特許 6579892 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6579892

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/68 20060101AFI20190912BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20190912BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20190912BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20190912BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20190912BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/68

   C08G59/50

   C08G59/42

   C08J5/24CFC

   C09J163/00

   C09J11/06

【請求項の数】8

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-192340(P2015-192340)

(22)【出願日】2015年9月29日

(65)【公開番号】特開2016-74890(P2016-74890A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2018年6月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-205277(P2014-205277)

(32)【優先日】2014年10月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】千坂 博樹

(72)【発明者】

【氏名】野田 国宏

(72)【発明者】

【氏名】塩田 大

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０２／０４８２３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−１２０８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０４０９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１２６７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８５６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８０７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８５２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−６２７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０

Ｃ０９Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤と、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、を含有する硬化性組成物。

【化1】

（式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は、水素原子であり、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）

【請求項2】

前記（Ｂ）架橋剤がグアニジン、置換グアニジン、及び／又は芳香族ジアミンである請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）エポキシ化合物がエポキシ基を有する非重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）架橋剤が、多価カルボン酸無水物、及び芳香族ジアミンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記硬化性組成物が更に（Ｓ）溶剤を含有し、
前記（Ｃ）前記式（Ｃ１）で表される化合物が前記硬化性組成物中の前記（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜１０質量％である、請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物からなる接着剤。

【請求項7】

強化繊維に含浸された請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（Ａ）エポキシ化合物と、特定の構造の（Ｂ）反応性非エポキシ化合物とを含む硬化性組成物と、当該硬化性組成物からなる接着剤と、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法と、当該硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料と、に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ化合物と、硬化剤や硬化触媒とを含む硬化性組成物は、接着剤用途、種々の電子部品の封止用途、繊維強化複合材料のマトリックス形成用途等の種々の用途において広く使用されている。

【0003】

このような用途に使用される、エポキシ化合物を含む硬化性組成物としては、例えば、（Ａ）テトラグリシジルアミン型エポキシ化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ジアミノジフェニルスルホン、及び（Ｄ）尿素化合物とを含有し、４０℃及び硬化開始温度における粘度が特定の範囲内である硬化性組成物が提案されている（特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１３−５４３０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１の実施例に記載されるように、特許文献１に記載の硬化性組成物は１３０℃程度の比較的低い温度で硬化可能であっても、その硬化には２時間程度の長時間を要してしまう。

【0006】

種々の電子部品の封止用途や、繊維強化複合材料の製造では、製造コストの低減や、作業の安全性の観点から、硬化性組成物に、低温短時間での硬化性組成物の十分な硬化が望まれるところ、特許文献１に記載の硬化性組成物では、このような要求に応えられない現状がある。

【0007】

また、通常、硬化性組成物に配合されるエポキシ化合物の種類は、硬化物の透明性、機械的特性、耐薬品性等の種々の性質を考慮して広範な選択肢の中から選択される。対して、特許文献１に記載の硬化性組成物では、エポキシ化合物の選択肢がテトラグリシジルアミン型エポキシ化合物という極狭い範囲に限られてしまう点でも問題である。

【0008】

さらに、エポキシ化合物を含む硬化性組成物に対する一般的な要求として、長期の保存時にも粘度等の性質が変化しない、長いポットライフがある。

【0009】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供することとを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤と、所定の構造のイミダゾリル基含有化合物である（Ｃ）化合物とを硬化性組成物に配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明の第一の態様は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤と、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、を含有する硬化性組成物である。

【化1】

（式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）

【0012】

本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる硬化性組成物からなる接着剤である。

【0013】

本発明の第三の態様は、強化繊維に含浸された第一の態様にかかる硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法である。

【0014】

本発明の第四の態様は、第一の態様にかかる硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供することとができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

≪硬化性組成物≫
硬化性化合物は（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤（以下、（Ｂ）架橋剤とも記す）と、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物とを含む。かかる硬化性組成物では、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物とを組み合わせることによって、例えば、１００〜１６０℃程度の低温においても、（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）架橋剤との間で生じる硬化反応が著しく促進される。このため、かかる硬化性組成物は、低温での短時間の硬化であっても、機械的特性に優れる硬化物を与える。

