特許 6583983 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6583983

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20190919BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190919BHJP

   C01G 51/08 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   C01G51/08

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-265200(P2014-265200)

(22)【出願日】2014年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-130343(P2015-130343A)

(43)【公開日】2015年7月16日

【審査請求日】2017年9月29日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0167340

(32)【優先日】2013年12月30日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(74)【代理人】

【識別番号】100159042

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 徹二

(72)【発明者】

【氏名】キム，セ・ウォン

(72)【発明者】

【氏名】ムン，ジョン・ソク

(72)【発明者】

【氏名】シム，ジェ・ハ

(72)【発明者】

【氏名】ユ，テ・ファン

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０６９７９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３６７６０９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００３／０４４８８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０４３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３８５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０７２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Jianming Zheng et al.，Improved electrochemical performance of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode material by fluorine incorporation，Electrochimica Acta，Elsevier，２０１３年 ５月１０日，Vol.105，pp.200-208

【文献】 S.-H.Kang et al.，Layered Li(Li0.2Ni0.15+0.5zCo0.10Mn0.55-0.5z)O2-zFz cathode materials for Li-ion secondary batteries，Journal of Power Sources，Elsevier，２００５年 ５月２５日，Vol.146，pp.654-657

【文献】 J.M.Zheng et al.，A comparison of preparation method on the electrochemical performance of cathode material Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 for lithium ion battery，Electrochimica Acta，Elsevier，２０１０年１２月２３日，Vol.56，pp.3071-3078

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３− ４／１３９９

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式：Ｌｉ_{１＋（ｃ−ａ）／２}Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２−ｘＦ_ｘ（式中、０．１≦ｃ−ａ≦０．４、０．１３≦ａ≦０．３、０．０３≦ｂ≦０．２、０．４≦ｃ≦０．６、（ａ＋ｂ＋ｃ）＋（１＋（ｃ−ａ）／２）＝２、０＜ｘ≦０．１５、１≦ａ／ｂ≦６、１．９≦ｃ／ａ≦４．０、０．０４≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２５）で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、上記リチウム複合遷移金属酸化物が、層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３を含み、
２次粒子の平均粒径が２〜５μｍであり、１次粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍである正極活物質。

【請求項2】

比表面積が３〜１０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造の物質と単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造の物質の混合物である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

一般式：Ｎｉ_ａ′Ｃｏ_ｂ′Ｍｎ_ｃ′（ＯＨ）_２（式中、０．１５≦ａ′＜０．３５４、０．０３６≦ｂ′＜０．２４、０．４８≦ｃ′＜０．７２、ａ′＋ｂ′＋ｃ′＝１）の実験式で表される複合遷移金属水酸化物を用意する工程と、
上記複合遷移金属水酸化物とリチウム供給源とフッ素供給源を混合した後、得られた混合物を６００〜８００℃で熱処理する工程とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。

【請求項5】

上記リチウム供給源として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ及びこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を使用する、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項6】

