特許 6578636 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6578636

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20190912BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20190912BHJP

   C08G 18/78 20060101ALI20190912BHJP

   D06N 3/14 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 C

   C08G18/44

   C08G18/78 037

   D06N3/14 101

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-169844(P2014-169844)

(22)【出願日】2014年8月22日

(65)【公開番号】特開2016-44240(P2016-44240A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2017年7月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 鉄平

(72)【発明者】

【氏名】城野 孝喜

(72)【発明者】

【氏名】千葉 充

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１９５９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２２８６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４６０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４７８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−００１５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１０４６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０３１８６３４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ １８／００ − １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００ − ７１／０４

Ｄ０６Ｎ １／００ − ７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともアロファネート変性ジイソシアネート（ａ１）及び有機ジイソシアネート（ａ２）を含有するポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、及びジメチロール脂肪酸（Ｃ）を反応させてウレタンプレポリマー（Ｄ）を得、アロファネート変性ポリイソシアネートとオキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物を混合し、中和剤（Ｆ）により中和処理後に水と混合して乳化分散させた後に、鎖延長剤（Ｇ）と反応させることを特徴とする、次の（１）〜（３）の要件を満たす水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
（１）ポリオール化合物（Ｂ）が、環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールとポリカーボネートジオールとをエステル交換反応することにより得られるものであり、前記エステル交換反応に用いるポリエステルポリオールの含有量が１５〜５０質量％で、エステル交換後の共重合体の数平均分子量が１５００〜５０００であり、
（２）中和処理を行う中和剤（Ｆ）が塩基性中和剤であり、
（３）鎖延長剤（Ｇ）が水又は２個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物である。

【請求項2】

請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物からなる人工皮革または合成皮革用表面処理剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法に関し、特に、そのエマルジョン組成物を使用して、低温特性を向上させた水性ポリウレタン樹脂合成皮革、人工皮革用表面処理剤に係わるものである。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂組成物は、従来は専ら有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種の素材への密着性が高く種々の物性に優れているので、被覆剤や塗料或いは接着剤や印刷インキなどとして汎用されてきた。
近年においては、社会的及び産業界からの要請である環境保全性や作業安全性などからして有機溶剤を使用しない水性（水系）の組成物が要望され、有機溶剤を使用しないことで経済的に有利でもあるので、最近では、水分散体を使用する水性のポリウレタン樹脂組成物への変換が普遍的に行われている。

【0003】

水性のポリウレタン樹脂組成物の中でもポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物については耐加水分解性、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性などの有利性から人工皮革、合成皮革、天然皮革などに用いられており、特定のポリカーボネートジオールを用いることで、耐汗性、耐加水分解性、柔軟性などに優れた合成皮革、人工皮革を提供するポリウレタンエマルジョンが提案されている（特許文献１〜３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−４１５３９

【特許文献2】特開２００５−１４６０８９

【特許文献3】特開２００８−０３８２８１

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記に示すポリウレタンエマルジョンは、製造時の水分散性が低下したり、人工皮革、合成皮革に必要な耐磨耗性、耐薬品性や柔軟性、特に低温屈曲性をバランスよくクリアするものが得られていなかった。

【0006】

本発明の目的は製造時の分散性が良好で、柔軟性、特に低温屈曲性、耐磨耗性、耐オレイン酸性、耐水性に優れた人工皮革、合成皮革用水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち本発明は以下の１〜２に示されるものである。
１．少なくともアロファネート変性ジイソシアネート（ａ１）及び有機ジイソシアネート（ａ２）を含有するポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、ジメチロール脂肪酸（Ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｄ）と、オキシエチレン基含有ポリイソシアネート（Ｅ）を混合し、中和剤（Ｆ）により中和処理後に水と混合して乳化分散させた後に、鎖延長剤（Ｇ）と反応させることを特徴とする、次の（１）〜（４）の要件を満たす水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
（１）ポリオール化合物（Ｂ）が環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールを含有するポリカーボネートジオールで、ポリエステルポリオールの含有量が１５〜５０質量％で数平均分子量が１５００〜５０００であり、
（２）オキシエチレン基含有ポリイソシアネート（Ｅ）がアロファネート変性イソシアネートにオキシエチレン基を有する活性水素化合物と反応させて得られるものであり、
（３）中和処理を行う中和剤（Ｆ）が塩基性中和剤であり、
（４）鎖延長剤（Ｆ）が水又は２個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物である。
２．上記１に記載の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物からなる人工皮革、合成皮革用表面処理剤、に関するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明は、特定の柔軟な構造を有するイソシアネート化合物とポリオール化合物を用いることで、製造時の分散性も良く、得られた水性ポリウレタン樹脂エマルジョンは低温屈曲性、耐磨耗性、耐オレイン酸性、耐水性に優れた合成皮革、人工皮革用表面処理層をもたらすことができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

