特許 6579392 有機マイクロディスク構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6579392

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】有機マイクロディスク構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01S 3/17 20060101AFI20190912BHJP

   G02B 6/122 20060101ALI20190912BHJP

   G02B 6/13 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   H01S3/17

   G02B6/122

   G02B6/13

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-547413(P2016-547413)

(86)(22)【出願日】2015年9月4日

(86)【国際出願番号】JP2015075155

(87)【国際公開番号】WO2016039259

(87)【国際公開日】20160317

【審査請求日】2018年8月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-181951(P2014-181951)

(32)【優先日】2014年9月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】興 雄司

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 宏晃

(72)【発明者】

【氏名】安井 圭

(72)【発明者】

【氏名】小澤 雅昭

【審査官】 佐藤 秀樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０８０９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Cong CHEN, et.al.，Rapid microdisk printing in room temperature atmosphere，平成２６年度電気・情報関係学会九州支部連合大会 講演論文集，２０１４年 ９月１１日，p.07-2P-13

【文献】 Yu YANG, et.al.，Highly photo-stable dye doped solid-state distributed-feedback (DFB) channeled waveguide lasers by a，OPTICS EXPRESS，２０１０年１０月１１日，Vol.18, No.21，pp.22080-22089

【文献】 Mitsunori SAITO, et.al.，Ink-jet process for creating fluorescent microdroplet，Proc. of SPIE，２０１０年，Vol.7716，p.77161T

【文献】 Xin LIU, et.al.，Ink-Jet-Printed Organic Semiconductor Distributed Feedback Laser，Applied Physics Express，２０１２年 ６月１９日，Vol.5，p.072101

【文献】 Peter E. FROEHLING，Dendrimers and dyes，Dyes and Pigments，２００１年，Vol.48，pp.187-195

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｓ ３／００ − ３／０２

３／０４ − ３／０９５９

３／０９８− ３／１０２

３／１０５− ３／１３１

３／１３６− ３／２１３

３／２３ − ４／００

Ｇ０２Ｂ ６／１２ − ６／１４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／００ −３３／２８

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素含有ハイパーブランチポリマーを含む第１のインクをインクジェット法によって基板上に印刷してクラッド層を形成するクラッド層形成工程と、
フッ素非含有トリアジン系ハイパーブランチポリマーおよびレーザー色素を含む第２のインクをインクジェット法によって前記クラッド層上に印刷してコア層を形成するコア層形成工程と、
前記フッ素含有ハイパーブランチポリマーのみを溶かす溶媒を用いて前記クラッド層をエッチングするエッチング工程と、を含むことを特徴とする有機マイクロディスク構造体の製造方法。

【請求項2】

前記フッ素含有ハイパーブランチポリマーが、アクリル系ハイパーブランチポリマーである請求項１記載の有機マイクロディスク構造体の製造方法。

【請求項3】

前記第１のインクにおける前記フッ素含有ハイパーブランチポリマーの濃度が、５〜２０質量％である請求項１または２記載の有機マイクロディスク構造体の製造方法。

【請求項4】

前記第２のインクにおける前記フッ素非含有トリアジン系ハイパーブランチポリマーの濃度が、５〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機マイクロディスク構造体の製造方法。

【請求項5】

前記フッ素含有ハイパーブランチポリマーの屈折率が、１．５０以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機マイクロディスク構造体の製造方法。

【請求項6】

前記フッ素非含有トリアジン系ハイパーブランチポリマーの屈折率が、１．７０〜１．９０である請求項１〜５のいずれか１項記載の有機マイクロディスク構造体の製造方法。

【請求項7】

フッ素含有ハイパーブランチポリマーを含むクラッド層と、フッ素非含有トリアジン系ハイパーブランチポリマーおよびレーザー色素を含むコア層とからなることを特徴とするマイクロディスクレーザー。

【請求項8】

請求項７記載のマイクロディスクレーザーを用いたセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機マイクロディスク構造体の製造方法に関し、さらに詳述すると、インクジェット法を用いた有機マイクロディスク構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

