特許 6576589 ハロゲン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6576589

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】ハロゲン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 271/12 20060101AFI20190909BHJP

   C07D 285/14 20060101ALI20190909BHJP

【ＦＩ】

   C07D271/12

   C07D285/14

【請求項の数】10

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2019-74444(P2019-74444)

(22)【出願日】2019年4月9日

【審査請求日】2019年4月12日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荒木 貴史

(72)【発明者】

【氏名】山田 貴司

(72)【発明者】

【氏名】横井 優季

【審査官】 早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０７８４０９４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Eur. Polym. J.，２０１４年，５４，２５−３５

【文献】 Macromolecules，２０１４年，４７，４６４５−４６５２

【文献】 J. Org. Chem.，２０１６年，８１，１５３５−１５４６

【文献】 Macromolecules，２０１７年，５０，４６４９−４６５７

【文献】 Tetrahedron Lett.，２０１４年，５５，３２８３−３２８５

【文献】 Bioorg. Med. Chem.，２００２年，１０，２９４１−２９５２

【文献】 J. Med. Chem.，２００６年，４９，３１８−３２８

【文献】 Bioorg. Med. Chem. Lett.，２０１０年，２０，１８５４−１８５７

【文献】 J. Med. Chem.，２０１０年，５３，６００３−６０１７

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２７１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）または下記式（６）で表される原料化合物と、塩素化剤、臭素化剤またはヨウ素化剤であるハロゲン化剤とを、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒中で反応させる工程を含む、
下記式（１’）、下記式（２’）、下記式（３’）、下記式（４’）、下記式（５’）または下記式（６’）で表されるハロゲン化合物の製造方法。

【化1】

〔式（１）〜式（６）中、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−ＮＲ^３−で表される基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
Ｚ^１およびＺ^２は、炭素原子を表す。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ^１およびＲ^２が存在する場合には、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｚ^１が窒素原子である場合にはＲ^１は存在せず、Ｚ^２が窒素原子である場合にはＲ^２は存在しない。
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。〕

【化2】

〔式（１’）〜式（６’）中、
Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、前記定義のとおりである。
Ｕ^１およびＵ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｕ^１およびＵ^２は同一であっても異なっていてもよい。〕

【請求項2】

前記ハロゲン化剤が臭素化剤であり、Ｕ^１およびＵ^２が臭素原子である、請求項１に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項3】

前記有機スルホン酸誘導体が、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１または２に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項4】

Ｘが、硫黄原子または酸素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項5】

Ｒ^１およびＲ^２が、水素原子またはフッ素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項6】

前記原料化合物が、前記式（１）、前記式（３）または前記式（５）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項7】

前記原料化合物が、前記式（１）で表される化合物である、請求項６に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項8】

Ｘが硫黄原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がフッ素原子であり、前記有機スルホン酸誘導体がメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸であり、前記ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸またはＮ−ブロモスクシンイミドである、請求項７に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項9】

Ｘが硫黄原子であり、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であり、前記有機スルホン酸誘導体がトリフルオロメタンスルホン酸であり、前記ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである、請求項７に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項10】

Ｘが酸素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がフッ素原子であり、前記有機スルホン酸誘導体がトリフルオロメタンスルホン酸であり、前記ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたはジブロモイソシアヌル酸である、請求項７に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハロゲン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減を実現することができる電子素子として、有機光電変換素子が知られている。

【0003】

有機光電変換素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、有機半導体材料を含む活性層とを少なくとも備える。有機光電変換素子においては、活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層で電荷（正孔および電子）が生成する。生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、有機光電変換素子の外部に取り出される。

【0004】

有機光電変換素子の材料として用いることができる有機半導体材料としては、例えば１種または２種以上の構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。

【0005】

有機光電変換素子の電気的特性などのさらなる向上を実現する観点から、有用な高分子化合物のさらなる探索、ひいてはかかる高分子化合物を製造するための原料化合物（モノマー）の探索が活発に進められている。

【0006】

例えば、下記非特許文献１には、有機半導体材料として用いることができる高分子化合物の原料化合物である４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾチアジアゾール（Ｍ１）を、５，６−ジフルオロベンゾチアジアゾール、濃硫酸およびＮ−ブロモスクシンイミドを用いて反応させることにより製造することが記載されている（２８頁左欄）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１４， ５９， ２５−３５．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、例えば、上記非特許文献１が開示する製造方法により得ることができるハロゲン化合物の収率は５０％に過ぎなかった。よって、かかるハロゲン化合物の製造方法を含め、従来のハロゲン化合物の製造方法には、収率が低いという課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒中で所定の条件で反応させることにより、有機半導体材料の原料化合物として有用なハロゲン化合物の収率を顕著に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

本発明は、下記［１］〜［１１］を提供する。
［１］ 下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）または下記式（６）で表される原料化合物と、ハロゲン化剤とを、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒中で反応させる工程を含む、
下記式（１’）、下記式（２’）、下記式（３’）、下記式（４’）、下記式（５’）または下記式（６’）で表されるハロゲン化合物の製造方法。

【化1】

〔式（１）〜式（６）中、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−ＮＲ^３−で表される基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ^１およびＲ^２が存在する場合には、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｚ^１が窒素原子である場合にはＲ^１は存在せず、Ｚ^２が窒素原子である場合にはＲ^２は存在しない。
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。〕