１．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の原材料
アロファネート変性ジイソシアネート
本発明において使用される、アロファネート変性ジイソシアネート化合物は、本発明の水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物において、合成皮革・人工皮革に用いた場合の柔軟性、低温屈曲性を高めるための主要な成分材料である。

【0010】

具体的には、有機ジイソシアネートとモノオールから得られるアロファネート変性ジイソシアネートが例示される。
有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、耐候性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また、性能が低下しない範囲で、これらのアロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。

【0011】

＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。

【0012】

＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。

【0013】

＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0014】

＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0015】

モノオールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、トリデカノールなどを挙げることができる。

【0016】

ポリイソシアネート（Ａ）においてアロファネート変性ジイソシアネートは、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜６０ｍｏｌ％含有されている。７０ｍｏｌ％を超えると耐磨耗性が低下し、１０ｍｏｌ％未満では柔軟性が低下して好ましくない。
ポリイソシアネートにアロファネート基を含有することによって、柔軟でありながら強靭な塗膜が形成でき、良好な屈曲性と耐摩耗性の塗膜を得ることができる。

【0017】

２．アロファネート変性ジイソシアネート（ａ１）の製造方法
第１工程：モノオールと、有機ジイソシアネート（ａ２）とを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてアロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第１工程〜第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第４工程：アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去し、アロファネート変性ジイソシアネート（ａ１）を製造する。

【0018】

ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をモノオールの水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で６〜４０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝７〜３０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物中にイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが多く含有する恐れがある。上限を超える場合には、アロファネート変性ジイソシアネートの前駆体であるウレタン基を含有したポリイソシアネートが多くなり、官能基数の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。

【0019】

アロファネート変性ジイソシアネートの製造を有機溶剤の存在下で行う場合には、反応に影響を与えない各種有機溶剤を用いることができる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0020】

＜第１工程：アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する際のウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は二種以上併用して用いることができる。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。

【0021】

＜第２工程：アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行い、アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行ってもウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。

【0022】

＜アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。

【0023】

また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、ポリオールと有機ジイソシアネート（ａ２）との合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００５〜０．０３質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ジイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるイソシアネートの官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

【0024】

ここで、アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート変性ジイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるイソシアネートの官能基数が低下することになる。また、反応温度が高すぎる場合には、イソシアヌレート変性ジイソシアネートの副生成物が多くなり、柔軟性の低下を招く恐れがある。

【0025】

＜第３工程：反応停止工程＞
アロファネート化反応後、触媒の活性を失活させる反応停止剤を添加してアロファネート化反応を停止させる。反応停止剤の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。

【0026】

＜反応停止剤＞
ここで使用される反応停止剤としては、具体的にはリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は二種以上を併用することができる。また、反応停止剤の添加量は、触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤の添加量が少ない場合には、得られるアロファネート変性ジイソシアネートの貯蔵安定性が低下する場合がある。また、添加量が多すぎる場合は、着色が生じる恐れがある。

【0027】

前記の反応工程終了後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを除去する精製工程を経ることができる。この精製工程は、主に低粘度タイプのアロファネート変性ジイソシアネートを製造する場合に用いられる。
＜第４工程：精製工程＞
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留により、１．０質量％以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。

【0028】

このように、一連の工程を経て得られたアロファネート変性ジイソシアネート（ａ１）は、モル分率でイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが５モル％を超えないように調整することが好ましい。上限値を超える場合には、柔軟性の低下を招く恐れがある。

【0029】

次に、有機ジイソシアネート（ａ２）について説明する。
有機ジイソシアネート（ａ２）としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、耐候性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また、性能が低下しない範囲で、これらのアロファネート変性ポリイソシアネート〔（ａ１）除く〕、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。

