特許 6582786 組成物、電荷輸送材料、及びインク並びにそれらの利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6582786

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】組成物、電荷輸送材料、及びインク並びにそれらの利用

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/00 20140101AFI20190919BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190919BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20190919BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/00

   H05B33/14 A

   H05B33/22 D

   H05B33/10

   G09F9/30 365

【請求項の数】17

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-183765(P2015-183765)

(22)【出願日】2015年9月17日

(65)【公開番号】特開2017-57288(P2017-57288A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年7月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100100712

【弁理士】

【氏名又は名称】岩▲崎▼ 幸邦

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】龍崎 大輔

(72)【発明者】

【氏名】舟生 重昭

(72)【発明者】

【氏名】浅野 直紀

(72)【発明者】

【氏名】石塚 健一

(72)【発明者】

【氏名】上田 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】高井良 啓

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２２１４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２９６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１２２４６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２６９１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５４８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９３５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２１７８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電荷輸送性を有する構造単位を有し、かつ、１級又は２級アミド基を有するポリマー又はオリゴマー、及び溶媒を含有し、加熱又は冷却により粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化する組成物であって、
前記ポリマー又はオリゴマーは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、
前記構造単位Ｌは、芳香族アミン構造を含む単位及びカルバゾール構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記構造単位Ｔは、下記式（Ｉａ）〜（ＩＩｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する、組成物。

【化1】

（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）

【化2】

（式（IIａ）〜（IIｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ^ａは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）

【請求項2】

電荷輸送性を有する構造単位を有し、かつ、１級又は２級アミド基を有するポリマー又はオリゴマー、及び溶媒を含有し、加熱又は冷却により粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化する組成物であって、
前記ポリマー又はオリゴマーは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、
前記構造単位Ｌは、芳香族アミン構造を含む単位及びカルバゾール構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むとともに、下記式（IIIａ）〜（IIIｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有し、

【化3】

（式（IIIａ）〜（IIIｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ^ｂは、アレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）
前記構造単位Ｔは、置換又は非置換のベンゼン構造を有する、組成物。

【請求項3】

前記ポリマー又はオリゴマーが分岐構造を有し、かつ、３つ以上の末端を有するポリマー又はオリゴマーであり、全ての末端中の３つ以上に前記アミド基を有する、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

前記加熱又は冷却が、１０℃以上の温度変化を伴うものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

重合開始剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

前記重合開始剤が、酸化剤を含む、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

前記重合開始剤が、オニウム塩を含む、請求項６又は７に記載の組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含有する、電荷輸送材料。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含有する、インク。

【請求項11】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物、請求項９に記載の電荷輸送材料、又は請求項１０に記載のインクを塗布することにより形成された、有機層。

【請求項12】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物、請求項９に記載の電荷輸送材料、又は請求項１０に記載のインクの粘度を、加熱又は冷却により１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化させる、粘度調整方法。

【請求項13】

少なくとも一対の電極、及び該電極間に配置された有機層を有する有機エレクトロニクス素子であって、前記有機層の少なくとも１つが請求項１１に記載の有機層である、有機エレクトロニクス素子。

【請求項14】

陽極、有機層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記有機層の少なくとも１つが請求項１１に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。

【請求項15】

請求項１４に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。

【請求項16】

請求項１４に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。

【請求項17】

陽極、有機層、光電変換層、及び陰極を有する有機光電変換素子であって、前記有機層の少なくとも１つが請求項１１に記載の有機層である、有機光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、加熱又は冷却により粘度が大きく変化する組成物、電荷輸送材料、及びインク、並びに、これらの材料を用いた有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）、及び有機光電変換素子などに関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子である。有機エレクトロニクス素子は、省エネルギー、低価格、及び高柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

【0003】

有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

【0004】

有機ＥＬ素子は、使用する有機材料から、低分子化合物を用いる低分子型有機ＥＬ素子と、高分子化合物を用いる高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスとの２つに大別される。簡易成膜が可能なため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている。

【0005】

低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率、素子寿命等の素子特性の改善が課題となっている。この課題を解決する一つの手段として、有機ＥＬ素子を構成する有機層の多層化が行われている。

