特許 6581912 新規なカルベン前駆体化合物及びそれらによるオレフィン系重合用触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6581912

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】新規なカルベン前駆体化合物及びそれらによるオレフィン系重合用触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 471/04 20060101AFI20190912BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20190912BHJP

   C07F 15/04 20060101ALI20190912BHJP

   C08F 4/70 20060101ALI20190912BHJP

   C08F 210/00 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C07D471/04 105E

   C07D471/04 108X

   C07F15/00 CCSP

   C07F15/04

   C08F4/70

   C08F210/00 510

【請求項の数】9

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2016-6685(P2016-6685)

(22)【出願日】2016年1月15日

(65)【公開番号】特開2016-135777(P2016-135777A)

(43)【公開日】2016年7月28日

【審査請求日】2018年7月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-6249(P2015-6249)

(32)【優先日】2015年1月15日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業（チーム型研究（ＣＲＥＳＴ））、「超空間制御に基づく高度な特性を有する革新的機能素材等の創製」事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】303061270

【氏名又は名称】日本ポリケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123227

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆

(72)【発明者】

【氏名】野崎 京子

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 慎庫

(72)【発明者】

【氏名】中野 遼

(72)【発明者】

【氏名】タオ ウェンジェ

(72)【発明者】

【氏名】田谷野 孝夫

(72)【発明者】

【氏名】小西 洋平

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１４８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／４９７５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０６２９６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Tetrahedron，２００５年，Vol.61, No.26，p.6207-6217

【文献】 European Journal of Inorganic Chemistry，２０１３年，Vol.2013, No.32，p.5567-5575

【文献】 Biochemical Journal，１９６３年，Vol.86，p.271-277

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４７１／００−４７１／２２

Ｃ０７Ｆ １５／００−１５／０６

Ｃ０８Ｆ ４／００−４／８２

Ｃ０８Ｆ ２１０／００−２１０／１８

Ｃ０８Ｆ ２１８／００−２２０／７０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（５）〜（８）で表されることを特徴とする、カルベン前駆体化合物。

一般式（５）〜（８）において、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ｚは、、ＳＲ^３、ＳＯ_３Ｒ^３、Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４、ＣＲ^３＝ＮＲ^４、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｐ（Ｒ^３）_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２−ｙ（Ｒ^４）_ｙを表し、Ｚ⁻は、Ｏ⁻、ＳＯ_３⁻を表す。（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ａ⁻は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ^１は窒素原子，Ｅ^２は炭素原子を表す。

【請求項2】

一般式（５）〜（８）において、前記Ｚが、ＳＯ_３Ｒ^３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２−ｙ（Ｒ^４）_ｙを表し、Ｚ⁻が、Ｏ⁻、ＳＯ_３⁻を表すことを特徴とする、請求項１に記載のカルベン前駆体化合物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の化合物と、周期表１０族の遷移金属化合物の錯体前駆体とを反応させて得られることを特徴とする金属錯体。

【請求項4】

下記一般式（１１）〜（１４）で表されることを特徴とする、請求項３に記載の金属錯体。

一般式（１１）〜（１４）において、Ｍ^１は、周期表の１０族に属する遷移金属を表す。
Ｌ^１及びＬ^２は、Ｍ^１に配位したリガンドを表し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ^１及びＬ^２は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^１０、Ｅ^１及びＥ^２は、請求項１に記載した通りである。
Ａ^＋はカウンターカチオンを表し、任意の陽イオンを表す。

【請求項5】

請求項３又は４に記載の金属錯体を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。

【請求項6】

下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項３又は４に記載の金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【請求項7】

前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項8】

請求項３〜７のいずれか１項に記載の金属錯体又は重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法。

【請求項9】

請求項３〜７のいずれか１項に記載の金属錯体又は重合用触媒の存在下に、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーを共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はα−オレフィン・アリルモノマー共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なカルベン前駆体化合物及びそれらによるオレフィン系重合用触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法に関し、特に、これらの新規な化合物を用いたオレフィン系重合用触媒を使用することにより、触媒活性が良好で、分子量が高くコモノマー含量も高い、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合体の製造方法に係わるものである。

【背景技術】

【0002】

エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、極性基を有するエチレン系重合体などとして産業上非常に有用なポリマーである。
従来においては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は高圧ラジカル法を用いて製造されてきたが、高圧法以外で共重合体を得ることは工業的に困難であり、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた場合には触媒失活を避けられなかった。また、エチレンとアリル基を有するモノマーの重合はビニルモノマーと比べて難しく、その重合体の製造方法は殆ど実用化されていない。

【0003】

その後、メタロセン触媒においては有機希土類金属錯体系メタロセン触媒により、エチレンとメチルメタアクリレートとの共重合が可能となり、１９９０年代以降には、後周期遷移金属錯体触媒による、極性基含有コモノマー共重合が精力的に研究されており、例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより報告された（α−ジイミン）パラジウム錯体や、Ｇｒｕｂｂｓらにより報告された（サリチルアミジナート）ニッケル触媒、更には、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる（フォスファニルフェノラート）ニッケル触媒が知られている。これらの触媒では、連鎖移動の頻発を抑制するために重合温度は低めに設定されており、コポリマーの生産性は低く、分子量も低いのが一般的であった（例えば、非特許文献１を参照）。

【0004】

２００２年に、Ｐｕｇｈらは、オルソメトキシフェニル基を有するホスフィンスルホナート配位子をパラジウム化合物と組み合わせて触媒成分として用いると、高温（８０
℃）でも共重合可能なことを報告した（特許文献１及び非特許文献２を参照）。この技術は、コモノマーであるアクリル酸エステルを高含量で共重合できるメリットがあったが、その触媒活性は不十分であった。
このホスフィンスルホナート配位子はキレート性又は潜在的キレート性であると予想され、野崎らは、触媒活性成分として（ホスフィンスルホナート）パラジウム（メチル）ルチジン錯体を単離し、エチレンとアクリル酸エステルの共重合触媒としての有用性を報告している（例えば、特許文献２及び非特許文献３を参照）。また、−ＣＯ_２Ｈ基を有するホスフィンカルボキシラート配位子の場合には、ニッケルと錯形成してキレート状金属錯体となることが報告されている（非特許文献４を参照）。
Ｇｏｏｄａｌｌらは、ホスフィンスルホナート配位子のオルソメトキシフェニル基を改良して、ビフェニル基を有するホスフィンスルホナート配位子を開発した（例えば、特許文献３〜８及び非特許文献５を参照）。これをエチレンとアクリル酸エステルの共重合に用いることで、分子量（Ｍｗ）が十万以上のコポリマーを製造可能になったことが開示されているが、その触媒性能は不十分であった。

【0005】

更に最近では新たに、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン（ＮＨＣ）を配位子骨格中に含む単座又は二座キレート配位子を使用したパラジウム及びニッケル錯体が既にいくつか報告されている。代表的には、二座キレート配位子として、ＮＨＣ−ピリジン（非特許文献６を参照）、ＮＨＣ−スルホン酸（非特許文献７を参照）、ＮＨＣ−エノレート（非特許文献８を参照）、ＮＨＣ−フェノレート（非特許文献９を参照）、ＮＨＣ−インデニル（非特許文献１０を参照）、単座−ＮＨＣ（非特許文献１１を参照）などが開示されている。

【0006】

これらの先行文献の内、α−オレフィンを重合することが知られているのは、ＮＨＣ−ピリジン（エチレン）、ＮＨＣ−エノレート（エチレン、プロピレン）、ＮＨＣ−インデニル（スチレン）及び単座ＮＨＣ（ノルボルネン）を有するパラジウム又はニッケル錯体である。
α−オレフィンをエチレン又はプロピレンに限定すると、ＮＨＣ−ピリジンパラジウム錯体及びＮＨＣ−エノレートニッケル錯体においてのみ、重合結果が報告されている。ＮＨＣ−ピリジンパラジウム錯体はエチレンオリゴマーしか重合できず、生成物の分子量が低い。ＮＨＣ−エノレートニッケル錯体についても、オレフィン重合体の分子量は低い。また、全てのＮＨＣを含有するα−オレフィン重合触媒において、共重合についての記載は見られない。

【0007】

なお、オレフィンとアリルモノマーの共重合体としては、リンスルホン酸パラジウム錯体を使用したアリルモノマー共重合体が知られている程度である（特許文献９を参照）。

【0008】

かかる技術状況からして、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合においては、分子量が高くコモノマー含量も高い共重合体の製造を可能とし、触媒活性も良好な新たな重合用触媒の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特表２００２−５２１５３４号公報

【特許文献2】特開２００７−０４６０３２号公報

【特許文献3】特開２００７−０６３２８０号公報

【特許文献4】特開２００７−０７７３９５号公報

【特許文献5】特開２００７−１１７９９１号公報

【特許文献6】特開２００８−２１４６２８号公報

【特許文献7】特開２００８−２１４６２９号公報

【特許文献8】特開２００８−２１４６３０号公報

【特許文献9】特開２０１３−０７９３４７号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８．

【非特許文献2】Ｅ．Ｄｒｅｎｔ ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４．

【非特許文献3】Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ，２００６，２５．

【非特許文献4】Ｗ．Ｋｅｉｍ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９８６，２５，２０１．

【非特許文献5】Ｊ．Ｐ．Ｃｌａｖｅｒｉｅ ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，２８，２０３３−２０３８．

