特許 6577851 蒸着用基材フィルムおよびガスバリア性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6577851

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】蒸着用基材フィルムおよびガスバリア性フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20190909BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20190909BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20190909BHJP

   C08F 20/14 20060101ALI20190909BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20190909BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190909BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20190909BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20190909BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CEY

   B32B9/00 A

   B32B27/30 A

   C08F20/14

   C23C16/42

   H05B33/14 A

   H05B33/04

   H05B33/02

【請求項の数】15

【全頁数】51

(21)【出願番号】特願2015-233953(P2015-233953)

(22)【出願日】2015年11月30日

(65)【公開番号】特開2017-101128(P2017-101128A)

(43)【公開日】2017年6月8日

【審査請求日】2018年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100109508

【弁理士】

【氏名又は名称】菊間 忠之

(72)【発明者】

【氏名】野本 祐作

(72)【発明者】

【氏名】中原 淳裕

【審査官】 安積 高靖

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２５６５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２７６５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５９５５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０７３２１５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００、３０１／００

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上８５％以下であるメタクリル樹脂、および メタクリル酸メチルに由来する構造単位とアクリル酸ブチルに由来する構造単位とを有する高分子加工助剤を含有し、且つ ガラス転移温度が１２０℃以上である、メタクリル樹脂組成物からなり、
且つ
フィルム厚が１０〜５０μｍである、
蒸着用の基材フィルム。

【請求項2】

メタクリル樹脂は、全構造単位に対して、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９９．５質量％以上含むものである、請求項１に記載の基材フィルム。

【請求項3】

メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを０．１質量部以上８質量部以下含有する、請求項１または２に記載の基材フィルム。

【請求項4】

面内方向位相差Ｒ_eの絶対値および厚さ方向位相差Ｒ_thの絶対値が、いずれも５．０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の基材フィルム。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかひとつに記載の基材フィルムと、
該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けた蒸着膜とを
有してなる積層フィルム。

【請求項6】

蒸着膜が、ガスバリア性蒸着膜である、請求項５に記載の積層フィルム。

【請求項7】

蒸着膜が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化物、および酸化窒化炭化物からなる群より選ばれる少なくともひとつの無機化合物から成る、請求項５または６に記載の積層フィルム。

【請求項8】

前記無機化合物が、ケイ素化合物またはアルミニウム化合物である、請求項７に記載の積層フィルム。

【請求項9】

蒸着膜は、厚さが３０〜２０００ｎｍである、請求項５〜８のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

【請求項10】

三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上８５％以下であるメタクリル樹脂、および メタクリル酸メチルに由来する構造単位とアクリル酸ブチルに由来する構造単位とを有する高分子加工助剤を含有し、且つ ガラス転移温度が１２０℃以上である、メタクリル樹脂組成物を成形してフィルムを得、
該フィルムを面積比で１．５〜８倍に二軸延伸することを含む、
請求項１〜４のいずれかひとつに記載の基材フィルムの製造方法。

【請求項11】

請求項１〜４のいずれかひとつに記載の基材フィルムの少なくとも一方の面に、化学蒸着を行って膜を形成されることを含む、積層フィルムの製造方法。

【請求項12】

化学蒸着が、プラズマ化学蒸着である、請求項１１に記載の積層フィルムの製造方法。

【請求項13】

有機ＥＬ素子のガスバリアに用いられる請求項５〜９のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

【請求項14】

量子ドット蛍光体のガスバリアに用いられる請求項５〜９のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

【請求項15】

請求項５〜９のいずれかひとつに記載の積層フィルムを含んで成る発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蒸着用基材フィルムおよびガスバリア性フィルムなどに関する。より詳細に、本発明は、透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、ガスバリア性などに優れる積層フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着膜を形成させて、該基材フィルムに種々の機能を付与させることが行われている。例えば、ガスバリア性、反射防止性などを基材フィルムに付与するために酸化ケイ素などの無機化合物を蒸着させる技術が知られている（例えば、特許文献６）。ガスバリア性フィルムは、例えば、飲食品、化粧品、衣料品などの物品を保存するための包装材；電子機器等を保護するためのパッケージング材；液晶表示素子、有機ＥＬ素子、量子ドット蛍光体などの劣化を防ぐためのガスバリア層；表示パネル、電子ペーパー、照明器具などの光学部材；太陽電池用材料などの幅広い用途がある。また、反射防止性フィルムは、例えば、液晶表示装置、ＥＬ表示装置、タッチパネル、電子ペーパーなどに用いられる。

【0003】

有機ＥＬ素子や量子ドット蛍光素子などの光素子に用いられるガスバリア性フィルムは光透過性に優れていることがさらに要求されることがある。メタクリル樹脂は極めて光透過性に優れた樹脂である。ところが、メタクリル樹脂フィルムは、一般に、蒸着膜との密着性が低く、蒸着用基材フィルムとして用いることが難しい。

【0004】

そこで、特許文献１は、ラクトン環構造を有する樹脂と光散乱性粒子とを含む樹脂組成物を成形してなるフィルムを有する有機ＥＬ表示装置用光散乱性フィルムを開示している。
特許文献２は、メタクリル樹脂を含有する樹脂組成物（ａ）からなる熱可塑性樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体とシアン化アルケニルとの共重合体を含有する樹脂組成物（ｂ１）からなるスチレン系樹脂層（Ｂ１）が積層されてなる金属直接蒸着用積層フィルムを提案している。
また、特許文献３は、グルタルイミド構造単位とメタクリル酸メチル構造単位とを有するグルタルイミドアクリル樹脂を成形しフィルムを得、それを二軸延伸してなる基材フィルムを提案している。
特許文献４および５は、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形してなる、金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムを提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２０６０１０号公報

【特許文献2】特開２０１１−１４３５８４号公報

【特許文献3】特開平６−２５６５３７号公報

【特許文献4】特開２０１２−５７０６７号公報

【特許文献5】特開２０１０−２３６０８５号公報

【特許文献6】特開２００４−２７６５６６号公報

【特許文献7】特開２０１０−６５１０９号公報

【特許文献8】特開２０１０−９６９１９号公報

【特許文献9】特開２０１０−１２６５５０号公報

【特許文献10】特開２０１５−１２７３６１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

有機ＥＬ素子などが使われる表示装置は、広面積および薄型化などが要求されるようになっている。また、電子ペーパーなどでは柔軟性もさらに要求される。そのため、従来の基材フィルムでは上記のような要望に応えきれなくなっている。
特許文献７〜１０には、耐熱性の高いメタクリル樹脂が開示されている。耐熱性の高いメタクリル樹脂は、脆いので、成膜性及び成膜後のハンドリング性に難がある。そのため、耐熱性の高いメタクリル樹脂にアクリル系ゴム粒子を配合してなる樹脂組成物を成形してフィルムが製造される。しかし、これらのフィルムは、アクリル系ゴム粒子がフィルムの表面粗度を大きくするので、蒸着膜の密着性が低く、所望のガスバリア性などを得られないことがある。
本発明の課題は、透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、ガスバリア性などに優れる積層フィルムを提供することである。

【0007】

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は以下のような態様を包含する。
〔１〕 メタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が１２０℃以上であるメタクリル樹脂組成物からなり、且つフィルム厚が１０〜５０μｍである、蒸着用の基材フィルム。

【0009】

〔２〕 メタクリル樹脂は、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上８５％以下である、〔１〕に記載の基材フィルム。

【0010】

〔３〕 メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位５０〜９０質量％および式（1）で表される単量体に由来する構造単位１０〜５０質量％を含有して成るものである、〔１〕に記載の基材フィルム。

（式（1）中、Ｃｙは炭素数１０以上の多環式脂肪族炭化水素基である。）
〔４〕 式（1）中の多環式脂肪族炭化水素基が、橋かけ環構造を有する、〔３〕に記載の基材フィルム。
〔５〕 式（1）で表される単量体が、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニルもしくはメタクリル酸イソボルニルである、〔３〕に記載の基材フィルム。

【0011】

〔６〕 メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位を含有して成るものである、〔１〕に記載の基材フィルム。
〔７〕 環構造を主鎖に有する構造単位が、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ−置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つである、〔６〕に記載の基材フィルム。

【0012】

〔８〕 メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを０．１質量部以上８質量部以下含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の基材フィルム。

【0013】

〔９〕 面内方向位相差Ｒ_eおよび厚さ方向位相差Ｒ_thの絶対値が、いずれも５．０ｎｍ以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の基材フィルム。

【0014】

〔１０〕 前記〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一面に設けた蒸着膜とを有してなる積層フィルム。
〔１１〕 蒸着膜が、ガスバリア性蒸着膜である、〔１０〕に記載の積層フィルム。
〔１２〕 蒸着膜が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化物、および酸化窒化炭化物からなる群より選ばれる少なくともひとつの無機化合物から成る、〔１０〕または〔１１〕に記載の積層フィルム。
〔１３〕 前記無機化合物が、ケイ素化合物またはアルミニウム化合物である、〔１２〕に記載の積層フィルム。
〔１４〕 蒸着膜は、厚さが３０〜２０００ｎｍである、〔１０〕〜〔１３〕のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

【0015】

〔１５〕 メタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が１２０℃以上であるメタクリル樹脂組成物を成形してフィルムを得、該フィルムを面積比で１．５〜８倍に二軸延伸することを含む前記〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の基材フィルムの製造方法。

