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特許6584150コバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6584150
(24)【登録日】2019年9月13日
(45)【発行日】2019年10月2日
(54)【発明の名称】コバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法
(51)【国際特許分類】
C07F 17/02 20060101AFI20190919BHJP
C07F 19/00 20060101ALI20190919BHJP
C23C 16/18 20060101ALI20190919BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20190919BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20190919BHJP
C07F 15/06 20060101ALN20190919BHJP
C07F 7/18 20060101ALN20190919BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20190919BHJP
【ＦＩ】
C07F17/02
C07F19/00
C23C16/18
H01L21/28 301R
H01L21/285 C
!C07F15/06
!C07F7/18 D
!C07B61/00 300
【請求項の数】15
【全頁数】55
(21)【出願番号】特願2015-109527(P2015-109527)
(22)【出願日】2015年5月29日
(65)【公開番号】特開2016-166166(P2016-166166A)
(43)【公開日】2016年9月15日
【審査請求日】2018年4月18日
(31)【優先権主張番号】特願2014-118323(P2014-118323)
(32)【優先日】2014年6月9日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2014-190002(P2014-190002)
(32)【優先日】2014年9月18日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-43351(P2015-43351)
(32)【優先日】2015年3月5日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】尾池 浩幸
(72)【発明者】
【氏名】摩庭 篤
(72)【発明者】
【氏名】古川 泰志
(72)【発明者】
【氏名】河野 和久
(72)【発明者】
【氏名】多田 賢一
【審査官】
安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】
中国特許出願公開第１０２４０８４５４（ＣＮ，Ａ）
【文献】
ソ連国特許発明第０１７４０３７９（ＳＵ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５２８１８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−３２８１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０９−２３５２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／１１１４９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２０１１−５２４０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−１１４７９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−３４２２８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−２５６０５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Makromolekulare Chemie，１９９３年，194(6)，1671-80
【文献】
Organometallic Chemistry in the USSR，１９８８年，1(6)，739-740
【文献】
日本化学会，第４版 実験化学講座 １８．有機金属錯体，丸善株式会社，１９９１年 １月 ７日，P293-327
【文献】
Tetrahedron: Asymmetry，１９９９年，10(9)，1647-1651
【文献】
Journal of Organometallic Chemistry，２００６年，691(6)，1183-1196
【文献】
Organometallics，２００４年，23(25)，5944-5957
【文献】
Journal of Organometallic Chemistry，１９８４年，272(2)，251-63
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｆ
Ｃ２３Ｃ
Ｈ０１Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）
（式中、Ａは一般式（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアシル基、又は一般式（３）
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される１−トリフルオロメチル−１−シリルオキシアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は水素原子、又は互いに一体となって炭素数２〜４のアルキレン基を形成する基を表す。）で示されるコバルト錯体。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
一般式（１Ａ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示される請求項１に記載のコバルト錯体。
【化4】
【請求項3】
一般式（１ａ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示される請求項１又は２に記載のコバルト錯体。
【化5】
【請求項4】
一般式（１ｂ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｘは一般式（１）のＲ３、Ｒ８における一体となった炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）で示される請求項１又は２に記載のコバルト錯体。
【化6】
【請求項5】
一般式（１ｃ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表し、Ｒ２は一般式（３）のＲ２と同義を表す。）で示される請求項１に記載のコバルト錯体。
【化7】
【請求項6】
一般式（４）
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルトセンと、
一般式（５）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表す。）で示される共役鎖状ジエンを、
アルカリ金属の存在下で反応させる、請求項３に記載のコバルト錯体の製造方法。
【化8】
一般式（５）
【化9】
アルカリ金属の存在下で反応させる、請求項３に記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項7】
一般式（４）
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルトセンと、
一般式（６）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表す。Ｘは一般式（１）のＲ３、Ｒ８における一体となった炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）で示される共役環状ジエン又は一般式（７ａ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表す。）若しくは一般式（７ｂ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表す。）で示される非共役環状ジエンを、
アルカリ金属の存在下で反応させる、請求項４に記載のコバルト錯体の製造方法。
【化10】
一般式（６）
【化11】
【化12】
【化13】
アルカリ金属の存在下で反応させる、請求項４に記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項8】
一般式（８）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表す。）で示されるコバルト錯体と、
アルキルリチウムとを、
アルカリ金属アルコキシド存在下で反応させた後、
一般式（９）
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｙは脱離基を表す。）で示されるアシル化剤を反応させる、請求項２に記載のコバルト錯体の製造方法。
【化14】
アルキルリチウムとを、
アルカリ金属アルコキシド存在下で反応させた後、
一般式（９）
【化15】
【請求項9】
Ｙがジアルキルアミノ基である、請求項８に記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項10】
一般式（１Ａ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルト錯体と、
ＣＦ３Ｓｉ（Ｒ２）３（１０）（式中、Ｒ２は一般式（３）のＲ２と同義を表す。）で示されるトリフルオロメチルシランとを反応させる、請求項５に記載のコバルト錯体の製造方法。
【化16】
ＣＦ３Ｓｉ（Ｒ２）３（１０）（式中、Ｒ２は一般式（３）のＲ２と同義を表す。）で示されるトリフルオロメチルシランとを反応させる、請求項５に記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項11】
請求項１〜５のいずれかに記載のコバルト錯体を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解することを特徴とするコバルト含有薄膜の作製方法。
【請求項12】