【0030】

＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。

【0031】

＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。

【0032】

＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0033】

＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0034】

本発明で用いるポリオール化合物（Ｂ）は（Ｉ）ラクトン化合物などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールと（ＩＩ）ポリカーボネートジオールとをエステル交換反応することによって得ることができる。

【0035】

（Ｉ）のポリエステルポリオールはラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られる。好ましいラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもε−カプロラクトンが重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

【0036】

＜ポリカーボネートジオール＞
（ＩＩ）のポリカーボネートジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。

【0037】

上記ポリエステルポリオール（Ｉ）とポリカーボネートジオール（ＩＩ）をエステル交換反応することによって得られるポリオール化合物は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンに耐加水分解性、耐熱性、耐摩耗性などの耐久性を維持しつつ、柔軟性、特に低温屈曲性を付与することができる。ポリエステルポリオール（Ｉ）とポリカーボネートジオール（ＩＩ）の重量比は（Ｉ）：（ＩＩ）＝１５：８５〜５０：５０が好ましく、ポリカプロラクトンジオールが５０％を超えると耐加水分解性が低下し、１５％未満では柔軟性が低下して好ましくない。また，ポリカプロラクトンジオールとポリカーボネートジオールの共重合物の数平均分子量は１５００〜５０００が好ましく、５０００を超えると製造時の水分散性の低下や耐摩耗性が低下し、１５００未満では柔軟性、低温屈曲性が低下して好ましくない。

【0038】

樹脂粒子を得るために使用するジメチロール脂肪酸（Ｃ）は、末端水酸基を２個有し、イソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーに親水性を付与し、最終的に得られる樹脂組成物を水系のものとするための親水性基含有モノマーである。
かかるジメチロール脂肪酸としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸などのジメチロールアルカン酸を挙げることができる。

【0039】

本発明で用いられるオキシエチレン基含有ポリイソシアネート（Ｅ）としては、アロファネート変性イソシアネートにオキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物と反応させて得られるもの等が挙げられる。アロファネート変性イソシアネートは有機ジイソシアネートとアルコールとから得られる。有機ジイソシアネートとしてはアロファネート変性ジイソシアネート（ａ１）の製造に挙げたものと同じものが使用できる。

【0040】

アロファネート変性に用いるアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のモノオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、水添化ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等のジオール類；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では磨耗性や柔軟性のバランスを考慮すると３−メチル−１，５−ペンタンジオールが最適である。

【0041】

オキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキヘンメタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の低分子ポリオール類、ブチルアミン、アニリン等の低分子モノアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、フェノール、ハイドロキノン等のフェノール類等の低分子活性水素基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られる。得られるオキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物におけるオキシエチレン基含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。また、得られるオキシエチレン基含有ポリイソシアネートの粘度、被膜の耐アルカリ性等を考慮すると、開始剤は低分子モノオール類が好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。

【0042】

＜中和剤＞
中和剤の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。また、塗膜の耐久性や平滑性を向上の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって容易に解離する揮発性の高い中和剤が好ましい。これらの中和剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。

【0043】

また、エマルジョン組成物の水分散安定性を向上させるその他の手法として、アニオン性極性基、及びカチオン性極性基含有化合物の併用も可能である。

【0044】

＜アニオン性極性基含有化合物＞
アニオン性極性基含有化合物の具体例としては、活性水素基を１個以上有する有機酸と中和剤からなる。また、有機酸としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオスルホン酸塩等が挙げられ、これらの基は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよい。

【0045】

＜カチオン性極性基含有化合物＞
カチオン性極性基含有化合物の具体例としては、活性水素基を１個以上有する３級アミンと、無機酸及び有機酸の中和剤、４級化剤のいずれから選択されるものからなる。活性水素基を１個以上有する３級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第１アミン、ジメチルアミンのような第２アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。

【0046】

また、無機、及び有機酸の具体例としては、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化剤の具体例としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、その他のカチオン性極性基含有化合物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。

【0047】

＜鎖延長剤（Ｇ）＞
次に、本発明のエマルジョン組成物に使用される鎖延長剤（Ｇ）について説明する。鎖延長剤（Ｇ）は、組成物の鎖延長剤として使用され、導入することによって、摩擦に対する耐久性を向上することができる。