【0006】

低分子型有機ＥＬ素子では、一般に蒸着法で製膜が行われるため、蒸着に用いる化合物を順次変更することで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子では、スクリーン印刷、グラビア印刷又はインクジェットなどの湿式プロセスで製膜が行われるため、各印刷方法に適した粘度のインクを準備する必要があり、低分子型有機ＥＬ素子と比較して困難を伴う。従来、このような、湿式プロセスに適した材料の開発が進められており、特許文献１〜４に記載されているような検討が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−２７９００７号公報

【特許文献2】特開２００９−５９９３５号公報

【特許文献3】特開２０１０−６７９６０号公報

【特許文献4】特開２０１４−２９８７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

一般に、インクの粘度を調整する方法としては、濃度（ＮＶ）、分子量、溶媒種を変更する方法などがある。しかしながら、例えば、濃度を増加する場合には溶解度に限界があり、一方で分子量を増加すると溶解度が低下するなど、トレードオフが発生するため、所望の粘度に調整することが困難であった。上記特許文献１〜４のいずれにも、粘度の調整については言及されていない。

【0009】

インクの粘度を調整する有効な方法は、隣接する２つの有機層を塗布により形成する有機エレクトロニクス素子全般において求められている。例えば、隣接する２つの有機層（例えば、バッファ層及び光電変換層）が塗布により形成される有機光電変換素子でも求められている。

【0010】

本発明の実施形態は、上記に鑑み、例えば塗布法により有機層の多層化する際に、様々な印刷方法に適した粘度に調整が可能な組成物、電荷輸送材料、及びインク、並びに粘度調整方法を提供することを目的とする。本発明の他の実施形態は、様々な印刷法により多層化することが可能な有機層、並びに、該有機層を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、鋭意検討した結果、１級又は２級のアミド基を有するポリマー又はオリゴマーを用いることにより、組成物の粘度が大きく変化することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

上記課題を解決する本発明の実施形態は、以下の通りである。
（１）電荷輸送性を有する構造単位を有し、かつ、１級又は２級アミド基を有するポリマー又はオリゴマー、及び溶媒を含有し、加熱又は冷却により粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化する組成物。

【0013】

（２）前記アミド基が、前記ポリマー又はオリゴマーの末端に位置する、上記（１）に記載の組成物。
（３）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する、上記（１）又は（２）に記載の組成物。

【化1】

（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）

【0014】

（４）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記式（IIａ）〜（IIIｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。

【化2】

（式（IIａ）〜（IIｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ^ａは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）

【化3】

（式（IIIａ）〜（IIIｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ^ｂは、アレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）

【0015】

（５）前記ポリマー又はオリゴマーが分岐構造を有し、かつ、３つ以上の末端を有するポリマー又はオリゴマーであり、全ての末端中の３つ以上に前記アミド基を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記電荷輸送性を有する構造単位が、芳香族アミン構造を含む単位及びカルバゾール構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。

【0016】

（７）前記ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
（８）前記加熱又は冷却が、１０℃以上の温度変化を伴うものである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。

【0017】

（９）重合開始剤をさらに含有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物。
（１０）前記重合開始剤が、酸化剤を含む、上記（９）に記載の組成物。
（１１）前記重合開始剤が、オニウム塩を含む、上記（９）又は（１０）に記載の組成物。

【0018】

（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物を含有する、電荷輸送材料。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物を含有する、インク。
（１４）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物、上記（１２）に記載の電荷輸送材料、又は上記（１３）に記載のインクを塗布することにより形成された、有機層。

【0019】

（１５）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物、上記（１２）に記載の電荷輸送材料、又は上記（１３）に記載のインクの粘度を、加熱又は冷却により１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化させる、粘度調整方法。

【0020】

（１６）少なくとも一対の電極、及び該電極間に配置された有機層を有する有機エレクトロニクス素子であって、前記有機層の少なくとも１つが上記（１４）に記載の有機層である、有機エレクトロニクス素子。
（１７）陽極、有機層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記有機層の少なくとも１つが上記（１４）に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。
（１８）上記（１７）に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
（１９）上記（１７）に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
（２０）陽極、有機層、光電変換層、及び陰極を有する有機光電変換素子であって、前記有機層の少なくとも１つが上記（１４）に記載の有機層である、有機光電変換素子。

【発明の効果】

【0021】

本発明の実施形態によれば、例えば様々な印刷法により有機層の多層化をする際に、種々の印刷方法に適した粘度への調整を容易に行うことができる組成物、電荷輸送材料、及びインク、並びに粘度調整方法を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、様々な印刷法により多層化することが可能な有機層、並びに、該有機層を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び有機光電変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。