【0017】

【化2】

（式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）

【0018】

また、硬化性組成物は、さらに硬化反応を促進させる目的で、（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物以外の促進剤成分である、（Ｄ）硬化促進剤を含んでいてもよい。

【0019】

また、硬化性組成物は、粘度や塗布性の調整の目的で、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。以下、硬化性組成物が含有する、必須、又は任意の成分について順に説明する。

【0020】

＜（Ａ）エポキシ化合物＞
（Ａ）エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。（Ａ）エポキシ化合物は、従来から硬化性組成物に配合されているエポキシ基を有する種々の化合物から選択できる。（Ａ）エポキシ化合物は、非重合体であるエポキシ基を有する低分子化合物であってもよく、エポキシ基を有する重合体であってもよい。以下、（Ａ）エポキシ化合物に関して、エポキシ基を有する非重合体と、エポキシ基を有する重合体とについて順に説明する。

【0021】

〔エポキシ基を有する非重合体〕
エポキシ基を有する非重合体としては、硬化性組成物を用いて形成される硬化物が機械的特性に優れる点から、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の中では、透明性及び硬度に優れる硬化物を与えることから、脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。

【0022】

脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、透明性に優れ、高硬度の硬化物を与えることから、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式（Ａ１）〜（Ａ２）で表される脂環式エポキシ化合物がより好ましい。これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【0023】

【化3】

（式（Ａ１）中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｒ^ａ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒ^ａ１９は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）

【0024】

【化4】

（式（Ａ２）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒ^ａ２及びＲ^ａ１０は、互いに結合してもよい。）

【0025】

【化5】

（式（Ａ３）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒ^ａ２及びＲ^ａ８は、互いに結合してもよい。）

【0026】

【化6】

（式（Ａ４）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒ^ａ２及びＲ^ａ１０は、互いに結合してもよい。）

【0027】

【化7】

（式（Ａ５）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）

【0028】

式（Ａ１）中、Ｒ^ａ１９は、炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。

【0029】

式（Ａ１）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。

【0030】

有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。

【0031】

炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0032】

ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。

【0033】

炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。

【0034】

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、及び炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物が機械的特性に優れる点からＲ^ａ１〜Ｒ^ａ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。

【0035】

式（Ａ２）〜（Ａ５）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ１２は、式（Ａ１）におけるＲ^ａ１〜Ｒ^ａ１２と同様である。式（Ａ２）及び式（Ａ４）において、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ１０が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が挙げられる。式（Ａ３）において、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ８が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が挙げられる。

【0036】

式（Ａ１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物１及び２が挙げられる。

【化8】

【0037】

式（Ａ２）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、ビシクロノナジエンジエポキシド又はジシクロノナジエンジエポキシド等が挙げられる。
式（Ａ３）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Ｓスピロ［３−オキサトリシクロ［３．２．１．０^２，４］オクタン−６，２’−オキシラン］等が挙げられる。
式（Ａ４）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、１−メチルー４−（３−メチルオキシラン−２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
式（Ａ５）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。

【0038】

以上説明した脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物以外に、（Ａ）エポキシ化合物として使用し得る、エポキシ基を有する非重合体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エトキシ］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エチル］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、及び９，９−ビス（６‐グリシジルオキシナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、ＥＨＰＥ−３１５０（株式会社ダイセル製）として市販される。

【0039】

〔エポキシ基を有する重合体〕
エポキシ基を有する重合体は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。また、１，２−ポリブタジエンのような側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物もエポキシ基を有する重合体として好適に使用することができる。かかる部分酸化物は、側鎖に含まれる不飽和結合の酸化により生成したエポキシ基を含む。

【0040】

入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体と、側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物と、が好ましい。

【0041】

（エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物の重合体）
エポキシ基を有する重合体の中では、調製が容易であることや、硬化性組成物の基材への塗布性等の点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。

【0042】

エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。

【0043】

芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0044】

鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。

【0045】

鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0046】

脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される化合物がより好ましい。

【0047】

【化9】

【0048】

【化10】

【0049】

【化11】

【0050】

上記式中、Ｒ^ａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ａ２１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ^ａ２２は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ^ａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ^ａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。