上記フッ素供給源として、ＬｉＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｄＦ_２、ＦｅＦ_２、ＨｇＦ_２、Ｈｇ_２Ｆ_２、ＭｎＦ_２、ＭｇＦ_２、ＮｉＦ_２、ＰｂＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３、ＢＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｅＦ_３、ＣｒＦ_３、ＤｙＦ_３、ＥｕＦ_３、ＧａＦ_３、ＧｄＦ_３、ＦｅＦ_３、ＨｏＦ_３、ＩｎＦ_３、ＬａＦ_３、ＬｕＦ_３、ＭｎＦ_３、ＮｄＦ_３、ＶＯＦ_３、ＰｒＦ_３、ＳｂＦ_３、ＳｃＦ_３、ＳｍＦ_３、ＴｂＦ_３、ＴｉＦ_３、ＴｍＦ_３、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３、ＴＩＦ_３、ＣｅＦ_４、ＧｅＦ_４、ＨｆＦ_４、ＳｉＦ_４、ＳｎＦ_４、ＴｉＦ_４、ＶＦ_４、ＺｒＦ_４、ＮｂＦ_５、ＳｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＢｉＦ_５、ＭｏＦ_６、ＲｅＦ_６、ＳＦ_６、ＷＦ_６及びこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を使用する、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、フッ素でドープされた、リチウムが過剰でマンガンがリッチである層状構造のリチウム複合遷移金属酸化物において、リチウムと遷移金属の組成比を最適化することによって、リチウム二次電池の電圧降下を減らすことができるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＴ技術が次第に発達するに伴い、リチウムイオン二次電池のバッテリー容量及び寿命が共に向上している。この向上は、入手可能な材料であるＬｉＣｏＯ_２に基くセルの設計の発展によるものである。しかし、セルの設計に基いて発展してきた高容量バッテリーも、最近のスマート機器や電気自動車などに使用するには容量の限界に到逹しており、リチウム二次電池に用いるための新たな材料の必要が生じている。リチウム二次電池の容量は、正極活物質に依存するところが大きいため、最近、過剰量のリチウムを含む層状構造のリチウム複合遷移金属酸化物に関する研究が、活発に行われている。

【0003】

正極活物質としては、主に、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されている。その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物や、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用が検討されてきた。

【0004】

上記の正極活物質の中でも、ＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性及び充放電効率に優れているため、正極活物質として最も広く使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、構造的安定性が低く、且つ原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して、価格競争力に限界があるという短所があるため、電気自動車などの分野における動力源として大量に使用するには限界がある。

【0005】

ＬｉＮｉＯ_２系正極活物質は、比較的価格が安くて、高い放電容量の電池特性を有しているが、充放電サイクルに伴う体積変化に従って、結晶構造の急激な相転移が現われ、空気及び湿気に曝されたときに、安全性が急激に低下するという問題がある。

【0006】

また、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウム含有マンガン酸化物は、熱的安全性に優れていて、比較的価格が安いという長所があるが、容量が小さくて、サイクル特性が悪くて、高温特性が悪いという問題点がある。

【0007】

リチウムマンガン酸化物の中でもスピネル系リチウムマンガン酸化物の場合、４Ｖ領域（３．７Ｖ〜４．３Ｖ）と３Ｖ領域（２．７Ｖ〜３．１Ｖ）で比較的平坦な電位を示し、これら２つの領域が共に使用される場合、約２６０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな理論的容量（理論容量は、３Ｖ領域と４Ｖ領域のいずれについても約１３０ｍＡｈ／ｇである。）を得ることができる。しかし、上記３Ｖ領域では、サイクル及び貯蔵特性が非常に低下するため、スピネル系リチウムマンガン酸化物の利用は、難しいであろう。加えて、スピネル系リチウムマンガン酸化物のみを正極活物質として使用する場合、リチウムソースを正極活物質に依存する現在のリチウム二次電池のシステムの下では、３Ｖ領域での充放電に使用することができるリチウムソースがないため、得られる容量の半分しか使用することができないという限界がある。さらに、上記スピネル系リチウムマンガン酸化物は、４Ｖ領域と３Ｖ領域の間で急激な電圧降下が発生し、不連続的な電圧プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すので、４Ｖ領域及び３Ｖ領域における出力不足の問題が発生する可能性がある。したがって、電気自動車などの分野における中型もしくは大型のデバイスの動力源として、スピネル系リチウムマンガン酸化物を利用することは、実際には難しい。

【0008】

スピネル系リチウムマンガン酸化物の上述の短所を解消し、マンガン系活物質の優れた熱的安全性を確保するために、層状のリチウムマンガン酸化物が提案されている。

【0009】

特に、マンガン（Ｍｎ）の含有量が他の遷移金属の含有量よりも大きいものである層状構造のｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２（０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は、高電圧で過充電時に非常に大きい容量を示すものの、初期の不可逆容量が大きいという短所がある。