【非特許文献6】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１２，３１，９７６

【非特許文献7】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１１，３０，４６３２

【非特許文献8】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，５６９３；Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２００７，４５，３６３７

【非特許文献9】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３１０５

【非特許文献10】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，６９２，９０３

【非特許文献11】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，６９４，２９７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

前述した背景技術の状況を踏まえて、本発明は、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合の分野において、分子量とコモノマー含量が共に高い共重合体の製造を可能とする重合用触媒の開発を課題とするものであり、特に、共重合体の高分子量化を可能とする、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン （ＮＨＣ）を配位子骨格中に含むキレート配位子の開発を、発明が解決すべき課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記した本発明の課題の解決を目指して、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合体の高分子量化を可能とする、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン （ＮＨＣ）を配位子骨格中に含むキレート配位子化合物を求めて、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンを種々探索した結果、特定の構造を有する新規なカルベン前駆体化合物が、上記の目的の重合用触媒の成分として格別に機能することを見い出し、本発明を創作するに至った。

【0013】

その特定の構造を有するカルベン前駆体化合物は、本発明の基本の発明を構成する新規な化合物であり、カルベンを発生させる５員環構造に、環構造が連結したＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体であって、環構造は、カルベンを発生させる５員環構造中の窒素原子を含むように連結している。
即ち、かかるＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体は、下記一般式（１）又は（２）で表される新規なカルベン前駆体化合物である。

【0014】

【化1】

【0015】

一般式（１）及び一般式（２）において、Ｚは、ＯＲ^３、ＳＲ^３、ＳＯ_３Ｒ^３、Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４、ＣＲ^３＝ＮＲ^４、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｐ（Ｒ^３）_２、ＣＯ_２Ｒ^３、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、ＳＯ_２Ｒ^３、ＳＯＲ^３、ＯＳＯ_２Ｒ^３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２−ｙ（Ｒ^４）_ｙ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２Ｍ’、Ｐ（Ｒ^３）_２（Ｏ）を表す。（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ｘ^１は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ^１が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ^１から成る環の一部と縮環してもよい。Ａ⁻は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。

【0016】

上記の基本発明における付帯的発明及び実施態様発明として、基本発明のＸ^１が形成する環に更にＸ^２が形成する環が縮環したカルベン前駆体化合物（請求項２）、Ｘ^１及びＸ^２が形成する環が共に６員環であるカルベン前駆体化合物（請求項３）、Ｘ^１が形成する環が６員環であり、Ｘ^２がないカルベン前駆体化合物（請求項４）、一般式（１）〜（８）において、Ｚを更に特定するカルベン前駆体化合物（請求項５及び６）、カルベン前駆体化合物に錯体前駆体を反応させた金属錯体（請求項７及び８）、Ｍ^１を特定する金属錯体（請求項９）、金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分（請求項１０）、金属錯体及び助触媒からなるオレフィン重合用触媒（請求項１１）、助触媒成分を特定するオレフィン重合用触媒（請求項１２）、金属錯体又は重合用触媒の存在下の重合によるα−オレフィン重合体の製造方法（請求項１３）、金属錯体又は重合用触媒の存在下の共重合によるα−オレフィン共重合体の製造方法（請求項１４）が、提示される。

【0017】

かかる請求項１〜１３による本発明によって、特に請求項１に係るＮ−ヘテロサイクリックカルベン（ＮＨＣ）を配位子骨格中に含むキレート配位子の開発により、本発明における発明の課題が解決され、後記する各実施例のデータ、及び実施例と比較例の対照により明らかにされているとおり、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合の分野において、触媒活性が良好で、分子量とコモノマー含量が共に高い共重合体の製造を可能とする重合用触媒の開発がなされている。

【0018】

以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素と特徴について概観的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本的発明とし、それ以下は、基本発明の付帯的発明又は実施態様化発明である。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。

【0019】

［１］下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする、カルベン前駆体化合物。

【0020】

【化2】

【0021】

一般式（１）及び一般式（２）において、Ｚは、ＯＲ^３、ＳＲ^３、ＳＯ_３Ｒ^３、Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４、ＣＲ^３＝ＮＲ^４、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｐ（Ｒ^３）_２、ＣＯ_２Ｒ^３、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、ＳＯ_２Ｒ^３、ＳＯＲ^３、ＯＳＯ_２Ｒ^３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２−ｙ（Ｒ^４）_ｙ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２Ｍ’、Ｐ（Ｒ^３）_２（Ｏ）を表す。（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ｘ^１は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ^１が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ^１から成る環の一部と縮環してもよい。Ａ⁻は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。

【0022】

［２］下記一般式（３）又は一般式（４）で表されることを特徴とする、［１］におけるカルベン前駆体化合物。

【0023】

【化3】

【0024】

一般式（３）又は一般式（４）において、Ｘ^１は、炭素数２〜８の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ^２は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表す。Ｘ^２が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ａ⁻、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｅ^１及びＥ^２は、［１］に記載した通りである。

【0025】

［３］下記一般式（５）又は一般式（６）で表されることを特徴とする、［１］又は［２］におけるカルベン前駆体化合物。

【0026】

【化4】

【0027】

一般式（５）又は一般式（６）において、Ｒ^５〜Ｒ^９は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ⁻、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｅ^１及びＥ^２は、［１］に記載した通りである。

【0028】

［４］下記一般式（７）又は一般式（８）で表されることを特徴とする、［１］におけるカルベン前駆体化合物。

【0029】

【化5】

【0030】

一般式（７）又は一般式（８）において、Ｒ^１０は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ⁻、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｅ^１及びＥ^２は、［１］又は［３］に記載した通りである。

【0031】

［５］一般式（１）〜（８）において、前記Ｚが、ＯＲ^３、ＳＲ^３、ＳＯ_３Ｒ^３、Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４、ＣＲ^３＝ＮＲ^４、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｐ（Ｒ^３）_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２−ｙ（Ｒ^４）_ｙ、であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるカルベン前駆体化合物。
［６］一般式（１）〜（８）において、前記Ｚが、ＯＲ^３、ＳＯ_３Ｒ^３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２−ｙ（Ｒ^４）_ｙであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるカルベン前駆体化合物。

【0032】

［７］［１］〜［６］のいずれかにおける化合物と、周期表８〜１０族の遷移金属化合物の錯体前駆体とを反応させて得られることを特徴とする金属錯体。

【0033】

［８］下記一般式（９）又は一般式（１０）で表されることを特徴とする、［７］における金属錯体。

【0034】

【化6】

【0035】

一般式（９）又は一般式（１０）において、Ｍ^１は、周期表の８〜１０族に属する遷移金属を表す。Ｌ^１及びＬ^２は、Ｍ^１に配位子したリガンドを表し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ^１及びＬ^２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、ｎ、Ｒａ、Ｅ^１及びＥ^２は、［１］に記載した通りである。Ａ^＋はカウンターカチオンを表し、任意の陽イオンを表す。

【0036】

［９］前記Ｍ^１は、周期表第１０族に属する遷移金属であることを特徴とする、［８］における金属錯体。

【0037】

［１０］［７］〜［９］のいずれかにおける金属錯体を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。

【0038】

［１１］下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［７］〜［９］のいずれかにおける金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【0039】

［１２］前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする、［１１］におけるオレフィン重合用触媒。

【0040】

［１３］［７］〜［１２］のいずれかにおける金属錯体又は重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法。

【0041】

［１４］［７］〜［１２］のいずれかにおける金属錯体又は重合用触媒の存在下に、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーを共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はα−オレフィン・アリルモノマー共重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0042】

本発明に係るＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体化合物による重合用触媒を用いることにより、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合の分野において、触媒活性が良好で、分子量とコモノマー含量が共に高い共重合体の製造を可能とする。
そして、この高性能の共重合触媒を用いて得られる、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体は、機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な各種の成形体として応用可能である。

【発明を実施するための形態】

【0043】

本発明は、特定の構造を有する新規なカルベン前駆体化合物、それらの金属錯体及びそれらの錯体を用いるオレフィン系重合用触媒並びにα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとのオレフィン系共重合体の製造方法に係るものである。
以下において、それらの新規な前駆体化合物、重合触媒、重合体の構成成分（モノマー成分）、及び重合方法などについて詳細に説明する。

【0044】

１．新規なカルベン前駆体化合物
本発明の特定の構造を有する新規なカルベン前駆体化合物は、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体であり、下記の一般式（１）又は一般式（２）で示される。

【0045】

【化7】

【0046】

一般式（１）及び一般式（２）において、Ｚは、ＯＲ^３、ＳＲ^３、ＳＯ_３Ｒ^３、Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４、ＣＲ^３＝ＮＲ^４、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｐ（Ｒ^３）_２、ＣＯ_２Ｒ^３、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、ＳＯ_２Ｒ^３、ＳＯＲ^３、ＯＳＯ_２Ｒ^３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２−ｙ（Ｒ^４）_ｙ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２Ｍ’、Ｐ（Ｒ^３）_２（Ｏ）を表す。（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ｘ^１は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ^１が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ^１から成る環の一部と縮環してもよい。Ａ⁻は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。