【0016】

〔１６〕 前記〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の基材フィルムの少なくとも一方の面に、化学蒸着を行って膜を形成されることを含む、積層フィルムの製造方法。
〔１７〕 化学蒸着が、プラズマ化学蒸着である、〔１６〕に記載の積層フィルムの製造方法。

【0017】

〔１８〕 有機ＥＬ素子のガスバリアに用いられる〔１０〕〜〔１４〕のいずれかひとつに記載の積層フィルム。
〔１９〕 量子ドット蛍光体のガスバリアに用いられる〔１０〕〜〔１４〕のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

【0018】

〔２０〕 前記〔１０〕〜〔１４〕のいずれかひとつに記載の積層フィルムを含んで成る発光装置。

【発明の効果】

【0019】

本発明の基材フィルムは、透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい。本発明の基材フィルムは、蒸着プロセスに好適に用いることができる。
本発明の積層フィルムは、蒸着膜の密着性に優れ、ガスバリア性などに優れる。本発明の積層フィルムの一実施形態であるガスバリア性フィルムは、食品、医薬品等の包装材料、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、フレキシブル液晶等の封止材料として有用であり、特に今日開発が進められている全面封止構造のフレキシブル有機ＥＬパネル、量子ドット蛍光素子（波長変換シート）から成るバックライトユニット等の材料や保護フィルムとして好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の発光装置の一実施形態である有機ＥＬ装置を示す概略断面図である。

【図2】本発明の発光装置の一実施形態である量子ドット・バックライトユニットの一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の基材フィルムは、蒸着に用いられるフィルムである。蒸着には、物理蒸着と化学蒸着とがある。本発明の基材フィルムは、化学蒸着に好ましく用いられ、プラズマ化学蒸着により好ましく用いられる。

【0022】

本発明の基材フィルムはメタクリル樹脂組成物からなるものである。当該メタクリル樹脂組成物は、ガラス転移温度が１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上である。なお、本明細書におけるガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。

【0023】

本発明の基材フィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、少なくともメタクリル樹脂を含有するものである。
本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度を前記の範囲にするために、そのガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、よりさらに好ましくは１３５℃以上である。メタクリル樹脂のガラス転移温度が高いほど、本発明の基材フィルムは、耐熱性が高く、熱収縮などによる変形が起こり難い。

【0024】

本発明に用いられるメタクリル樹脂は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）が、好ましくは４０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜２００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることで本発明の基材フィルムは力学強度に優れるものとなり、２００，０００以下であることで本発明の基材フィルムの成形性を高めることができる。

【0025】

本発明に用いられるメタクリル樹脂は第一〜第四の態様に係るメタクリル樹脂であることが好ましい。

【0026】

第一の態様に係るメタクリル樹脂（以下、メタクリル樹脂(A)と表記する。）は、全構造単位に対して、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％含むものである。
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を多く含むほどに、本発明の基材フィルムは、耐熱性が高く、熱収縮などによる変形が起こり難い。なお、メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸メチルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂をメタノール中で再沈殿することにより精製した該樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて、熱分解させ、その時に生成する揮発成分を分析し、得られたクロマトグラムのメタクリル酸メチルに由来するピークの面積と共重合成分（主として、アクリル酸メチル）に由来するピークの面積との比から算出することができる。

【0027】

メタクリル樹脂（Ａ）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と表記する。）が、好ましくは５８％以上８５％以下、より好ましくは５９％以上７７％以下、さらに好ましくは６０％以上６６％以下である。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が高いほど、本発明の基材フィルムは、耐熱性が高く、熱収縮などによる変形が起こり難い。

【0028】

なお、シンジオタクティシティ（ｒｒ）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、triad）が有する２つの連鎖（２連子、diad）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、diad）において立体配置が同じものをメソ（meso）、逆のものをラセモ（racemo）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。シンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。

【0029】

メタクリル樹脂(A)は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル；アクリル酸アリル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸３−ジメチルアミノエチル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。

【0030】

第二の態様に係るメタクリル樹脂（以下、メタクリル樹脂(B)と表記する。）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と式(1)で表される単量体に由来する構造単位（以下、構造単位(1)と表記することがある。）とを含有して成るものである。
メタクリル樹脂(B)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、最も好ましくは７０〜８０質量％であり、 構造単位(1)の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％である。構造単位(1)の含有量が１０質量％以上であることで本発明の基材フィルムは耐熱性が高い。構造単位(1)の含有量が５０質量％以下であることで本発明の基材フィルムはその強度が高い。

【0031】

【化1】

（式(1)中、Ｃｙは炭素数１０以上の多環式脂肪族炭化水素基である。）

【0032】

多環式脂肪族炭化水素基は橋かけ環構造を有するもの（以下、橋かけ環式脂肪族炭化水素基と表記する。）であることが好ましい。なお、橋かけ環構造は、環を構成する隣り合わない二つの炭素原子が１以上の炭素原子からなる炭素鎖で結ばれた構造のことである。橋かけ環式脂肪族炭化水素基は、橋かけ環構造以外に、縮合環構造、スピロ環構造を有してもよい。多環式脂肪族炭化水素基は、それを構成する炭素原子の数が、１０以上、好ましくは１０〜２０である。

【0033】

炭素数１０以上の多環式脂肪族炭化水素基としては、オクタヒドロシクロペンタ[ｃ，ｄ]ペンタレン−２Ａ−２ａ（２Ｈ）−イル基、３ａ，６ａ−ジメチルオクタヒドロペンタレン−２−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−９−イル基、アンドロスタン−４−イル基、コレスタン−２−イル基、コレスタン−５−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、デカヒドロ−３，６−メタノ−２，２，７，７−テトラメチルナフタレン−１−イル基、スピロビシクロヘキサン−２−イル基、スピロビシクロヘキサン−３−イル基等を挙げることができる。
これらの中でも、橋かけ環式脂肪族炭化水素基が好ましく、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基がより好ましく、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基がさらに好ましく、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基（慣用名：ジシクロペンタニル基）が最も好ましい。

【0034】

メタクリル樹脂(B)は、メタクリル酸メチルおよび式(1)で表される単量体以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸メチルおよび式(1)で表される単量体以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。メタクリル樹脂(B)は、メタクリル酸メチルおよび式(1)で表される単量体以外の単量体に由来する構造単位の含有総量が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０質量％である。

【0035】

第三の態様に係るメタクリル樹脂（以下、メタクリル樹脂(C)と表記する。）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位を含有して成るものである。
メタクリル樹脂(C)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％であり、 環構造を主鎖に有する構造単位の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。

【0036】

環構造を主鎖に有する構造単位としては、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（ラクトン環単位など）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位など）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（グルタルイミド単位、Ｎ−置換マレイミド単位など）、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位（テトラヒドロピラン環単位など）が好ましい。
環構造を主鎖に有する構造単位は、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチルなどと共重合させることによって、または重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。

【0037】

＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位は、環構成元素が好ましくは、４〜８、より好ましくは５〜６、もっとも好ましくは６である。＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル（別名：オキソオキセタンジイル）構造単位、γ−ブチロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロフランジイル）構造単位、δ−バレロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロピランジイル）構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位は、例えば、水酸基およびエステル基を有する重合体を得、水酸基およびエステル基とによる分子内環化によって得ることができる。

【0038】

例えば、δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式（Ib）で表される構造単位を挙げることができる。δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式（Ic）で表される構造単位が好ましい。

【0039】

【化2】

式（Ib）中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ¹⁶は−ＣＯＯＲであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（Ib）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。

【0040】

【化3】

【0041】

δ−バレロラクトンジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。

【0042】

−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、２，７−ジオキソオキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。

【0043】

例えば、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式（IIa）で表される構造単位を挙げることができる。２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式（IIb）で表される構造単位が好ましい。

【0044】

【化4】

式（IIa）中、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（IIa）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。

【0045】

Ｒ²¹およびＲ²²がいずれも水素原子である場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的にはスチレンに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合体、無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを有する共重合体、無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを有する共重合体等が挙げられる。

【0046】

【化5】

２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸の共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。＊は結合手を意味する。

【0047】

２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式（IIIa）で表される構造単位、式（IIIb）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式（IIIc）で表される構造単位が好ましい。

【0048】

【化6】

式（IIIa）中、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。

【0049】

【化7】

式（IIIb）中、Ｒ³³およびＲ³⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（IIIa）および（IIIb）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。

【0050】

【化8】

【0051】

２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。

【0052】

−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（なお、Ｎが有するもう一つの結合手は表記を省略している。）としては、２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位、２，７−ジオキソアゼパンジイル構造単位などを挙げることができる。

【0053】

例えば、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（IVa）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（IVb）で表される構造単位が好ましい。

【0054】

【化9】

式（IVa）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴³は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。＊は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、費用、耐熱性などの観点から、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴³は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基またはベンジル基であることが好ましく、Ｒ⁴¹がメチル基であり、Ｒ⁴²が水素原子であり、Ｒ⁴³がメチル基、ｎ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることがより好ましい。

【0055】

【化10】

【0056】

２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、式（Va）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（Vb）で表される構造単位または式（Vc）で表される構造単位が好ましい。

【0057】

【化11】

式（Va）中、Ｒ⁵²およびＲ⁵³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアルキル基であり、Ｒ⁵¹は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基である。アリール基に置換される基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数７〜１４のアリールアルキル基である。＊は結合手を意味する。

【0058】

【化12】

【0059】

【化13】

２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、Ｎ−置換マレイミドの共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。

【0060】

＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、オキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。