【0010】

複合遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選択された２つ以上）に対するリチウムの等量比が１である層状構造のリチウム複合遷移金属酸化物において、各元素は、規則的な構造でＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは、＋３及び＋４の酸化数を有する２種以上の遷移金属である。）を形成する。しかし、複合遷移金属に対するリチウムの等量比が１を超えるリチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム層、酸素層、遷移金属層、酸素層及びリチウム層の繰り返し結晶構造を形成するであろう。リチウムが遷移金属層の一部の位置を占めるように、Ｌｉ_２Ｍ′Ｏ_３（式中、Ｍ′は、Ｍｎ、Ｔｉのような＋４の酸化数を有する遷移金属である。）が形成されるであろう。Ｌｉ_２Ｍ′Ｏ_３は、ＬｉＭＯ_２に比べてＬｉの含有率が大きいので、高容量を実現することができる。しかし、Ｌｉ_２Ｍ′Ｏ_３は、４．４Ｖより小さな電圧では活性化されないので、４．４Ｖ以上の電圧で充放電されることが必要である。Ｌｉ_２Ｍ′Ｏ_３が４．４Ｖ以上の電圧で充放電された場合、ＬｉＭＯ_２からＬｉが５０％以上脱着されると同時に、遷移金属も溶出されるので、リチウム二次電池の電圧の降下が持続的に発生するという問題が生じうる。

【0011】

したがって、高容量を有しながら、急激な電圧降下領域がない、すなわち全ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）領域で均一なプロファイルを示すことによって安定性が改善されたリチウム二次電池に対する必要性は、中型もしくは大型のデバイスの電源の用途において、高くなっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】大韓民国特許公開第１０−２０１１−００７６９５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、フッ素でドープされた過剰−リチウムかつリッチ−マンガンであるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、４．４Ｖ以上の電圧で充放電を繰り返しても、リチウム二次電池の電圧降下を抑制することができるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。

【0014】

また、本発明は、４．４Ｖ以上の電圧で充放電を繰り返す場合であっても、電圧降下が顕著に減少するリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一態様によると、一般式：Ｌｉ_{１＋（ｃ−ａ）／２}Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２−ｘＦ_ｘ（式中、０．１≦ｃ−ａ≦０．４、０．１３≦ａ≦０．３、０．０３≦ｂ≦０．２、０．４≦ｃ≦０．６、（ａ＋ｂ＋ｃ）＋（１＋（ｃ−ａ）／２）＝２、０＜ｘ≦０．１５、１≦ａ／ｂ≦６、１．９≦ｃ／ａ≦４．０、０．０４≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２５）で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質（陽極活物質）が提供される。このリチウム複合遷移金属酸化物は、層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３を含む。

【0016】

本態様の正極活物質は、比表面積が３〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２次粒子の平均粒径が２〜５μｍであることが好ましく、１次粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

【0017】

本発明の他の態様によると、前記態様の正極活物質を製造する方法であって、一般式：Ｎｉ_ａ′Ｃｏ_ｂ′Ｍｎ_ｃ′（ＯＨ）_２（式中、０．１５≦ａ′＜０．３５４、０．０３６≦ｂ′＜０．２４、０．４８≦ｃ′＜０．７２、ａ′＋ｂ′＋ｃ′＝１の実験式（組成式）で表される複合遷移金属水酸化物を用意する工程（段階）と、複合遷移金属水酸化物とリチウム供給源とフッ素供給源を混合した後、得られた混合物を６００〜８００℃で熱処理する工程とを含む正極活物質の製造方法が提供される。

【0018】

本発明のさらに他の態様によると、上記正極活物質を含むリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0019】