【0047】

本発明の一般式（１）又は一般式（２）で示される、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体は、代表例として、窒素原子を２個有する１，３ジアゾール環（５員環のイミダゾール）を有し、その５員環が他の環と縮環し、縮環が１個の窒素原子を包有して、縮環の炭素原子においてカルベンを形成している。即ち、カルベンを発生させる５員環構造に、環構造が連結したＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体であり、環構造は、カルベンを発生させる５員環構造中の窒素原子を含むように連結している。

【0048】

一般式（１）又は一般式（２）で示される、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体においては、５員環に縮環した環が更に縮環してもよく、それらの前駆体は下記の一般式（３）又は一般式（４）で示される。

【0049】

【化8】

【0050】

一般式（３）又は一般式（４）において、Ｘ^１は、炭素数は２〜８の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ^２は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表す。Ｘ^２が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ａ⁻、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｅ^１及びＥ^２は、一般式（１）又は一般式（２）に記載した通りである。

【0051】

かかる一般式（３）又は一般式（４）で示される前駆体化合物は、より具体的に下記の一般式（５）又は一般式（６）で示される前駆体化合物である。

【0052】

【化9】

【0053】

一般式（５）又は一般式（６）において、Ｒ^５〜Ｒ^９は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ⁻、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｅ^１及びＥ^２は、一般式（１）又は一般式（２）などに記載した通りである。

【0054】

かかる一般式（５）又は一般式（６）で示される前駆体化合物を、その合成法と共に具体的に下記に例示する。詳細な内容は実施例に記載されている。

【0055】

【化10】

【0056】

前駆体化合物（ｂ）は、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレートである。

【0057】

【化11】

【0058】

前駆体化合物（ｃ）は、２−（２，６−ジベンズヒドリル−４−メチルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレートである。

【0059】

一般式（１）又は一般式（２）で示される、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体の他の例は、下記の一般式（７）又は一般式（８）で示される。

【0060】

【化12】

【0061】

一般式（７）又は一般式（８）において、Ｒ^１０は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ⁻、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｅ^１及びＥ^２は、一般式（１）又は一般式（２）などに記載した通りである。

【0062】

ここで、本発明のカルベン前駆体化合物の代表例を例示すると以下のとおりである。

【0063】

【化13】

【0064】

一般式（１）〜（８）においては、Ｚは、ＯＲ^３、ＳＲ^３、ＳＯ_３Ｒ^３、Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４、ＣＲ^３＝ＮＲ^４、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｐ（Ｒ^３）_２、ＣＯ_２Ｒ^３、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、ＳＯ_２Ｒ^３、ＳＯＲ^３、ＯＳＯ_２Ｒ^３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２−ｙ（Ｒ^４）_ｙ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２Ｍ’、Ｐ（Ｒ^３）_２（Ｏ）を表す。

【0065】

Ｚの具体例としては、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＳＨ、ＳＣＨ_３、ＳＣＨ_２ＣＨ_３、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３ＣＨ_３、ＳＯ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｎ＝ＣＨ_２、Ｎ＝ＣＨＣＨ_３、Ｎ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、Ｎ＝ＣＨ（Ｄｉｐ）、ＣＨ＝ＮＨ、ＣＨ＝ＮＣＨ_３、ＣＨ＝ＮＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ＝Ｎ（Ｄｉｐ），Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ（Ｄｉｐ）、ＮＨ_２、Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＰＨ_２、Ｐ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｐ^ｉＰｒ_２、ＰＰｈ_２、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｋ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＳＯＨ、ＳＯＣＨ_３、ＳＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＳＯ_２Ｈ、ＯＳＯ_２ＣＨ_３、ＯＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＣＨ_３）、Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３）、ＳＯ_３Ｎａ、ＳＯ_３Ｋ、ＰＯ_３Ｎａ_２、ＰＯ_３Ｋ_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２Ｎａ、Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２Ｋ、Ｐ（^ｔＢｕ）_２（Ｏ）、Ｐ（^ｉＰｒ）_２（Ｏ），ＰＰｈ_２（Ｏ）などが例示される。ここで、Ｄｉｐは２，６−ジイソプロピルフェニル基、Ｐｈはフェニル基、^ｉＰｒはイソプロピル基、^ｔＢｕは、ターシャリーブチル基を表す。

【0066】

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。ここで、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基の具体例としては、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＮＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２などが例示される。
炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。好ましい具体例は、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、２，４，６-トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジベンズヒドリル−４−メチルフェニル基などである。

【0067】

Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＮＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２などが例示される。
Ａ⁻は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンとして、ＣＯＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻が例示される。先述したＺの中には、脱離基が外れてマイナス一価に荷電する置換基があり、この場合は分子内で電気的に中性となるため、Ａ⁻を必要としない。

【0068】

一般式（５）〜（８）における、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＮＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、ＮＯ_２などが例示される。
より具体的には、炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。好ましい具体例は、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、フェニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、２，４，６-トリメチルフェニル基などである。
一般式（９）又は一般式（１０）における、遷移金属のＭ^１としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。リガンドのＬ^１及びＬ^２としては、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジン、２，６−ルチジンなどが挙げられる。

【0069】

２．金属錯体
本発明の金属錯体は、前記したカルベン前駆体化合物、即ち一般式（１）〜（８）で表されるＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体から発生したカルベンを有する金属錯体である。
この金属錯体は、一般式（１）〜（８）のいずれかにおける化合物と、周期表８〜１０族の遷移金属化合物の錯体前駆体とを反応させて得られることを特徴とする金属錯体である。

【0070】

かかる金属錯体としては、下記一般式（９）又は一般式（１０）で表されることを特徴とする。

【0071】

【化14】

【0072】

一般式（９）又は一般式（１０）において、Ｍ^１は、周期表の８〜１０族に属する遷移金属を表す。Ｌ^１及びＬ^２は、Ｍ^１に配位子したリガンドを表し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ^１及びＬ^２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、ｎ、Ｒａ、Ｅ^１及びＥ^２は、一般式（１）又は一般式（２）などに記載した通りである。Ａ^＋は、カウンターカチオンを表し、任意の陽イオンとして、Ｋ^＋、Ｎａ^＋が例示される。Ｍ^１の価数及びＺ、Ｌ^１及びＬ^２の種類によって、錯体全体としてマイナスに荷電することがあり、この場合カウンターカチオンＡ^＋が必要になる。ここで、Ｍ^１の価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。

【0073】

かかる一般式（９）又は一般式（１０）で示される金属錯体を、その合成法と共に下記に例示する。詳細な内容は実施例に記載されている。
錯体合成反応は、α−オレフィンの重合又は共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。

【0074】

【化15】

【0075】

この金属錯体は、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレートと、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムとから形成されている。

【0076】

【化16】

【0077】

この金属錯体は ２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレートと、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２（ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンである）とから形成されている。

【0078】

３．重合用触媒
本発明における重合用触媒、即ち、新規なカルベン前駆体化合物を用いたオレフィン系重合用触媒は、触媒活性が良好で、分子量が高くコモノマー含量も高い、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合体の製造を可能となす触媒である。
この触媒は、前記した金属錯体を主要な触媒成分（Ａ）とするものであり、成分（Ｂ）として、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩を用い、必要に応じて成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を使用する。

【0079】

成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸

【0080】

（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がポストメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

【0081】

【化17】

【0082】

上記の各一般式中において、Ｒ^ａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^ａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ^ｂＢ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ^ｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

【0083】

（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。

【0084】

（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。

【0085】

本発明の重合触媒は、一般式（１）〜（８）で表される新規なカルベン前駆体化合物と、８〜１０族（後周期型；Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｐｄなど）の遷移金属化合物とを反応させて得られるα−オレフィン重合触媒である。
触媒組成物の合成は、一般に、８〜１０族の遷移金属化合物と新規なカルベン前駆体化合物とを溶液又はスラリー中で接触して行うことができる。
遷移金属化合物として好ましくは、１０族の遷移金属化合物であり、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アリルパラジウムクロライド）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、（シクロオクタジエン）ニ
ッケル（メチル）クロライドなどを使用して合成する。

【0086】

錯体形成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯体形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する多孔質担体の存在下に実施することも可能である。
また、本発明の触媒組成物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種の触媒組成物を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の触媒組成物の併用が有用である。

【0087】

本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。

【0088】

本発明のオレフィン重合用触媒は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。
即ち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。

【0089】

触媒成分は、重合槽内で、或は重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。

【0090】

４．重合用モノマー
本発明において、共重合体の製造に用いられるモノマーとしては、以下に説明する、（ａ）α−オレフィン、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）アリルモノマーが挙げられる。
それぞれの原料のモノマー成分は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。

【0091】

本発明に用いられるモノマーの一つは、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｒ）で表される、（ａ）成分のα−オレフィンである。ここで、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
なかでも、好ましい（ａ）成分として、Ｒが水素及び炭素数１〜１０のＲを有するα−オレフィンが挙げられる。更に好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい（ａ）成分としては、エチレンが挙げられる。

【0092】

本発明に用いられるモノマーの他の一つは、（ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルであり、一般式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ_２（Ｒ´）で表される。ここで、Ｒは、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ´は、炭素数１〜３０のアルキル基である。更に、Ｒ´内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。