【0048】

鎖延長剤（Ｇ）としては、主としては水又は２個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物が使用され、脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンが好適に用いられる。アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−エタノールアミン等が挙げられる。これらの鎖延長剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。

【0049】

ウレタン化反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要に応じて使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛やビスマス化合物のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。

【0050】

本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物においては、ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤は必要により適宜使用してもよい。その場合には、二液システム（二液型の組成物）の一液として使用され、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。

【0051】

より物性を高め、また、各種物性を付加するために、各種の添加剤として汎用されている、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤を用いることができる。

【0052】

本発明における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造は、少なくともアロファネート変性ジイソシアネート（ａ１）及び有機ジイソシアネート（ａ２）を含有するポリイソシアネート（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）及び水分散性を高めるためのジメチロール脂肪酸（Ｃ）によりウレタン化反応を行いウレタンプレポリマー（Ｄ）を形成し、次いで架橋のためのオキシエチレン基含有ポリイソシアネート（Ｅ）を混合し、中和剤にてカルボキシル基を中和してカルボン酸塩とした後に、水を混合して乳化分散させ、更に鎖延長剤（Ｆ）と反応させ鎖延長することにより行われる。尚、オキシエチレン基含有ポリイソシアネートは予めイソシアネートとオキシエチレン基含有活性水素化合物を反応させ、別途合成して混合しても良いし、ウレタンプレポリマー（Ｄ）系内に有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有活性水素化合物を混合し系内で反応させる方法でも良い。

【0053】

ウレタンプレポリマー（Ｄ）合成時において、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されていてもよい。この有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素形容剤、シクロヘキサン、イソホロン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上含有していてもよい。

【0054】

本発明においては、蒸気圧が高く、エマルジョン中に存在していても引火点を示すことのないグリコールエーテルエステル系溶剤やグリコールエーテル系溶剤が好ましく、特に耐加水分解性の良好なグリコールエーテル系溶剤が好ましい。

【0055】

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、乳化や被膜強度の観点から、１００／１０〜１００／９５ｍｏｌ％が好ましく、成分（Ａ）における（ａ１）の使用割合は、段落００１５に記載のとおりに、１０〜７０ｍｏｌ％が好ましい。（Ｃ）成分の使用量は、得られるエマルジョンの粒子径又は被膜の耐水性の観点から、樹脂中の０．１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇの割合である。
ウレタン化反応においては、触媒として段落００１９に前記した通常のウレタン化触媒を使用してもよく、反応温度も通常の５０〜１００℃程度でよい。

【実施例】

【0056】

以下においては、本発明における成分材料及びエマルジョンの製法を提示し、各実施例によって、各比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成と効果をより明確にし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。

【0057】

〔アロファネート変性ジイソシアネートの合成〕
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＩ）を９５０ｇ、イソプロピルアルコールを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。次いで、リン酸エステルを０．１１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．５％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ジイソシアネート（ＡＬＰ−１）を得た。
イソシアネート含量は１９．３％、２５℃の粘度は１００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＡＬＰ−１をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

【0058】

撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＩ）を９２５ｇ、ヘキサノールを７５ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。次いで、リン酸エステルを０．１１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．０％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ジイソシアネート（ＡＬＰ−２）を得た。
イソシアネート含量は１７．５％、２５℃の粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＡＬＰ−２をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

【0059】

撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＩ）を９００ｇ、トリデカノールを１００ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。次いで、リン酸エステルを０．１１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．８％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ジイソシアネート（ＡＬＰ−３）を得た。
イソシアネート含量は１４．６％、２５℃の粘度は１８０ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＡＬＰ−３をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

【0060】

〔アロファネート変性イソシアネートの製造〕
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＩ）を９５０ｇ、３−メチル１，５−ペンタンジオールを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。次いで、リン酸を０．０４ｇ仕込み８０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．３％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性多官能イソシアネート（ＡＬＰ−４）を得た。
イソシアネート含量は１９．３％、２５℃の粘度は１８００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＡＬＰ−４をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