【0051】

エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、例えば、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。

【0052】

エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化性組成物の保存安定性や、硬化性組成物を用いて形成される硬化物のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。

【0053】

不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。

【0054】

エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【0055】

脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。

【0056】

脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３）又は（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。

【0057】

【化12】

【0058】

上記式中、Ｒ^ａ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ａ２４は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ^ａ２５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ^ａ２４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ^ａ２５としては、メチル基、エチル基が好ましい。

【0059】

（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0060】

アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。

【0061】

ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。

【0062】

ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。

【0063】

スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。

【0064】

（側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物）
側鎖に不飽和脂肪族炭化水素を有する重合体は特に限定されないが、入手や合成が容易であること等から、側鎖にビニル基を有する１，２−ポリブタジエンが好ましい。１，２−ポリブタジエンを部分的に酸化することによって、側鎖にオキシラニル基とビニル基とを有する、エポキシ化ポリブタジエンが得られる。このようなエポキシ化ポリブタジエンにおけるオキシラニル基の比率は、オキシラニル基とビニル基との総モル数に対して１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。エポキシ化ポリブタジエンとしては、日本曹達株式会社より市販される、ＪＰ−１００、及びＪＰ−２００を好適に使用することができる。

【0065】

以上説明した、エポキシ基を有する重合体の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００がより好ましい。

【0066】

硬化性組成物における、（Ａ）エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、例えば４０〜９５質量％であり、４５〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％がさらに好ましい。

【0067】

＜（Ｂ）架橋剤＞
（Ｂ）架橋剤は、多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である。（Ｂ）架橋剤は、（Ａ）エポキシ化合物が有するエポキシ基と反応して（Ａ）エポキシ化合物を分子間架橋させることによって硬化性組成物を硬化させる。多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ化合物の硬化剤として使用されている多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物より適宜選択して使用することができる。以下、多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物について説明する。

【0068】

〔多価アミン化合物〕
多価アミン化合物は、（Ａ）エポキシ化合物と反応して硬化物を形成可能なものであれば、特に限定されない。多価アミン化合物は、そのまま（Ａ）エポキシ化合物と反応し得る化合物であってもよく、加熱により活性化された状態で（Ａ）エポキシ化合物と反応し得る、所謂、潜在性硬化剤であってもよい。多価アミン化合物の好適な例としては、芳香族ジアミン、グアニジン、置換グアニジン、ビグアニジン、置換ビグアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、及びグアナミン誘導体が挙げられる。

【0069】

芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。

【0070】

置換グアニジンは、グアニジンに含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換グアニジンが有する窒素原子に結合する有機基としては、炭化水素基又はシアノ基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0071】

置換グアニジンの好適な具体例としては、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、及びジシアンジアミドが挙げられる。これらの中では、ジシアンジアミドが好ましい。

【0072】

置換ビグアニジンは、ビグアニジンに含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換ビグアニジンが有する窒素原子に結合する有機基としては、炭化水素基又はシアノ基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0073】

置換ビグアニジンの好適な具体例としては、メチルビグアニジン、ジメチルビグアニジン、テトラメチルビグアニジン、ヘキサメチルビグアニジン、及びヘプタメチルビグアニジンが挙げられる。

【0074】

置換尿素は、尿素に含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換尿素は、下式（Ｂ１）で表される尿素二量体であってもよい。
Ｘ^１Ｘ^２Ｎ−ＣＯ−ＮＸ^３−Ｘ^７−ＮＸ^６−ＣＯ−ＮＸ^４Ｘ^５・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｘ^１〜Ｘ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、Ｘ^７は２価の有機基である。）

【0075】

置換尿素の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル尿素、２，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、１，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）ベンゼン、ジメチルプロピレン尿素、及び１，３−ヒドロキシメチル尿素が挙げられる。

【0076】

グアナミン誘導体の好適な具体例としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。

【0077】

以上説明した（Ｂ）架橋剤として使用される多価アミン化合物の中では、グアニジン、置換グアニジン、及び芳香族ジアミンからなる群より選択される１種以上が好ましい。

【0078】

〔多価カルボン酸無水物〕
多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている種々の酸無水物化合物から適宜選択して用いることができる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。別途溶剤を用いない場合には多価カルボン酸無水物は室温で液体の化合物であることが好ましい。