【0093】

好ましくは、炭素数１〜５のＲを有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましくは、Ｒがメチル基であるメタクリル酸エステル、Ｒが水素であるアクリル酸エステルが挙げられる。

【0094】

好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特に好ましい具体例としては、アクリル酸メチルが挙げられる。

【0095】

本発明における他の共重合モノマーとしてのアリルモノマーは、炭素数３のアリルモノマー（プロぺニルモノマー）、アリル基を有する、炭素数４以上のアリル系モノマーが例示される。好ましい具体例として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−ベンジルアミン、塩化アリル、臭化アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特に酢酸アリル、アリルアルコール、アリルエーテル、ジアリルエーテルが好ましく、酢酸アリル、アリルエーテルがより好ましい。

【0096】

５．共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。

【0097】

本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。

【0098】

本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式でもよい。

【0099】

未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。

【0100】

共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。

【0101】

共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。

【0102】

共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。

【実施例】

【0103】

以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、実施例のデータ、及び実施例と比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性を実証する。

【0104】

［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た（共）重合体の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いた各種ＮＭＲ解析により決定した。極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（０．５５ｍＬ）及び緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）_３（１０ｍｇ）を用い、１２０℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた^１３Ｃ−ＮＭＲ（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）、又は溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２を使用した１２０℃における^１Ｈ−ＮＭＲによって決定した。ここでａｃａｃは、アセチルアセトネートを表す。

【0105】

［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
東ソー（株）製・ＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、単分散ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。

【0106】

なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。

【0107】

［実施例化合物の合成］
２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（化合物ｂの合成）

【0108】

【0109】

２，６−ジイソプロピルアニリン（３６４．４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）とホルマリン（０．１８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を無水エタノール３ｍＬ中、室温化で混合した溶液Ａを、先ず調製した。ここでは、２，６−ジイソプロピルフェニルをＤｉｐと表記している。氷冷無水エタノールに無水酢酸（０．１７ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）を滴下することで調整した塩酸エタノール溶液に、８−ヒドロキシ−２−キノリンカルボアルデヒド（３４
６．４ ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ，化合物ａ）を溶解させた室温溶液に対して、溶液Ａを滴下し、そのまま１日室温下で撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、高真空化で乾燥した。得られた固体を塩化メチレンに溶解し、１Ｍ塩酸で洗浄した。有機層をブラインで洗浄したのち、有機層に対し過剰の炭酸ナトリウムを加え撹拌し中和した。固形分をセライトろ過によって除去したのち、溶液を濃縮し、エーテルに対し滴下することで目的の化合物ｂが沈殿として得られた（収率８０％）．
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：１１．８１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）
，８．３１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）,７．６４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７
．４７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．
３７（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
，６．５７（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝１．１，７．３Ｈｚ，１Ｈ）， ２．２４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0110】

２−（２，６−ジベンズヒドリル−４−メチルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（化合物ｃの合成）

【0111】

【化19】

【0112】

化合物ｂと同様の合成方法及びスケールで、２，６−ジイソプロピルアニリンを２，６−ベンズヒドリル−４−メチルアニリンに変更することで化合物ｃを得た（収率７６
％）。ここでは、２，６−ベンズヒドリル−４−メチルフェニルをＤｉｐ^＊と表記している。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１０．８３（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ
，１Ｈ），７．２４−７．０５（ｍ，１５Ｈ），６．９６−６．８６（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ），６．６３（ｄ，１Ｈ），６．５６（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ）

【0113】

錯体１の合成

【0114】

【化20】

【0115】

２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（１６６．３ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ，化合物ｂ）とカリウムビス（トリメチルシリル）アミド（１００ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬ中で５分間撹拌した。このテトラヒドロフラン溶液に、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（１３２．５ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加えると、瞬時に暗褐色溶液に変化した。２０分間撹拌した後に、溶液はセライトろ過し、ヘキサン中に滴下した。黄色の析出物をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後に、減圧乾燥し、目的とする錯体１を得た（収率４６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．４１（ｔ，１Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ
），７．０９−６．９４（ｍ，５Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），２．６２（ｓｅｐｔ，２Ｈ），１．４７（ｄ，６Ｈ），１．０９（ｄ，６Ｈ），−０．３４（ｓ，３Ｈ）

【0116】

錯体２の合成

【0117】

【化21】

【0118】

２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（１２１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ，化合物ｂ）とナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（３９ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）にエーテル５．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した。この溶液に、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２（５８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加えると瞬時に暗赤色に溶液の色が変化した。室温で１時間撹拌した後に、Ｎ−（２−ブロモフェニル）アセトアミド）（４３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ） を添加した。徐々に、オレンジ色の固体が析出した。昼夜で撹拌した後に、析出した固体をセライトでろ過した。セライト上の固体をエーテルで洗浄した後に、ジクロロメタンで抽出し、溶媒を除去して目的とする錯体２を得た（収率６３％）。

【0119】

錯体３の合成

【0120】

【化22】

【0121】

錯体２と同様の合成方法及びスケールで、化合物ｂを化合物ｃに変更することで、錯体３を合成した（収率２８％）。

【0122】

２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−７−（２，４，６−トリメチルフェニル）８−（メトキシメトキシ）キノリン（化合物ｅ）の合成

【0123】

【化23】

【0124】

アルゴン雰囲気下、７−ブロモ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−８−（メトキシメトキシ）キノリン（３．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ、化合物ｄ）、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（３．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ、東京化成製）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｓｐｈｏｓ（４１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、和光純薬製）、リン酸三カリウム（２．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、トルエン（２０ｍＬ）を溶媒として、１０５℃で１８時間還流した。混合物を常温に冷却したのち、イオン交換水と酢酸エチルを用いて分液し、有機層を更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９２：８→３４：６６）にて精製し化合物ｅを黄色粉末として得た。収量は２９％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２３（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｍ，
２Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），５
．２７（ｓ，２Ｈ），４．２８−４.０９（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｓ，３Ｈ），２．
３２（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ）

【0125】

８−ヒドロキシ−７−（２，４，６−トリメチルフェニル）キノリン−２−カルボアルデヒド（化合物ｆ）の合成
空気下、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−７−（２，４，６−トリメチルフェニル）８−（メトキシメトキシ）キノリン（化合物ｅ、２．９ｍｍｏｌ）を４規定塩酸、エタノール、クロロホルム（各２０ｍＬ）の混合溶媒で二日間加熱還流した。有機層を留去したのち塩化メチレンに再溶解させ、１規定塩酸、イオン交換水、飽和塩化ナトリウム溶液で順に洗浄した。得られた有機層は過剰の塩化メチレンを用いてシリカゲルを通すことで精製し、溶媒を留去することで化合物ｆを赤色粉末として得た。収率は８７％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１０．２３（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｄ
，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ）， ７
．４３（ｄ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ， ６Ｈ）

【0126】

２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（化合物ｇの合成）
空気下、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成製、０．３０ｍｍｏｌ）、ホルマリン（関東化学製、５０μＬ）をエタノール（１ｍＬ）中で混合し均一の溶液を得たのち、塩化アセチル（東京化成製）とエタノールから直前に調製した塩酸エタノール溶液（１．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．３０ｍＬ加え撹拌する。続いて８−ヒドロキシ−７−（２，４，６−トリメチルフェニル）キノリン−２−カルボアルデヒド（化合物ｆ、０
．３０ｍｍｏｌ）を粉末として加え、エタノール１ｍＬ、塩化メチレン１ｍＬを追加し、室温で６０時間撹拌する。揮発成分を留去したのち、得られた橙色固体を分取ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル：塩化メチレン：メタノール＝３：３：３：１）で精製することで化合物ｇを黄橙色粉末として得た。収率は７１％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１１．９３（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｔ
，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．２７−２１（ｍ， ２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｓ，２Ｈ），６．７０（ｄ，１Ｈ），２．３２（ｓｅｐｔ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），１．１８ （ｄ，６Ｈ），１．１4（ｄ，６Ｈ）

【0127】

錯体４の合成
アルゴン雰囲気下室温にて、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８−（２，４
，６−トリメチルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（１
８．５ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ、化合物ｇ）、水素化カリウム（１２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）中で二時間撹拌した。反応溶液を濾過したのちＰｄＭｅＣｌ（ｌｕｔ）（１０．６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）を加え更に一時間撹拌した。ここでｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。反応溶液を濾過・濃縮することで錯体４を黄色粉末として得た。収率は８５％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２５−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．
０３（ｄ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｓ， ２Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），２．７１（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｓｅｐｔ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．２０ （ｓ，６Ｈ），０．９８（ｄ，６Ｈ），０．９５（ｄ，６Ｈ），−０．４１（ｓ，３Ｈ）

【0128】

８−ヒドロキシ−７，５−ジニトロキノリン−２−カルボアルデヒド（化合物ｈ）の合成

【0129】

【化24】

【0130】

空気下、６０％硝酸（１２０ｍＬ，関東化学製）と硫酸（３０ｍＬ，関東化学製）の混合溶液を予め氷浴しておき、８−ヒドロキシキノリン−２−カルボアルデヒド（５．１９ｇ、化合物ａ）を粉末として１０回程度に分け少しずつ加える。氷浴下２時間撹拌したのち、混合物を約１Ｌの氷に注ぐと黄色粉末が析出する。粉末を濾別し、氷水、ジエチルエーテルで洗浄したのちに加熱乾燥することで、化合物ｈを黄色粉末として得た。収量は５１％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．１０（ｓ，１Ｈ），９．３１（ｄ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ）