本発明によるフッ素でドープされた、リチウムが過剰でマンガンがリッチであるリチウム複合遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質を使用する場合、４．４Ｖ以上の電圧で充放電を繰り返しても、リチウム二次電池の電圧降下を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及びサイズなどは、さらに明確な説明のために誇張されることができ、図面上の同一の符号で表示される要素は、同一の要素である。

【0021】

本発明の実施形態の一例は、フッ素でドープされた、リチウムが過剰でマンガンがリッチであるリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質に関するものであり、より具体的には、コバルトのモル組成比率を０．２以下に限定し、リチウム組成をマンガン及びニッケル組成と一定の関連を有するように調節することによって、２．５〜４．７Ｖの範囲で充放電を繰り返しても、電圧降下が発生しないリチウム二次電池用正極活物質に関する。

【0022】

本発明の一態様は、Ｌｉ_{１＋（ｃ−ａ）／２}Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２−ｘＦ_ｘ（０．１≦ｃ−ａ≦０．４、０．１３≦ａ≦０．３、０．０３≦ｂ≦０．２、０．４≦ｃ≦０．６、（ａ＋ｂ＋ｃ）＋（１＋（ｃ−ａ）／２）＝２、０＜ｘ≦０．１５、１≦ａ／ｂ≦６、１．９≦ｃ／ａ≦４．０、０．０４≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２５）で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質であり、上記リチウム複合遷移金属酸化物が、層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３を含むことができるものである。

【0023】

上記実施形態例において、コバルトのモル組成比率は、好ましくは０．０３〜０．２である。コバルトのモル組成比率が０．０３未満の場合には、高いレート（ｈｉｇｈ ｒａｔｅ）での容量が小さいため、コバルトは、最小でも０．０３のモル組成比率で含まれなければならない。コバルトのモル組成比率が０．２を超える場合には、高いレートでの容量及びレート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）などは向上する。しかし、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を用いた大きな容量の実現のために、２．５〜４．７Ｖの範囲内で充放電を繰り返す場合、コバルトが溶出して、分離膜に析出し、分離膜の孔を塞いでしまうため、持続的な充放電は難しい。また、充放電中に電圧が持続的に減少し、安定性及び信頼性が低下することがある。上記実験式に示すとおり、ニッケル、コバルト及びマンガンの比率を限定し、かつ、これら遷移金属とリチウムの比率を限定することによって、高いレートでの安定的な容量及び電圧を維持することができる。

【0024】

リチウムが過剰でマンガンがリッチであるリチウム複合遷移金属酸化物の形成メカニズムを説明する。まず、マンガンとニッケルが１：１のモル比で反応し、次に、残りのマンガンが、過剰のリチウムと反応して、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が形成される。したがって、ニッケルとマンガンの組成比を調節することによって、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の生成量（含有量）を調節することができる。また、酸素との電荷均衡（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ）などを考慮して、（ｃ−ａ）／２と同量の過剰リチウムをさらに加えた場合、ニッケルと反応せずに残っているマンガンは、過剰リチウムと反応して、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を形成させる。すなわち、マンガンとニッケルの組成が定まれば、それに応じて、過剰リチウムの量が定まり、それによって最終的に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の生成量（含有量）が定まる。

【0025】

上記実施形態例において、リチウム複合遷移金属酸化物には、フッ素がドープされることができる。フッ素がドープされた場合、正極活物質の粒子の表面が安定化され、正極活物質の構造転移を防止することができる。また、正極活物質を低温で焼成した場合であっても、正極活物質の結晶化度を確保することができ、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。フッ素のドープ量は、限定されるものではないが、好ましくは、モル比で０を超え、０．１５以下である。フッ素をドープしない場合には、寿命特性を確保しにくい。フッ素のドープ量がモル比で０．１５を超える場合、容量が減少する傾向を示す。