【化2】

〔式（１’）〜式（６’）中、
Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、前記定義のとおりである。
Ｕ^１およびＵ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｕ^１およびＵ^２は同一であっても異なっていてもよい。〕
［２］ 前記ハロゲン化剤が臭素化剤であり、Ｕ^１およびＵ^２が臭素原子である、［１］に記載のハロゲン化合物の製造方法。
［３］ 前記有機スルホン酸誘導体が、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である、［１］または［２］に記載のハロゲン化合物の製造方法。
［４］ Ｘが、硫黄原子または酸素原子である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［５］ Ｚ^１およびＺ^２が、炭素原子である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［６］ Ｒ^１およびＲ^２が、水素原子またはフッ素原子である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［７］ 前記原料化合物が、前記式（１）、前記式（３）または前記式（５）で表される化合物である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［８］ 前記原料化合物が、前記式（１）で表される化合物である、［７］に記載のハロゲン化合物の製造方法。
［９］ Ｘが硫黄原子であり、Ｚ^１およびＺ^２が炭素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がフッ素原子であり、前記有機スルホン酸誘導体がメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸であり、前記ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸またはＮ−ブロモスクシンイミドである、［８］に記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１０］ Ｘが硫黄原子であり、Ｚ^１およびＺ^２が炭素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であり、前記有機スルホン酸誘導体がトリフルオロメタンスルホン酸であり、前記ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである、［８］に記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１１］ Ｘが酸素原子であり、Ｚ^１およびＺ^２が炭素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がフッ素原子であり、前記有機スルホン酸誘導体がトリフルオロメタンスルホン酸であり、前記ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたはジブロモイソシアヌル酸である、［８］に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ハロゲン化合物の収率を、向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の記載によって限定されない。ここで、本実施形態の説明において、共通して用いられる用語について説明する。

【0013】

［共通して用いられる用語の説明］
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

【0014】

「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。

【0015】

「置換基を有していてもよい」には、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。

【0016】

特に例示しない限り、「置換基」の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、１価の芳香族炭化水素基（アリール基）、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。

【0017】

「アルキル基」は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、さらには環状であってもよい。置換基を有していてもよいアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

【0018】

「アルコキシ基」のアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、さらには環状であってもよい。置換基を有していてもよいアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基および２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

【0019】

「アルキルチオ基」のアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、さらには環状であってもよい。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

【0020】

「１価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素の芳香環に結合している水素原子１個を除いた基を意味する。置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０である。

【0021】

置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えばハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる（以下、炭素原子数について、例えば「炭素原子数１〜２０」を「Ｃ１〜Ｃ２０」という場合がある。）。

【0022】

置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基およびペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましい態様はＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましい態様はＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。アルコキシフェニル基中に含まれるアルコキシ基部分におけるＣ１〜Ｃ８アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ６アルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基として例示した基のうちのＣ１〜Ｃ８アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。

【0023】

「１価の芳香族複素環基」とは、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちの１個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子およびセレン原子が挙げられる。

【0024】

置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基およびニトロ基が挙げられる。

【0025】

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物が含まれる。

【0026】

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾールおよびジベンゾホスホールが挙げられる。

【0027】

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロールおよびベンゾピランが挙げられる。

【0028】

置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは２〜２０である。

【0029】

「アリールオキシ基」は、アリール基部分に置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０である。アリールオキシ基が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

【0030】

置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基およびペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。

【0031】

「アリールチオ基」は、アリール基部分に置換基を有していてもよい。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０である。

【0032】

置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

【0033】

「アリールアルキル基」は、アリール基部分に置換基を有していてもよい。アリールアルキル基が有し得る置換基としては、例えばハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

【0034】

置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常７〜６０である。

【0035】

「アシル基」とは、カルボン酸の−ＣＯＯＨ基中の水酸基を除いた基を意味する。アシル基の炭素原子数は、通常２〜２０である。

【0036】

アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。

【0037】

「アミド基」とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

【0038】

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。

【0039】

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。

【0040】

「置換アミノ基」とは、アミノ基中の１個または２個の水素原子が置換基で置換された基を意味している。置換アミノ基が有し得る置換基は、例えばアルキル基および置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。アルキル基および置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例は、上記アルキル基および置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素原子数は、通常１〜４０である。

【0041】

置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基および２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。

【0042】

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。

【0043】

置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜４８である。

【0044】

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

【0045】

「１価の複素環基」としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。

【0046】

「複素環オキシ基」としては、上記複素環基に酸素原子が結合した下記式（Ｄ）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記複素環基に硫黄原子が結合した下記式（Ｅ）で表される基が挙げられる。

【0047】

【化3】

【0048】

式（Ｄ）および式（Ｅ）中、Ａｒ^７は１価の複素環基を表す。

【0049】

複素環オキシ基の炭素原子数は、通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾリルオキシ基およびチアジアゾリルオキシ基が挙げられる。

【0050】

「複素環チオ基」の炭素原子数は、通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾリルメルカプト基およびチアジアゾリルメルカプト基が挙げられる。

【0051】

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。

【0052】

アルケニル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

【0053】

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。

【0054】

アルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

【0055】

［ハロゲン化合物の製造方法］
本発明の実施形態にかかるハロゲン化合物の製造方法は、下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）または下記式（６）で表される原料化合物と、ハロゲン化剤とを、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒中で反応させる工程を含む、下記式（１’）、下記式（２’）、下記式（３’）、下記式（４’）、下記式（５’）または下記式（６’）で表されるハロゲン化合物の製造方法である。