マイクロディスク構造体に代表されるマイクロキャビティーは、界面で全反射を繰り返すことにより高効率で光を閉じ込めることができ、物質と光の高い相互作用を引き出すことが可能である。このため、超低しきい値で発振できる微小レーザーや光信号処理、集積光学回路、バイオセンサ等の高感度センサなどへの応用が期待されている。
マイクロディスクを形成する材料として、有機物は無機物と比較して、様々な色素をドープすることができる、低コストである、成型加工が容易などの利点がある。

【0003】

これまで、有機系のマイクロディスク作製においては、フォトリソグラフィ法が主に用いられている（非特許文献１〜３参照）が、プロセスが煩雑であることが欠点であった。
これに対し、インクジェット法は、簡便であるとともに、必要な箇所にのみ材料を追加していく手法であるため、省エネルギーかつ自由度が高いといった利点がある。
その反面、インクジェット法では、一般的に、数〜数十ｍＰａ・ｓの低粘度インクしか吐出することができないため、インク中のポリマーの高濃度化が困難であり、数１００ｎｍ程度の薄膜しか作製できないという欠点がある。
このような理由から、これまでインクジェット法を用いた有機マイクロディスクの作製例は知られていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】OPTICS EXPRESS, Vol. 19, No.12, pp.11451 (2011)

【非特許文献2】Applied Physics Letters 97, 063304 (2010)

【非特許文献3】OPTICS EXPRESS, Vol.19, No.10, pp.10009 (2011)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、インクジェット法を用いた有機マイクロディスク構造体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、ハイパーブランチポリマーが高濃度溶液とした場合でも比較的低粘度であることから厚膜の作製が可能であることに着目し、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のフッ素含有ハイパーブランチポリマーおよび高屈折率を示すトリアジン系ハイパーブランチポリマーが、高濃度のインクとした場合でもインクジェット塗布が可能であり、インクジェットでの厚膜化に適した材料であることを見出すとともに、これらのハイパーブランチポリマーとレーザー色素とを用いてインクジェット法によって作製した有機マイクロディスク構造体が、低しきい値でレーザー発振できることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、
１． フッ素含有ハイパーブランチポリマーを含む第１のインクをインクジェット法によって基板上に印刷してクラッド層を形成するクラッド層形成工程と、フッ素非含有トリアジン系ハイパーブランチポリマーおよびレーザー色素を含む第２のインクをインクジェット法によって前記クラッド層上に印刷してコア層を形成するコア層形成工程と、前記フッ素含有ハイパーブランチポリマーのみを溶かす溶媒を用いて前記クラッド層をエッチングするエッチング工程と、を含むことを特徴とする有機マイクロディスク構造体の製造方法、
２． 前記フッ素含有ハイパーブランチポリマーが、アクリル系ハイパーブランチポリマーである１の有機マイクロディスク構造体の製造方法、
３． 前記第１のインクにおける前記フッ素含有ハイパーブランチポリマーの濃度が、５〜２０質量％である１または２の有機マイクロディスク構造体の製造方法、
４． 前記第２のインクにおける前記フッ素非含有トリアジン系ハイパーブランチポリマーの濃度が、５〜２０質量％である１〜３のいずれかの有機マイクロディスク構造体の製造方法、
５． 前記フッ素含有ハイパーブランチポリマーの屈折率が、１．５０以下である１〜４のいずれかの有機マイクロディスク構造体の製造方法、
６． 前記フッ素非含有トリアジン系ハイパーブランチポリマーの屈折率が、１．７０〜１．９０である１〜５のいずれかの有機マイクロディスク構造体の製造方法、
７． １〜６のいずれかの製造方法で得られる有機マイクロディスク構造体、
８． ７のマイクロディスク構造体からなるマイクロディスクレーザー、
９． ８のマイクロディスクレーザーを用いたセンサ、
１０． フッ素含有ハイパーブランチポリマーを含むクラッド層と、フッ素非含有トリアジン系ハイパーブランチポリマーおよびレーザー色素を含むコア層とからなることを特徴とするマイクロディスクレーザー
を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、インクジェット法を用いたこれまでにない新しい有機マイクロディスク構造体の製造方法を提供できる。
また、本発明では、高い光閉じ込め効果が期待されるトリアジン系ハイパーブランチポリマー（以下、ＨＢＰと略記する）とレーザー色素を用いているため、既存のリソグラフィ法と同等レベルの低しきい値でレーザー発振できる有機マイクロディスクレーザーを提供できる。
さらに、本発明では、すべての作製工程を大気圧および室温下、低刺激で行うことができるため、サンプル負荷（真空ハンドリング、高熱、高刺激エッチングなど）の高い従来のリソグラフィ法では不可能であった有機物の事前添加による作製を可能とし、応用（バイオセンシングデバイスなど）において汎用性の高い製造技術を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明に係る有機マイクロディスク構造体の製造方法の概略工程図である。