【0061】

例えば、テトラヒドロピランジイル構造単位としては、式（VIa）で表される構造単位を挙げることができる。

【0062】

【化14】

式（VIa）中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基である。＊は結合手を意味する。
Ｒ⁶¹およびＲ⁶²としては、それぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基（式（VI-1））、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基（式（VI-2））、ｔ−ブチル基（式（VI-3））、または４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基（式（VI-4））が好ましい。なお、式（VI-1）〜（VI-4）中、＋は結合位置を示す。

【0063】

【化15】

【0064】

【化16】

【0065】

【化17】

【0066】

【化18】

【0067】

上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造の容易さの観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位、または２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。

【0068】

メタクリル樹脂(C)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の構造単位を含有してもよい。係る構造単位としては以下の単量体に由来する構造単位を挙げることができる。該単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル；アクリル酸アリル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸３−ジメチルアミノエチル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。メタクリル樹脂(C)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の構造単位の含有総量が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０質量％である。

【0069】

第四の態様に係るメタクリル樹脂（以下、メタクリル樹脂(D)と表記する。）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、式(1)で表される単量体に由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位を含有して成るものである。それぞれの構造単位はすでに述べたとおりのものである。
メタクリル樹脂(D)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％であり、 式(1)で表される単量体に由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位の含有総量が、全構造単位に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。

【0070】

メタクリル樹脂(D)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、式(1)で表される単量体に由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の構造単位を含有してもよい。係る構造単位としては以下の単量体に由来する構造単位を挙げることができる。該単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。メタクリル樹脂(D)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、式(1)で表される単量体に由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の構造単位の含有総量が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０質量％である。

【0071】

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、Ｍｗ、高分子量成分の割合、低分子量成分の割合、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造することができる。

【0072】

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造において、ラジカル重合法を用いる場合、懸濁重合法、(連続)塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法を選択することが可能である。かかる重合方法において、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法、(連続)塊状重合法で行うことが好ましい。
重合反応は単量体混合物とともに添加した重合開始剤によって開始される。また、必要に応じて連鎖移動剤を単量体混合物に添加することによって、得られるメタクリル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布を調節できる。

【0073】

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造において用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などを挙げることができる。中でも、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。

【0074】

かかる重合開始剤は、１時間半減期温度が、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。これら重合開始剤は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、懸濁重合法に用いられる重合開始剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．１質量部、より好ましくは０．００１〜０．０７質量部である。

【0075】

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造において用いる連鎖移動剤は特に限定されない。例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどを挙げることができる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0076】

かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部、最も好ましくは０．２〜０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、さらに好ましくは３５００〜６０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られるメタクリル樹脂の分子量を制御できるため、良好な成形加工性と高い力学強度を持たせることができる。

【0077】

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造に用いられる、各単量体、重合開始剤および連鎖移動剤は、それら全てを混合しその混合物を反応槽に供給してもよいし、それらを別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを混合しその混合物を反応槽に供給する方法が好ましい。

【0078】

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造のためのラジカル重合法において溶媒を用いる場合、単量体およびメタクリル樹脂を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。

【0079】

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造のためのラジカル重合法において重合反応時の温度は懸濁重合の場合、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１４０℃である。
また(連続)塊状重合法の場合、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。重合温度が１００℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので得られるメタクリル樹脂の着色を抑制できる。

【0080】

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造を懸濁重合にて実施する場合、重合終了後に周知の方法で、洗浄、脱水、乾燥して粒状重合体を得ることができる。

【0081】

ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいし、連続流通式反応装置を用いて行ってもよい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。

【0082】

重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３〜５分、より好ましくは０．４〜３分、さらに好ましくは０．５〜２分である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。

【0083】

アニオン重合法の場合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号参照）などが挙げられる。

【0084】

アニオン重合法においては、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³で表わされる化合物を挙げることができる（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。さらに、Ｒ²およびＲ³は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）。有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が挙げられる。
また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。

【0085】

また、本発明に用いるメタクリル樹脂をアニオン重合法にて製造する場合、重合反応の途中で重合開始剤の量より少ない量、具体的には、重合開始剤の量に対して、好ましくは１モル％〜５０モル％、より好ましくは２モル％〜２０モル％、さらに好ましくは５モル％〜１０モル％の重合停止剤を添加したり、または重合反応の途中で最初に添加した重合開始剤の量に対して、好ましくは１モル％〜５０モル％、より好ましくは２モル％〜２０モル％、さらに好ましくは５モル％〜１０モル％の重合開始剤を追加添加したりすることによって、重量平均分子量は調整できる。

【0086】

メタクリル樹脂の別の製造方法として、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れている複数種のメタクリル樹脂を混合することによって、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本明細書発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を得る方法が挙げられる。かかる方法は、工程管理が容易である。複数種のメタクリル樹脂の混合は、公知の方法、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂の溶融温度に応じて適宜調節することができ、通常１５０℃〜３００℃である。

【0087】

メタクリル樹脂のさらに別の製造方法として、特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れているメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによって、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がある。かかる重合は上記したラジカル重合法やアニオン重合法と同様にして行うことができる。本発明の特性のいずれかが規定外のメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによる製造方法は、複数種のメタクリル樹脂を混合することによって製造する方法に比べて、メタクリル樹脂に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂の熱分解が抑制され、着色や異物の少ないフィルムが得られやすい点が利点である。

【0088】

上記のようなメタクリル樹脂の製造方法のうち、透明性の高いメタクリル樹脂が容易に製造できるという観点から、アニオン重合法によって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法；アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、ラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂を混合することによって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法；およびアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、別のアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂とを混合することによって特性が本発明の規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法が好ましく、アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、ラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂を混合することによって特性が本発明の規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がより好ましい。

【0089】

本発明の基材フィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含有することが好ましい。

【0090】

本発明に用いられるポリカーボネートは、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。該ポリカーボネートは、メタクリル樹脂との相溶性、得られる樹脂層の透明性がよいという観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。

【0091】

本発明に用いられるポリカーボネートは、メタクリル樹脂との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性および面内均一性の観点から、３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が、好ましくは１３０〜２５０ｃｍ³／１０分、より好ましくは１５０〜２３０ｃｍ³／１０分、さらに好ましくは１８０〜２２０ｃｍ³／１０分である。ＭＶＲ値はJＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、３００℃、１．２ｋｇ荷重、１０分間の条件で、測定される値である。

【0092】

また、本発明に用いられるポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは１５０００〜２８０００、より好ましくは１８０００〜２７０００、さらに好ましくは２００００〜２４０００である。なお、ポリカーボネートのＭＶＲ値や重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。

【0093】

本発明に用いられるポリカーボネートのガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。該ポリカーボネートのガラス転移温度の上限は、好ましくは１８０℃である。

【0094】

本発明に用いられるポリカーボネートは、その製造方法によって特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）、溶融重合法（エステル交換法）などを挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、溶融重合法で製造したポリカーボネートに末端ヒドロキシ基量を調整するための後処理を施したものであってもよい。

【0095】

ポリカーボネートを製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４'−ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；置換基を有していてもよいビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類；置換基を有していてもよいポリシロキサン類；置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などを挙げることができる。

【0096】

これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【0097】

炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物を挙げることができる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、多官能ヒドロキシ化合物との反応における化学量論比を考慮して適宜調整すればよい。

【0098】

重合反応は、通常、酸結合剤の存在下に溶媒中で行われる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などを挙げることができる。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。酸結合剤の量は、反応における化学量論比を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して、酸結合剤は、好ましくは１グラム当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは１〜５グラム当量を使用する。

【0099】

また、反応には、公知の末端停止剤や分岐剤を用いることができる。末端停止剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロへキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノールなどを挙げることができる。

【0100】

分岐剤としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどを挙げることができる。

【0101】

ポリカーボネートは、ポリカーボネート単位以外に、ポリスチレン構造、変性アクリロニトリル−スチレン共重合構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリエーテル構造もしくはポリシロキサン構造などを有する単位を含有するものであってもよい。例えば、主鎖ポリカーボネートであり、側鎖に上記の構造体を有するグラフトコポリマー等が挙げられる。

【0102】

本発明に用いられるフェノキシ樹脂は熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。フェノキシ樹脂は、例えば、式(2)で表される構造単位を１種以上含む樹脂である。式(2)で表される構造単位の量は好ましくは５０質量％以上である。

【0103】

【化19】

式(2)中、Ｂｎは少なくとも一つのベンゼン環を含む２価基であり、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。式（１）で表される構造単位は、ランダム、交互、若しくはブロックのいずれの形態で繋がっていてもよい。
フェノキシ樹脂は、式(2)で表される構造単位を１０〜１０００個含むことが好ましく、より好ましくは１５〜５００個、さらに好ましくは３０〜３００個含むことが好ましい。

【0104】

フェノキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有しないものが好ましい。末端にエポキシ基を有しないフェノキシ樹脂を用いるとゲル欠点が少ないフィルムを得やすい。

【0105】

フェノキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは３０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１０００００、最も好ましくは１００００〜５００００である。数平均分子量がこの範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高いメタクリル樹脂組成物を得ることができる。

【0106】

フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上が最も好ましい。フェノキシ樹脂のガラス転移温度が低いと、得られるメタクリル樹脂組成物の耐熱性が低くなってしまう。フェノキシ樹脂のガラス転移温度の上限は、特に規定しないが、一般的には、１５０℃である。フェノキシ樹脂のガラス転移温度が高すぎると、得られるメタクリル樹脂組成物よりなる成形体が脆くなってしまう。

