特許 6582386 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6582386

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/12 20060101AFI20190919BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/12 K

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-212412(P2014-212412)

(22)【出願日】2014年10月17日

(65)【公開番号】特開2016-81736(P2016-81736A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】小林 真輔

(72)【発明者】

【氏名】丸山 和也

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１４２０７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５１６９６５９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３３３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５８０５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１７０２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２４０２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０１３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４９０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１２４９２０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０６

Ｈ０１Ｍ ４／１４

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セパレータを介して正極板と負極板を交互に積層した極板群を電槽に収納する鉛蓄電池において、前記正極板の総表面積をＳ、前記極板群の体積をＶとしたとき、Ｓ／Ｖが３．９５ｃｍ^−１以上５．２ｃｍ^−１以下であり、かつ、前記正極板の活物質量をＸ、前記負極板の活物質量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが１．３５以上１．４７以下であることを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項2】

請求項１において、Ｓ／Ｖが４．２ｃｍ^−１以上であり、かつ、Ｘ／Ｙが１．４５以上であることを特徴とする鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、信頼性、価格の安さから産業用、民生用に広く用いられており、特に自動車用鉛蓄電池（いわゆるバッテリー）の需要が多い。

【0003】

近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、停車時にはエンジンを停止させ、発進時に再始動するアイドリングストップスタート（以下ＩＳＳと略す）車の開発が加速されている。ＩＳＳ車に搭載さている鉛蓄電池は頻繁にエンジン始動、停止が繰り返されることにより、始動時に大電流放電回数が増え、停車中には電装品への電力供給が必要となり、放電負荷が多くなる。車両の充電はオルタネータによるが、これはエンジンを動力源としているために停車中にはスットプしてしまう。これらＩＳＳ特有の使用条件により、鉛蓄電池は完全には充電されない状態、すなわち部分充電状態（ＰＳＯＣ：Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）で使用される。

【0004】

ＰＳＯＣ状態で鉛蓄電池を使用した場合、従来の満充電状態で使用される状況では発生しなかった問題が発生する。これは、負極格子体の集電部（耳部）が放電され、集電部の厚みが減少してしまう、いわゆる耳痩せ現象が知られている。前記耳痩せ現象が発生すると、集電部の抵抗が増加して、鉛蓄電池の充放電特性が低下し、サイクル寿命性能が低下する。

【0005】

特許文献１では、鉛−錫合金層を負極格子体の耳部の表面に設け、かつ、満充電後における負極活物質に０．２５〜０．７５質量％のカーボンを含ませることで、耳痩せを抑制させる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】再公表ＷＯ２０１０／０３２７８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

負極板は、負極格子体に活物質ペーストを充填して作製される。前記活物質ペーストは、鉛粉に有機添加剤、カーボン、硫酸バリウムを混合し、水及び希硫酸を添加、混練して作製される。カーボンあるいは炭素材は、導電補助剤として添加されている。

【0008】

通常、鉛蓄電池において、満充電後における負極活物質に対して、カーボンは０．１〜０．３質量％含まれている。０．５質量％以上カーボン量を増やすと活物質ペーストが固くなり、負極格子体への充填がしにくくなり、充填不良が発生し歩留りが低下する。

【0009】

活物質ペーストを適正な固さにするために、前記混練時に加える水の量を増やし、水分量を多くする方法がある。しかし、ペースト水分量を増やした負極板は、充填後の熟成、乾燥工程で水分が抜けることで活物質が収縮し、負極板表面に亀裂が生じる。このような状態では、続く電池の組み立て工程において、活物質の脱落が生じることになる。従って、ペースト水分量を増やすことは好ましくない。

【0010】

本発明の目的は、ペースト仕様を変えることなく、負極集電部の耳痩せを緩和することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