【0024】

＜組成物＞
本実施形態の組成物は、電荷輸送性を有する構造単位を有し、かつ、１級又は２級アミド基を有するポリマー又はオリゴマー、及び溶媒を含有し、加熱又は冷却により粘度が大きく変化する（激変する）ことを特徴とする。この組成物は、電荷輸送材料用の組成物であることが好ましい。

【0025】

ここで、粘度は、粘度計（東機産業(株)製 ＴＰＥ−１００Ｈ）を用いて、ずり速度２sec^-1で測定した値である。
粘度の変化値は、加熱又は冷却の前後で、１０００ｍＰａ・ｓよりも大きいことが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、さらには、２０００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが、この順に一層好ましい。

【0026】

加熱又は冷却は、溶媒の沸点の観点から、０〜３００℃の温度範囲内において行われることが好ましく、この温度範囲は１０〜２００℃であることがより好ましく、１５〜６０℃であることがさらに好ましい。
加熱又は冷却は、使用するポリマー又はオリゴマーの特性に応じ、上記の粘度変化が得られるように行われるものであり、特に限定はされないが、その目安としては例えば、１０℃以上の温度変化を伴うものであることが好ましい。また、この温度変化は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが一層好ましい。

【0027】

さらに具体的には、例えば、温度範囲０〜３００℃において、１０℃、２０℃、又は３０℃のいずれか一つの温度変化により、粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化する組成物であることが好ましい。このときの温度範囲と粘度の変化値のより好ましい値は、上述のとおりである。

【0028】

組成物の粘度を変化させるための加熱又は冷却は、一般的な加熱機器又は冷却機器によって行うことができ、例えば加熱は、水浴、油浴、ホットプレート、マントルヒーター、オーブンなどによって行うことができる。
加熱時間又は冷却時間は、所望の温度変化が得られるように設定すれば良いため、特に限定はされないが、例えば目安として、１０秒〜４８時間であることが好ましく、１分〜１時間であることがより好ましく、１分〜１０分であることがさらに好ましい。

【0029】

ポリマーが１級又は２級のアミド基、すなわち窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子を有するアミド基を有することで、温度変化により組成物の粘度が大きく変化する理由については、あくまで推論であるが、アミド基間が水素結合し、又は水素結合が切れることにより発現するものと考えられる。すなわち、加熱により水素結合が切れることで粘度が下がり、冷却により再度水素結合が生じることで粘度が上がると推察する。組成物の粘度をより大きく変化させるには、アミド基は、ポリマーの末端に位置することが好ましい。
また、ポリマー中のアミド基の数、又はその位置を適宜設定することにより、粘度変化の度合いを適宜調整することができる。

【0030】

［ポリマー又はオリゴマー］
ポリマー又はオリゴマーは、電荷輸送性を有する構造単位を含み、電荷を輸送する能力を有するポリマー又はオリゴマー（電荷輸送性ポリマー又は電荷輸送性オリゴマー）である（以下の記載において、ポリマー又はオリゴマーを、まとめて「ポリマー」とも記す。）。ここで、電荷輸送性を有する構造単位は、正孔輸送性を有する構造単位であることが好ましく、ポリマーは、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。

【0031】

このポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。

【0032】

本実施形態のポリマーは、１級又は２級アミド基を有することを、特徴的な構造として備えている。そのため、上記の「電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌ」及び「末端部を構成する１価の構造単位Ｔ」の少なくとも一部が、１級又は２級アミド基を含む構造単位であることが好ましい。なかでも、１級又は２級アミド基は、「末端部を構成する１価の構造単位Ｔ」の少なくとも一部に含まれて、該アミド基が、前記ポリマー又はオリゴマーの末端に位置することが好ましい。

【0033】

ここで、「アミド基」とは、アミンから誘導される置換基であって、アミノ基の水素をアシル基で置換したカルボン酸アミド基のほか、スルホンアミド、有機リン酸アミド等も含む、広義の「酸アミド」を意味する。なかでも、カルボン酸アミドであることが好ましい。この場合に、１級アミド基は−ＣＯＮＨ_２基であり、２級アミド基は−ＣＯＮＨＲ’基である。
上記酸アミドが２級アミドである場合に、窒素原子に結合するＲ’としては、特に限定はされないが、炭素数１〜２２の直鎖、環状又は分岐アルキル基、もしくは、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基が挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルキル基が好ましい。