【0079】

硬化性組成物における、（Ｂ）架橋剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

【0080】

＜（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物＞
硬化性組成物は、前述の（Ａ）エポキシ化合物、及び（Ｂ）反応性非エポキシ化合物とともに、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、後述の（Ｄ）式（Ｄ１）で表される化合物とを含むことによって、低温で硬化させる場合でも、短時間で、機械的特性に優れる硬化物を与える。

【0081】

下記式（Ｃ１）で表される化合物が加熱されると、下記式（Ｃ２）で表されるイミダゾール化合物が放出される。下記式（Ｃ２）で表されるイミダゾール化合物が、（Ａ）エポキシ化合物が有するエポキシ基と、（Ｂ）反応性非エポキシ化合物が有するカルボキシル基、水酸基、又は酸無水物基との反応を促進させることによって、硬化性組成物を低温で硬化させる場合であっても、短時間で、機械的特性に優れる硬化物を形成できると考えられる。

【0082】

【化13】

（式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）

【0083】

【化14】

（式（Ｃ２）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は、式（Ｃ１）と同様である。）

【0084】

式（Ｃ１）中のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。

【0085】

Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。

【0086】

Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。

【0087】

Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。

【0088】

Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

【0089】

Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３としては、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

【0090】

式（Ｃ１）において、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。

【0091】

Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５における有機基としては、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

【0092】

式（Ｃ１）において、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの芳香族基の中では、フェニル基、及びチエニル基が好ましい。

【0093】

芳香族基が有してもよい置換基の具体例は、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３の具体例と同様である。

【0094】

式（Ｃ１）で表される化合物の中でも好適な化合物としては、下記式（Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。

【0095】

【化15】

（式（Ｃ３）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）

【0096】

式（Ｃ３）において、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は、式（Ｃ１）について説明したものと同様である。

【0097】

式（Ｃ３）において、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。

【0098】

Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５における有機基としては、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

【0099】

以上の中でも、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素原子数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアミド基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５の両方が水素原子であるか、又はＲ^ｃ４がメチル基であり、Ｒ^ｃ５が水素原子である。

【0100】

式（Ｃ３）において、Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。

【0101】

Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０における有機基としては、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

【0102】

Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。

【0103】

以上の中でも、Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素原子数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアミド基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１１のエステル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。

【0104】

また、Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、Ｒ^ｃ９、及びＲ^ｃ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。

【0105】

上記式（Ｃ３）で表される化合物の中では、下記式（Ｃ４）で表される化合物が好ましい。

【化16】

（式（Ｃ４）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３は、式（Ｃ１）及び（Ｃ３）と同義である。Ｒ^ｃ４〜Ｒ^ｃ９は式（Ｃ３）と同義である。Ｒ^ｃ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ｃ６及びＲ^ｃ７が水酸基となることはない。Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７、Ｒ^ｃ８、及びＲ^ｃ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）

【0106】

式（Ｃ４）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒ^ｃ１１を有するため、硬化性組成物中に均一に溶解しやすい。

【0107】

式（Ｃ４）において、Ｒ^ｃ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒ^ｃ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及びＲ^ｃ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ^ｃ１１としては、水素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0108】

式（Ｃ１）で表される化合物のうち特に好適な化合物の具体例を以下に示す。

【0109】

【化17】

【0110】

硬化性組成物における（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における、（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜３．０質量％がさらに好ましい。

【0111】

＜（Ｄ）硬化促進剤＞
硬化性組成物は、（Ｄ）硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の好適な例としては、オキシムエステル化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。

【0112】

オキシムエステル化合物は、２つの有機基が＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−で表されるオキシムエステル結合を介して結合した化合物であれば特に限定されない。好適なオキシムエステル化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

【化18】

【0113】

α−アミノアルキルフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。

【0114】

アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

【0115】

イミダゾール化合物の具体例としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業株式会社製）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ、四国化成工業株式会社製）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ、四国化成工業株式会社製）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。

【0116】

上記の（Ｄ）硬化促進剤のうち、オキシムエステル化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物は、硬化促進効果をさらに高める補助剤とともに使用されてもよい。