そこで本発明は、上記課題を解決するために以下の構成とする。

【0012】

第１の発明は、セパレータを介して正極板と負極板を交互に積層した極板群を電槽に収納する鉛蓄電池において、前記正極板の総表面積をＳ、前記極板群の体積をＶとしたとき、Ｓ／Ｖが３．９５ｃｍ^-1以上であり、かつ、前記正極板の活物質量をＸ、前記負極板の活物質量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが１．３５以上とする。

【0013】

第２の発明は、第１の発明において、Ｓ／Ｖが４．２ｃｍ^-1以上であり、かつ、Ｘ／Ｙが１．４５以上とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ペースト仕様を変えることなく、負極集電部の耳痩せを緩和することができ、サイクル寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の極板群を示す図である。

【図2】エキスパンド格子体を示す図である。

【図3】正極板を示す図である。

【図4】微多孔性のポリエチレン製シートを示す図である。

【図5】袋セパレータに負極板を入れる図である。

【図6】電槽を示す図である。

【図7】電池を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

【0017】

（格子体）
格子体は、鉛−カルシウム-スズ系合金シートに切れ目をいれて拡開した図２に示すエキスパンド格子体１を用いた。集電部２を除いた寸法は、正極用が幅１４５ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、負極用が幅１４５ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍである。なお、集電部２は耳部とも呼ばれる。

【0018】

（正極板）
ボールミル法によって作製した酸化度７０％の鉛粉に、鉛丹化度９０％の鉛丹を希硫酸と混合・反応させたスラリと水および希硫酸を加えて混練し、活物質ペーストを作製する。この活物質ペーストを、前記正極用エキスパンド格子体１に充填し、常法により熟成・乾燥後に、図３に示す正極板３を得る。図２において、活物質ペーストを充填した部分が充填部４である。

【0019】

（負極板）
ボールミル法によって作製した酸化度７０％の鉛粉に、添加剤として、炭素粉末、リグニン粉末、バリウム化合物粉末を加え混合する。続いて、水および希硫酸を加えて混練し、活物質ペーストを作製する。この活物質ペーストを、前記負極用エキスパンド格子体に充填し、常法により熟成・乾燥して負極板とする。

【0020】

（袋セパレータ）
図４に微多孔性のポリエチレン製シート６を示す。ポリエチレン製シート６の片面には、長手方向にセパレータのリブ７が設けられており、ポリエチレン製シート６のベース部の厚みは０．２ｍｍ、リブ７を含めた総厚みは０．８ｍｍである。ポリエチレン製シート６を長さ２３５ｍｍ、幅１５２ｍｍに切り出し二つ折りにする。続いて両側部をメカニカルシール、又は熱溶着し、図５のような袋セパレータ８に加工する。

【0021】

（ストラップ形成と極板群）
図５に示すように、前記袋セパレータ８に負極板５を入れ、正極板７枚と袋セパレータに包まれた負極板８枚を交互に積層する。正極、負極それぞれの集電部２をキャストオンストラップ（Ｃａｓｔ Ｏｎ Ｓｔｒａｐ）法で溶接し、図１に示す溶接部、すなわちストラップ９を形成させ、極板群１０を得る。
なお、ストラップ９の合金組成としては、鉛−アンチモン系合金または鉛−スズ系合金を用いることができる。

【0022】

（電槽）
図６にポリプロピレン製の電槽１１を示す。電槽１１は、隔壁１２によって６区画に分割され、セル室１３を設けられる。前記極板群１０は別名単電池といい、これは２Ｖの電池能力しかない。自動車用の電装品は、直流電圧１２Ｖを昇圧または降圧して駆動するため、極板群１０を６個直列接続して、２Ｖ×６＝１２Ｖとしている。そのため、セル室１３は６個必要である。
電槽１１の隔壁１２の両面及び電槽１１の両端面の内壁面に、リブ１４が電槽１１の高さ方向に複数本設けられている。リブ１４は、極板群を適切に加圧する役割がある。