【0056】

【化4】

【0057】

前記式（１）〜式（６）中、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−ＮＲ^３−で表される基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｚ^１が窒素原子である場合にはＲ^１は存在せず、Ｚ^２が窒素原子である場合にはＲ^２は存在しない。Ｒ^１およびＲ^２が存在する場合には、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。

【0058】

【化5】

【0059】

前記式（１’）〜式（６’）中、
Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、前記定義のとおりである。
ここで、前記式（２’）、式（４’）および式（６’）中、Ｙが結合している環構造が、特にベンゾチアジアゾール環である場合には、「前記式（２）、式（４）または下記式（６）で表される原料化合物と、ハロゲン化剤とを、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒中で反応させる工程」によって、ハロゲン化剤に由来するハロゲン原子が、Ｙにも結合する場合があり得る。よって、本実施形態には、ハロゲン化剤に由来するハロゲン原子が、さらにＹにも結合する態様も含まれる。

【0060】

Ｕ^１およびＵ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｕ^１およびＵ^２は同一であっても異なっていてもよい。前記式（２’）、式（４’）および式（６’）中、Ｕ^１に結合するハロゲン原子とＹに結合し得るハロゲン原子とは、通常同一であるが、互いに異なっていてもよい。

【0061】

（原料化合物）
本実施形態のハロゲン化合物の製造方法に用いることができる原料化合物（基質）は、前記式（１）〜式（６）で表される化合物である。
本実施形態の原料化合物は、収率の向上の観点から、芳香族複素環式化合物であって、例えばベンゾチアジアゾール環、フッ素原子、−Ｃ＝Ｎ−で表される構造などを含む電子不足化合物であることが好ましい。本実施形態の原料化合物として好適に用いることができる芳香族複素環式化合物の構造は特に限定されない。かかる芳香族複素環式化合物は、例えば、置換基を有していてもよく、複数の複素環式化合物同士または複素環式化合物と芳香族炭化水素とが単結合により結合している構造を有していてもよく、さらには複数の複素環式化合物同士または複素環式化合物と芳香族炭化水素とが縮環している構造を有していてもよく、これらが組み合わされた構造を有していてもよい。

【0062】

本実施形態の前記式（１）〜式（６）で表される化合物のハロゲン化反応は、芳香族求電子置換反応で進行する。芳香族求電子置換反応は、前記式（１）〜式（６）で表される化合物が電子不足であるほど、また用いられるハロゲン化剤の反応部位の電子が豊富であるほど、反応は進行しにくい。

【0063】

ここで、原料化合物である本実施形態の前記式（１）〜式（６）で表される化合物は、いずれも電子不足である電子不足化合物である。

【0064】

このような電子不足化合物である前記式（１）〜式（６）で表される化合物に対するハロゲン化剤の反応性をより高め、芳香族求電子置換反応を促進させるためには、求電子攻撃を行うハロゲン化剤の反応部位についても電子不足な状態とする必要がある。よって、本実施形態の前記式（１）〜式（６）で表される化合物を原料化合物として用いるハロゲン化反応においては、ハロゲン化剤に加え、ハロゲン化条件の選択が極めて重要となる。

【0065】

そこで、本実施形態のハロゲン化合物の製造方法では、高い電子受容性を示すスルホニル基を有する有機化合物を用いて、ハロゲン化剤の反応部位を電子不足な状態とすることにより、ハロゲン化剤の反応性を高めている（詳細は後述する。）。

【0066】

本実施形態のハロゲン化合物の製造方法によれば、このような態様とすることにより、同様の電子構造を有する前記式（１）〜式（６）で表される化合物を用いる芳香族求電子置換反応をより効果的に促進させることができ、結果として、ハロゲン化合物の収率を顕著に向上させることができる。

【0067】

本実施形態の原料化合物としては、前記式（１）、前記式（３）または前記式（５）で表される化合物であることが好ましく、前記式（１）で表される化合物であることがより好ましい。

【0068】

前記式（１）〜式（６）で表される化合物において、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−ＮＲ^３−で表される基を表す。Ｘは、硫黄原子または酸素原子であることが好ましい。

【0069】

前記式（１）〜式（６）中、−ＮＲ^３−で表される基におけるＲ^３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。

【0070】

Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、メトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、チエニル基およびオキサゾリル基が挙げられる。

【0071】

前記式（１）〜式（６）中、Ｙは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基は、２個以上の環が縮環した構造を有していてもよい。

【0072】

Ｙは、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基であることが好ましい。Ｙの具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、チエノチニル基およびベンゾチエニル基が挙げられる。

【0073】

前記式（３）および式（４）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。Ａｒは、ベンゾヘテロジアゾール環の六員環側（５位および６位）に縮環している環構造である。Ａｒは、ハロゲン化合物の収率を向上させる観点から、置換基を有していてもよい芳香族複素環であることが好ましい。

【0074】

Ａｒである、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、置換基として１個または２個以上のアルコキシ基を有するベンゼン環、置換基として１または２以上のアルキル基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピレン環およびペリレン環が挙げられる。

【0075】

Ａｒである、置換基を有していてもよい芳香族複素環としては、例えば、既に説明した芳香族複素環式化合物に由来する環が挙げられる。かかる芳香族複素環の具体例としては、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環およびキノキサリン環が挙げられる。

【0076】

前記式（１）、式（２）、式（５）および式（６）中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Ｚ^１およびＺ^２は、炭素原子であることが好ましい。