【0107】

フェノキシ樹脂は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができる。該反応は溶液中あるいは無溶媒下に行うことができる。
フェノキシ樹脂の製造に用いる２価フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１、３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１、４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１、１−３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。これらの中でも物性、コスト面から特に４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。

【0108】

フェノキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂類としては、上記の２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマー、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、９，９’−ビス（４）−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、物性、コスト面から特にビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、又は９，９’−ビス（４）−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルが好ましく、メタクリル樹脂との相溶性の観点から、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂が特に好ましい。

【0109】

フェノキシ樹脂の製造において用いることができる反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどを好適に用いることができる。
フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる反応触媒としては、従来公知の重合触媒として、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物が好適に使用される。

【0110】

本発明に好ましく用いられるフェノキシ樹脂は、式(2)中のＢｎが、式(3)〜(9)に示す化合物に由来する２価基であることが好ましい。
なお、２価基を構成する２つの結合の手の位置は化学的に可能な位置であれば特に限定されない。式(2)中のＢｎは、式(3)〜(9)で表される化合物中のベンゼン環上から２つの水素原子が引き抜かれてできる結合の手を有する二価基であることが好ましい。特に、式(4)〜(9)に示す化合物中のいずれか二つのベンゼン環上からそれぞれ１つの水素原子が引き抜かれてできる結合の手を有する二価基であることが好ましい。

【0111】

【化20】

式(3)中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、ｐは、１〜４のいずれかの整数である。

【0112】

【化21】

【0113】

【化22】

式(4)中、Ｒ¹は、単結合、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基である。
式(4)および(5)中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１〜４のいずれかの整数である。

【0114】

【化23】

【0115】

【化24】

【0116】

【化25】

【0117】

【化26】

式(6)および(7)中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基である。
式(6)、(7)、(8)および(9)中、Ｒ⁵及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜４のいずれかの整数である。

【0118】

式(2)中、Ｂｎは、複数のベンゼン環が脂環またはヘテロ環と縮合してなる化合物に由来する２価基であっても良い。例えば、下記のようなフルオレン構造やカルバゾール構造を有する化合物に由来する２価基を挙げることができる。

【0119】

【化27】

【0120】

式(3)〜(9)で表される化合物として、以下のようなものを挙げることができる。なお、これら具体例は、本願発明におけるＢｎがこれらに限定されることを意味しない。

【0121】

【化28】

【0122】

式(2)で表される構造単位は、好ましくは式(10)若しくは(11)で表される構造単位、より好ましくは式(12)で表される構造単位である。好ましい態様のフェノキシ樹脂は当該構造単位を１０〜１０００個含むことが好ましい。

【0123】

【化29】

【0124】

【化30】

式(10)中、Ｒ⁹は、単結合、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基である。
式(10)または(11)中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。

【0125】

【化31】

【0126】

市販のフェノキシ樹脂として、新日鉄住金化学のＹＰ−５０やＹＰ−５０Ｓ、三菱化学のｊＥＲシリーズ、ＩｎＣｈｅｍ社のフェノキ樹脂であるＰＫＦＥやＰＫＨＪ等を挙げることができる。

【0127】

本発明に用いられる樹脂組成物に含有させ得るポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂の総量は、ガラス転移温度及び位相差の調整の観点から、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０.５〜７質量部、さらに好ましくは０．８〜４質量部である。

【0128】

本発明に用いられる樹脂組成物は、メタクリル樹脂、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン；スチレン系アイオノマー、エチレン系アイオノマーなどのアイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；メタクリル酸エステルブロックとアクリル酸エステルとのブロック共重合体などのアクリル系熱可塑性エラストマー；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなど；主鎖ポリオレフィン/側鎖ビニル系ポリマーからなるオレフィン系グラフトコポリマー、などのグラフトコポリマーが挙げられる。他の重合体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
該樹脂組成物中に含有させ得る他の重合体としては、相溶性、力学強度の観点からアクリル系熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーが好ましく、アクリル系熱可塑性エラストマーがより好ましい。該樹脂組成物中における他の重合体の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。

【0129】

本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。

【0130】

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１〜２／１で使用するのが好ましく、０．５／１〜１／１で使用するのがより好ましい。

【0131】

リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などを挙げることができる。

【0132】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。

【0133】

熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。

【0134】

本発明に用いられる紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂に配合されることがある公知の紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤の分子量が２００以下であると、樹脂組成物を成形する際に発泡が発生するなどの問題が生じることがあるため、紫外線吸収剤の分子量の下限値は好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上である。
本発明の基材フィルムに含有し得る紫外線吸収剤の量は、メタクリル樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜４質量部より好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。

【0135】

一般に、紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有する化合物）が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化（例えば、黄変など）を抑制する効果が高い。

【0136】

ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（５−ドデシルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどを挙げることができる。

【0137】

トリアジン類としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＣＧＬ７７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９など）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４、６−（２−ヒドロキシ−４−へキシルチオフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

【0138】

その他に、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値ε_maxが１２００ｄｍ³・ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1以下である紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。

【0139】

ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることができる。

【0140】

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。

【0141】

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。

【0142】

離型剤としては、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１〜３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１〜３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。

【0143】

高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【0144】

耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤、アクリル系ブロック共重合体などが挙げられる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。

【0145】

これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂やポリカーボネート/フェノキシ樹脂などを製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂やポリカーボネート/フェノキシ樹脂などに添加してもよいし、メタクリル樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、得られるフィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。

【0146】

本発明に用いられる樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、溶融混合法、溶液混合法等が使用できる。溶融混合法では、例えば単軸押出機又は二軸等の多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行うことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。溶融混錬温度は、混練対象物の、すなわちメタクリル樹脂、ポリカーボネート/フェノキシ樹脂およびその他添加剤の、溶融温度や熱分解温度などを考慮して適宜調整することができるが、好ましくは１１０℃〜３００℃である。
溶液混合法では、メタクリル樹脂とポリカーボネート/フェノキシ樹脂とを、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合することができる。

【0147】

本発明の基材フィルムは、前記のメタクリル樹脂組成物を成形することによって製造することができる。また、本発明の基材フィルムは、機械的強度を高めるなどの観点から、前記のメタクリル樹脂組成物を成形して原反フィルムを得、該原反フィルムを延伸処理することによっても製造することができる。
メタクリル樹脂組成物の成形方法は、特に限定されない。成形方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の観点から押出成形法が好ましい。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の押出機における設定温度は、好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。

【0148】

押出成形法は、通常の熱可塑性樹脂のフィルム成形に用いられる公知の手法を採用することができる。例えば、良好な表面平滑性、良好な光沢、低ヘイズなどの観点から、フラットなＴダイと表面が鏡面仕上げされた２つ以上の金属製のポリシングロールまたはベルトを備えた装置によって成形することができる。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルト間の線圧は、好ましくは１０Ｎ/ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ/ｍｍである。

【0149】

鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。かかる表面温度に設定すると、押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物を自然冷却よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れかつヘイズの低いフィルムを得やすい。

【0150】

メタクリル樹脂組成物は成形の前にフィルターにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過したメタクリル樹脂組成物を用いて成形することにより、異物やゲル等に由来する欠点の少ないフィルムを得やすい。溶融濾過に使用されるフィルターは、特に限定されない。該フィルターは、使用温度、粘度、求められる濾過精度などの観点で公知のものの中から適宜選択される。フィルターの具体例としては、ポリプロピレン繊維、コットン、ポリエステル繊維、ビスコースレーヨン繊維、グラスファイバー等からなる不織布；フェノール樹脂含浸セルロースフィルム；金属繊維不織布焼結フィルム；金属粉末焼結フィルム；金網；あるいはこれらを組み合わせてなるものを挙げることができる。中でも耐熱性、耐久性および耐圧力性の観点から金属繊維不織布焼結フィルムを複数枚積層して用いることが好ましい。前記フィルターの濾過精度に特に制限はないが、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0151】

延伸処理は、樹脂フィルムの分野において用いられる手法を採用することができる。延伸処理は、通常、加熱、延伸、熱固定、および冷却の各過程をこの順に経て行われる。この延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難い基材フィルムを得ることができる。延伸方法としては、例えば、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。延伸時の引張速度は、長さ基準で好ましくは１００〜５０００％／分である。二軸延伸における延伸倍率は、面積比で、好ましくは１．５〜８倍である。延伸の後、熱固定を施したり、延伸したフィルムを弛緩させたりすることによって、熱収縮の少ない基材フィルムを得ることができる。

【0152】

本発明の基材フィルムの厚さは、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍである。

【0153】

本発明の基材フィルムは、厚さ５０μｍにおけるヘイズが、０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。低いヘイズの基材フィルムは表面光沢や透明性に優れる。

【0154】

本発明の基材フィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける面内方向位相差Ｒ_eが、好ましくは１９ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５．０ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。
本発明の基材フィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける厚さ方向位相差Ｒ_thが、好ましくは−１２ｎｍ〜＋１２ｎｍ、より好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍ、さらに好ましくは−３ｎｍ〜＋３ｎｍ、よりさらに好ましくは−２ｎｍ〜＋２ｎｍ、最も好ましくは−１〜＋１ｎｍである。
なお、面内方向位相差Ｒ_eおよび厚さ方向位相差Ｒ_thは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Ｒ_e＝（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ
Ｒ_th＝（（ｎ_x＋ｎ_y）／２−ｎ_z）×ｄ
ここで、ｎ_xはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、ｎ_yはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、ｎ_zはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄ［ｎｍ］はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。

