方法で化合物Ｂ−１１１を合成した。

【0282】

［合成例１８：化合物Ｂ−１５６の合成］
合成例１５の第１段階で３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾールの代わりに１，３−ｄｉｂｒｏｍｏ−Ｎ−フェニルカルバゾールを用いて合成例１５の第１段階および第２段階反応を通じて、下記中間体ｈを合成した。

【0283】

以降、合成例１３の出発物質であるビフェニルカルバゾリルブロマイドの代わりに中間体ｈを用い、合成例１３と同様な方法で化合物Ｂ−１５６を合成した。

【0284】

【化86】

【0285】

［合成例１９：化合物Ｃ−１０の合成］

【0286】

【化87】

【0287】

フェニルカルバゾリルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）１０ｇ（３４．８３ｍｍｏｌ）、前記中間体ｇ１１．７７ｇ（３８．３１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１４．４４ｇ（１０４．４９ｍｍｏｌ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１４０ｍｌ、蒸溜水５０ｍｌに懸濁させた後、１２時間還流攪拌した。次に、ジクロロメタンと蒸溜水で抽出して有機層をシリカゲルフィルターする。次に、有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝７：３（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムして生成物固体をジクロロメタンとｎ−ヘキサンで再結晶して化合物Ｃ−１０を１４．４ｇ（収率：８８％）得た。

【0288】

ＨＲＭＳ（７０ ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２３Ｎ：４６９．１８， ｆｏｕｎｄ：４６９
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ，９２％；Ｈ，５％
（有機発光素子の製作）
［実施例１］
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を蒸溜水超音波で洗浄した。蒸溜水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄して乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた後、酸素プラズマを用いて前記基板を１０分間洗浄した後、真空蒸着機で基板を移送した。このように準備されたＩＴＯ透明電極を陽極として用いてＩＴＯ基板上部に化合物Ａを真空蒸着して７００Åの厚さの正孔注入層を形成し、前記注入層上部に化合物Ｂを５０Åの厚さに蒸着した後、化合物Ｃを１０２０Åの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層上部に合成例１の化合物１および合成例１０の化合物Ｂ−１０を同時にホストとして用い、ドーパントとしてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］を１０ｗｔ％にドーピングして真空蒸着で４００Åの厚さの発光層を形成した。ここで化合物１と化合物Ｂ−１０は３：７重量比で用いられており、下記の実施例の場合、別途に比率を記述した。次に、前記発光層上部に化合物ＤとＬｉｑを同時に１：１比率で真空蒸着して３００Åの厚さの電子輸送層を形成し、前記電子輸送層上部に１５ÅのＬｉｑと１２００ÅのＡｌを順次に真空蒸着して陰極を形成することによって有機発光素子を製作した。

【0289】

前記有機発光素子は、５層の有機薄膜層を有する構造からなっており、具体的に次の通りである。

【0290】

ＩＴＯ／化合物Ａ（７００Å）／化合物Ｂ（５０Å）／化合物Ｃ（１０２０Å）／ＥＭＬ［化合物１：Ｂ−１０：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３＝２７ｗｔ％：６３ｗｔ％：１０ｗｔ％］（４００Å）／化合物Ｄ：Ｌｉｑ（３００Å）／Ｌｉｑ（１５Å）／Ａｌ（１２００Å）の構造で製作した。
化合物Ａ：Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｂｉｓ（９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
化合物Ｂ：１，４，５，８，９，１１−ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＡＴ−ＣＮ），
化合物Ｃ：Ｎ−（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（４−（９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ
化合物Ｄ：８−（４−（４，６−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ
［実施例２］
化合物１と化合物Ｂ−１１１を３：７の重量比に用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0291】

［実施例３］
化合物２と化合物Ｂ−４３を５：５の重量比に用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0292】

［実施例４］
化合物１２６と化合物Ｂ−４３を４：６比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0293】

［実施例５］
化合物１１３と化合物Ｂ−４３を５：５比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0294】