【0061】

〔イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの製造〕
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量５００ｍｌの反応器にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３００ｇと、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）２．８ｇとを仕込んだ後、該反応容器内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．６％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６ｇ、助触媒としてフェノール０．３ｇを加え、６０℃で６時間イソシアネート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２ｇ加え、反応温度で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃・１．３ｋＰａの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシヌレート変性ポリイソシアネート（PｏｌｙＮＣＯ−１）を得た。
淡黄色透明液体、イソシアネート含量２１．３％、２５℃の粘度２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量０．３％であった。

【0062】

〔ポリオール化合物の製造１〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行した。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価が５５．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、得られたポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−１）を５７４ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−２０００）を１４３ｇ仕込、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−１）。得られたポリオール化合物は水酸基価が５６．１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0063】

〔ポリオール化合物の製造２〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオール化合物の製造１と同様の製造方法において得られたポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−１）を３５９ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−２０００）を３５９ｇ仕込、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−２）。得られたポリオール化合物は水酸基価が５６．１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0064】

〔ポリオール化合物の製造３〕
ポリオール化合物の製造１と同様の製造方法において、配合割合がモル比で１．０５になるように、１，６−ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が３７．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）のポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−２）を得た。
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、得られたポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−２）を５７４ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−３０００）を１４３ｇ仕込、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−３）。得られたポリオール化合物は水酸基価が３７．４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0065】

〔ポリオール化合物の製造４〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオール化合物の製造３と同様の製造方法において得られたポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−２）を３５９ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−３０００）を３５９ｇ仕込、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−４）。得られたポリオール化合物は水酸基価が３７．４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0066】

〔ポリオール化合物の製造５〕
ポリオール化合物の製造１と同様の製造方法において、配合割合がモル比で１．１６になるように、１，６−ＨＧを８４１ｇ、ＤＥＣを７２３ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が１１２．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）のポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−３）を得た。
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、得られたポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−３）を３５９ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−１０００）を３５９ｇ仕込、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−５）。得られたポリオール化合物は水酸基価が１１２．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0067】

〔ポリオール化合物の製造６〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−６）。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価は５５．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0068】

〔ポリオール化合物の製造７〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオール化合物の製造１と同様の製造方法において得られたポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−１）を２１５ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−２０００）を５０３ｇ仕込、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−７）。得られたポリオール化合物は水酸基価が５６．１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0069】

〔ポリオール化合物の製造８〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０５になるように、１，６−ＨＧを８２６ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が３５〜３９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−８）。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価は３７．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0070】

〔ポリオール化合物の製造９〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオール化合物の製造３と同様の製造方法において得られたポリカーボネートジオール（１，６ＨＧ−ＰＣＤ−２）を２１５ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−３０００）を５０３ｇ仕込、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール化合物を得た（Ｐｏｌｙｏｌ−４）。得られたポリオール化合物は水酸基価が３７．４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

【0071】

〔ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造〕
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１（１，６ＨＧ−ＰＣＤ／ＰＣＬ−２０００＝２／８、Ｍｎ＝２０００）を１７８ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を８．３ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＰＧ）を１００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２４ｇ、ＡＬＰ−１を５７．９ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は２．１％であった。次いで、ＡＬＰ−４を１３．４ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを１３．４ｇ仕込み７０℃で４５分反応させた。次いで、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を６．３ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５６５ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水２８．４ｇ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）５ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応終了とし、水性ポリウレタンエマルジョン（サンプル名；ＰＵＤ−１）を得た。

【0072】

〔その他のポリウレタン樹脂エマルジョンの製造〕
各原材料の仕込み組成（配合量；質量）を表１、表２に記載のとおりにして、段落００７１のポリウレタン樹脂エマルジョンの製造と同様にして、表１、表２に掲載された各サンプルのポリウレタン樹脂エマルジョンＰＵＤ２〜ＰＵＤ２０を製造した。

【0073】

得られた上記水性ポリウレタンエマルジョンの性状については以下の項目について確認し、表１、表２に結果を記載した。
１．分散性
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造における水による乳化分散工程において均一な分散液が得られるものを「○」、凝集物の発生が多いものや分離などが起きるものを「×」とした。
２．固形分
得られた水性ポリウレタン樹脂組成物及びそれに含有されるポリウレタン樹脂、各々の質量を測定し、水性ポリウレタン樹脂組成物の質量に対するポリウレタン樹脂質量の比率を算出し、得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の不揮発分（質量％）を求めた。
３．粘度
得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を、その液温が２５℃になるように調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＴＶＢ−２２Ｌ、使用したローター番号：Ｎｏ．２）を用いて、回転速度６０ｒｐｍにおいて測定し、得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ ａｔ ２５℃）を求めた。
４．平均粒径
得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を光散乱光度計（大塚電子株式会社製、製品名：ＥＬＳ−８００）にかけ、キュムラント法にて解析し、得られた水性ポリウレタン樹脂組成物中のポリウレタン樹脂の平均粒径を求めた。