【0023】

（電池の作製）
前記極板群１０を電槽１１のセル室１３に挿入し、隣あう極板群同士のストラップ９を隔壁貫通溶接で溶接する。前記電槽１１にポリプロピレン製の蓋１５を熱溶着し、図７に示す電池１６を作製する。なお、図７に示す両端のセル室に収納する極板群１０には、ストラップ９に柱状部分を付与した極柱を形成する。これは、蓋１５に突設された正極端子１７Ａおよび負極端子１７Ｂに接続させるためのものである。

【0024】

続いて、蓋１５のセル室１３に対応した注液口１８から電解液である希硫酸を注液し、周囲温度４０℃、電流２５Ａで２０時間通電して電槽化成する。電槽化成後、電解液液面を調整し、ＪＩＳＤ５３０１規定の８０Ｄ２３形電池を作製した。

【0025】

（正極板の総表面積、極板群の体積）
正極板３の総表面積とは、鉛蓄電池の最小単位である単電池、すなわち前記セル室１３内に収容される極板群１０において、この中の正極板３の発電に関与する部分の表面積の合計である。これは、図３において、各正極板の集電部２および活物質ペーストの未充填部を除いた部分の表と裏両面の表面積の合計に、極板群１０を構成する正極板の枚数を乗じたものである。
すなわち、極板群１０当たりの正極板の総表面積Ｓは、図３から（数１）で与えられる。なお、本発明では、Ｓの単位として〔ｃｍ²〕を用いる。
Ｓ＝（充填部幅×充填部高さ）×２×正極板枚数 ・・・（数１）
極板群１０の体積とは、鉛蓄電池の最小単位である１セル内に収容される極板群の各部のうち、集電部２およびストラップ９を含まない部分で、袋セパレータ８の極板に当接していないはみ出し部分と極板群１０の両端面のリブ７の高さを含む外形寸法から計算される見かけの体積である。

【0026】

すなわち、極板群１０の体積Ｖは、図１から（数２）で与えられる。なお、本発明では、Ｖの単位として〔ｃｍ^３〕を用いる。
Ｖ＝極板群幅×極板群厚さ×極板群高さ ・・・（数２）
（活物質量）
活物質量とは、電槽化成後の活物質の総量で、極板総質量から格子体総質量を引いた値である。

【0027】

すなわち、正極活物質量は、１枚の正極板３の活物質量に、極板群１０を構成する正極板の枚数を乗じたものである。負極活物質量は、１枚の負極板４の活物質量に、極板群１０を構成する負極板の枚数を乗じたものである。

【0028】

（評価試験）
前記電池に２５℃環境下で以下の試験を実施する。
（ア）電流５９Ａで５９秒間定電流放電。
（イ）電流３００Ａで１秒間定電流放電。
（ウ）定電圧１４．０Ｖ、制限電流１００Ａで１分間定電流・定電圧充電。
（エ）（ア）から（ウ）を１サイクルとして充放電を繰り返す。
電池の寿命判定は、（イ）の１秒目電流が７．２Ｖ以下となったときとする。

【実施例】

【0029】

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0030】

(実施例１)
前記８０Ｄ２３形電池において、Ｓ／Ｖが以下のようになるように作製した。
（数１）から、Ｓ＝（１４．５×１１）×２×７＝２２３３〔ｃｍ²〕
（数２）から、Ｖ＝ １４．５×３.３６×１１.６＝５６５〔ｃｍ^３〕
従って、Ｓ／Ｖは３．９５ｃｍ^-1となる。
Ｘ／Ｙは１．３５になるように作製した。

【0031】

（実施例２）
実施例1において、Ｓ／Ｖが３．９５ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４となる電池を作製した。

【0032】

（実施例３）
実施例１において、Ｓ／Ｖが３．９５ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４５となる電池を作製した。

【0033】

（実施例４）
実施例１において、Ｓ／Ｖが３．９５ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４７となる電池を作製した。

【0034】

（実施例５）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．１ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３５となる電池を作製した。

【0035】

（実施例６）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．１ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４となる電池を作製した。

【0036】

（実施例７）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．１ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４５となる電池を作製した。

【0037】

（実施例８）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．１ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４７となる電池を作製した。