【0034】

（構造）
ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。ポリマーは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。本明細書において式中の「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。

【0035】

直鎖状のポリマー

【化4】

【0036】

分岐構造を有するポリマー

【化5】

【0037】

（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性、好ましくは正孔輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。

【0038】

一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。

【0039】

本実施形態のポリマーは、構造単位Ｌとして、１級又は２級アミド基を含む構造単位Ｌ（以下、これを「構造単位Ｌ１」とも記す。）を含むことができる。
構造単位Ｌ１は、特に限定はされないが、以下のいずれかの構造を有することが好ましい。ポリマーは、複数種の構造単位Ｌ１を含んでいてもよい。

【0040】

【化6】

（式（IIIａ）〜（IIIｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ^ｂは、アレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）

【0041】

上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、Ｒ^１〜Ｒ²のアルキル基は、直鎖でも分岐していても、又は環状でもよく、炭素数は１〜２２が好ましく、３〜１８がより好ましい。例えば、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、エチルヘキシル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。

【0042】

また、アレーントリイル基とは、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアレーントリイル基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物（芳香族複素環）から水素原子３個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、特に限定はされないが、上記構造単位Ｌとして記載した環構造を有することが好ましい。

【0043】

これらの環が有しても良い置換基（以下、「置換基Ｒ」とも記す。）としては、特に限定はされないが、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択されるものであることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。置換基Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。

【0044】

本実施形態のポリマーは、上記構造単位Ｌ１以外の構造単位Ｌとして、１級又は２級アミド基を含まない構造単位Ｌ（以下、これを「構造単位Ｌ２」とも記す。）を含んでいてもよい。
構造単位Ｌ２の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌ２は、以下に限定されない。

【化7】

【0045】

【化8】

【0046】

Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。このＲの置換基は、上記構造単位Ｌ１において説明した「置換基Ｒ」と同じである。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。 アリーレン基（アレーンジイル基）とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基（ヘテロアレーンジイル基）とは、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。

【0047】

（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である
本実施形態においては、構造単位Ｔの少なくとも一部が、１級又は２級アミド基を有する構造単位（以下、これを「構造単位Ｔ１」とも記す。）であることが好ましい。ポリマーは、構造単位Ｔ１を、一種のみ有していても、又は、二種以上有していてもよい。ポリマーがその末端に構造単位Ｔ１を含むことで、組成物の粘度をより大きく変化させることができる。

【0048】

構造単位Ｔ１は、特に限定はされないが、以下のいずれかの構造を有することが好ましい。

【化9】

（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）

【化10】

（式（IIａ）〜（IIｃ）中のＲ^１〜Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ^ａは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方は水素原子である。）

【0049】

上記式（Ｉａ）〜（IIｃ）におけるＲ^１〜Ｒ²のアルキル基は、特に限定はされないが、上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）のＲ^１〜Ｒ²のアルキル基として説明したと同様のものであることが好ましい。アリーレン基及びヘテロアリーレン基を構成する芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、上記構造単位Ｌとして記載した環構造であることが好ましく、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、上記「置換基Ｒ」等の置換基を有していてもよい。

【0050】

一実施形態において、ポリマーは、末端の構造単位Ｔとして、上記構造単位Ｔ１以外の、すなわち１級又は２級アミド基を有さない構造単位（以下、これを「構造単位Ｔ２」とも記す。）を含んでいてもよい。ポリマーは、構造単位Ｔ２を、一種のみ有してもよいし、二種以上有してもよい。

【0051】

構造単位Ｔ２は、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位Ｔ２は、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔ２は重合可能な構造（すなわち、例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。構造単位Ｔは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。

【0052】

構造単位Ｔ２の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔ２は、以下に限定されない。

【化11】

上記式の構造単位Ｔ２中、Ｒは、上述の「置換基Ｒ」と同じである。

【0053】

（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。
好ましい一実施形態において、ポリマーは、構造単位Ｂを含む分岐構造であり、かつ、３つ以上の末端を有するポリマーである。このような分岐構造を有することで、末端のアミド基の含有量を調整することができる。

【0054】

構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。構造単位Ｂは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Ｔと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。

【0055】

構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。

【化12】

【0056】

Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲのうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。

【0057】

（重合性官能基）
一実施形態においてポリマーは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合性官能基（「重合可能な置換基」とも記す。）を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。