【図2】実施例１で作製したマイクロディスクのレーザー発振スペクトル測定結果を示す図である。

【図3】実施例１で作製したマイクロディスクの入出力特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る有機マイクロディスクの製造方法は、フッ素含有ＨＢＰを含む第１のインクをインクジェット法によって基板上に印刷してクラッド層を形成するクラッド層形成工程と、フッ素非含有トリアジン系ＨＢＰおよびレーザー色素を含む第２のインクをインクジェット法によってクラッド層上に印刷してコア層を形成するコア層形成工程と、フッ素含有ＨＢＰのみを溶かす溶媒を用いてクラッド層をエッチングするエッチング工程と、を含むものである。

【0011】

本発明において、インクジェット印刷に用いるインクジェット印刷機としては、特に限定されるものではなく、コンティニュアス型でも、オンデマンド型でもよい。また、オンデマンド型の場合、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式のいずれでもよいが、ピエゾ方式が好ましい。
インクジェットノズルの径も特に限定されるものではなく、インクの粘度や目的とするマイクロディスクの大きさに応じて適宜選定することができるが、通常、１０〜１００μｍ程度であり、好ましくは、２０〜８０μｍであるが、クラッド層形成時のノズル径をコア層形成時のノズル径よりも大きくすることが好適である。

【0012】

クラッド層形成に用いられる第１のインクは、フッ素含有ＨＢＰを有機溶媒に溶解または分散させて調製される。
フッ素含有ＨＢＰとしては、フッ素原子を含有するＨＢＰであれば特に限定されるものではないが、非トリアジン系のＨＢＰが好ましく、アクリル系ＨＢＰがより好ましい。
特に、国際公開第２０１０／１３７７２４号に開示されるアクリル系含フッ素ＨＢＰが好適であり、中でも、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマーと、分子内にフルオロアルキル基および少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するモノマーとを、モノマー総モルに対して５〜２００モル％の重合開始剤の存在下、有機溶媒中で溶液重合させて得られるアクリル系ＨＢＰが好ましい。

【0013】

フッ素含有ＨＢＰの屈折率は、コア層に用いられるトリアジン系ＨＢＰよりも低ければよいが、本発明では１．５以下が好ましい。
フッ素含有ＨＢＰの重量平均分子量としては、特に限定されるものではないが、本発明では、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜６０，０００がより一層好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である（以下同様）。

【0014】

分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0015】

分子内にフルオロアルキル基および少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0016】

重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好適であり、その具体例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２'−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等が挙げられるが、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好適である。

【0017】

重合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。

【0018】

第１のインク調製に用いられる有機溶媒としては、フッ素含有ＨＢＰの溶解能を有するものが好適であり、このような有機溶媒としては、上記重合溶媒として例示したものが挙げられるが、特に、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が好適である。
第１のインク中における、フッ素含有ＨＢＰの濃度は、インクジェット塗布による厚膜化を図るという点から、５〜２０質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましい。
また、第１のインクの粘度は、インクジェット塗布可能な粘度であれば特に限定されるものではないが、上記フッ素含有ＨＢＰの濃度において、２５℃で１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、第１のインクにより作製されるクラッド層はコア層が作製される基礎土台となるため、表面の平坦性を向上させるためにも、低粘度(〜２０ ｍＰａ・ｓ）が好ましい。