【0038】

（実施例９）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．２ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３５となる電池を作製した。

【0039】

（実施例１０）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．２ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４となる電池を作製した。

【0040】

（実施例１１）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．２ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４５となる電池を作製した。

【0041】

（実施例１２）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．２ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４７となる電池を作製した。

【0042】

（実施例１３）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．３ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３５となる電池を作製した。

【0043】

（実施例１４）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．３ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４となる電池を作製した。

【0044】

（実施例１５）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．３ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４５となる電池を作製した。

【0045】

（実施例１６）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．３ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４７となる電池を作製した。

【0046】

（比較例１）
実施例１において、Ｓ／Ｖが３．９５ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３３となる電池を作製した。

【0047】

（比較例２）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．１ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３３となる電池を作製した。

【0048】

（比較例３）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．２ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３３となる電池を作製した。

【0049】

（比較例４）
実施例１において、Ｓ／Ｖが４．３ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３３となる電池を作製した。

【0050】

（比較例５）
実施例１において、Ｓ／Ｖが３．９ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３５となる電池を作製した。

【0051】

（比較例６）
実施例１において、Ｓ／Ｖが３．９ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４となる電池を作製した。

【0052】

（比較例７）
実施例１において、Ｓ／Ｖが３．９ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４５となる電池を作製した。

【0053】

（比較例８）
実施例１において、Ｓ／Ｖが３．９ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．４７となる電池を作製した。

【0054】

（比較例９）
実施例１において、Ｓ／Ｖが３．９ｃｍ^-1であり、Ｘ／Ｙは１．３３となる電池を作製した。

【0055】

表１に、これらの鉛蓄電池の寿命試験を行ったときのサイクル数の結果を示す。

【0056】

【表1】

【0057】

本発明を用いた実施例１〜１６は、寿命サイクル数が優れることが分かる。寿命モードを検証するため、比較例９の寿命サイクル数で各電池を解体したところ、集電部（耳部）の厚みは比較例９が最も薄く、実施例１１、１２、１５、１６が最も厚かった。これより、
本実施例では、負極集電部の耳痩せを緩和することができ、サイクル寿命特性が向上したといえる。

【0058】

これらの理由は、定かではないが極板群体積に対する正極板の総表面積の比率（Ｓ／Ｖ）が３．９５ｃｍ^-1以上であることで充電時の過電圧の上昇を緩やかにしたと考えられる。また、負極活物質に対する正極活物質の比率（Ｘ／Ｙ）を１．３５以上とすることで、負極耳部で生成した硫酸鉛が完全に金属鉛に還元されるためであると考えられる。特に、正極板の表面積が増えることで抵抗が減少し、より過電圧が低下すると考えられるので、Ｓ／Ｖが４．２ｃｍ^-1以上にあると好ましい。また、正極の活物質量が増えることでより負極が充分卑な電位で還元されるためであると考えられるので、Ｘ／Ｙが１．４５以上にあると好ましい。

【0059】

なお、本発明において上限値を規定していないが、鉛蓄電池の実用上、Ｓ／Ｖの上限は５．２ｃｍ^-1、Ｘ／Ｙの上限は１．６が好ましい。

【0060】

なお、本発明においてはＳ/Ｖの上限値を規定していないが、鉛蓄電池の実用上、上限は５．２ｃｍ^-1が好ましい。

【0061】

上記実施例において、極板の厚みを調整してＳ/Ｖを変えたが、エキスパンド格子体１の厚み、ポリエチレン製シート６のベース厚み、リブ７の高さを変えることによってもＳ/Ｖを変えることもできる。

【符号の説明】

【0062】

１．エキスパンド格子体、２．集電部、３．正極板、４．充填部、５．負極板、６．ポリエチレン製シート、７．リブ、８．袋セパレータ、９．ストラップ、１０．極板群、１１．電槽、１２．隔壁、１３．セル室、１４．リブ、１５．蓋、１６．電池、１７Ａ．正極端子、１７Ｂ．負極端子、１８．注液口

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】