【0155】

本発明の基材フィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する光弾性係数βが、−３．０×１０^-12Ｐａ^-1〜＋３．０×１０^-12Ｐａ^-1であることが好ましく、−２．０×１０^-12Ｐａ^-1〜＋２．０×１０^-12Ｐａ^-1であることがより好ましく、−１．０×１０^-12Ｐａ^-1〜＋１．０×１０^-12Ｐａ^-1以下であることがさらに好ましい。なお、光弾性係数β［１０^-12Ｐａ^-1］は、次式のとおり、応力σ［Ｐａ］を印加した際の面内方向位相差Ｒ_in〔ｎｍ〕と、フィルム厚さｄ［ｎｍ］との関係から算出することができる。
Ｒin＝β×σ×ｄ

【0156】

面内方向位相差Ｒ_e、厚さ方向位相差Ｒ_thおよび光弾性係数βがこのような範囲であれば、位相差に起因する光学特性への影響が顕著に抑制され得る。例えば、アクティブマトリックス式有機ＥＬデバイスのバリアフィルムに本発明の基材フィルムを用いた場合、外から射す光の金属電極面における反射によって生じるコントラストの低下を抑制することができる。また、３Ｄディスプレイ用などの液晶表示装置に本発明の基材フィルムを用いた場合、干渉ムラや３Ｄ像の歪みを顕著に抑制することができる。

【0157】

本発明の積層フィルムは、本発明の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一面に設けた蒸着膜とを有してなるものである。蒸着膜は、フィルムに各種機能を付与するために設けられる。係る機能としては、例えば、加飾、耐擦傷、帯電防止、防汚、摩擦低減、防眩、光反射防止、高光反射、粘着性、耐衝撃、スティッキング防止、ガスバリアなどを挙げることができる。

【0158】

蒸着膜に用いられる材料は、特に限定されず、元素金属（エレメンタルメタル）、元素半金属（エレメンタルメタロイド）、無機化合物、有機化合物などを挙げることができる。無機化合物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物および酸化窒化物が好ましい。有機化合物としては、有機高分子化合物が好ましい。また、ポリシロキサン；ポリパラキシリレン；ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などの付加重合体、アクリレートポリマーなどを用いることができる。
これら材料から選ばれる少なくとも１つを用いた蒸着膜を基材フィルムの片面または両面に１層または２層以上設けることができる。

【0159】

酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムなどからなる蒸着膜は、光線透過性に優れ、光学用途に適している。

【0160】

ポリシロキサンは、例えば、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを加熱蒸発させた蒸気を導入し、プラズマ中で重合反応させながら基材フィルム上に堆積させて製膜する。ポリシロキサンからなる蒸着膜は、酸素プラズマ等で容易に親水化でき、無機蒸着膜との密着性が良好であり、且つ曲げ耐性に優れる。

【0161】

ポリパラキシリレンは、例えば、高真空中でジパラキシリレンを加熱蒸発させ、この蒸気を６５０℃〜７００℃に加熱してジパラキシリレンを熱分解させてラジカルを発生させる。このラジカルを基材フィルムの設置されたチャンバー内に導くと、ラジカルが基材フィルムに吸着され、同時にラジカル重合が進行して、ポリパラキシリレンの膜を形成できる。ポリパラキシリレンからなる蒸着膜は、機械的強度、熱的強度、化学的強度などに優れる。

【0162】

付加重合体は、例えば、真空中でモノマー上記を付加重合させながら基材フィルムに堆積させて製膜する。付加重合体のうち、透明性や材料コスト等の観点から、ポリ尿素が好ましい。

【0163】

光反射防止機能を付与するために、例えば、基材フィルムの屈折率よりも低い屈折率の蒸着膜を基材フィルム表面に設けるか、または高い屈折率の蒸着膜と低い屈折率の蒸着膜をこの順で基材フィルム表面に設ける。

【0164】

ガスバリア機能を付与するために、例えば、水分子、酸素分子などのバリア対象ガス分子が透過できないほどの緻密な蒸着膜（ガスバリア性蒸着膜）を基材フィルム表面に設ける。

【0165】

ガスバリア性蒸着膜を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、金、銀、銅等の元素メタルやそれらの組み合わせからなるメタルアロイ；珪素、ゲルマニウム、炭素（ダイヤモンドライクカーボン、黒鉛など）等の元素メタロイド；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；酸化炭化物；窒化炭化物；酸化窒化物；酸化窒化炭化物；硫化物等を挙げることができる。
これらの材料の中で、酸化物、窒化物、炭化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化物、および酸化窒化炭化物からなる群より選ばれる少なくともひとつの無機化合物が好ましい。係る無機化合物は、ケイ素化合物（Ｓｉ）、アルミニウム化合物（Ａｌ）、インジウム化合物（Ｉｎ）、スズ化合物（Ｓｎ）、亜鉛化合物（Ｚｎ）、チタン化合物（Ｔｉ）、銅化合物（Ｃｕ）、またはタンタル化合物（Ｔａ）が好ましく、ケイ素化合物（Ｓｉ）、アルミニウム化合物（Ａｌ）、インジウム化合物（Ｉｎ）、スズ化合物（Ｓｎ）、亜鉛化合物（Ｚｎ）、またはチタン化合物（Ｔｉ）がより好ましく、ケイ素化合物またはアルミニウム化合物が最も好ましい。これらの材料は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、前記無機化合物と、元素メタルや元素メタロイドと、を組み合わせて用いることができる。

【0166】

なお、得られた蒸着膜の分析は、例えば、光電子分光光度計、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用いて行うことができる。これらの装置はイオンエッチングによって蒸着膜の厚さ方向での分析を行うことができる。

【0167】

本発明の積層フィルムにおける蒸着膜は異種または同種の材料からなる膜を２以上積層させたものであってもよい。例えば、ガスバリア性蒸着膜を保護するため、またはガスバリア性を高めるために、ガスバリア性蒸着膜の上にさらに一層以上の蒸着膜を設けてもよい。そのような保護用蒸着膜の厚さは、特に制限はないが、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜1μｍがさらに好ましい。保護用蒸着膜の具体例としては、金属酸化物または金属酸化窒化物から成る蒸着膜、有機高分子材料から成る蒸着膜を挙げることができる。

【0168】

蒸着膜の厚さは、付与させる機能に応じて設定することができるが、好ましくは３０〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍ、最も好ましくは２００〜８００ｎｍである。薄すぎると蒸着膜に斑、欠陥が生じやすい。逆に厚すぎると、高コストになることはもちろん、光透過性が低下したり、着色したりすることがある。

【0169】

蒸着膜は、公知の蒸着法によって形成することができる。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）；減圧化学蒸着法、触媒化学蒸着法、プラズマ化学蒸着法等の化学蒸着法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。高速成膜が可能であり、基材に対する密着性が良好であることから化学蒸着法が好ましく、プラズマ化学蒸着法がより好ましい。プラズマ化学蒸着法に用いられるプラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ（平行平板型）、誘導結合プラズマ（コイル方式）、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等を挙げることができる。原料ガス分子を効率的にプラズマ化することができる誘導結合方式が好ましい。
蒸着は、プラズマ化学蒸着法と他の方式の化学蒸着法（例えば、触媒化学蒸着法など）を併用して行っても良い。プラズマ化学蒸着法と触媒化学蒸着法とを併用することで、プラズマダメージが極めて小さい処理や、成膜レートの高い処理などを行うことが可能となる。

【0170】

蒸着を行う前に、本発明の目的を損なわない範囲で、基材フィルムの表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、低温プラズマ処理、コロナ放電処理等の放電処理法；酸処理、アルカリ処理、有機溶剤処理などの化学薬品処理法；プライマー塗料の塗布による処理法などを挙げることができる。放電処理法によってカルボニル基、カルボキシル基、水酸基などを増加させることができるようであり、化学薬品処理法によって、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させることができるようである。

【0171】

ガスバリア性蒸着膜を積層してなる本発明の積層フィルムは、その水蒸気透過率が、０．００１ｇ/ｍ²/ｄａｙ未満であることが好ましく、０．０００５ｇ/ｍ²/ｄａｙ未満であることがより好ましく、０．００３ｇ/ｍ²/ｄａｙ未満であることがさらに好ましく、０．０００１ｇ/ｍ²/ｄａｙ未満であることが最も好ましい。水蒸気透過率が０．００１ｇ/ｍ²/ｄａｙ以上であると、有機ＥＬ素子の長期間に亘る使用の間に、有機ＥＬ素子に水蒸気が入り込み、有機ＥＬ素子を劣化させやすい。

【0172】

本発明の積層フィルムは、基材フィルム表面、蒸着膜表面または、基材フィルムと蒸着膜との間に、塗布膜をさらに有してもよい。塗布膜とは、塗料組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させ、硬化させて成る膜である。塗布膜によって、各種機能を付与することができる。係る機能としては、例えば、加飾、耐擦傷、帯電防止、防汚、摩擦低減、防眩、光反射防止、高光反射、粘着性、耐衝撃、スティッキング防止、ガスバリアなどを挙げることができる。塗料組成物の塗布の仕方に特に制限はなく、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いる事ができる。