【0026】

上記実施形態例の正極活物質は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むので、リチウム複合遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ_２）が単独で存在する場合と比較して、電気伝導度が低い。しかし、この問題は、正極活物質粒子と電解液が接触する面積（正極活物質の比表面積）を増加させて、電子とＬｉイオンの移動経路を短縮させることによって、解決されうる。正極活物質粒子と電解液が接触する面積を増加させるために、正極活物質粒子のサイズを小さくすることができる。上記実施形態例の正極活物質は、平均粒径が２〜５μｍであることが好ましい。粒子サイズ分析機（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定される粒子のサイズは、数万個の小さい粒子が球状に凝集してなる２次粒子に関する。このような２次粒子を構成する微細粒子は、１次粒子と称される。正極活物質の２次粒子の平均粒径が２μｍ未満の場合、正極活物質について大きな比表面積を確保することができるものの、正極活物質粒子の表面と電解液との副反応が増大するため、寿命特性が低下し、好ましくない。また、２次粒子の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。これにより、リチウムイオンの移動経路を短縮させて、イオン伝導性を確保することができる。

【0027】

上記実施形態例において、１次粒子の形状及びサイズ、及び、２次粒子のサイズを制御することによって、高いレートでの高容量を実現することができる。言い換えれば、正極活物質の粒子と電解液の接触面積を増加させるために、正極活物質の粒子のサイズを小さくすることができる。粒子サイズが小さい場合にも高容量を実現するためには、２次粒子を構成している１次粒子のサイズの制御が必要である。すなわち、１次粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍであり、１次粒子の形態は、短軸：長軸の比率が１：１〜１：２である球形または楕円形であることが好ましい。１次粒子の短軸：長軸の比が１：２を超える棒状の形態の場合には、高容量の実現が難しい。

【0028】

上記実施形態例における正極活物質の比表面積は、好ましくは、３〜１０ｍ^２／ｇである。該比表面積が３ｍ^２／ｇ未満の場合には、電解液と接触する面積が小さいため、レート特性が低下する。電池の容量及びレート特性の点では、比表面積を増加させることが好ましい。該比表面積が過度に大きい場合には、寿命特性が低下する。特に、正極活物質の粉末表面に、電解液との副反応によって被膜が形成され、この被膜が抵抗として作用する。充放電サイクルが繰り返されるほど、電池の容量が低下する。該比表面積が１０ｍ^２／ｇを超える場合には、このような傾向が加速され、電池の安定性が低下する。

【0029】

上記実施形態例において、リチウム複合遷移金属酸化物に含まれているＬｉ_２ＭｎＯ_３は、層状構造を有することができる。リチウム複合遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ_２）（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎである。）は、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造を有し、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造を有する。

【0030】

本発明の他の態様は、前記態様の正極活物質の製造方法であって、一般式：Ｎｉ_ａ′Ｃｏ_ｂ′Ｍｎ_ｃ′（ＯＨ）_２（式中、０．１５≦ａ′＜０．３５４、０．０３６≦ｂ′＜０．２４、０．４８≦ｃ′＜０．７２、ａ′＋ｂ′＋ｃ′＝１）の実験式で表される複合遷移金属水酸化物を用意する工程（段階）と、複合遷移金属水酸化物、リチウム供給源及びフッ素供給源を混合した後、得られた混合物を６００〜８００℃で熱処理する工程（段階）とを含む、フッ素でドープされたリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質の製造方法である。

【0031】

複合遷移金属酸化物の前駆体としては、炭酸塩の形態よりも水酸化物の形態のほうが好ましい。複合遷移金属の前駆体が炭酸塩の形態を有する場合、合成された正極活物質の比表面積が大きいという長所がある。しかし、正極活物質粒子の内部に気孔が多数形成されることがあり、この場合、電池の体積当たりの容量が減少する。