【0117】

かかる補助剤の具体例としては、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフェノン、２，６−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び４−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２−ベンズアントラキノン、及び１，４−ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類；アントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、及び９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類；２，３−ジクロロ−６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、９，１０−フェナンスレキノン、カンファ−キノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、及びキサントン等のキノン類；チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、及び２，４−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類；ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、及びジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類；２−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルジフェニル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、及びベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物；クマリン類、チアジン類、アジン類、アクリジン類、及びキサンテン類等の色素化合物が挙げられる。

【0118】

硬化性組成物における、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。また、（Ｄ）硬化促進剤とともに、補助剤が使用される場合、硬化性組成物における、補助剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。

【0119】

＜（Ｅ）その他の成分＞
硬化性組成物には、必要に応じて、ゴム粒子等の充填材、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。

【0120】

＜（Ｓ）溶剤＞
硬化性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。

【0121】

（Ｓ）溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。

【0122】

硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は特に限定されない。硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、塗布性のような硬化性組成物の取り扱い性を勘案して適宜調整される。硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の濃度は、典型的には、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。なお、本願の硬化性組成物は実質的に（Ｓ）溶剤を含んでいなくてもよい。その場合は（Ｓ）溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、実質的には０質量％が特に好ましい。

【0123】

≪硬化性組成物の製造方法≫
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。以上説明した各成分を含有する硬化性組成物は、１３０℃程度の低温で短時間で硬化するため、硬化性組成物を調製する際の混合操作は、室温〜４０℃程度で行われるのが好ましい。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。

【0124】

このようにして製造される硬化性組成物は、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフが長い。また、かかる硬化性組成物は、種々の材料に良好に接着するため、エポキシ化合物を含む従来の硬化性組成物と同様に種々の用途に好適に使用できる。

【0125】

≪硬化性組成物の硬化方法≫
以上説明した硬化性組成物を硬化させる際の温度及び時間は、硬化が十分に進行する限り特に限定されないが、上記の硬化性組成物は低温短時間で硬化可能である。具体的には、１００〜１６０℃程度の温度、３分〜１０分程度の時間で、硬化性組成物が硬化される。なお、上記の硬化性組成物は低温で硬化可能であるが、高温で硬化させることもできる。硬化性組成物の硬化温度は、硬化性組成物に含まれる成分の熱分解や、（Ｓ）溶剤以外の成分の揮発や昇華が生じない温度であれば特に限定されない。

【0126】

≪接着剤≫
以上説明した硬化性組成物は、従来から種々の接着剤に配合されている（Ａ）エポキシ化合物を含有するため、種々の材料を接着するための接着剤として良好に使用可能である。接着剤の使用方法は、従来のエポキシ化合物を含有する接着剤と同様である。具体的な接着方法としては、複数の被着物における少なくとも一方の所定の箇所に、接着剤を塗布又は注入した後、複数の被着物を所望する状態に固定し、次いで、複数の被着物を加熱する方法が挙げられる。

【0127】

また、上記の通り、硬化性組成物の硬化物は、種々の材料に良好に接着する。このため、以上説明した硬化性組成物は、例えば、種々の半導体素子のような電子部品の封止用材料として使用することもできる。

【0128】

≪繊維強化複合材料≫
以上説明した硬化性組成物は、マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、マトリックスを形成するための材料として好適に使用することができる。

【0129】

強化繊維は、従来から繊維強化複合材料の製造に用いられているものであれば特に限定されない。強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸のいずれでもよく、繊維強化複合材料の成形性と機械強度とから解撚糸や無撚糸が好ましい。

【0130】

強化繊維の形態は、特に限定されず、強化繊維の短繊維をマトリックス中に分散させてもよく、一方向に引き揃えられた強化繊維の長繊維や、強化繊維の織布又は不織布をマトリックスで被覆してもよい。強化繊維が織布である場合、その織り方は、平織り、朱子織り等から、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。

【0131】

強化繊維としては、繊維強化複合材料の機械強度や耐久性から、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。強化繊維は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの強化繊維の中でも、繊維強化複合材料の強度が特に優れる点から炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等を使用できる。これらの炭素繊維の中では、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維が好ましい。