【0058】

重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましく、オキセタン基が最も好ましい。

【0059】

重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、例えば炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖とポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。

【0060】

重合性官能基は、ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。この場合に、ポリマーは、上記構造単位Ｔ、Ｌ又はＢの置換基Ｒの一部として、この重合性官能基を含むことができる。
硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。

【0061】

重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。

【0062】

例えば、ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。

【0063】

ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。

【0064】

特に好ましい一実施形態において、ポリマーは、高い正孔注入性、正孔輸送性等を有する観点から、芳香族アミン構造を有する構造単位及び／又はカルバゾール構造を有する構造単位を主要な構造単位（主骨格）とする化合物であることが好ましい。また、ポリマーは、多層化を容易に行う観点から、少なくとも２個以上の重合可能な置換基を有する化合物であることが好ましい。重合可能な置換基は、優れた硬化性を有する観点から、環状エーテル構造を有する基、炭素−炭素多重結合を有する基等であることが好ましい。

【0065】

（構造単位の割合）
ポリマーに含まれる構造単位Ｌ（構造単位Ｌ１とＬ２の合計）の割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。

【0066】

ポリマーが構造単位Ｔ１を含まず構造単位Ｌ１とＬ２の双方を含む場合、構造単位Ｌの全量に対し、構造単位Ｌ１の割合は５モル％以上、より好ましくは１５％モル以上、更に好ましくは２５モル％以上であることが好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％以下である。

【0067】

ポリマーに含まれる構造単位Ｔ（構造単位Ｔ１とＴ２の合計）の割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。

【0068】

好ましい一実施形態において、上述のとおり、ポリマーは分岐構造を有し、かつ、３つ以上の末端を有するポリマーであるところ、さらに好ましい一実施形態において、全ての末端中の３つ以上に１級又は２級アミド基を有する。すなわち、ポリマーは、上記構造単位Ｔ１を３つ以上有するものであることが好ましい。

【0069】

ポリマーの全末端における構造単位Ｔ１の割合は、適切な粘度変化を実現する観点から、全末端数（Ｔ１＋Ｔ２）を基準として２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上であることが好ましい。上限は特に限定されず、１００％以下である。

【0070】

ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。

【0071】

ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。

【0072】

電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。

【0073】

上記において、各構造単位の割合（モル％）は、ポリマーの重量平均分子量と、各構造単位の分子量から算出することにより求めることができる。
構造単位の割合は、ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることもできる。また、構造単位の割合は、ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。

【0074】

（数平均分子量）
ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インクの調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。

【0075】

（重量平均分子量）
ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インクの調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下が最も好ましい。

【0076】

数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

【0077】

（製造方法）
本実施形態のポリマーは、上記構造単位Ｌ１又はＴ１を含む一種以上のモノマーと、任意にその他の一種以上のモノマー（例えば上記構造単位Ｌ２又はＴ２を含むモノマー及び／又は上記構造単位Ｂを含むモノマー）を含んでもよいモノマー混合物を用いて、これらのモノマーを共重合させることにより、好ましく製造することができる。共重合の形式は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。

【0078】

ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、ポリマーを簡便に製造できる。

【0079】

カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。

【0080】

［溶媒］
溶媒は、上記実施形態のポリマーを溶解又は分散しうるものである。
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。

【0081】

［重合開始剤］
ポリマーが重合性官能基を有する場合、組成物は、好ましくは、重合開始剤（開始剤）を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インクを簡便に調製できる観点から、後述するドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、イオン化合物が挙げられる。

【0082】

好ましい一実施形態において、ポリマーを酸化して導電性を向上させるために開始剤を用いることができる。すなわち、ポリマーに対して酸化剤として作用し得る物質を使用することは、正孔輸送性向上の観点から好ましい。このような開始剤としては、特に限定はされないが、例えば、酸化剤、又は、カチオンとアニオンからなるオニウム塩を用いることが好ましい。なかでも、オニウム塩は、組成物の溶解度の変化の観点から好ましい。

【0083】

開始剤の含有量（開始剤に由来する物質も含む）は、ポリマーを酸化し導電性を向上させるという観点から、ポリマーの質量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、開始剤の含有量は、有機層中に残存する開始剤に由来する物質による素子特性の低下を防止するという観点から、ポリマーの質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。開始剤に由来する物質としては、開始剤そのもの、開始剤の分解物、反応物などがある。