【0131】

２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６，８−ジニトロイミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（化合物ｉの合成）
空気下、２，６−ジイソプロピルアニリン（０．４３ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、東京化成製）、ホルマリン（０．３７ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ、関東化学製）をエタノール（５ｍＬ）中で混合し均一の溶液を得たのち、塩化アセチル（東京化成製）とエタノールから直前に調製した塩酸エタノール溶液（１．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を３．０ｍＬ加え撹拌する。続いて８−ヒドロキシ−７，５−ジニトロキノリン−２−カルボアルデヒド（７９０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ、化合物ｈ）を粉末として加え、室温で４８時間撹拌する。黄色沈殿をろ別し、冷エタノールで洗浄することで化合物ｉを黄色粉末として得た。収率は３６％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ１１．４４（ｓ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｄ，１Ｈ），８．５８（ｄ，１Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），７．６４（ｔ，１Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），２．２１（ｓｅｐｔ，２Ｈ），１．０９（ｍ，１２Ｈ）

【0132】

錯体５の合成
２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６，８−ジニトロイミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（２１７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、化合物ｉ）、カリウムビス（トリメチルシリルアミド）（１２０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をＴＨＦ（１２ｍＬ）中で３０分撹拌した。反応溶液にＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ）（１３２
．５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え更に１５分撹拌した。反応溶液を濾過・濃縮し、過剰量のヘキサンへ滴下することで錯体５を茶色粉末として得た。収率は１４％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７６（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｓ，
１Ｈ），７．５１−７．２１（ｍ，５Ｈ），２．４２（ｓｅｐｔ，２Ｈ），１．１０（ｍ
，１２Ｈ），０．０６（ｓ，３Ｈ）

【0133】

２−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（化合物ｊの合成）

【0134】

【化25】

【0135】

化合物ｂと同様の合成方法及びスケールで、２，６−ジイソプロピルアニリンを２，４，６−トリメチルフェニルアニリンに変更することで化合物ｊを得た（収率７１％）。ここでは、２，４，６−トリメチルフェニルをＭｅｓと表記している。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１０．９３（ｓ，１Ｈ），７．９２ （ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．４５−７．３２（ｍ，３Ｈ），７．０５−６．９６（ｍ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）

【0136】

錯体６（ボールド）の合成
２−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレート（１５１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、化合物ｊ）、カリウムビス（トリメチルシリルアミド）（１２０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をＴＨＦ（１２ｍＬ）中で３０分撹拌した。反応溶液にＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ）（１３２．５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え更に１５分撹拌した。反応溶液をろ過・濃縮し、過剰量のヘキサンへ滴下することで錯体６ボールドを黄色粉末として得た。収率は７５％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．０７−６．９９（ｍ，３Ｈ），６．
９６−６．９０（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ)，２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１
９（ｓ，６Ｈ），−０．３２（ｓ，３Ｈ）

【0137】

２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム−５−スルホナート一水和物（化合物ｖ）の合成

【0138】

【化26】

【0139】

アルゴン雰囲気下、−７８℃に冷却した２−ブロモ−６−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ピリジン（１．５６ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、文献（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8475.）に従って合成）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液に対し、ブチルリチウム（１．６３Ｍ、６．１ｍＬ、ヘキサン溶液、関東化学製）を滴下し、１５分撹拌した。続いて、−７８℃に冷却した塩化スルフリル（１．０ｍＬ、和光純薬製）のジエチルエーテル溶液（３０ｍＬ）に対しこの混合物をゆっくりと滴下した。滴下終了後、冷浴を外しそのまま一時間撹拌したのち、水酸化リチウム（７５３ｍｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え常温で撹拌すると、徐々に固体が沈殿した。室温で１２時間撹拌したのち、溶液を空気下にさらしジエチルエーテル層をデカンテーションした。
更にジエチルエーテルを加え撹拌、デカンテーションを二回繰り返したのち、過剰量のアセトンを用いて固体を洗浄し、アセトンを濃縮することで化合物ｔを含む吸湿性の混合物を得た。この混合物を３規定塩酸（２０ｍＬ）とエタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒中、空気下で一時間加熱還流したのち、エタノールを留去し、水層を塩化メチレンで三回洗浄した。水層を濃縮することで化合物ｕを含む吸湿性の混合物（約０．９０g）が得られた。この混合物に対し、更に２，６−ジイソプロピルアニリン（０．８５ｍＬ、東京化成製）、ホルマリン（０．４０ｍＬ、関東化学製、５０μＬ）、塩化アセチル（東京化成製）とエタノールから直前に調製した塩酸メタノール溶液（５．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、室温で６０時間撹拌した。揮発成分を留去したのちイオン交換水（１０ｍＬ）を加え塩化メチレンで３回抽出して得られた有機層を炭酸カリウムで乾燥・中和し、濃縮後に過剰量のジエチルエーテルに滴下することで、化合物ｖが薄茶色粉末として得られた。収率は２１％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．７５（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，
１Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．
４４（ｔ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），２．１５（ｓｅｐｔ，２Ｈ），１．１−１．３（ｍ，１２Ｈ）

【0140】

錯体７の合成
アルゴン雰囲気下、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウム−５−スルホナート一水和物（７５．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、化合物ｖ）、水素化カリウム（２４ｍｇ、０，６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６ｍＬ）中で二時間撹拌する。混合物を濾過し溶液を濃縮し、茶色固体を得た。収率は８６％であった。この中間体については同定を行わずそのまま次に用いた。
アルゴン雰囲気下、得られた茶色粉末（１５．９ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）とＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ）（１０．６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４ｍＬ）中で１５分撹拌したのち、混合物をろ過し、ヘキサンを用いて再沈殿を行うことで錯体７を得た。収率は８２％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１８（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，
１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．６２−７．２０（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｓｅｐｔ，１Ｈ），２．０１（ｓｅｐｔ，１Ｈ），１．２０−１．１２（ｍ，１２Ｈ），０．
１１（ｓ，３Ｈ）

【0141】

実施例１〜８；重合手順（エチレン）
アルゴン雰囲気下、錯体１〜７を任意の（表１中に記載）触媒量含む耐圧硝子工業（株）製５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン約２０ｍＬ、コモノマー（表１中に記載）を加えた。エチレン（表１中に記載）を充填した後、オートクレーブを任意の（表１中に記載）温度で、任意の（表１中に記載）時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノール、イオン交換水で洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体を得た。重合活性（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）は表１中に記載した。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）算出し、ＭｗとＭｗ／Ｍｎを表１に記載した。共重合体中のコモノマー含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：コモノマーのモル比を決定し、コモノマー含量ｍｏｌ％という表記で表１に記載した。表中のＭＡは、メチルアクリレートを表す。

【0142】

実施例９〜１３；重合手順（プロピレン）
アルゴン雰囲気下、錯体１，４，６を任意の（表２中に記載）触媒量含む耐圧硝子工業（株）製５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン約２０ｍＬ、コモノマー（表２中記載）を加えた。反応容器を氷浴しながらプロピレンガスを１０分印加し、加圧前後で反応容器全体の重量差を計測することでプロピレンの充填量を算出した。オートクレーブを任意の（表２中に記載）温度で、任意の（表２中に記載）時間撹拌した。室温に冷却後、反応溶液を回収しオートクレーブ内を塩化メチレンでリンスしたものと合わせ減圧留去した。得られた固体を、メタノールを用いて繰り返しもみ洗いした後に減圧下乾燥して重合体を得た。重合活性（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）は表２中に記載した。サイズ排除クロマトグラフ
ィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、ＭｗとＭｗ／Ｍｎを表２に記載した。共重合体中のコモノマー含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、プロピレン：コモノマーのモル比を決定し、コモノマー含量ｍｏｌ％という表記で表２に記載した。表中ＡＡｃは、酢酸アリルを表す。

【0143】

錯体８の合成

【0144】

【化27】

【0145】

１０ｍＬのバイアルに、２，６−ジベンズヒドリル−４−メチルアニリン（４４０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とホルマリン（３６−３８％水溶液、１２２ｍｇ）とエタノール５．０ｍＬとジクロロメタン１．５ｍＬを加え、空気下で均一な溶液になるまで２時間撹拌した。得られた溶液に塩化水素エタノール溶液（１．２５Ｍ，０．８０ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後に、８−ヒドロキシキノリン−２−カルバルデヒド（１７３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をバイアル中に加え、バイアルをキャップで蓋をした。混合物は２４時間撹拌した。この混合物に水と炭酸ナトリムを加えた。混合物はジクロロメタンで抽出し、有機相は硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を除去した後に、粗生成物はシリカゲルカラムによって精製した。最初は展開液に酢酸エチル／ヘキサン（１／１）を使用し、副生成物を除去した。次に酢酸エチル／エタノール（１／２）展開液を用いて生成物Ｌｂを黄色固体として得た（０．５１ｇ、８４％）。