【0173】

塗布膜を得るために用いられる塗料組成物は、特に限定されず、銀粉などの元素金属（エレメンタルメタル）を含むスラリー若しくはペースト；元素半金属（エレメンタルメタロイド）を含むスラリー若しくはペースト；ポリシラン、シリコーンなどのような無機高分子化合物を含む塗料；金属アルコキシドを含む塗料；ポリビニルアルコールなどのような有機高分子化合物を含む塗料；硬化性アクリレート塗料、ハードコート用塗料、光硬化塗料；エポキシ樹脂などのような熱硬化性樹脂などを挙げることができる。
前述のプライマー塗料として、例えば、ハードコート用塗料を用いることができる。ハードコート用塗料は、多官能アクリルモノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマー、各種重合開始剤を溶媒に溶解させ、必要に応じてシリカ、アルミナ等の無機フィラーを添加して成るものである。ハードコート用塗料を基材フィルムに塗布し、溶媒を除去し、次いで熱及び／又は電離放射線により硬化させることによってハードコート層を基材フィルム表面に形成することができる。係るハードコート層は、有機ＥＬ素子に利用されているハードコート層の性質、材料、構成及びその作製方法を参照することができる。プライマー層としてのハードコート層は、基材フィルムと蒸着膜との接着性を改善するために、蒸着膜と同種の材料を含んでいることが好ましい。
硬化性アクリレート塗料には、単官能、２官能、または多官能の（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。これらの中から適当な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るためにブレンドすることが好ましい。単官能アクリレートしては、脂肪族、脂環式、エーテル系、環状エーテル系、芳香族系、水酸基含有、カルボキシ基含有等があり、いずれも用いることができる。

【0174】

光カチオン硬化塗料は硬化にカチオン重合を利用したものである。光硬化性アクリレート塗料に比べ低刺激性であるという特徴を有する。光カチオン硬化塗料としては、エポキシ系、オキセタン系のような開環重合タイプのものが挙げられる。開環重合タイプの光カチオン硬化塗料は、硬化時の体積収縮が少ないため内部応力が小さく密着性に優れた塗布膜を得ることができる。エポキシ系光カチオン硬化塗料は、脂環式エポキシモノマーを含むものが好ましく、２官能性エポキシモノマー、多官能性エポキシオリゴマーまたはそれらの混合物を含むものがより好ましく用いることができる。
オキセタン系光カチオン硬化塗料は、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等を含むものが好ましい。さらにグリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物などが含まれているものも好ましく用いることができる。
光カチオン硬化塗料は、光をトリガーとして硬化反応を開始させる光硬化型潜在性硬化剤を含むことができる。エポキシ系やオキセタン系の光カチオン硬化塗料では、通常、光酸発生剤が好ましく用いられる。光酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。これらのうちトリアリールスルホニウム塩が好ましい。また、増感剤として光ラジカルを生成する化合物を併用することが好ましい。増感剤としては、芳香族ケトン、フェノチアジン、ジフェニルアントラセン、ルブレン、キサントン、チオキサントン誘導体、クロロチオキサントン等が挙げられる。これらのうち、チオキサントン誘導体が好ましい。
なお、光硬化に使用される光は、塗料に使用されている材料に応じて、選択できる。例えば、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を挙げることができる。

【0175】

金属アルコキシドを含む塗料によって、無機塗布膜または有機無機ハイブリッド塗布膜を形成することができる。金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、銅アルコキシド等が挙げられる。

【0176】

塗布膜を得るために用いられる塗料組成物には、無機微粒子や層状ケイ酸塩等の充填剤、塗布膜面を平坦にするためのレベリング剤などの各種添加剤がさらに含まれていてもよい。

【0177】

ガスバリア性蒸着膜と基材フィルムとを有する本発明の積層フィルム（以下、ガスバリア性フィルムと表記する。）は、ガスバリア性だけが求められる部位だけでなく、ガスバリア性と透明性や低位相差等の光学特性との両方の特性が求められる部位にも使用することができる。
ガスバリア性フィルムの具体的用途としては、携帯電話、電子書籍等の小型電子モバイルのディスプレイの表面パネル部材、有機ＥＬ素子のガスバリア部材、液晶表示素子の保護部材（例えば、偏光子保護フィルムなど）、量子ドット蛍光素子の封止部材、光発電／太陽電池等に用いられる部材、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー等に用いられる部材、食品や医薬品等の包装材等が挙げられる。これらのうち、有機ＥＬ素子または量子ドット蛍光素子への適用が好ましい。

【0178】

有機ＥＬ素子は、面照明器具、表示装置のような面発光デバイスなどに用いられる。有機ＥＬ素子のような有機半導体素子は、酸素や水によって劣化しやすい。本発明のガスバリア性フィルムを有機半導体素子に適用すると、デバイスの寿命を延ばすことができる。

【0179】

図１は、本発明の発光装置の一実施形態である有機ＥＬ装置を示す概略断面図である。図１に示す有機ＥＬ装置１００は、発光部１１０、ガスバリア層１２０、および反射防止層１３０を含んでなる。
発光部１１０は、基材１１１、有機ＥＬ素子１１２および封止層１１３を少なくとも有する。各要素は、材料、厚さ、構造などによって制限されず、公知のものであることができる。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機層を設けてなるものである。有機層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などを挙げることができる。封止層１１３には無機膜又は無機膜と有機膜とが交互に重なったマルチレイヤー構造からなる膜を用いることができる。基材１１１にはガラス又はプラスチックフィルムを用いることができる。
ガスバリア層１２０は、本発明のガスバリア性フィルム１２２、粘着剤１２１を有する。ガスバリア層１２０は、粘着剤１２１を介して、ガスバリア性フィルム１２２が発光部１１０に積層される。
反射防止層１３０は、光の反射を防止できる層であれば、特に限定されない。図１に示す反射防止層は、吸収型直線偏光フィルム１３１と１／２波長板１３２および１／４波長板１３３とから構成される円偏光板である。各要素は、材料、厚さ、構造などによって制限されず、公知のものであることができる。反射防止は以下のような作用で行われる。吸収型直線偏光フィルム１３１側から入射した光のうち、吸収型直線偏光フィルムの吸収軸方向の直線偏光は吸収され、吸収軸に直交する方向の直線偏光は透過する。透過した直線偏光は２枚の波長板で円偏光（例えば、右円偏光）に変換される。円偏光は発光部１１０の表面で反射される。本発明のガスバリア性フィルムは複屈折を殆ど有しないものとすることができる。複屈折の無いガスバリア性フィルムを通過しても円偏光に歪みが生じない。反射した円偏光は位相が反転（例えば、右円偏光が左円偏光に変換）している。反射した円偏光が２枚の波長板において直線偏光に変換される。この直線偏光は吸収型直線偏光フィルムの吸収軸に概ね平行なものであるので、吸収型直線偏光フィルムをほとんど通過し得ない。結局、外部から入射した光はすべて吸収され、反射が生じないことになる。

【0180】

量子ドット蛍光素子は、発光デバイス、光発電／太陽電池などに用いられる。量子ドット蛍光素子は、酸素や水によって劣化しやすい。本発明のガスバリア性フィルムを量子ドット蛍光素子に適用すると、デバイスの寿命を延ばすことができる。

【0181】

図２は、本発明の発光装置の一実施形態である量子ドット・バックライトユニットの一例を示す概略断面図である。図２で示されるように量子ドット・バックライトユニット２００は、面光源バックライト（エッジライト方式）２１０と、波長変換シート２２０とを有する。
図２に示す面光源バックライト２１０は、導光板（Ｌｉｇｈｔ Ｇｕｉｄｅ ＰｌａｔｅまたはＬｉｇｈｔ Ｇｕｉｄｉｎｇ ｐａｎｅｌ ：ＬＧＰ）２１１と光源モジュール（例えば、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色光を発光するＬＥＤなど）２１２を有する。図２にはエッジライト方式の面光源バックライトを例示したが、他の方式の面光源バックライトを用いてもよい。面光源バックライトはバックライト方式液晶表示装置などにおいて使用されている公知のものであってもよい。
波長変換シート２２０は、ガスバリア性フィルム２２２と、量子ドット蛍光体層２２１と、ガスバリア性フィルム２２３とが、この順で積層されてなるものである。図２に示す量子ドット蛍光体層は、ＬＥＤから放射された青色光Ｂの一部を吸収し赤色光Ｒまたは緑色光Ｇを発光する量子ドットが分散されているが、これに限定されない。
ガスバリア性フィルム２２２，２２３は、本発明の基材フィルム２２２ｂ，２２３ｂと、ガスバリア蒸着膜２２２ａ，２２３ａとからなるものである。図２に示すとおりガスバリア性フィルムはガスバリア蒸着膜が量子ドット蛍光体層に対向するように配置することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムは光透過性が高く、薄くしても強度が十分にあるので、バックライトユニットの薄肉、軽量化を図りつつ、量子ドット蛍光体層を水や酸素から守ることができる。
図２ではガスバリア性フィルムを量子ドット蛍光体層の両面のみに配置しているが、量子ドット蛍光体層の両面と縁面とを覆うように配置してもよい。

【0182】

以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0183】

（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．社製 Ｉｎｅｒｔ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。

【0184】

（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの２本とSuperhz4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍＬ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成

【0185】

（粘度平均分子量（Ｍｖ））
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いてポリカーボネート０．５ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解した溶液の比粘度η_spを２０℃で測定し、下記式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）を満足する値として、２０℃の塩化メチレン溶液の極限粘度[η]から、算出した。
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］² ｃ
（但し［η］は極限粘度、上記条件ではｃ＝０．５）
［η］＝１．２３×１０^-4 Ｍｖ^0.83