【0019】

第１のインクを用いてクラッド層を形成する基板としては、第１のインクに含まれる溶媒や、後のエッチング工程で使用するエッチャントに対する耐性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板、ＩＺＯ基板、金属やその酸化物からなる基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂基板などを用いることができるが、本発明では、ＰＥＴ等の樹脂基板が好適である。

【0020】

第１のインクを基板上にインクジェット印刷する際のスポット径は、使用するインクジェットノズル径によっても変動するものであるため一概には規定できないが、本発明では、１００〜５００μｍ程度であり、１５０〜３５０μｍ程度が好ましく、２２０〜３２０μｍ程度がより好ましい。
クラッド層形成時のインクジェット印刷の回数は、１回でも複数回でもよいが、十分な厚さとコア層を包括し得る面積かつ平面を有するクラッド層を形成するためには、２〜１０回、好ましくは３〜７回の印刷を繰り返して積層することが好ましい。
なお、クラッド層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、０．５〜３μｍ程度である。

【0021】

一方、コア層形成に用いられる第２のインクは、フッ素非含有トリアジン系ＨＢＰおよびレーザー色素を有機溶媒に溶解または分散させて調製される。
フッ素非含有トリアジン系ＨＢＰとしては、国際公開第２０１０／１２８６６１号に開示される、高屈折率のトリアジン環含有ＨＢＰが好適であり、中でも高屈折率であることから、下記式で示される繰り返し単位構造を有するＨＢＰが好ましい。

【0022】

【化1】

【0023】

式中、上記Ａｒは、下記式で示されるいずれかの基を示す。

【0024】

【化2】

【0025】

特に、高屈折率と有機溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、Ａｒ基としては、下記式で示されるものがより好ましい。

【0026】

【化3】

【0027】

トリアジン系ＨＢＰの屈折率は、１．６５以上が好ましく、光閉じ込め効果をより高めることを考慮すると、１．７０〜１．９０がより好ましい。
トリアジン系ＨＢＰの重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、より溶解性を高め、第２のインクの粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がより一層好ましい。
本発明で用いるトリアジン系ＨＢＰは、国際公開第２０１０／１２８６６１号記載の方法で製造することができ、例えば、Ａｒ基としてｍ−フェニレン基を有するトリアジン系ＨＢＰは、ハロゲン化シアヌルおよびｍ−フェニレンジアミンを適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
この際、有機溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。

【0028】

第２のインク調製に用いられる有機溶媒としては、トリアジン系ＨＢＰの溶解能を有するものが好適であり、このような有機溶媒としては、上記重合溶媒として例示したものが挙げられるが、特に、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が好適である。
第２のインク中における、トリアジン系ＨＢＰの濃度は、インクジェット塗布による厚膜化を図るという点から、５〜２０質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましい。
また、第２のインクの粘度は、インクジェット塗布可能な粘度であれば特に限定されるものではないが、上記トリアジン系ＨＢＰの濃度において、２５℃で１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
さらに、低しきい値レーザー発振に必要なディスク表面の平坦性を向上させるためにも、低粘度（〜２０ｍＰａ・ｓ）が好ましい。

【0029】

また、第２のインクに用いられるレーザー色素としては、特に限定されるものではなく、従来公知の色素から適宜選択して用いればよい。
その具体例としては、アントラセン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ルブレン誘導体，デカシクレン誘導体，ペリレン誘導体等の炭素縮合環系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、スチリル系色素、フェノキサゾン系色素、金属または無金属のフタロシアニン、ベンジジン、イリジウム錯体、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅまたは希土類金属からなる中心金属および配位子から構成される金属錯体などが挙げられるが、有機色素が好ましい。

【0030】

これらの色素は、市販品として入手可能であり、市販品としては、ＬＤＳ６９８，７２０，７２２，７３０，７５０，７５１，７５９，７６５，７９８，８２１，８６７，９２５，９５０、クマリン４４０，４４５，４５０，４５６，４６０，４６１，４７８，４８０，４８１，４８５，４８７，４９０，４９８，５００，５０３，５０４，５０４Ｔ，５１０，５１５，５１９，５２１，５２１Ｔ，５２２Ｂ，５２３，５２５，５３５，５４０，５４０Ａ，５４５（以上、（株）インデコ）等が挙げられる。