【0077】

前記式（１）、式（２）、式（５）および式（６）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｚ^１が窒素原子である場合にはＲ^１は存在せず、Ｚ^２が窒素原子である場合にはＲ^２は存在しない。Ｒ^１およびＲ^２が存在する場合には、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。

【0078】

Ｒ^１およびＲ^２の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびオクトキシ基が挙げられる。

【0079】

Ｒ^１およびＲ^２としては、水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であることが好ましく、いずれもフッ素原子であることがより好ましい。

【0080】

前記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（１−１）〜下記式（１−２０）で表される化合物が挙げられる。

【0081】

【化6】

【0082】

前記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２−１）〜下記式（２−２０）で表される化合物が挙げられる。

【0083】

【化7】

【0084】

前記式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（３−１）〜下記式（３−１５）で表される化合物が挙げられる。

【0085】

【化8】

【0086】

前記式（４）で表される化合物の具体例としては、下記式（４−１）〜下記式（４−２０）で表される化合物が挙げられる。

【0087】

【化9】

【0088】

前記式（５）で表される化合物の具体例としては、下記式（５−１）〜下記式（５−１５）で表される化合物が挙げられる。

【0089】

【化10】

【0090】

前記式（６）で表される化合物の具体例としては、下記式（６−１）〜下記式（６−１０）で表される化合物が挙げられる。

【0091】

【化11】

【0092】

本実施形態のハロゲン化合物の製造方法に用いる原料化合物としては、ハロゲン化合物の収率を向上させる観点から、前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−６）、式（１−７）、式（１−１１）、式（１−１２）、式（１−１６）、式（１−１７）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−６）、式（２−７）、式（２−１０）、式（２−１１）、式（２−１４）〜式（２−１９）、式（３−１）〜式（３−１０）、式（４−１）〜式（４−３）、式（４−６）、式（４−７）、式（４−１０）、式（４−１１）、式（４−１４）〜式（４−１９）、式（５−１）〜式（５−１０）、式（５−１３）、式（６−１）〜式（６−７）および式（６−９）で表される化合物が好ましく、前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−６）、式（１−７）、式（１−１１）、式（１−１２）、式（２−１）、式（２−２）、式（２−１５）〜式（２−１７）、式（２−１９）、式（３−１）〜式（３−１０）、式（４−１）、式（４−２）、式（４−６）、式（４−７）、式（４−１０）、式（４−１１）、式（４−１４）〜式（４−１９）、式（５−１）、式（５−２）、式（５−６）、式（５−７）および式（６−１）〜式（６−６）で表される化合物がより好ましく、前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−６）、式（１−７）、式（１−１１）、式（１−１２）、式（３−１）〜式（３−１０）、式（５−１）、式（５−２）、式（５−６）、式（５−７）で表される化合物がさらに好ましく、前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−６）、式（１−７）、式（１−１１）、式（１−１２）で表される化合物が特に好ましい。

【0093】

本実施形態のハロゲン化合物の製造方法においては、ハロゲン化合物の収率をより向上させる観点から、電子不足である芳香環全般、とりわけ、イミン窒素を２個有するジアゾール環を含む極めて電子不足である芳香族複素環式化合物を原料化合物として用いることが好ましい。

【0094】

（目的化合物）
本実施形態のハロゲン化合物の製造方法にかかる目的化合物は、前記式（１’）〜式（６’）で表されるハロゲン化合物である。

【0095】

前記式（１’）〜式（６’）で表されるハロゲン化合物において、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１およびＲ^２については、既に説明した前記式（１）〜式（６）で表される原料化合物のＸ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１およびＲ^２と、反応させた後でも同様であり、具体例および好適例などについても同様である。よって、これらの詳細な説明については省略する。

【0096】

前記式（１’）〜式（６’）中、Ｕ^１およびＵ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｕ^１およびＵ^２は、同一であっても異なっていてもよい。

【0097】

Ｕ^１およびＵ^２は、臭素原子であることが好ましい。より具体的には、前記式（２’）、式（４’）および式（６’）中、Ｕ^１は臭素原子であることが好ましく、前記式（１’）、式（３’）および式（５’）中、Ｕ^１およびＵ^２が臭素原子であることが好ましい。

【0098】

本実施形態のハロゲン化合物の製造方法にかかる目的化合物のうち、前記式（１’）で表される化合物の具体例としては、下記式（１’−１）〜下記式（１’−２０）で表される化合物が挙げられる。