【0084】

＜電荷輸送材料＞
本実施形態の電荷輸送材料は、上記実施形態の組成物を含むものである。すなわち、この電荷輸送材料は、上記のポリマーと溶媒を少なくとも含んでいればよく、正孔輸送材料であることが好ましい。この電荷輸送材料は、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。以下、電荷輸送材料を有機エレクトロニクス材料と記載する場合もある。
電荷輸送材料は、さらに、低分子化合物又は電荷輸送性低分子化合物、ドーパントとして作用し得る物質、他のポリマー等を含んでいてもよい。

【0085】

［ドーパント］
ドーパントは、電荷輸送材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。

【0086】

ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_５、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_５、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＡｌＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ_６⁻（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ_４⁻（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ_６⁻（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。

【0087】

ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。

【0088】

ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。

【0089】

［含有量］
電荷輸送材料中のポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送材料の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、ポリマーの含有量を、例えば９５質量％以下、９０質量％以下、等としてもよい。

【0090】

ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

【0091】

＜インク＞
本実施形態のインク（インク組成物）は、上記実施形態の組成物を含むものである。すなわち、このインクは、上記のポリマーと溶媒を少なくとも含んでいればよい。インクを用いることによって、塗布という簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
インクは、さらに、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。

【0092】

［含有量］
インクにおける溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。すなわち、インクを調製する際、上記組成物にさらに、組成物中の溶媒と同一の、又は異なる溶媒を適宜追加してもよい。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対しポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対しポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。

【0093】

＜粘度調整方法＞
本実施形態の粘度調整方法は、前記実施形態の組成物、インク、又は電荷輸送材料の粘度を、加熱又は冷却により１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化させるものである。
加熱又は冷却は、０〜３００℃の温度範囲内において行われることが好ましく、この温度範囲は１０〜２００℃、１５〜６０℃であることが、この順にさらに好ましい。
加熱又は冷却は、例えば、１０℃以上の温度変化を伴うものであることが好ましい。また、この温度変化は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが一層好ましい。
この粘度調整方法によれば、組成物、インク、又は電荷輸送材料の温度と粘度の対応関係を予め知っておくことにより、それらの使用に際し、温度の調整のみで簡便に所望の粘度とすることができる。

【0094】

別の実施形態の粘度調整方法は、電荷輸送性を有する単位を有するポリマー又はオリゴマー、及び溶剤を含有する組成物の粘度調整方法であって、前記ポリマー又はオリゴマーに１級又は２級アミド基を導入することにより、加熱又は冷却により前記組成物の粘度を１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化させる、粘度調整方法である。

【0095】

＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の組成物、電荷輸送材料、又はインクを用いて形成された層である。インクを用いることによって、塗布法により有機層を良好かつ簡便に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
前記実施形態の組成物、電荷輸送材料、又はインクは、選択する塗布方法に適した粘度とするために、上記の粘度調整方法に従って加熱又は冷却を行い、粘度調整を行うことができる。

【0096】

ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等によりポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。

【0097】

乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0098】

＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一つの前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。

【0099】

＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも一つの前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。好ましい一実施形態において、有機ＥＬ素子は、陽極、前記実施形態の有機層、発光層、及び陰極を有する。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。

【0100】

図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。

【0101】

［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。

【0102】

蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。

【0103】

燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ^２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）_３（ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ^３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。

【0104】

発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。

【0105】

熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。

【0106】

［正孔注入層、正孔輸送層］
上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔輸送層として使用することが一層好ましい。上述のとおり、有機エレクトロニクス材料を含むインクを用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。

【0107】

［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。

【0108】

［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。

【0109】

［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。

【0110】

［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有するフレキシブル基板であることが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。

【0111】

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。

【0112】

樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。

【0113】

［封止］
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。
封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。

【0114】

［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。

【0115】

白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。

【0116】

＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。

【0117】

また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。

【0118】

＜有機光電変換素子＞
本実施形態の有機光電変換素子は、陽極、有機層、光電変換層、及び陰極を有する有機光電変換素子であって、前記有機層の少なくとも一つが、前記実施形態の有機層である。
有機光電変換素子には、有機太陽電池及び有機光センサーが含まれ、通常、光電変換層、電極、及び基板を備えている。さらに、変換効率または空気中の安定性を向上させる目的で、バッファ層、電子輸送層などの他の層を１種以上有していてもよい。有機光電変換素子は、少なくとも上述の有機層を有しており、有機層を光電変換層及びバッファ層として使用することができ、バッファ層として使用することが好ましい。したがって、有機光電変換素子の例は、陽極、バッファ層としての有機層、光電変換層、及び陰極をこの順に有し、さらにこれらの層の間に任意の層を有していてもよい。以下に、有機光電変換素子の構成について記載する。