【0032】

まず、合成しようとする複合遷移金属の前駆体を考慮して、各遷移金属の塩を一定のモル比で水に溶解することによって、前駆体溶液を調製することができる。この際、ニッケル塩としては、ニッケル硫酸塩、ニッケル硝酸塩、ニッケル炭酸塩のうち１種を使用することができ、コバルト塩としては、コバルト硫酸塩、コバルト硝酸塩、コバルト炭酸塩のうち１種以上を使用することができ、マンガン塩としては、マンガン硫酸塩、マンガン硝酸塩、マンガン炭酸塩のうち１種以上を使用することができる。例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンの各硫酸塩を一定のモル比で秤量した後、これらを水に投入し、複合遷移金属前駆体溶液を調製することができる。

【0033】

次に、複合遷移金属前駆体溶液にＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、ＫＯＨなどの塩基を投入して沈澱させることによって、水酸化物の形態の複合遷移金属前駆体を合成することができる。反応溶液のｐＨは、１０〜１２であることが好ましい。ｐＨが１０未満の場合には、粒子の核生成速度よりも粒子凝集速度のほうが大きいため、粒子が３μｍよりも大きなサイズに形成される。ｐＨが１２を超える場合には、粒子の核生成速度が粒子の凝集速度よりも大きいため、粒子が凝集せず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各成分が均質に混合した複合遷移金属水酸化物を得るのが困難である。

【0034】

次に、沈澱した水酸化物形態の複合遷移金属酸化物の前駆体（複合遷移金属水酸化物）の粉末の表面に吸着されているＳＯ_４^２−、ＮＨ_４^＋、ＮＯ_３⁻、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などを、蒸留水を用いて数回洗浄し、高純度の複合遷移金属水酸化物を得ることができる。得られた複合遷移金属水酸化物を、水分含有量が０．１ｗｔ％以下になるように、１５０℃のオーブンで２４時間以上乾燥させる。このようにして得た複合遷移金属水酸化物は、実験式：Ｎｉ_ａ′Ｃｏ_ｂ′Ｍｎ_ｃ′（ＯＨ）_２（式中、０．１５≦ａ′＜０．３５４、０．０３６≦ｂ′＜０．２４、０．４８≦ｃ′＜０．７２、ａ′＋ｂ′＋ｃ′＝１）で表すことができる。

【0035】

次に、上記複合遷移金属水酸化物、リチウム供給源、及びフッ素供給源を均質に混合した後、熱処理すれば、リチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。熱処理は、６００〜８００℃の温度で行うことが好ましい。該温度が６００℃未満では、リチウム供給源（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３）と複合遷移金属水酸化物との間に固溶が生じないため、二次相が生成することがある。該温度が８００℃を超えると、過度の粒成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）に起因して、正極活物質の平均粒径が５μｍを超えることがある。また、正極活物質の比表面積が２ｍ^２／ｇ未満になって、電池特性が低下することがある。

【0036】

リチウム供給源としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯまたはこれらを組み合わせて使用することができる。フッ素供給源としては、ＬｉＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｄＦ_２、ＦｅＦ_２、ＨｇＦ_２、Ｈｇ_２Ｆ_２、ＭｎＦ_２、ＭｇＦ_２、ＮｉＦ_２、ＰｂＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３、ＢＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｅＦ_３、ＣｒＦ_３、ＤｙＦ_３、ＥｕＦ_３、ＧａＦ_３、ＧｄＦ_３、ＦｅＦ_３、ＨｏＦ_３、ＩｎＦ_３、ＬａＦ_３、ＬｕＦ_３、ＭｎＦ_３、ＮｄＦ_３、ＶＯＦ_３、ＰｒＦ_３、ＳｂＦ_３、ＳｃＦ_３、ＳｍＦ_３、ＴｂＦ_３、ＴｉＦ_３、ＴｍＦ_３、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３、ＴＩＦ_３、ＣｅＦ_４、ＧｅＦ_４、ＨｆＦ_４、ＳｉＦ_４、ＳｎＦ_４、ＴｉＦ_４、ＶＦ_４、ＺｒＦ_４、ＮｂＦ_５、ＳｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＢｉＦ_５、ＭｏＦ_６、ＲｅＦ_６、ＳＦ_６、ＷＦ_６またはこれらを組み合わせて使用することができる。