【0099】

【化12】

【0100】

前記式（２’）で表される化合物の具体例としては、下記式（２’−１）〜下記式（２’−２０）で表される化合物が挙げられる。

【0101】

【化13】

【0102】

前記式（３’）で表される化合物の具体例としては、下記式（３’−１）〜下記式（３’−１５）で表される化合物が挙げられる。

【0103】

【化14】

【0104】

前記式（４’）で表される化合物の具体例としては、下記式（４’−１）〜下記式（４’−２０）で表される化合物が挙げられる。

【0105】

【化15】

【0106】

前記式（５’）で表される化合物の具体例としては、下記式（５’−１）〜下記式（５’−１５）で表される化合物が挙げられる。

【0107】

【化16】

【0108】

前記式（６’）で表される化合物の具体例としては、下記式（６’−１）〜下記式（６’−１０）で表される化合物が挙げられる。

【0109】

【化17】

【0110】

本実施形態の目的化合物としては、ハロゲン化合物の収率を向上させる観点から、前記式（１’−１）、式（１’−２）、式（１’−６）、式（１’−７）、式（１’−１１）、式（１’−１２）、式（１’−１６）、式（１’−１７）、式（２’−１）〜式（２’−３）、式（２’−６）、式（２’−７）、式（２’−１０）、式（２’−１１）、式（２’−１４）〜式（２’−１９）、式（３’−１）〜式（３’−１０）、式（４’−１）〜式（４’−３）、式（４’−６）、式（４’−７）、式（４’−１０）、式（４’−１１）、式（４’−１４）〜式（４’−１９）、式（５’−１）〜式（５’−１０）、式（５’−１３）、式（６’−１）〜式（６’−７）および式（６’−９）で表される化合物が好ましく、前記式（１’−１）、式（１’−２）、式（１’−６）、式（１’−７）、式（１’−１１）、式（１’−１２）、式（２’−１）、式（２’−２）、式（２’−１５）〜式（２’−１７）、式（２’−１９）、式（３’−１）〜式（３’−１０）、式（４’−１）、式（４’−２）、式（４’−６）、式（４’−７）、式（４’−１０）、式（４’−１１）、式（４’−１４）〜式（４’−１９）、式（５’−１）、式（５’−２）、式（５’−６）、式（５’−７）および式（６’−１）〜式（６’−６）で表される化合物がより好ましく、前記式（１’−１）、式（１’−２）、式（１’−６）、式（１’−７）、式（１’−１１）、式（１’−１２）、式（３’−１）〜式（３’−１０）、式（５’−１）、式（５’−２）、式（５’−６）、式（５’−７）で表される化合物がさらに好ましく、前記式（１’−１）、式（１’−２）、式（１’−６）、式（１’−７）、式（１’−１１）、式（１’−１２）で表される化合物が最も好ましい。

【0111】

（反応工程）
本実施形態のハロゲン化合物の製造方法は、原料化合物と、ハロゲン化剤とを、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒中で反応させる工程（反応工程）を含む。

【0112】

反応工程における温度条件は、選択される原料化合物、ハロゲン化剤および有機スルホン酸誘導体を含む溶媒に好適な条件を採用することができる。反応工程における温度条件は、通常−５０℃〜８０℃であり、好ましくは−２０℃〜５０℃である。

【0113】

反応工程において反応時間は、選択される原料化合物、ハロゲン化剤および有機スルホン酸誘導体を含む溶媒に好適な時間を設定することができる。反応工程における反応時間は、通常１分間〜１０時間であり、好ましくは３０分間〜８時間であり、より好ましくは１時間〜５時間である。

【0114】

前記反応工程において、原料化合物と後述するハロゲン化剤とを反応させる際の原料化合物とハロゲン化剤との物質量の比率は、通常〔原料化合物〕／〔ハロゲン化剤〕＝１／０．５〜１／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、好ましくは１／０．８〜１／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。

【0115】

本実施形態のハロゲン化合物の製造方法においては、反応工程終了後に、詳細については後述する態様で、得られた反応溶液を用いて液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定を行うことにより、目的化合物の収率（反応収率）を求めることができる。

【0116】

本実施形態のハロゲン化合物の製造方法においては、目的化合物を反応溶液から精製して単離する従来公知の任意好適な工程をさらに実施してもよい。具体的には、例えば得られた反応溶液を常温に近づけた後に、適当な有機溶媒で抽出し、水で洗浄したり、溶媒を留去したりするなどの従来公知の任意好適な後処理を行うことにより、単離された目的化合物を得ることができる。

【0117】

本実施形態の反応工程に用いることができる「ハロゲン化剤」および「有機スルホン酸誘導体を含む溶媒」について説明する。

【0118】

（ハロゲン化剤）
本実施形態のハロゲン化合物の製造方法においては、ハロゲン化剤が用いられる。ハロゲン化剤としては、導入すべきハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）に対応した任意好適な１種または２種以上のハロゲン化剤を選択して用いることができる。例えば、２種以上のハロゲン化剤を用いることによって、２種以上のハロゲン原子を含むハロゲン化合物を得ることができる。２種以上のハロゲン原子を含むハロゲン化合物を製造するにあたり、２種以上のハロゲン化剤をそれぞれ別途反応させてもよいし、２種以上のハロゲン化剤を反応系に同時に存在させることにより反応させてもよい。

【0119】

フッ素化剤であるハロゲン化剤の具体例としては、下記式（１０１）〜式（１１０）で表される化合物が挙げられる。

【0120】

【化18】

【0121】

塩素化剤であるハロゲン化剤の具体例としては、下記式（１１１）〜式（１２０）で表される化合物が挙げられる。

【0122】

【化19】

【0123】

臭素化剤であるハロゲン化剤の具体例としては、下記式（１２１）〜式（１４０）で表される化合物が挙げられる。

【0124】

【化20】

【0125】

ヨウ素化剤であるハロゲン化剤の具体例としては、下記式（１４１）〜式（１４５）で表される化合物が挙げられる。

【0126】

【化21】

【0127】

本実施形態においては、ハロゲン化剤として、臭素化剤を用いることが好ましい。臭素化剤であるハロゲン化剤としては、前記式（１２１）で表される化合物（臭素）、前記式（１３０）で表される化合物（Ｎ−ブロモスクシンイミド）、前記式（１３５）で表される化合物（１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン）および前記式（１３６）で表される化合物（ジブロモイソシアヌル酸）を用いることが好ましく、前記式（１３５）で表される化合物または前記式（１３６）で表される化合物を用いることがより好ましく、入手性に優れ、製造コストをより低減できるので、前記式（１３５）で表される化合物を用いることがさらに好ましい。