【0132】

マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、強化繊維の体積含有率は、繊維強化複合材料の強度や形状に応じて適宜選択されるが、典型的には４０〜８５体積％であるのが好ましく、５０〜７０体積％であるのがより好ましい。

【0133】

繊維強化複合材料を製造する方法は、特に限定されない。周知の方法に従って、強化繊維に硬化性組成物を含浸させた後、所定の条件で硬化性組成物を硬化させることによって、繊維強化複合材料が製造される。上記の硬化性組成物は低温で短時間で硬化されるため、上記の硬化性組成物を用いることによって、硬化に要するエネルギーを低減させつつ、ハイサイクルで、繊維強化複合材料を製造することが可能である。

【実施例】

【0134】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例の範囲になんら限定されない。

【0135】

〔実施例１〜１１、及び比較例１〜２０〕
実施例及び比較例では、（Ａ）成分として、（Ａ）エポキシ化合物である下記のＥＰ１〜ＥＰ６を用いた。ＥＰ−６について、各繰り返し単位中の括弧の右下の数字は、ＥＰ−６であるエポキシ基含有樹脂中での各単位の含有量（質量％）を表し、質量平均分子量は７０００である。

【化19】

【0136】

実施例及び比較例では、架橋剤である（Ｂ）成分として、下記ＣＡ１及びＣＡ２を用いた。
ＣＡ１：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＣＡ２：ジシアンジアミド
ＣＡ３：４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）
ＣＡ４：テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）

【0137】

実施例及び比較例では、（Ｃ）成分として、（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物である下記のＩＧ１〜ＩＧ３、又は（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物に類似する成分であるＩＧ４（１−メチルイミダゾール）を用いた。

【化20】

【0138】

表１に記載の種類及び量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を、三本ロールを用いて均一に混合して実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、ＥＰ３、ＥＰ５、ＥＰ６を含む硬化性組成物についてはメチルエチルケトンを添加し最終固形分濃度が５０質量％となるように調整を行った。

【0139】

得られた硬化性組成物を用いて、下記方法に従って、低温硬化性の評価と、ボトル安定性の評価とを行った。これらの評価結果を表１に記す。

【0140】

＜低温硬化性評価＞
２枚の金型の間に形成された幅２ｍｍの隙間に、硬化性組成物を注入した。隙間に注入された硬化性組成物を、５分間加熱した後、金型を剥離して、厚さ２ｍｍの板状の試験片を得た。試験片の表面がべたつきのないタックフリーの状態となっていることを硬化の目安として確認を行った。
加熱温度が１４０℃未満で硬化したものを◎と判定し、加熱温度が１４０℃以上１６０℃未満で硬化したものを○と判定し、加熱温度が１６０℃超必要であったものを×と判定した。

【0141】

＜ボトル安定性評価＞
硬化性組成物の調製直後の粘度（ｃＰ）を、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０型、コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて測定した。また、硬化性組成物の粘度を、２５℃で３日保存した後と、７日保存した後に測定した。３日保存後の粘度が初期粘度より２０ｃＰ以上増加していた場合を×と判定した。３日保存後の粘度の初期粘度に対する増加は２０ｃＰ未満であるが、７日保存後の粘度が初期粘度よりも２０ｃＰ以上増加していた場合を○と判定した。７日保存後の粘度の初期粘度に対する増加が２０ｃＰ未満である場合を◎と判定した。

【0142】

【表1】

【0143】

実施例１〜２３から、それぞれ所定の構造である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む硬化性組成物は、低温且つ短時間で硬化可能であり、ポットライフが長いことが分かる。

【0144】

比較例１〜１０から、（Ａ）成分であるエポキシ化合物と、所定の構造の（Ｂ）成分とを含むが、（Ｃ）成分として、式（Ｃ１）で表される化合物でなく、１−メチルイミダゾールを含む硬化性組成物は、そのポットライフが極めて短いことが分かる。

【0145】

比較例１１〜２０から、（Ａ）成分であるエポキシ化合物と、所定の構造の（Ｂ）成分とを含むが、（Ｃ）成分を含まない硬化性組成物は、低温且つ短時間での硬化が困難であることが分かる。