【0146】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１１．２７（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５-７．０６（ｍ，１５Ｈ），６．９６-６．９３（ｍ，８Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４
１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１６４．２３（１Ｃ），１４１．８２（２Ｃ），１４１．６０（２Ｃ），１４１．２２（２Ｃ），１４０．１５（１Ｃ），１３
１．４１（１Ｃ），１２９．４６（２Ｃ），１２８．９６（１Ｃ），１２８．８７（４Ｃ），１２８．６２（４Ｃ），１２８．５８（１Ｃ），１２８．５４（４Ｃ），１２８
．５２（４Ｃ），１２７．８４（１Ｃ），１２６．８５（２Ｃ），１２６．８０（２Ｃ），１２６．４４（１Ｃ），１２０．７７（１Ｃ），１１９．７３（１Ｃ），１１４
．２３（１Ｃ），１１２．３２（１Ｃ），１０５．６９（１Ｃ），５０．９４（２Ｃ），２１．４２（１Ｃ）．

【0147】

８０ｍＬシュレンクチューブに、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（１．５７ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチルエーテル１０ｍＬに溶解した。この溶液を氷水で冷却し、トリエチルホスフィン（２５ｍｍｏｌ、１．０ＭのＴＨＦ溶液）を加えた。室温まで昇温し、２時間撹拌した。溶媒を取り除いた後、シュレンクチューブをグローブボックスに移送した。ヘキサン５ｍＬを加え、セライトを通してろ過した。その後セライトをヘキサン５ｍＬで洗浄した。ろ液にクロロベンゼン（１．１０ｇ、９．７７ｍｍｏｌ）を加え、室温で更に４時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で取り除き、ペンタン５ｍＬを添加した。得られた混合物はセライトを通してろ過し、セライトはペンタン５ｍＬで洗浄した。ろ液はその後−３５℃で終夜保管し、結晶を得た。結晶は冷やしたペンタンで洗浄し、得られた結晶を２時間室温で減圧乾燥し、目的物ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ_３）_２をオレンジ固体として得た（２．００ｇ、８６％）。

【0148】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．４３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）６．
９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｍ，１２Ｈ），１．０２（ｍ，１８Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：１５５．３１（ｔ，Ｊ＝５４Ｈｚ，１Ｃ），１３７．５４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｃ），１２６．７９（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｃ），１２１．３３（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｃ），１４
．２５（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，６Ｃ），８．３２（ｓ，６Ｃ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１１．１；Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１８Ｈ_３５ＣｌＮｉＰ_２；Ｃ，５３．０５；Ｈ，８．６６．ｆｏｕｎｄ Ｃ，５２．
８１；Ｈ，８．５７．

【0149】

グローブボックス中で、１０ｍＬバイアルにＬｂ（６１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と水素化カリウム（１０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬ中で撹拌した。混合物は室温で終夜撹拌し、その間に溶液の色は黄色から暗赤色に変化した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはＴＨＦ３ｍＬで洗浄した。ろ液に、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ_３）_２（４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間撹拌した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはＴＨＦ２ｍＬで洗浄した。その後ろ液の溶媒を除去した。粗生成物はトルエン１０ｍＬで抽出し、再度セライトを通してろ過した。ろ液の溶媒を除去した後に、ヘキサン８ｍＬを加え、生じた沈降物をろ過で回収し、ヘキサンで洗浄した後に室温で２時間減圧乾燥し、黄色固体として錯体８（４０ｍｇ、４７％）を得た。

【0150】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ１．３２-１．１８（ｍ，１５Ｈ），２．
１８（ｓ，３Ｈ），４．９７（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，２Ｈ），６．１３-６．０９（ｍ，２Ｈ），６．２１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６９-６．６６（ｍ，６Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ
），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２-６．９３（ｍ，６Ｈ），７．
０３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．
１３-７．１７（ｍ，２Ｈ），７．２２-７．２５（ｍ，８Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）；δ８．５７（ｓ，３Ｃ），１３．４６（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ，３Ｃ），２１．４９（ｓ，１Ｃ），５３．６７（ｓ，２Ｃ），１１１．５０（ｓ，１Ｃ），１１４．１１（ｓ，１Ｃ），１１８．５０（ｓ，１Ｃ），１１９．８３（ｓ，１Ｃ），１１９．８７（ｓ，１Ｃ），１２５．４１（ｓ，１Ｃ），１２５．５５（ｓ，１Ｃ），１２５．８３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｃ），１２６．２１（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｃ），１２６．４４（ｓ，１Ｃ），１２６．５１（ｓ，２Ｃ），１２６．７８（ｓ，２Ｃ），１２６．９７（ｓ，１Ｃ），１２８．４８（ｓ，８Ｃ），１２９．３９（ｓ，４Ｃ），１２９．７２（ｓ，２Ｃ），１３１．３７（ｓ，４Ｃ），１３６．８７（ｓ，１Ｃ），１３７．９３（ｓ，１Ｃ），１３８．４８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｃ），１４
１．３４（ｓ，２Ｃ），１４３．５１（ｓ，２Ｃ），１４５．４４（ｓ，２Ｃ），１５
１．００（ｄ，Ｊ＝３９．１Ｈｚ，１Ｃ），１５６．８４（ｓ，１Ｃ），１６５．０４（ｄ，Ｊ＝１０２．１Ｈｚ，１Ｃ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ１０．６；Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５６Ｈ_５３Ｎ_２ＮｉＯＰ；Ｃ，７８．２４；Ｈ，６．２１；Ｎ，３．２６；ｆｏｕｎｄ Ｃ，７７．９
５；Ｈ，６．５５；Ｎ，３．２３．

【0151】

錯体９の合成

【0152】

【化28】

【0153】

８０ｍＬシュレンクチューブに、ｐ−トルイジン（４２０ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）とビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタノール（３．２ｇ、７．８ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃まで加熱した。この混合物に、別の２０ｍＬシュレンクであらかじめ用意した塩化亜鉛（２６７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と濃塩酸（０．３３ｍＬ，３．９ｍｍｏｌ、３６．５％）の溶液を加えた。１４０℃で２時間撹拌した後に、水２０ｍＬと炭酸ナトリウムを加えた。得られた混合物はジクロロメタンで抽出し、有機相は硫酸ナトリウムで脱水した。ろ過した後に、揮発性成分を減圧で除去した。得られた粗生成物にエタノール３０ｍＬを添加し、生じた固体をろ過により回収した。更にエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥し８ｃを白色固体として得た（３．１４ｇ、収率９０％）。

【0154】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８Ｈ），６．４４（ｓ，２Ｈ），５．４０（ｓ，２Ｈ
），３．４５（ｓ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，７２Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５０．３３（８Ｃ），１４２．４２（４Ｃ），１４０．０４（１Ｃ），１３０．３４（２Ｃ），１２８．９０（２Ｃ），１２６．３９（１Ｃ），１２４．１２（８Ｃ），１１９．８８（４Ｃ），５３．２１（２Ｃ），３４．
９０（８Ｃ），３１．６０（２４Ｃ），２１．２１（１Ｃ）；Ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ，Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ_６５Ｈ_９３Ｎ Ｃ，８７．８７；Ｈ，１０．５５；Ｎ，１．５８．ｆｏｕｎｄ Ｃ，８７．８１；Ｈ，１０．５７；Ｎ，１．６３．

【0155】

Ｌｃは、２，６−ジベンズヒドリル−４−メチルアニリンを８ｃに変更した以外は、Ｌｂと同様の合成方法で得た（黄色固体、収率４４％）。

【0156】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２．０３（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，３Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ），６．７５（ｓ，４Ｈ），６．
６２（ｓ，４Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３６Ｈ），１．０８（ｓ，３６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６４．９１（１Ｃ），１５０．９１（４Ｃ），１５０．６５（４Ｃ），１４２．３５（１Ｃ），１４１．５７（２Ｃ），１４０．９２（２Ｃ），１３９．８１（１Ｃ），１３１．９６（１Ｃ），１３０．１０（２Ｃ），１２９．７１（２Ｃ），１２９．３０（２Ｃ），１２６．７３（１Ｃ），１２６．４７（１Ｃ），１２３．９５（４Ｃ），１２３．１５（４Ｃ），１２２．７９（１Ｃ），１２０．５４（１Ｃ），１
２０．４５（２Ｃ），１２０．２９（２Ｃ），１１４．８６（１Ｃ），１１１．０６（１Ｃ），１０７．６４（１Ｃ），５３．１６（２Ｃ），３４．９２（４Ｃ），３４．７６（４Ｃ），３１．５２（１２Ｃ），３１．５１（１２Ｃ）．；ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_７６Ｈ_９９Ｎ_２Ｏ（［Ｍ＋Ｈ］^＋）１０５５．７７５７，ｆｏｕｎｄ １０５５．７７３６．

【0157】

グローブボックス中で、１５ｍＬバイアルにＬｃ（５３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と水素化カリウムとジエチルエーテル５．０ｍＬを加え、室温で終夜撹拌した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはジエチルエーテル２ｍＬで洗浄した。ろ液の溶媒を除去した。ろ液に、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ_３）_２（２０．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間撹拌した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはジエチルエーテル５ｍＬで洗浄し、ろ液の溶媒を除去した。得られた粗生成物はヘキサン５ｍＬに溶解し、溶媒を除去した。この作業は、残留したジエチルエーテルとトリエチルホスフィンを取り除く目的で２回繰り返した。得られた固体はペンタン３ｍＬに溶解し、−３５℃で保管した。得られた固体はろ過により回収し、冷やしたペンタンで洗浄した。得られた茶色固体は、室温で２時間減圧乾燥し、目的錯体９を得た（３６ｍｇ、５５％）。