【0074】

【表1】

【0075】

【表2】

【0076】

＜フィルム作製方法＞
実施例１〜１１および比較例１〜３、５〜７、９で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物１００部に対してレベリング剤ＴＥＧＯＷｅｔＫＬ−２４５（ＥＶＯＮＩＫ社製）１０％水溶液を１．５部添加し、さらに固形分＝２０％となるように水で希釈し混合して主剤を得た。その主剤を乾燥膜圧が２０μｍとなるように塗布し、２５℃で１週間乾燥させることにより硬化物を作製した。この硬化物を用いて、物性の評価を行った。

【0077】

得られたフィルムについては以下の項目について評価し、表３、表４に結果を記載した。
１．引張物性（各モジュラス、破断時強度、破断時伸び）
得られたフィルムを４号ダンベルカッターにてサンプルを打ち抜き、これをＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した。引張速度は２００ｍｍ／分、測定温度は２５℃とした。
２．耐水性
得られたフィルムを４号ダンベルカッターにてサンプルを打ち抜き、これをＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて引張強度を測定した。引張速度は２００ｍｍ／分、測定温度は２５℃とした。同様にフィルムを８５℃／９５％ＲＨ下で４週間放置し、引張強度の保持率（％）を測定した。保持率が９０％以上のものを「◎」、保持率が７０％以上のものを「○」、それより下のものを「×」とした。

【0078】

＜合成皮革表面処理層としての評価＞
まず、実施例１〜１１および比較例１〜３、５〜７、９で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて以下の表面処理処方配合の通り（１）〜（６）を各々混合後濾過し主剤を配合し、硬化剤ＡＱ−１３０（ＥＥＰソルベント５０％溶液）と主剤／硬化剤＝８０／２０の配合比で混合することで表面処理層処方液を作製した。
次いで、表面処理は市販のポリウレタン系合成皮革（１００×１００ｍｍ）の表面に、スプレー機を用いて、表面処理層処方液を、乾燥塗布量が０．０５ｇ／１００ｃｍ^２となるよう塗布し、８０℃に調整した乾燥機内に３分間静置して熱処理する工程を２コートした。その後、２５℃で1週間養生後この合成皮革を用いて、表面層の評価を行った。
主剤：固形分＝２５％
（１）ＰＵＤ樹脂：６０部
（２）ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ４１２（艶消剤 ＥＶＯＮＩＫ社製）：４．５部
（３）ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（スリップ剤 ビックケミー・ジャパン社製）：４．０部
（４）アクアレンＳＢ−６３０（消泡剤 共栄社化学社製）：０．５部
（５）ＴＥＧＯＷｅｔ２８０（レベリング剤 ＥＶＯＮＩＫ社製）：１．０部
（６）水：３０部

【0079】

得られた上記表面処理を施した合成皮革については以下の項目について評価し、表３、表４に結果を記載した。
１．低温屈曲性
得られた合成皮革をフレキシオメーター（株式会社大栄科学精器製作所製、製品名：ＦＯＭ−１００Ｃ）にかけ、−１０℃での屈曲試験を行い、屈曲回数１００００回でも表皮層に割れが見られないものを「◎」、同様に５０００回でも割れが見られないものを「○」、それ以下の屈曲回数で表皮層に割れがみられたものを「×」とした。
２．耐磨耗性
得られた合成皮革を学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社製、製品名：ＡＢ−３０１）にかけ、１ｋｇｆ荷重での磨耗回数が１００００回以上のものを「○」それ以下のものを「×」とした。
３．耐オレイン酸性
得られた合成皮革にオレイン酸スポット試験（１滴）を行い、常温２４時間後に拭き取り、外観を観測した。表皮層に変化無く良好なものを「○」、表皮層が荒れたり、破れたりしているものを「×」とした。

【0080】

【表3】

【0081】

【表4】