【0037】

本発明のさらに他の態様は、上記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。

【0038】

上記実施形態例の正極活物質は、リチウム二次電池の正極素材（陽極素材）として用いることができ、正極活物質の組成及び結晶構造などを除いて公知の二次電池と同一の構造を有し、公知の製造方法によって製造することができる。好ましくは、正極（陽極）と負極（陰極）の間に多孔性分離膜を入れて、電解質を加えることによって、リチウム二次電池を製造することができる。負極としてはリチウム金属、分離膜としては多孔性ポリエチレンフィルム、電解質としては１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２）溶液を使用することができる。

【実施例】

【0039】

以下、本発明について実施例及び比較例を通じて詳しく説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0040】

実施例１
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２．５：１．０：６．５（モル比）になるように、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）８３４ｇ、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）３５４ｇ、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）１４９３ｇを蒸留水４４８７ｇに添加し、２Ｍの金属塩水溶液を調製した。次いで、この金属塩水溶液を１０Ｌ連続反応器に１００ｍｌ／分で投入した。次いで、２Ｍ濃度のアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を上記反応器に１０ｍｌ／分で投入した。次いで、ｐＨ１１が維持されるように、２Ｍ濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を自動的に投入した。反応器の温度を５０℃に維持して、５００ｒｐｍで撹拌を連続的に行い、反応器内の反応溶液の滞留時間を１０時間に調節した。このようにして得た反応溶液をフィルタで濾過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃のオーブンで２４時間乾燥し、ニッケルコバルトマンガンの複合遷移金属水酸化物を得た。

【0041】

上記複合遷移金属水酸化物と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）のモル当量比が１：１．４０３：０．０５８になるように、上記複合遷移金属水酸化物１００ｇと、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）５７ｇと、フッ化リチウム（ＬｉＦ）１．７ｇを混合した後、得られた混合物を７５０℃で１０時間焼成し、フッ素がドープされたリチウム複合遷移金属酸化物（Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．２１Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５）粉末を得た。

【0042】

上記リチウム複合遷移金属酸化物（正極活物質）と、「Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ」（導電剤）と、ポリビニリデンフルオライド（バインダー）を、９２：４：４の重量比で有機溶媒に投入して、混合し、スラリーを得た。このスラリーをアルミニウムホイルの上に均一にコーティングし、正極を作製した。負極としてはリチウム金属、分離膜としては多孔性ポリエチレンフィルム、電解質としては１．３ＭのＬｉＰＦ_６（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２）溶液を使用して、正極と負極の間に多孔性分離膜を挿入し、電解質を投入することによって、コイン電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製作した。

【0043】

実施例２
複合遷移金属水酸化物の合成時に、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が２．７５：０．５：６．７５になるように、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ９３４ｇ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １８１ｇ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ １５７３ｇを蒸留水４５３０ｇに投入し、水溶液を調製した点を除いて、実施例１と同様にして電池を製作した（Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．２３Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．５６Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５）。

【0044】

実施例３
複合遷移金属水酸化物の合成時に、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が２：２：６になるように、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ３３３ｇ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ３５６ｇ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ ６８９ｇを蒸留水２０６６ｇに投入し、水溶液を調製した点を除いて、実施例１と同様にして、電池を製作した（Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．５０Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５）。

【0045】

比較例１
複合遷移金属水酸化物の合成時に、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が４．０：３．８：２．２になるように、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ３０１ｇ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ２４７ｇ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ ２５４ｇを蒸留水１７８２ｇに投入し、水溶液を調製した点を除いて、実施例１と同様にして、電池を製作した（Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．２８Ｃｏ_０．２１Ｍｎ_０．３４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５）。