【0158】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ７．３３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ
），７．２８-７．２６（ｍ，６Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７
７-６．７４（ｍ，３Ｈ），６．６９（ｓ，４Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８９-５．８４（ｍ，３Ｈ），５．
８０（ｓ，２Ｈ），５．４６（ｓ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，３６Ｈ），１．２４-１．１８（ｍ，１５Ｈ），１．０１（ｓ，３６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ１６４．１６（ｄ，Ｊ＝１０２ Ｈｚ，１Ｃ），１
５６．９６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｃ），１５１．３８-１５０．９８（ｄｄ，Ｊ＝４２．８，７．６Ｈｚ，１Ｃ），１５０．４９（ｓ，４Ｃ），１５０．２２（ｓ，４Ｃ），１４４．７４（ｓ，２Ｃ），１４２．９８（ｓ，２Ｃ），１４０．４１（ｓ，２Ｃ），１３９．１２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｃ），１３６．５３（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｃ），１２９．５７（ｓ，２Ｃ），１２７．２０（ｓ，１Ｃ），１２６．２３（ｓ，１Ｃ），１２５．７６（ｓ，４Ｃ），１２５．６３（ｍ，３Ｃ），１２５．４７（ｓ，１Ｃ），１２５．３４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｃ），１２４．６６（ｓ，１Ｃ），１２４．０６（ｓ，１Ｃ），１２３．１７（ｓ，４Ｃ），１２０．０４（ｓ，２Ｃ），１２０．０１（ｓ，２Ｃ），１１９．８４（ｓ，１Ｃ），１１９．１０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｃ），１１４．３８（ｓ，１Ｃ），１１１．３７（ｓ，１Ｃ），５５
．４６（ｓ，２Ｃ），３５．３３（ｓ，４Ｃ），３４．９６（ｓ，４Ｃ），３１．７０（ｓ，１２Ｃ），３１．５７（ｓ，１２Ｃ），２１．６２（ｓ，１Ｃ），１３．３４（ｄ，Ｊ＝２１．４Ｈｚ，３Ｃ），８．６３（ｓ，３Ｃ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ１２．５；Ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ，Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ_８８Ｈ_１１７Ｎ_２ＮｉＯＰ Ｃ，８０．７７；Ｈ，９．０１；Ｎ，２．１４．ｆｏｕｎｄ Ｃ，８０．８４；Ｈ，９．２２；Ｎ，２．０５．

【0159】

実施例１４と１５
［重合手順］
５０ｍＬステンレス鋼オートクレーブを１２０℃乾燥機で３時間乾燥した後に、組み立てて、１２５℃で２時間減圧乾燥した。室温まで冷却後、アルゴン下で、オートクレーブに錯体８又は錯体９（１０μｍｏｌ、５．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）とＮｉ（ＣＯＤ）_２（２０μｍｏｌ、３．０ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）を加えた。混合物は、５分間室温で撹拌した後に酢酸アリル（２．０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、オートクレーブはエチレン３．０ＭＰａで充填し、６０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却後、エチレンをパージし、反応はエタノール２０ｍＬでクエンチし、１００℃で２時間減圧乾燥し、目的とする重合物を得た。

【0160】

化合物１０ａの合成

【0161】

【化29】

【0162】

アルゴン雰囲気下で、ディーン・スターク装置を接続した１００ｍＬの二口フラスコに、６−ブロモピコリンアルデヒド（４．００ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２０５ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、シリンジでエチレングリコール（２．４ｍＬ、４３．０ｍｍｏｌ）とトルエン（５０ｍＬ）を加え、２日還流し、溶媒を除去した。粗生成物はシリカゲルカラムで精製した：一度目は展開溶媒に酢酸エチル／ヘキサン＝１／３を用い、二度目は酢酸エチル／ヘキサン＝１／１を用いて生成物２を黄色固体として得た（４．６８２ｇ、９５％）。
アルゴン雰囲気下で、８０ｍＬシュレンクフラスコ中で、２（１．５９ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。アセトン−ドライアイスバス中で、溶液にｎ−ＢｕＬｉ（５．４ｍＬ、８．２９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液は、黄色から暗赤色に変わった。反応溶液は、同じ温度で１時間撹拌した。その後、ｔ−Ｂｕ_２ＰＣ（１．
７ｍＬ，８．９８ｍｍｏｌ）を滴下し、アセトン−ドライアイスバスを外した。混合物は室温で終夜撹拌した後に、水（２．０ｍＬ）をゆっくり加え、反応をクエンチした。その後、揮発成分を減圧下で除去し、メタノール（１５ｍＬ）を加えて粗生成物を溶解した。Ｈ_２Ｏ_２（１．４ｍＬ、１３．８ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと加え、室温で１時間撹拌した。過剰なＨ_２Ｏ_２をＮａＨＳＯ_３でクエンチし、混合物はジクロロメタンで二回抽出し、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水した。揮発性成分を除去した後に、粗生成物はＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。ＨＣｌ（１．０Ｍ，２０ｍＬ）を加え、５０℃で終夜撹拌した。混合物に水と炭酸ナトリウムを加えた。混合物は、ジクロロメタンで抽出し、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水した。溶媒を除去した後に、粗生成物は、シリカゲルカラムで精製した：一度目は、展開溶媒に酢酸エチル／ヘキサン＝１／１を用い、二度目はジクロロメタン／メタノール＝７／１を用い粗３−Ｂｕ（１．６６ｇ）を得た。

【0163】

５０ｍｇのフラスコに、粗３−Ｂｕ（１．００ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）と２，６−ジイソプロピルアニリン（７９６ｍｇ、４．４９ｍｍｏｌ）とＨＣＯＯＨ（１滴）を加えた。メタノール（２０ｍＬ）を加え、終夜還流した。減圧下で揮発成分を除去した後に、混合物はシリカゲルカラムで精製した：一度目は展開溶媒に、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２を用い、二度目は酢酸エチル／ヘキサン／メタノール＝１：３：０．５を用いて、粗４ａ（１．１５ｇ）を得た。その後、アルゴン雰囲気下で、１０ｍＬのＪ−ヤングフラスコに粗４ａ（１．１５ｇ、約２．６９ｍｍｏｌ）を加え、クロロメチルメチルエーテル（ＭＯＭ−Ｃｌ、４．１ｍＬ，５３．９ｍｍｏｌ）を注入し、終夜還流した。揮発成分は減圧下で除去し、粗生成物はジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、セライトを通してろ過した。セライトはジクロロメタン（５ｍＬ）で洗浄した。揮発成分は減圧下で除去し、ジクロロメタン（０．５ｍＬ）とジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、室温で終夜攪拌した。得られた白色固体をろ過で回収し、ジエチルエーテル（５ｍＬ）で洗浄した。白色固体は９０℃で１時間減圧乾燥し、１０ａを得た（１．１１ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）。

【0164】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ１０．８７７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），９．１９５（ｓ，１Ｈ），８．８２２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．００２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６２１（ｍ，２Ｈ），７．４３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４０６（ｓ，９Ｈ），１．３７７（ｓ，９Ｈ），１．２２０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．１４３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ６
０．３６．

【0165】

化合物１１ｂの合成

【0166】

【化30】

【0167】

５０ｍＬフラスコに、粗３−Ｂｕ（０．６６ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）と２，６−ジベンズヒドリル−４−メチルアニリン（４９３ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）とＨＣＯＯＨ（１滴）を加えた。メタノール（２０ｍＬ）を加え、混合物を終夜還流した。揮発性成分を減圧下で除去した後に、混合物はシリカゲルカラムで精製した：一度目は、展開溶媒に酢酸エチル／ヘキサン＝１／１を用い、二度目は、酢酸エチル／ヘキサン／エタノール＝１５０：５０：１５を用い、粗４ｂを得た（１．０２ｇ）。その後、粗４ｂ（１．０２ｇ、約１．４８ｍｍｏｌ）とＭＯＭ−Ｃｌ（２．２ｍＬ，２９．６ｍｍｏｌ）をＪ−ヤングフラスコに加え、終夜還流した。揮発成分を減圧下で除去し、粗生成物はジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解した。セライトを通してろ過し、セライトはジクロロメタン（５ｍＬ）で洗浄した。再度揮発成分を減圧下で除去し、ジクロロメタン（０．５ｍＬ）とジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、室温で終夜撹拌した。得られた白色固体を回収し、ジエチルエーテル（５ｍＬ）で洗浄した。白色固体は９０℃で１時間減圧乾燥し、１１ｂを得た（１．０１ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）。

【0168】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１０．１３３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５００（ｓ，１Ｈ），８．０５８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３６８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２３９（ｍ，１２Ｈ），６．９５２（ｍ，１０Ｈ），５．０８８（ｓ，２Ｈ），２．２５８（ｓ
，３Ｈ），１．１８６（ｓ，９Ｈ），１．１４９（ｓ，９Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ６１．１１．