【0128】

（有機スルホン酸誘導体を含む溶媒）
既に説明した本実施形態の反応工程においては、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒が用いられる。「有機スルホン酸誘導体を含む溶媒」としては、「有機スルホン酸誘導体」と「溶媒」、すなわち後述する「有機スルホン酸誘導体以外の溶媒」とを組み合わせて用いることができる。また「有機スルホン酸誘導体」と「溶媒」との組み合わせのみならず、有機スルホン酸誘導体のみ、換言すると、有機スルホン酸誘導体であって、溶媒としても機能することができる化合物を単独で用いてもよい。

【0129】

「有機スルホン酸誘導体を含む溶媒」の反応工程における用量は、ハロゲン化合物の収率を向上させる観点から、有機スルホン酸誘導体が原料化合物に対して通常０．０１モル当量から１００モル当量であり、好ましくは０．１モル当量から８０モル当量であり、より好ましくは１モル当量から４０モル当量である。

【0130】

以下、本実施形態の反応工程に用いることができる有機スルホン酸誘導体および溶媒について説明する。

【0131】

（１）有機スルホン酸誘導体
本実施形態において、有機スルホン酸誘導体とは、スルホニル基と有機基とを含む、高い電子受容性を示す化合物を意味している。有機基としては、例えばメチル基などのアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基などの芳香族炭化水素基およびトリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。

【0132】

ここで、有機スルホン酸誘導体には、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など芳香族スルホン酸に加え、有機スルホン酸から誘導された種々の化合物が含まれる。有機スルホン酸誘導体としては、例えば有機スルホン酸の塩、エステル、シリルエステルおよび無水物が挙げられる。これらの有機スルホン酸誘導体は、反応系において２種以上を混在させて用いることもできる。

【0133】

特に有機スルホン酸誘導体として、ｐＫａがより小さい有機スルホン酸誘導体を用いれば、反応工程をより穏和な条件で実施することができる。具体的には、温度条件をより常温に近い温度とし、反応時間をより短縮することができる。

【0134】

有機スルホン酸誘導体の具体例としては、下記式（２０１）〜式（２１８）で表される化合物が挙げられる。

【0135】

【化22】

【0136】

有機スルホン酸誘導体としては、収率の向上、副生成物の抑制などの観点から、式（２０１）で表される化合物（メタンスルホン酸）、式（２０５）で表される化合物（ｐ−トルエンスルホン酸）、式（２０９）で表される化合物（トリフルオロメタンスルホン酸）、式（２１０）で表される化合物（トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル）または式（２１５）で表される化合物（ノナフルオロブタンスルホン酸）を用いることが好ましく、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸を用いることがより好ましい。これらのうち、特にメタンスルホン酸のような常温で液体である有機スルホン酸誘導体については「有機スルホン酸誘導体を含む溶媒」として、単独で用いることができる。

【0137】

このような有機スルホン酸誘導体を用いることにより、ハロゲン化剤の反応部位を電子不足な状態とすることができ、これによりハロゲン化剤の反応性をより高めることができる。

【0138】

（２）有機スルホン酸誘導体以外の溶媒
有機スルホン酸誘導体と組み合わせて用いられる有機スルホン酸誘導体以外の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルなどのニトリル溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒が挙げられる。

【0139】

本実施形態において、有機スルホン酸誘導体以外の溶媒としては、ハロゲン化合物の収率を向上させる観点から、アセトニトリル、イソブチロニトリルまたはクロロホルムを用いることが好ましい。これらの溶媒は、反応系において２種以上を混在させて用いることもできる。

【0140】

本実施形態のハロゲン化合物の製造方法は、ハロゲン化合物の収率を向上させる観点から、下記の態様とすることが、好ましい。
（ｉ）原料化合物が前記式（１）で表される化合物であって、式（１）中、Ｘが硫黄原子であり、Ｚ^１およびＺ^２が炭素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がフッ素原子であり、有機スルホン酸誘導体がメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸であり、ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸またはＮ−ブロモスクシンイミドである態様
（ｉｉ）原料化合物が前記式（１）で表される化合物であって、式（１）中、Ｘが硫黄原子であり、Ｚ^１およびＺ^２が炭素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であり、有機スルホン酸誘導体がトリフルオロメタンスルホン酸であり、ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである態様、および
（ｉｉｉ）原料化合物が前記式（１）で表される化合物であって、式（１）中、Ｘが酸素原子であり、Ｚ^１およびＺ^２が炭素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がフッ素原子であり、有機スルホン酸誘導体がトリフルオロメタンスルホン酸であり、ハロゲン化剤が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたはジブロモイソシアヌル酸である態様

【0141】

本実施形態のハロゲン化合物の製造方法によれば、ハロゲン化合物の収率（反応収率）を顕著に向上させ、副生成物の発生を効果的に抑制することができる。

【0142】

既に説明したとおり、本実施形態のハロゲン化合物の製造方法により得ることができるハロゲン化合物は、特に有機太陽電池や有機光センサー等の有機光電変換素子の機能性材料として用いられる高分子化合物の原料化合物として好適に用いることができる。しかしながら、本実施形態のハロゲン化合物はこれに限定されず、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子などの他の電子素子の機能性材料の原料化合物としても用いることができる。