【0186】

（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
メタクリル樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。

【0187】

（ガラス転移温度）
メタクリル樹脂およびメタクリル樹脂組成物、ポリカーボネート並びにフェノキシ樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。

【0188】

（メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ））
ポリカーボネートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、３００℃、１．２ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。

【0189】

（高分子加工助剤の平均重合度）
自動希釈型毛細管粘度計（ウベローデ型、毛細管内径＝０．５ｍｍ）を用い、クロロホルムを溶媒として２０℃で測定して、標準ポリメタクリル酸メチルの重合度に換算して求めた。

【0190】

（全光線透過率）
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いてその全光線透過率を測定した。またメタクリル樹脂組成物の評価は、１．０ｍｍ厚の成形体を熱プレスにて成形し、全光線透過率を測定した。

【0191】

（ヘイズ）
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いてそのヘイズを測定した。
メタクリル樹脂組成物のヘイズは、熱プレスにて成形し、１．０ｍｍ厚の成形体を得、その成形体をＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。

【0192】

（厚さ方向位相差Ｒ_th）
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、前述した式より厚さ方向位相差Ｒｔｈを計算した。試験片の厚さｄ（ｎｍ）は、デジマティックインジケータ（ミツトヨ社製）を用いて測定し、屈折率ｎは、デジタル精密屈折計（カルニュー光学工業社製 ＫＰＲ−２０）で測定した。

【0193】

（加熱収縮率）
二軸延伸フィルムから１００ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。試験片の表面に７０ｍｍの長さの直線を記入し、１１０℃の温度に保たれた強制循環温風式恒温オーブン内で３０分間加熱した。その後、記入した直線の長さ（Ｌ（ｍｍ））をスケールで読取り、下記式により加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率（％）＝（７０−Ｌ）／７０×１００

【0194】

（表面平滑性）
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムの表面を目視により観察し以下の基準で表面平滑性を評価した。
Ａ：表面が平滑である。
Ｂ：表面に凹凸がある。

【0195】

（一軸延伸性）
未延伸フィルムから５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルム片を切り出した。該フィルム片をチャック間２０ｍｍになるように引張試験機（島津製作所製ＡＧ−ＩＳ 5ｋＮ）にセットし、ガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、５００％／分の延伸速度、縦方向に面積延伸倍率２倍で一軸延伸し、２分間かけて１００℃以下に冷却した。この試験をフィルム片１０枚について行った。
Ａ：フィルム片１０枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が５枚以上。
Ｂ：フィルム片１０枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が４枚以下。

【0196】

（二軸延伸性）
未延伸フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム片を切り出した。該フィルム片をパンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機社製）にセットし、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１２０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率（面積比４倍）で逐次二軸延伸し、延伸した状態で１０秒間保持し、次いで室温まで冷した。この試験をフィルム片１０枚について行った。
Ａ：フィルム片１０枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が５枚以上。
Ｂ：フィルム片１０枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が４枚以下。

【0197】

（水蒸気透過率（Water Vapor Transmission Rate：ＷＶＴＲ））
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの各実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルム２枚の間に、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを挟み入れ、ガスバリア性フィルムの四辺を封じて袋を作製した。その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、１４日間、二日おきに、０．１ｍｇ単位の精度で質量を測定した。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を下記式から算出した。
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ²）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）
ＷＶＴＲの値に応じて評価指標を示した。
Ａ：ＷＶＴＲが１０^-2［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］より小さい。
Ｂ：ＷＶＴＲが１０^-2〜１０^-1［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］。
Ｃ：ＷＶＴＲが１０^-1［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］より大きい。

【0198】

＜樹脂製造例１：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-１〕＞
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ−ヘキサン５質量％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを−２０℃にて３０分間かけて滴下した。滴下終了後、−２０℃にて１８０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが９６１００で、分子量分布が１．０７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が８３％で、ガラス転移温度が１３３℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-１〕を得た。

【0199】

＜樹脂製造例２：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-２〕＞
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ−ヘキサン５％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを２０℃にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが８１４００で、分子量分布が１．０８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-２〕を得た。

【0200】

＜樹脂製造例３：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-３〕＞
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２２５質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。

【0201】

定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、内温２３０℃の多管式熱交換器に平均滞留時間２分間となる流量で供給して反応液を加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが１０３６００で、分子量分布が１．８１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-３〕を得た。

【0202】

＜樹脂製造例４：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-４〕＞
メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２〕５７質量部およびメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３〕４３質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル社製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-４〕を製造した。

【0203】

＜メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-５〕＞
スミペックスＭＨＦ（住友化学社製）をメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-５〕とした。

【0204】

上記メタクリル樹脂［ＰＭＭＡ１-１］〜［ＰＭＭＡ１-５〕の物性を表１に示す。

【0205】

【表1】

【0206】

以下の実施例および比較例において使用したポリカーボネートは以下の通りである。ポリカーボネートの物性を表２に記載した。
ＰＣ１：住化スタイロンポリカーボネート社製、３０１−４０（品番）；ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝４０ｃｍ³／１０分、Ｍｗ＝３３，３００、Ｍｖ＝１６，２００
ＰＣ２：住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤ ＰＯＬＹＣＡ ＴＲ−２００１
（品番）；ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝２００ｃｍ³／１０分、Ｍｗ＝２２，１００、Ｍｖ＝１１，４００
ＰＣ３：住化スタイロンポリカーボネート社製、３０１−４（品番）；ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝４ｃｍ³／１０分、Ｍｗ＝５８，０００、Ｍｖ＝２３，２００

【0207】

【表2】

【0208】

以下の実施例および比較例において使用したフェノキシ樹脂は以下のとおりである。フェノキシ樹脂の物性を表３に示した。
Phenoxy１：新日鉄住金化学社製、ＹＰ-５０Ｓ（品番）：Ｍｗ＝５３，６００
Phenoxy２:ＩｎＣｈｅｍ社製、ＰＫＦＥ（品番）Ｍｗ＝５９，１００

【0209】

【表3】

【0210】

各実施例および比較例において使用した高分子加工助剤は以下の通りである。なお、ここで、ＭＭＡはメタクリル酸メチルに由来する構造単位を意味し、ＢＡはアクリル酸ブチルに由来する構造単位を意味する。
Ｂ１：三菱レイヨン社製メタブレンＰ５５０Ａ（平均重合度：７７３４、ＭＭＡ８８質量％／ＢＡ１２質量％）
Ｂ２：ダウケミカル社製パラロイドＫ１２５Ｐ（平均重合度：１９８７４、ＭＭＡ７９質量％／ＢＡ２１質量％）

【0211】

各実施例および比較例において使用した紫外線吸収剤は以下の通りである。
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）

【0212】

〔実施例１〕
メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ１-１〕１００質量部、ポリカーボネート〔ＰＣ１〕２．５質量部および加工助剤〔Ｂ１〕２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル社製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔１〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔１〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍの板状成形体を得た。この板状成形体について、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔１〕の物性を表４に示す。

【0213】

メタクリル樹脂組成物〔１〕を熱プレス成形して１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機社製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向５００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、２分かけて１００℃以下に冷却して取り出し、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルム（基材フィルム〔１〕）を得た。得られた基材フィルム〔１〕について、加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズ、厚さ方向位相差Ｒ_th、表面平滑性および延伸性の測定結果を表４に示す。

【0214】

誘導結合プラズマＣＶＤ装置の所定箇所に基材フィルム〔１〕をセットした。次いで真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動した。圧力が４×１０^-4Ｐａとなったところで、窒素ガスで５％に希釈されたシランガスを導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波を放電電力１０００Ｗで印加した。放電状態が安定したところで、基材フィルム〔１〕を搬送し、化学蒸着を行った。珪素酸窒化物の膜が形成され、ガスバリア性フィルム〔１〕が得られた。ガスバリア性フィルム〔１〕の水蒸気透過率の測定結果を表４に示す。

【0215】

〔実施例２〜６および比較例１〕
表４に示す配合とする以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔２〕〜〔７〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔２〕〜〔７〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍの板状成形体を得、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔２〕〜〔７〕の物性を表４に示す。

【0216】

メタクリル樹脂組成物〔１〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔２〕〜〔７〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルム（基材フィルム〔２〕〜〔７〕）を得た。評価結果を表４に示す。

【0217】

基材フィルム〔１〕の代わりに基材フィルム〔２〕〜〔７〕を用いた以外は実施例１と同じ方法でガスバリア性フィルム〔２〕〜〔７〕を得た。評価結果を表４に示す。

【0218】

【表4】

【0219】

＜樹脂製造例５：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−１〕＞
オートクレーブに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７８質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＴＣＤＭＡ）２２質量部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０６質量部、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン０．０１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２２質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０質量部、水２００質量部、分散剤２．６４質量部およびｐＨ調整剤３３質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１８０分間保持した。その後、１２０℃で６０分間保持して、重合反応させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させて、ビーズ状のメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−１〕を得た。メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−１〕の分析結果を表５に示す。

【0220】

＜樹脂製造例６：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−２〕＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の量を７３質量部に変え、メタクリル酸ジシクロペンタニル２２質量部をメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）２７質量部に変え、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）の量を０．２３質量部に変えた以外は樹脂製造例５と同じ方法でメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−２〕を得た。メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−２〕の分析結果を表５に示す。