【0031】

第２のインク中における色素の濃度は、特に限定されるものではないが、本発明では、インク中に０．１〜１０ｍＭ程度であり、０．５〜５ｍＭ程度が好ましく、１〜３ｍＭ程度がより好ましい。

【0032】

第２のインクをクラッド層上にインクジェット印刷する際のスポット径は、使用するインクジェットノズル径によっても変動するものであるため一概には規定できないが、クラッド層よりも小さいことが好ましいことから、本発明では、１０〜２００μｍ程度であり、５０〜１５０μｍ程度が好ましく、５０〜１２０μｍ程度がより好ましい。
コア層形成時のインクジェット印刷の回数は、１回でも複数回でもよいが、本発明の第２のインクを用いた場合、１回の印刷で十分な厚みのコア層を形成できる。
なお、コア層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、０．５〜３μｍ程度である。

【0033】

以上のようにしてインクジェット印刷により、クラッド層とコア層との積層体を製造した後、フッ素含有ＨＢＰを優先的に溶かす溶媒を用いてクラッド層をエッチングし、所望の形状の有機マイクロディスク構造体を製造する。
エッチング工程で用いられる溶媒（エッチャント）としては、フッ素含有ＨＢＰを優先的に溶かす溶媒であれば特に限定されるものではないが、本発明では、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることが好ましい。

【0034】

エッチング回数は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１μＬ、好ましくは０．１〜０．５μＬの溶媒を用いて０．１〜１０秒間、好ましくは０．５〜２秒間のエッチングを１〜５回程度行えばよい。
溶媒の除去は、洗浄や吸引等の適宜な手法を用いればよい。

【0035】

本発明の製造方法で得られた有機マイクロディスク構造体は、高い光閉じ込め効果が期待されるトリアジン系ＨＢＰを用いているため、既存のリソグラフィ法と同等レベルの低しきい値でレーザー発振可能な有機マイクロディスクレーザーとして機能する。
この有機マイクロディスクレーザーは、その特性を利用して、超低しきい値で発振できる微小レーザー、光信号処理、集積光学回路、バイオセンサ等の高感度センサ類などとして好適に用いることができる。

【実施例】

【0036】

以下、製造例および実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
［１］インクジェット印刷
装置：インクジェットヘッド（マイクロジェット社製、ＩＪＫ−２００Ｓ）、高精度卓上ロボット（武蔵エンジニアリング社製、ＳＨＯＴｍｉｎｉ ＳＬ）、ピエゾドライバー（ハンテック社製、ＭＣ６）、圧力ドライバー（ＳＭＣ社製、ＣＮ０３）による複合装置
インクジェット印刷プロセスは、室温（２５℃）、大気圧下で行った。
クラッド層およびコア層の印刷中、基板とインクジェットノズルの間隔は、〜１ｍｍに維持した。
インクジェットヘッドの移動速は、空気乱流による吐出インクの乱れを抑えるため２ｍｍ／ｓの低速に設定した。
［２］レーザー発振スペクトル測定
装置：励起光源（Ｎａｎｏｌａｓｅ社製、ＰＮＧ−００２０２５−０４０）、観測顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＴＥ２０００−Ｕ）、分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＨＲ４０００）による測定光学系システム
マイクロディスクレーザーの発振評価は、室温（２５℃）で行った。

【0037】

［製造例１］第１のインクの製造
国際公開第２０１０／１３７７２４号の実施例１と同様の手順により、エチレングリコールジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレートおよび２，２′−アゾビスイソ酪酸メチルから製造したフッ素含有アクリル系ＨＢＰを、１，４−ジオキサンに溶かし、１０質量％の第１のインクを製造した。

【0038】

［製造例２］第２のインクの製造
国際公開第２０１０／１２８６６１号の実施例９８と同様の手順により、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンおよびアニリンから製造したトリアジン系ＨＢＰおよびレーザー色素ＬＤＳ７９８（Ｅｘｉｔｏｎ社製）をシクロヘキサノンに溶かし、ポリマー１０質量％、色素２ｍＭの第２のインクを製造した。