【0119】

［光電変換層］
光電変換層には、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。

【0120】

ｐ型有機半導体としては、例えば、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリマー又はオリゴマー；ポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン；これらの誘導体等が好適に使用できる。

【0121】

ｎ型有機半導体としては、例えば、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、それらの−ＣＦ_３置換ポリマー等の−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー又はオリゴマー；ポリ（フルオレン）誘導体、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体等のポリマー又はオリゴマー；フラーレン（Ｃ₆₀）、[6,6]-Phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、[6,6]-Phenyl-C₇₁-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、キナクドリン；これらの誘導体等が好適に使用できる。

【0122】

光電変換層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法により形成しても、塗布法により形成してもよい。塗布法により形成する場合、有機光電変換素子を安価に製造することができ、より好ましい。塗布法により形成する方法としては、発光層の形成方法で述べた方法を用いることができる。

【0123】

［その他の層］
また、有機光電変換素子は、光電変換層以外に上述のバッファ層を有し、さらに電子輸送層などの層を有していてもよい。バッファ層としては、上述の有機層を用いることができ、電子輸送層としては、ＬｉＦ、ＴｉＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ等が一般的に用いられる。

【0124】

［電極］
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金又は塩；酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加した前記導電性高分子；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。

【0125】

電極は少なくとも一対（２個）設けられるが、少なくとも一方は透明電極である。透明電極としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子などが挙げられる。

【0126】

電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、正孔及び電子の捕集に適した電極材料を対にして用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極としては、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材
料が挙げられる。
電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等を用いることができる。

【0127】

［基板］
基板は、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基板としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料；絶縁性を付与するために表面をコートあるいはラミネートしたステンレス、チタン、アルミニウム等の金属等の複合材料などが挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素、窒化珪素等の無機物を積層した基板を用いてもよい。
特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＣＯＰ、ＰＰＳ等の有機材料からなるフィルムは、透明性、フレキシブル性を付与でき、好ましい。

【0128】

［封止］
光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素、窒化珪素等の無機物等を用いることができる。
封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機光電変換素子上に直接形成する方法、ガラス又はプラスチックフィルムを接着剤により有機光電変換素子に張り合わせる方法等が使用可能である。

【実施例】

【0129】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間攪拌して、触媒の溶液を得た。なお、触媒の調製において、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。

【0130】

＜モノマー１：４-ブロモフェニルヘキシルアミドの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコにヘキシルアニリン５．０６ｇ(５０ｍｍｏｌ)、４−ブロモベンゾイルクロリド１１．８５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン３０ｍＬと純水３０ｍＬを加えて室温で２時間撹拌した。撹拌停止後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下で溶媒を留去した。さらに反応液を真空ポンプで乾燥させ、無色の液体１４．１ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）を得た（収率９９％）。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲは以下の通りである。
¹H-NMR(CDCl₃) [ δ= 7.63 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 6.14 (s, 1H), 3.43 (dd, 2H) , 1.62 (m, 2H), 1.42-1.31 (m, 6H), 0.89 (t, 3H) ]

【0131】

以上の合成反応の化学反応式を以下に示す。

【化13】

【0132】

＜末端に２級アミド基を有するポリマーＡの合成）
三口丸底フラスコに、下記モノマー２（１．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．５ｍｍｏｌ）、上記合成したモノマー１（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（１．０ｍＬ）を加えた。混合物を３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（１２ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。

【0133】

【化14】

【0134】

反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（Strem Chemicals社、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ、以下「金属吸着剤」という。）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、置換基としてヘキシル基を有する２級アミド基を末端に有するポリマーＡを得た。分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。重量平均分子量は３９，０００、収率は５２％であった。

【0135】

ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ：Ｌ−６０５０ （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００ （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標） ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ 日立化成（株）
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない） 和光純薬工業（株）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン

【0136】

ポリマーＡは、モノマー２に由来する構造単位Ｂ、モノマー３に由来する構造単位Ｌ２、及びモノマー１に由来する構造単位Ｔ１を有しており、それぞれの構造単位の割合（モル％）は、２４．４％、４９．６％、及び２５．９％であった。また、それぞれの構造単位の単位数の平均値は、３３、６７、及び３５であった。