【0221】

＜樹脂製造例７：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−３〕＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の量を７３質量部に変え、メタクリル酸ジシクロペンタニル２２質量部をメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２７質量部に変え、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）の量を０．２０質量部に変えた以外は樹脂製造例５と同じ方法でメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−３〕を得た。メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−３〕の分析結果を表５に示す。

【0222】

【表5】

【0223】

＜実施例７＞
メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ２−１〕９５．１質量部、ポリカーボネート〔ＰＣ２〕２．９質量部、および加工助剤〔Ｂ１〕２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル社製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔８〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔８〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍの板状成形体を得た。この板状成形体について、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔８〕の物性を表６に示す。

【0224】

メタクリル樹脂組成物〔８〕を熱プレス成形して１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機社製）により、ガラス転移温度＋２０℃の延伸温度、一方向１０００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、２分かけて１００℃以下に冷却して取り出し、厚さ４０μｍの基材フィルム〔８〕を得た。得られた二軸延伸フィルム（基材フィルム〔８〕）について、加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズ、厚さ方向位相差Ｒ_th、表面平滑性および延伸性の測定結果を表６に示す。

【0225】

誘導結合プラズマＣＶＤ装置の所定箇所に基材フィルム〔８〕をセットした。次いで真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動した。圧力が４×１０^-4Ｐａとなったところで、窒素ガスで５％に希釈されたシランガスを導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波を放電電力１０００Ｗで印加した。放電状態が安定したところで、基材フィルム〔８〕を搬送し、化学蒸着を行った。珪素酸窒化物の膜が形成され、ガスバリア性フィルム〔８〕が得られた。ガスバリア性フィルム〔８〕の水蒸気透過率の測定結果を表６に示す。

【0226】

＜実施例８および比較例２＞
表６に示す配合とする以外は実施例７と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔９〕〜〔１０〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔９〕〜〔１０〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍの板状成形体を得、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔９〕〜〔１０〕の物性を表６に示す。

【0227】

メタクリル樹脂組成物〔９〕および〔１０〕を８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔９〕および〔１０〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度１１０℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ８０μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、それをチャック間隔２０ｍｍになるように引張試験機（島津製作所製ＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ）にセットし、ガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、５００％／分の延伸速度、縦方向に面積延伸倍率２倍で一軸延伸し、１０秒間保持し、次いで急冷して、厚さ４０μｍの一軸延伸フィルム（基材フィルム〔９〕および〔１０〕）を得た。基材フィルム〔９〕および〔１０〕の評価結果を表６に示す。

【0228】

誘導結合プラズマＣＶＤ装置の所定箇所に基材フィルム〔９〕および〔１０〕をセットした。次いで真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動した。圧力が４×１０^-4Ｐａとなったところで、窒素ガスで５％に希釈されたシランガスを導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波を放電電力１０００Ｗで印加した。放電状態が安定したところで、基材フィルム〔９〕および〔１０〕を搬送し、化学蒸着を行った。珪素酸窒化物の膜が形成され、ガスバリア性フィルム〔９〕および〔１０〕が得られた。ガスバリア性フィルム〔９〕および〔１０〕の水蒸気透過率の測定結果を表６に示す。

【0229】

【表6】

【0230】

＜樹脂製造例８：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−０〕＞
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５２質量％であった。

【0231】

定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが８２０００で、分子量分布が１．９２で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−０〕を得た。

【0232】

＜樹脂製造例９：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１〕＞
スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、温度２５０℃に設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−０〕を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して２質量部のモノメチルアミン（イミド化剤：三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のモノメチルアミンを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１’〕を得た。

【0233】

次いで、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、ホッパーからメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１’〕を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して０．８質量部の炭酸ジメチルと０．２質量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化し、酸価を低減したメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１”〕を得た。

【0234】

さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、温度２３０℃に設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）にメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１”〕を供給量１ｋｇ／ｈｒの条件で投入した。ベント口の圧力を２０Ｔｏｒｒに減圧して未反応の副原料などを含む揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１〕を得た。

【0235】

メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１〕は、イミド化率が３．６モル％、Ｍｗが８２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９５、ガラス転移温度が１２４℃、酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0236】

＜樹脂製造例１０：メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−２〕＞
ＷＯ ２０１４−０２１２６４ Ａの実施例に記載の共重合体（Ａ−１）の製造方法と同じ方法でメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−２〕を得た。
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によって、メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−２〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を２６質量％、環状構造を有する無水マレイン酸に由来する構造単位を１８質量％、スチレンに由来する構造単位を５６質量％含有するものであった。
メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−２〕は、Ｍｗが１６９０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４７、ガラス転移温度が１３７℃であった。

【0237】

【表7】

【0238】

＜実施例９＞
メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１〕１００質量部、紫外線吸収剤０．９質量部、および加工助剤〔Ｂ１〕２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔１１〕を製造した。
メタクリル樹脂組成物〔１１〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔１１〕の物性を表８に示す。

【0239】

メタクリル樹脂組成物〔１１〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔１１〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。

【0240】

得られた未延伸フィルムを、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向に平行な方向に延伸し、次いでガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向に垂直な方向に延伸し（面積比で４倍）、その後、１０秒間保持し、次いで室温に急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルム（基材フィルム〔１１〕）を得た。得られた基材フィルム〔１１〕の評価結果を表８に示す。

【0241】

誘導結合プラズマＣＶＤ装置の所定箇所に基材フィルム〔１１〕をセットした。次いで真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動した。圧力が４×１０^-4Ｐａとなったところで、窒素ガスで５％に希釈されたシランガスを導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波を放電電力１０００Ｗで印加した。放電状態が安定したところで、基材フィルム〔１〕を搬送し、化学蒸着を行った。珪素酸窒化物の膜が形成され、ガスバリア性フィルム〔１〕が得られた。ガスバリア性フィルム〔１１〕の水蒸気透過率の測定結果を表８に示す。

【0242】

＜実施例１０＞
メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−１〕の代わりにメタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−２〕を用いた以外は、実施例９と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔１２〕、二軸延伸フィルム（基材フィルム〔１２〕）およびガスバリア性フィルム〔１２〕を得た。メタクリル樹脂組成物〔１２〕、基材フィルム〔１２〕およびガスバリア性フィルム〔１２〕の評価結果を表８に示す。

【0243】

【表8】

【0244】

＜比較例３＞
コンデンサ、温度計および撹拌機を備え、グラスライニングが施された反応槽（１００Ｌ）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル１１０ｇを投入し、撹拌しながら７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して重合を開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持してエマルジヨンを得た。

【0245】

得られたエマルジヨンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを添加し、次いでアクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる混合物を６０分間かけて滴下した。滴加終了後、６０分間撹拌を続けてグラフト重合を行った。

【0246】

グラフト重合後のエマルジヨンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる混合物を３０分間かけて添加した。滴加終了後、６０分間撹拌を続けて重合を完結させ、次いで冷却して、平均粒径０．２３μｍの３層構造重合体粒子（Ｐ）を４０質量％含む重合体エマルジヨン（ＰＥ）を得た。

【0247】

別途、コンデンサ、温度計および撹拌機を備え、グラスライニングが施された反応槽（１００Ｌ）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いで界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）２５２ｇを投入し、撹拌して溶解させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加した。次いで、メタクリル酸メチル３．０４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１５．２ｇからなる混合物を一括添加して重合を開始させた。

【0248】

重合による発熱が終了した時点から３０分間撹拌を続けた。その後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル２７．４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間撹拌を続けた。その後、冷却して、平均粒径０．１２μｍ、極限粘度０．４４ｇ／ｄｌの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｑ）を４０質量％含有する重合体エマルジヨン（ＱＥ）を得た。

【0249】

重合体エマルジヨン（ＰＥ）と重合体エマルジヨン（ＱＥ）とを、３層構造重合体粒子（Ｐ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｑ）の質量比が２：１になるように混合した。得られた混合エマルジヨンを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした。これを８０℃で２０分間保持し、脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の架橋ゴム粒子（Ｇ−１）を得た。

【0250】

メタクリル樹脂〔ＰＭＭＡ３−０〕１００質量部およびゴム粒子（Ｇ−１）３０質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル社製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出して樹脂組成物〔１３〕を製造した。

【0251】

樹脂組成物〔１３〕のガラス転移温度を測定した。
樹脂組成物〔１３〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍ厚の板状成形体を得た。厚さ１．０ｍｍにての全光線透過率およびヘイズを測定した。結果を表８に示す。

【0252】

メタクリル樹脂組成物〔１３〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔１３〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。

【0253】

得られた未延伸フィルムを、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋２０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向に平行な方向に延伸し、次いでガラス転移温度＋２０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向に垂直な方向に延伸し（面積比で４倍）、その後、１０秒間保持し、次いで室温に急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルム（基材フィルム〔１３〕）を得た。得られた基材フィルム〔１３〕の評価結果を表８に示す。

【0254】

誘導結合プラズマＣＶＤ装置の所定箇所に基材フィルム〔１３〕をセットした。次いで真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動した。圧力が４×１０^-4Ｐａとなったところで、窒素ガスで５％に希釈されたシランガスを導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波を放電電力１０００Ｗで印加した。放電状態が安定したところで、基材フィルム〔１３〕を搬送し、化学蒸着を行った。珪素酸窒化物の膜が形成され。ガスバリア性フィルム〔１３〕が得られた。ガスバリア性フィルム〔１３〕の水蒸気透過率の測定結果を表８に示す。

【図1】

【図2】