［実施例６］
化合物１６と化合物Ｂ−４３を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0295】

［実施例７］
化合物１６と化合物Ｂ−１１１を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0296】

［実施例８］
化合物１６と化合物Ｂ−１１８を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0297】

［実施例９］
化合物１６と化合物Ｂ−１１６を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0298】

［実施例１０］
化合物４と化合物Ｂ−４３を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0299】

［実施例１１］
化合物４と化合物Ｂ−１５６を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0300】

［実施例１２］
化合物１６と化合物Ｃ−１０を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0301】

［実施例ＡＤ−１］
化合物１１９と化合物Ｂ−４３を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0302】

［実施例ＡＤ−２］
化合物１４６と化合物Ｂ−４３を３：７比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0303】

［比較例１］
化合物１を単独ホストとして用い、実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0304】

［比較例２〜比較例１２］
下記表１に記載された通り、第１ホストまたは第２ホストのうちの１種だけを単独ホストとして用い、前記実施例１と同様な方法で素子を製作して比較例２〜比較例１２の素子を製作した。

【0305】

［比較例１３］
化合物Ｂ−４３と下記比較例化合物Ｉをホストとして５：５の比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0306】

［比較例化合物Ｉ］

【0307】

【化88】

【0308】

［比較例１４］
化合物１とｍＣＰ（１，３−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）をホストとして５：５の比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0309】

［比較例１５］
化合物Ｂ−４３と下記比較例化合物ＩＩをホストとして５：５の比率で用いて実施例１と同様な方法で素子を製作した。

【0310】

［比較例化合物ＩＩ］

【0311】

【化89】

【0312】

（評価１：発光効率および寿命上昇効果の確認）
前記実施例１〜１２、および比較例１〜１４による有機発光素子の発光効率および寿命特性を評価した。具体的な測定方法は下記のとおりであり、その結果は表１に示した。

【0313】

（１）電圧変化に応じた電流密度の変化測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００）を用いて単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。

【0314】

（２）電圧変化に応じた輝度の変化測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｓ−１０００Ａ）を用いてその時の輝度を測定して結果を得た。

【0315】

（３）発光効率の測定
前記（１）および（２）から測定された輝度と電流密度および電圧を用いて同一の電流密度（１０ｍＡ／ｃｍ^２）の電流効率（ｃｄ／Ａ）を計算した。

【0316】

（４）寿命の測定
製造された有機発光素子に対してＰｏｌａｒＯｎｙｘ寿命測定システムを用いて実施例１〜１２および比較例１〜比較例１４の素子を初期輝度（ｃｄ／ｍ^２）を５０００ｃｄ／ｍ^２に発光させ、時間経過による輝度の減少を測定して初期輝度に比べて９０％に輝度が減少した時点をＴ９０寿命と測定した。

【0317】

【表1】

【0318】

表１を参照すると、本発明による第１ホストと第２ホストの組み合わせのホストの場合、単独ホストが使用された場合より発光効率および寿命が顕著に上昇した効果を確認することができる。比較例の素子より最小１．５倍以上、最大６倍以上寿命が向上したことを確認することができた。

【0319】

（評価２：駆動電圧減少効果の確認）
（５）駆動電圧の測定
電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００）を用いて１５ｍＡ／ｃｍ^２で各素子の駆動電圧を測定し、その結果は表２に示した。

【0320】

【表2】

【0321】

表２を参照すると、本発明の組み合わせのホスト素子は、比較例化合物Ｉ、比較例化合物ＩＩ、またはｍＣＰなどのような知られたホストとの組み合わせのホストに比べて駆動電圧の面で顕著に優れた効果が確認される。

【0322】

本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施できることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ものではないことを理解しなければならない。

【符号の説明】

【0323】

１００、２００…有機発光素子
１０５…有機層
１１０…アノード
１２０…カソード
１３０…発光層
１４０…補助層

【図1】

【図2】