【0143】

［実施例］
以下、本発明にかかる実施例について詳細に説明する。本発明は実施例により限定されない。

【0144】

まず、実施例において用いられた測定方法について説明する。
（液体クロマトグラフィー測定）
測定対象である反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した試料を用いて、下記の条件で測定を行った。
装置：島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＤ」
カラム：ナカライテスク製「ＣＯＳＭＯＣＩＬ π−ＮＡＰ」（４．６ｍｍｌ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
温度：４０℃
検出波長：３１０ｎｍ
移動相：水およびアセトニトリル
試料注入量：５μＬ

【0145】

（収率（反応収率））
反応収率は、下記の方法により求めた。
ハロゲン化合物である４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（東京化成工業製）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（東京化成工業製）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール（国際公開第ＷＯ２０１５／１０８２０６号に記載の方法で合成した。）を準備し、下記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｆ液およびＧ液を調製した。
Ａ液：５０ｍＬメスフラスコに、各ハロゲン化合物を１１０ｍｇ秤量し、ＴＨＦにて定容した溶液（２．２０００ｍｇ／ｍＬ）
Ｂ液：２０ｍＬメスフラスコに、Ａ液を１０ｍＬ量り取り、ＴＨＦにて定容した溶液（１．１０００ｍｇ／ｍＬ）
Ｃ液：２０ｍＬメスフラスコに、Ａ液を５ｍＬ量り取り、ＴＨＦにて定容した溶液（０．５５０ｍｇ／ｍＬ）
Ｄ液：２０ｍＬメスフラスコに、Ａ液を２ｍＬ量り取り、ＴＨＦにて定容した溶液（０．２２００ｍｇ／ｍＬ）
Ｅ液：５０ｍＬメスフラスコに、Ａ液を２ｍＬ量り取り、ＴＨＦにて定容した溶液（０．０８８０ｍｇ／ｍＬ）
Ｆ液：２０ｍＬメスフラスコに、Ｄ液を２ｍＬ量り取り、ＴＨＦにて定容した溶液（０．０２２０ｍｇ／ｍＬ）
Ｇ液：２０ｍＬメスフラスコに、Ｆ液を２ｍＬ量り取り、ＴＨＦにて定容した溶液（０．００２２０ｍｇ／ｍＬ）

【0146】

上記Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｆ液およびＧ液の６液を用いてＬＣ測定を行い、ハロゲン化合物のピーク面積値から検量線を作成した。

【0147】

次に、後述する実施例および比較例にかかる各反応後の反応溶液を約１００ｍｇ量り取り、テトラヒドロフランを用いて１０ｍＬにメスアップしてテトラヒドロフラン溶液を得た。

【0148】

得られたテトラヒドロフラン溶液を用いてＬＣ測定を行い、実施例および比較例にかかるハロゲン化合物のピーク面積値から、検量線を用いて反応溶液中に含まれているハロゲン化合物の含有量を算出することで反応収率を得た。

【0149】

（実施例１）
下記のとおり、原料化合物である化合物１を用いて、目的化合物である化合物２（ハロゲン化合物）を得た。

【0150】

【化23】

【0151】

内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物１、東京化成工業製）０．５１６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（和光純薬製）５．２０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業製）５．２０ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を５０℃で５時間加熱攪拌して反応させることにより、目的化合物である化合物２（ハロゲン化合物）を含む反応溶液を得た。その後、得られた反応溶液を常温まで冷却した。

【0152】

次いで、上記のとおりＬＣ測定を行って、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、８５％であった。用いられた試薬および結果を表１にも示す（以下の実施例についても同様に示す。）。

【0153】

（実施例２）
アセトニトリルの代わりに、イソブチロニトリル（東京化成工業製）５．２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、８５％であった。

【0154】

（実施例３）
アセトニトリルの代わりに、クロロホルム（関東化学製）５．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、８７％であった。

【0155】

（実施例４）
内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物１、東京化成工業製）０．５１６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（和光純薬製）１０．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業製）０．９４５ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を５０℃で５時間加熱攪拌して反応させることにより、化合物２（ハロゲン化合物）を含む反応溶液を得た。その後、得られた反応溶液を常温まで冷却した。

【0156】

次いで、上記のとおりＬＣ測定を行って、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、９６％であった。

【0157】

（実施例５）
アセトニトリルの代わりに、イソブチロニトリル（東京化成工業製）１０．３ｇを用いた以外は実施例４と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、８８％であった。

【0158】

（実施例６）
アセトニトリルの代わりに、クロロホルム（関東化学製）１０．３ｇを用いた以外は実施例４と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、９９％であった。

【0159】

（実施例７）
内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物１、東京化成工業製）０．５１６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、有機スルホン酸誘導体であって溶媒を兼ねており、「有機スルホン酸誘導体を含む溶媒」に相当するメタンスルホン酸（東京化成工業製）１０．３ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を常温で１時間加熱攪拌して反応させることにより、化合物２（ハロゲン化合物）を含む反応溶液を得た。その後、得られた反応溶液を常温まで冷却した。

【0160】

次いで、上記のとおりＬＣ測定を行い、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、９９％であった。

【0161】

（実施例８）
内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物１、東京化成工業製）０．５１６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、クロロホルム（関東化学製）１０．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業製）０．９４５ｇおよびジブロモイソシアヌル酸（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を５０℃で５時間加熱攪拌して反応させることにより、化合物２（ハロゲン化合物）を得た。その後、得られた反応溶液を常温まで冷却した。