【0137】

ここで、構造単位の割合は、各単位数の平均値から求めた割合である（例えば構造単位Ｂであれば「３３／（３３＋６７＋３５）」と計算）。
また、各構造単位の単位数の平均値は、ポリマーＡの重量平均分子量（３９，０００）から算出した。具体的には、ポリマーＡの重量平均分子量（３９，０００）＝（Ｂの分子量）×（Ｂの単位数）＋（Ｌ２の分子量）×（Ｌ２の単位数）＋（Ｔ１の分子量）×（Ｔ１の単位数）であり、鈴木カップリングは交互共重合であることからＢの単位数を「ｎ」とすると、各単位の比率（Ｂ）：（Ｌ２）：（Ｔ１）＝ｎ：２ｎ＋１：ｎ＋２となる。また、各構造単位（Ｂ、Ｌ２、Ｔ１）の分子量は、使用したモノマーの分子量から反応により脱離する原子の分子量を差し引いて計算できる（構造単位Ｂの分子量＝約２４２、構造単位Ｌ２の分子量＝約２９９、構造単位Ｔ１の分子量＝約３０５）ので、これらを用いて計算した。以下の合成例においても同様の計算を行った。

【0138】

＜モノマー４：４-ブロモフェニルジヘキシルアミドの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコにジヘキシルアニリン９．２７ｇ(５０ｍｍｏｌ)、４−ブロモベンゾイルクロリド１１．８５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン３０ｍＬと純水３０ｍＬを加えて室温で２時間撹拌した。撹拌停止後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下で溶媒を留去した。さらに反応液を真空ポンプで乾燥させた後、シリカゲルクロマトグラフィにより精製し、淡黄色の液体９．６７ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を得た（収率５２％）。生成物の１Ｈ−ＮＭＲは以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3) [δ= 7.52 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 3.46 (dd, 2H) , 3.16 (dd, 2H) , 1.63-1.13 (m, 16H), 0.87 (t, 6H) ]

【0139】

以上の合成反応の化学反応式を以下に示す。

【化15】

【0140】

＜末端に３級アミド基を有するポリマーＢの合成）
モノマー１を上記合成したモノマー４（２．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法でポリマーＢを得た。重量平均分子量は４８，０００、収率は５３％であった。

【化16】

【0141】

ポリマーＢは、モノマー２に由来する構造単位Ｂ、モノマー３に由来する構造単位Ｌ２、及びモノマー４に由来する構造単位Ｔ２を有しており、それぞれの構造単位の割合は、２４．５％、４９．７％、及び２５．７％であった。また、それぞれの単位数の平均値は、４１、８３、及び４３であった。

【0142】

＜末端にアルキル基を有するポリマーＣの合成）
モノマー１を下記モノマー５（２．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法でポリマーＣを得た。重量平均分子量は５２，０００、収率は５３％であった。

【化17】

【0143】

ポリマーＢは、モノマー２に由来する構造単位Ｂ、モノマー３に由来する構造単位Ｌ２、及びモノマー５に由来する構造単位Ｔ２を有しており、それぞれの構造単位の割合は、２４．６％、４９．７％、及び２５．７％であった。また、それぞれの単位数の平均値は、４５、９１、及び４７であった。

【0144】

［実施例１、比較例１〜２］
（インクの調製）
各実施例・比較例において、上記で得たポリマーＡ、Ｂ又はＣを、それぞれメシチレンに溶解（ポリマー４．５ｍｇ／４０．５ｍｇ）し、インク１〜３を調製した。いずれのインクも、均一な溶液として得られた。

【0145】

調製した各インクについて、３０℃、４０℃、及び６０℃における粘度を測定した。粘度の測定は、粘度計（東機産業(株)製 ＴＰＥ−１００Ｈ）を用いて、ずり速度２sec^-1の粘度で比較を行った。測定結果を表１に示す。

【0146】

【表1】

【0147】

表１より明らかであるように、本実施形態のインクは、温度によって粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも大きく変化することを示した。本実施形態の組成物を使用することにより、温度を変化させるだけで、様々な印刷方法に適した粘度に調節でき、有機エレクトロニクス素子の塗布法による多層化を、簡便に行うことができる。

【符号の説明】

【0148】

１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板

【図1】