【0169】

錯体１０及び１１の合成

【0170】

【化31】

【0171】

バイアルに１０ａ（２０５ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）とＡｇ_２Ｏ（２００ｍｇ、０．
８６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（６ｍＬ）を加えた。混合物は遮光して、室温で２日間撹拌した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはアセトニトリル（５ｍＬ）で洗浄した。ろ液に（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（１２０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、遮光して室温で終夜撹拌した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはアセトニトリル（３ｍＬ）で洗浄し、揮発成分を減圧下で除去した。得られた固体にＴＨＦ（３ｍＬ）とジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、混合物は０．５時間撹拌した。その後、混合物は−３５℃で１時間冷却し、薄い黄色固体をろ過により回収した。回収した固体はジエチルエーテル（５ｍＬ）で洗浄し、１時間減圧乾燥し、１０−Ｃｌを薄い黄色固体として得た（２２８ｍｇ、８９％）。グローブボックス中で、バイアルに１０−Ｃｌ（５０ｍｇ、０
．０８４ｍｍｏｌ）とＮａＢＡｒｆ４（テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、７４ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）を加え、２，６−ルチジン（１８ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を添加した。混合物は室温で２時間撹拌した。その後、バイアルはグローブボックスから取り出し、精製を空気下で行った。混合物はセライトを通してろ過し、セライトをジクロロメタン（５ｍＬ）で洗浄した。ろ液の揮発成分を減圧下で除去し、得られた粗生成物にジエチルエーテル（１０ｍＬ）を加え、混合物はセライトを通してろ過し、セライトをジエチルエーテル（３ｍＬ）で洗浄した。その後、揮発成分を減圧下で除去し、８０℃で１時間減圧乾燥し、黄色固体として錯体１０を得た（１１９ｍｇ、９２％）。

【0172】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７０３（ｓ，８Ｈ），７．５６２（ｍ
，２Ｈ），７．５１１（ｓ，４Ｈ），７．４６６（ｍ，１Ｈ），７．４４７（ｓ，１Ｈ
），７．３０３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０２３（ｍ，１Ｈ），６．８６０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），２．９９３（ｓ，６Ｈ），２．８６１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３６６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），１．２１９（ｓ，９Ｈ），１．１８９（ｓ，９Ｈ），０．９９０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），０．２６８（ｓ，３Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ６２．６４．

【0173】

グローブボックス中で、バイアルに１１ｂ（１００ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）とＡｇ_２Ｏ（６３ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え、アセトニトリル（６ｍＬ）を添加した。混合物は遮光して室温で２日間撹拌した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはアセトニトリル（５ｍＬ）で洗浄した。ろ液に（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（３６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加え、遮光して室温で終夜撹拌した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはアセトニトリル（３ｍＬ）で洗浄し、揮発成分を減圧下で除去した。得られた固体にＴＨＦ（３ｍＬ）とジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、混合物を０．５時間撹拌した。その後、混合物は−３５℃で１時間冷却し、薄い黄色固体をろ過により回収した。回収した固体はジエチルエーテル（５ｍＬ）で洗浄し、１時間減圧乾燥し、１１−Ｃｌを黄色固体として得た（５４ｍｇ、４７％）。グローブボックス中で、バイアルに１１−Ｃｌ（５４ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）とＮａＢＡｒｆ４（５６ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加え、２，６−ルチジン（１４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を添加した。混合物は室温で２時間撹拌した。その後、バイアルはグローブボックスから取り出し、空気下で精製した。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはジクロロメタン（５ｍＬ）で洗浄した。揮発成分は減圧下で除去し、粗生成物にトルエン（１０ｍＬ）加えた。混合物はセライトを通してろ過し、セライトはトルエン（３ｍＬ）で洗浄し、ろ液の揮発成分を減圧下で除去した。生成物は８０℃で１時間減圧乾燥し、黄色固体１１を得た（９４ｍｇ、８３％）。

【0174】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７０５（ｓ，８Ｈ），７．６１７（ｔ
，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１１（ｓ，４Ｈ），７．２８９（ｍ，５Ｈ），７．１
７９−７．０８３（ｍ，１６Ｈ），６．９０９（ｍ，１Ｈ），６．８４９（ｓ，２Ｈ），６．７３７（ｍ，２Ｈ），６．７０７（ｍ，４Ｈ），３．１３３（ｓ，６Ｈ），２．２
５５（ｓ，３Ｈ），１．２９１（ｓ，９Ｈ），１．２６１（ｓ，９Ｈ），０．０８４（ｓ
，３Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）δ６２．６７．

【0175】

実施例１６〜１９
[重合手順]
５０ｍＬステンレス鋼オートクレーブを１２０℃の乾燥機で３時間乾燥した後に、組み立てて、１２５℃で２時間減圧乾燥した。室温まで冷却後、アルゴン下で、オートクレーブに錯体１０又は錯体１１（２．５μｍｏｌ、５．０ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）とトルエン（５〜９ｍＬ）を加えた。その後、必要に応じてコモノマー（ＭＡ）を加えた。その後、オートクレーブはエチレン３．０ＭＰａで充填し、表４に記載の温度・時間撹拌した。室温まで冷却後、エチレンをパージし、反応はエタノール２０ｍＬでクエンチし、重合物をろ過により回収した。重合物を１００〜１２０℃で２時間減圧乾燥し、目的とする重合物を得た。共重合体中のコモノマー含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：コモノマーのモル比を決定し、コモノマー含量ｍｏｌ％という表記で表４に記載した。表中のＭＡは、メチルアクリレートを表す。

【0176】

[比較例化合物の合成]
錯体１２の合成

【0177】

【化32】

【0178】

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール（０．２１ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）とクロロヨードメタン（８．１９ｇ、４６．４０ｍｍｏｌ）を８０℃で１６時間撹拌した。撹拌終了後、揮発成分を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタン／トルエンで再沈殿させ、化合物ｋを白色固体として得た。化合物ｋをアセトン１０ｍＬに溶解させ、ヨウ化ナトリウム（１．３４ｇ、８．９４ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、アセトンを減圧除去し、残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿させ、化合物ｌを白色固体（０．２４ｇ、収率５２％）として得た。
化合物ｌ（０．２２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム（０．５６ｇ、４．４
５ｍｍｏｌ）をテトロヒドロフラン／水１０ｍＬ中で、１時間室温にて撹拌した。撹拌終了後、溶媒を減圧除去し、残渣をメタノールで抽出し、抽出液に水を添加し、再沈殿によって化合物ｍを白色固体として得た（０．１０ｇ、収率６７％）。

【0179】

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：９．５４−９．５６（ｍ，１Ｈ），８．０
３−８．０４（ｍ，１Ｈ），８．００−８．０２（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝７
．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０５（ｓ，２Ｈ），２．２７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）１．１２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）１４５．１，１３８．６，１３１．４，１３０．５，１２４．４，１２４．２，１２４
．１，６３．１，２８．０，２３．９，２３．７

【0180】

【化33】

【0181】

化合物ｍ（０．２３ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）と酸化銀（Ｉ）をクロロホルム２．５ｍＬに溶解させ、６０℃で１８時間遮光して撹拌した。撹拌終了後、反応溶液はセライトろ過し、ヘキサンを加えて再沈殿させ、化合物ｎを白色固体として得た（０．１８ｇ、６０％）。
化合物ｎ（０．２９ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）と［（２，６−ルチジン）パラジウムメチルクロライド］_２（０．１７ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、１時間室温にて撹拌した。撹拌終了後、反応溶液はセライトろ過し、ヘキサンを加えて再沈殿させ、錯体１２を白色固体として得た（０．１５ｇ、４２％）

【0182】

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：７．４９（ｔ，Ｊ＝７．５ｚ，１Ｈ），７．４
６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．２９（ｍ，３Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｓ，２Ｈ）
，３．００（ｓ，６Ｈ））２．９０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｄ
，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）１．０８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，６Ｈ），−０．１５（ｓ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）１７１．３．１，１５９．０，１４５．
９，１３８．０，１３５．２，１３０．１，１２４．５，１２３．７，１２２．６ １２
２．３，６６．０，２８．５，２６．５，２５．８，２２．６、−１３．２

【0183】

（比較例１）
錯体１２（５．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ)を重クロロホルム２．５ｍＬに溶かしオー
トクレーブ中でエチレン３ＭＰａを圧入し、８０℃で１５時間撹拌の後、揮発成分を除去したところ、ポリマーは得られなかった。

【0184】

（比較例２）
錯体１２（５．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ)を重クロロホルム２．５ｍＬに溶かしオー
トクレーブ中でエチレン０．１ＭＰａを圧入し、４０℃で１５時間撹拌の後、反応溶液を分析したところ、炭素数１３までのオリゴマーしか得られず、ポリマーは得られなかった。

【0185】

【表1】

【0186】

【表2】

【0187】

【表3】

【0188】

【表4】

【0189】

［実施例と比較例の結果の考察］
各実施例においては、本発明の錯体を用いることにより、概して、分子量が高くコモノマー含量も高い、エチレン及びプロピレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合体が得られている。なお、重合活性（触媒活性）も良好な実施例も見られる。一方、各比較例では本発明の錯体を用いていないので、ポリマーは得られていない。
したがって、エチレン及びプロピレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合の重合用触媒における、本発明の構成の有意性と合理性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性が立証されている。

【産業上の利用可能性】

【0190】

本発明に係る重合用触媒を用いることにより、概して、分子量が高くコモノマー含量も高い、エチレン及びプロピレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合体を製造することが可能となった。
かくして、重合性能の高められた重合用触媒の実現により、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル及びアリルモノマーとの共重合反応が工業的に実施し得ることになり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において格別に有用となる。