【0162】

次いで、上記のとおりＬＣ測定を行い、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、９５％であった。

【0163】

（実施例９）
ジブロモイソシアヌル酸の代わりに、Ｎ―ブロモスクシンイミド（関東化学製）１．０９ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８と同様に反応させることにより、反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、９９％であった。

【0164】

（実施例１０）
下記のとおり、原料化合物である化合物３を用いて、目的化合物である化合物４（ハロゲン化合物）を得た。

【0165】

【化24】

【0166】

内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物３、東京化成工業製）０．４０９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、クロロホルム（関東化学製）１０．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業製）０．９４５ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）０．８７０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を５０℃で５時間加熱攪拌して反応させることにより、ハロゲン化合物（化合物４）を含む反応溶液を得た。その後、得られた反応溶液を常温まで冷却した。

【0167】

次いで、上記のとおりＬＣ測定を行い、化合物４の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、７８％であった。

【0168】

（実施例１１）
下記のとおり、原料化合物である化合物５を用いて、目的化合物である化合物６（ハロゲン化合物）を得た。

【0169】

【化25】

【0170】

内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール（化合物５、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１６， ２８， １８６８−１８７３に記載の方法で合成した。）０．４６８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、クロロホルム（関東化学製）１０．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業製）０．９４５ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）０．８７０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を５０℃で５時間加熱攪拌して反応させることにより、ハロゲン化合物（化合物６）を含む反応溶液を得た。その後、得られた反応溶液を常温まで冷却した。

【0171】

次いで、上記のとおりＬＣ測定を行い、化合物６の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、９１％であった。

【0172】

（実施例１２）
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインの代わりに、ジブロモイソシアヌル酸（東京化成工業製）０．８７０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物６の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、９２％であった。

【0173】

【表1】

【0174】

（比較例１）
内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物１、東京化成工業製）０．５１６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、酸であって溶媒を兼ねる濃硫酸（和光純薬製）１０．３ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を常温で５時間攪拌して反応させることにより、化合物２（ハロゲン化合物）を含む反応溶液を得た。

【0175】

次いで、得られた反応溶液を用いて、上記のとおりＬＣ測定を行い、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、４８％であった。用いられた試薬および結果を表２にも示す（以下の比較例についても同様に示す。）。

【0176】

（比較例２）
濃硫酸の代わりに、酢酸（和光純薬製）１０．３ｇを用いた以外は比較例１と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、０％であった。

【0177】

（比較例３）
酸であって溶媒を兼ねる濃硫酸の代わりに、溶媒であるクロロホルム（関東化学製）１０．３ｇのみを用いた以外は比較例１と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、０％であった。

【0178】

（比較例４）
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインの代わりに、ジブロモイソシアヌル酸（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、４８％であった。

【0179】

（比較例５）
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインの代わりに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業製）２．１４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、５２％であった。

【0180】

（比較例６）
内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物１、東京化成工業製）０．５１６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、濃硫酸（和光純薬製）５．２０ｇ、クロロホルム（関東化学製）５．２０ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を常温で５時間攪拌して反応させることにより化合物２（ハロゲン化合物）を含む反応溶液を得た。

【0181】

次いで、得られた反応溶液を用いて、上記のとおりＬＣ測定を行い、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、２９％であった。

【0182】

（比較例７）
クロロホルムの代わりに、アセトニトリル（和光純薬製）５．２０ｇを用いた以外は比較例６と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物２の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、１０％であった。

【0183】

（比較例８）
内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物３、東京化成工業製）０．４０９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、酸であって溶媒を兼ねる濃硫酸（和光純薬製）１０．３ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を常温で５時間攪拌して反応させることにより化合物４（ハロゲン化合物）を含む反応溶液を得た。

【0184】

次いで、得られた反応溶液を用いて、上記のとおりＬＣ測定を行い、化合物４の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、０．７％であった。

【0185】

（比較例９）
内部の雰囲気を窒素ガスで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール（化合物５、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１６， ２８， １８６８−１８７３に記載の方法で合成した。）０．４６８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、酸であって溶媒を兼ねる濃硫酸（和光純薬製）１０．３ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を常温で５時間攪拌して反応させることにより化合物６（ハロゲン化合物）を含む反応溶液を得た。

【0186】

次いで、得られた反応溶液を用いて、上記のとおりＬＣ測定を行い、化合物６の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、０．１％であった。

【0187】

（比較例１０）
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインの代わりに、ジブロモイソシアヌル酸（東京化成工業製）１．７６ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例９と同様に反応させることにより反応溶液を得て、化合物６の反応収率を求めた。この反応の反応収率は、０．８％であった。

【0188】

【表2】

【0189】

上記実施例および比較例から明らかなとおり、原料化合物と、ハロゲン化剤とを、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒中で反応させることにより、目的化合物であるハロゲン化合物の収率（反応収率）を、有機スルホン酸誘導体を用いない比較例と比較して、顕著に向上させることができた。特に実施例６、７および９にかかる態様によれば、ほぼ定量的にハロゲン化合物を得ることができた。

【要約】

【課題】ハロゲン化合物の収率を向上させる。
【解決手段】下記式（１）〜式（６）で表される原料化合物と、ハロゲン化剤とを、有機スルホン酸誘導体を含む溶媒中で反応させる工程を含む、下記式（１’）〜式（６’）で表されるハロゲン化合物の製造方法。
【化１】

〔式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、明細書にて定義のとおりである。〕
【化２】

〔式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｕ^１およびＵ^２は、明細書にて定義のとおりである。〕
【選択図】なし