【0039】

［実施例１］マイクロディスク構造体の作製
（１）クラッド層形成工程
図１に示されるように、７０μｍ径インクジェットノズル１３を用い、製造例１で得られた第１のインク１１をＰＥＴ基板１０上に５ショット吐出積層して印刷し、スポット径２５０〜３００μｍのクラッド層１２を形成した。
（２）コア層形成工程
次に、５０μｍ径インクジェットノズル２３を用い、製造例２で調製した第２のインク２１を、先に形成したクラッド層１２上の中央に１ショット吐出して印刷し、スポット径〜１００μｍのコア層２２を形成し、クラッド層１２およびコア層２２の積層体２０を作製した。
（３）エッチング工程
エッチャント３１として１，４−ジオキサンを用い、１つの積層体２０に対し、一回のエッチングで０．２μＬのエッチャント３１を投入して１秒間エッチングを行った後、積層体２０の側面方向からクリーンペーパーで吸引してエッチャント３１を除去する工程を二回繰り返し、マイクロディスク構造体４０を得た。
なお、エッチング工程は、室温（２５℃）、大気圧下、顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＴＥ２０００−Ｕ製）で確認しながら手動で行った。

【0040】

上記実施例１で作製したマイクロディスクについて、下記手法によりレーザー発振特性を測定・評価した。レーザー発振スペクトルの測定結果を図２に、入出力測定結果を図３にそれぞれ示す。
［１］レーザー発振スペクトル
マイクロディスクキャビティーにはスポット径７５μｍのマイクロディスクを用いた。励起光源にはＱスイッチ動作Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二次高調波（波長５３２ｎｍ、パルス幅〜５ｎｓ、繰り返し周波数１００Ｈｚ）を用いた。
この光を焦点距離２ｃｍの平凸レンズによりスポット径３００μｍまで絞ってマイクロディスクに照射した。
マイクロディスクキャビティーのエッジから放出したｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ−ｇａｌｌｅｒｙ ｍｏｄｅ（ＷＧＭ）をもつレーザー光は、倍率１００倍の顕微鏡を用いて集光し、分光器を用いた３０秒間露光測定によりレーザー発振スペクトルを測定した。

【0041】

［２］入出力測定
レーザー発振評価における入出力特性は、励起光源と集光レンズの間に設置された回転型ＮＤフィルター（減光フィルター）を用い、有効励起エネルギー密度（μＪ／ｍｍ²）を変えてスペクトルを測定し、有効励起エネルギー密度に対応するスペクトルピークをプロットすることで求めた。このとき有効励起エネルギー密度は、ＮＤフィルターと集光レンズの間でモニターしたエネルギーを元に集光レンズでの損失を考慮して定義した。

【0042】

図２に示されるように、励起エネルギー密度が弱いとき、波長８２０ｎｍ付近をピークとした複数のレーザー発振スペクトルが得られた。励起エネルギー密度を増加させると、発振ピークは短波長側へとシフトした。
最大励起エネルギー密度４．８μＪ／ｍｍ²のとき、波長８１１．５ｎｍがピーク波長となった。このとき、ディスク外周を共振器長とする縦モード間隔と等しい１．５５ｎｍが得られた。
図３に示されるように、弱励起における立ち上がりを除いた直線フィッティングによりレーザー発振閾値を定義すると、波長８１７．３ｎｍにおいて最小閾値０．３３μＪ／ｍｍ²が得られた。この閾値は、これまで報告された基礎的なディスク型マイクロキャビティーレーザーにおいて最も低い値である。

【符号の説明】

【0043】

１ クラッド層形成工程
２ コア層形成工程
３ エッチング工程
１０ ＰＥＴ基板（基板）
１１ 第１のインク
１２ クラッド層
２１ 第２のインク
２２ コア層
３１ エッチャント（溶媒）
４０ マイクロディスク構造体

【図1】

【図2】

【図3】