【0046】

比較例２
複合遷移金属水酸化物の合成時にニッケル、コバルト、マンガンのモル比率が４．５：０．２：５．３になるように、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ８８３ｇ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ３２ｇ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ ７１５ｇを蒸留水４２３５ｇに投入し、水溶液を製造した点を除いて、実施例１と同様に電池を製作した（Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．３８Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．４４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５）。

【0047】

比較例３
複合遷移金属水酸化物の合成時に、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が２．９：０．５：６．６になるように、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ９６３ｇ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １８７ｇ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ １５２０ｇを蒸留水４５３０ｇに投入し、水溶液を製造した点、及び、正極活物質の合成の過程で１０００℃での熱処理を行った点を除いて、実施例１と同様にして、電池を製作した（Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．２４Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．５５Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５）。

【0048】

評価
［正極活物質の物理的特性］
実施例及び比較例によって製造されたフッ素でドープされたリチウム複合遷移金属酸化物について、平均粒径（Ｄ_５０）及び比表面積を測定した。その結果を表１に示す。

【0049】

平均粒径（Ｄ_５０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００」を用いて測定した。比表面積は、ＢＥＴ測定器（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ １２０８）を用いて測定した。

【0050】

[電池性能評価］
実施例及び比較例によって製作したコインセルを２５℃の恒温で２４時間放置した後、充放電試験装置（Ｔｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍ社）を用いて、電池容量及び電圧降下を測定した。その結果を表１に示す。

【0051】

高レート特性は、２．５〜４．７Ｖの電圧範囲で充放電して測定した。ここで、０．３３Ｃでの放電容量に対して３Ｃでの放電容量の比、すなわち、（３Ｃでの放電容量）／（０．３３Ｃでの放電容量）ｘ１００を、電池の高レート特性とした。電圧降下は、２番目のサイクルでの平均電圧と５０番目のサイクルでの平均電圧を測定した後、その差を計算した。すなわち、電圧降下＝（２番目のサイクルでの平均電圧）−（５０番目のサイクルでの平均電圧）である。サイクル試験は、２．５〜４．６Ｖの電圧範囲で１Ｃで充放電する方法で行った。

【0052】

【表1】

【0053】

表１の実施例１〜３及び比較例１〜２の中で、比較例１は、コバルトのモル組成比率が本発明の範囲（０．０３〜０．２）より大きい場合である。実施例１〜３は、比較例１に比べて電圧降下が顕著に小さい。また、比較例２は、コバルトのモル組成比率が本発明の範囲（０．０３〜０．２）より小さい場合である。実施例１〜３は、比較例２に比べて高レート特性に顕著に優れている。これらの結果から、リチウム複合遷移金属酸化物中のコバルトのモル組成比率を０．０３〜０．２の範囲に制御することによって、リチウム二次電池の電圧降下が顕著に低減され、また、優れた高レート特性が確保されることがわかる。

【0054】

また、実施例１〜３と比較例３を比較すると、比較例３は、コバルトのモル組成比率が０．０４であって、本発明の範囲内に属するものの、高い温度での熱処理によって、平均粒径が大きくなり、比表面積が小さい。実施例１〜３は、比較例３に比べて電圧降下が顕著に小さい。これらの結果から、正極活物質の平均粒径を２〜５μｍの範囲内に制御すると共に、正極活物質の比表面積を３〜１０ｍ^２／ｇの範囲内に制御することによって、リチウム二次電池の電圧降下が顕著に低減されることがわかる。

【0055】

本発明を説明するために用いた用語は、特定の実施例を説明するためのものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上明らかではない限り、複数の意味を含むと見なすべきである。「含む」、「有する」などの用語は、明細書に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを意味するものであって、これらの存在を排除するためのものではない。本発明は、前述した実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定されるものである。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、当該技術分野における通常の知識を有する者によって、多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これらも、本発明の範囲に属すると言えるものである。