還元性ガスを用いて分解することを特徴とする、請求項１１に記載の作製方法。
【請求項13】
化学反応に基づく気相蒸着法によるコバルト含有薄膜の作製方法である、請求項１１又は１２に記載の作製方法。
【請求項14】
化学気相蒸着法によるコバルト含有薄膜の作製方法である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の作製方法。
【請求項15】
コバルト含有薄膜が金属コバルト薄膜である請求項１１〜１４のいずれかに記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なコバルト錯体及びその製造方法、該コバルト錯体を材料として用いることにより作製したコバルト含有薄膜及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
コバルトは、高い導電性を示すこと、仕事関数が高いこと、導電性シリサイドを形成出来ること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、トランジスタなどの半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト、銅配線シード層／ライナー層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体素子では、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化及び三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体素子を構成する材料としてコバルトを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのコバルト含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトとして、コバルト膜を成膜した後にシリサイド化したＣｏＳｉ２が検討されている。一方、銅配線シード層／ライナー層としてコバルトが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。コバルト含有薄膜を作製する際にシリコンやバリアメタルが酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。
【0003】
非特許文献１には、本発明のコバルト錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエン）コバルトが記載されているものの本発明のコバルト錯体とは構造が異なる。また該文献に記載の合成方法は、ビス（トリフェニルホスフィン）（η５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルトとジフェニルアセチレンとの反応に基づくものであり、本発明の製造方法とは異なる。さらに該文献にはこの錯体をコバルト含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６９１巻，１１８３ページ（２００６年）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料として有用なコバルト錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるコバルト錯体が反応ガスとして酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下コバルト含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち本発明は、一般式（１）
【0008】
【化1】
【0009】
（式中、Ａは一般式（２）
【0010】
【化2】
【0011】
（式中、Ｒ１は水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアシル基、又は一般式（３）
【0012】
【化3】
【0013】
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される１−トリフルオロメチル−１−シリルオキシアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は水素原子、又は互いに一体となって炭素数１〜４のアルキレン基を形成する基を表す。）で示されるコバルト錯体、より具体的には一般式（１Ａ）
【0014】
【化4】
【0015】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルト錯体、及び一般式（１ａ）
【0016】
【化5】
【0017】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルト錯体、及び一般式（１ｂ）
【0018】
【化6】
【0019】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｘは一般式（１）のＲ３、Ｒ８における一体となった炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）で示されるコバルト錯体、及び一般式（１ｃ）
【0020】
【化7】
【0021】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表し、Ｒ２は一般式（３）のＲ２と同義を表す。）で示されるコバルト錯体に関する。
【0022】
また本発明は、一般式（４）
【0023】
【化8】
【0024】
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルトセンと、一般式（５）
【0025】
【化9】
【0026】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表す。）で示される共役鎖状ジエンを、アルカリ金属の存在下で反応させる、一般式（１ａ）
【0027】
【化10】
【0028】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。
【0029】
また本発明は、一般式（４）
【0030】
【化11】
【0031】
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルトセンと、一般式（６）
【0032】
【化12】
【0033】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表す。Ｘは一般式（１）のＲ３、Ｒ８における一体となった炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）で示される共役環状ジエン又は一般式（７ａ）
【0034】
【化13】
【0035】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表す。）若しくは一般式（７ｂ）
【0036】
【化14】
【0037】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表す。）で示される非共役環状ジエンを、アルカリ金属の存在下で反応させる、一般式（１ｂ）
【0038】
【化15】
【0039】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｘは一般式（１）のＲ３、Ｒ８における一体となった炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。
【0040】
また本発明は、一般式（８）
【0041】
【化16】
【0042】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表す。）で示されるコバルト錯体と、アルキルリチウムとを、
アルカリ金属アルコキシド存在下で反応させた後、
一般式（９）
【0043】
【化17】
【0044】
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｙは脱離基を表す。）で示されるアシル化剤を反応させる、一般式（１Ａ）
【0045】
【化18】
【0046】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。
【0047】
また本発明は、一般式（１Ａ）
【0048】
【化19】
【0049】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）で示されるコバルト錯体と、ＣＦ３Ｓｉ（Ｒ２）３（１０）（式中、Ｒ２は一般式（３）のＲ２と同義を表す。）で示されるトリフルオロメチルシランとを反応させる、一般式（１ｃ）
【0050】
【化20】
【0051】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表し、Ｒ２は一般式（３）のＲ２と同義を表す。）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。
【0052】
さらに本発明は、一般式（１）
【0053】
【化21】
【0054】
（式中、Ａは一般式（２）
【0055】
【化22】
【0056】
（式中、Ｒ１は水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアシル基、又は一般式（３）
【0057】
【化23】
【0058】
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される１−トリフルオロメチル−１−シリルオキシアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は水素原子、又は互いに一体となって炭素数１〜４のアルキレン基を形成する基を表す。）で示されるコバルト錯体を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解することを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法に関する。
【0059】
さらに本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解して作製されるコバルト含有薄膜に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解して作製されるコバルト含有薄膜をトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト又は銅配線シード層／ライナー層の少なくともいずれか一つに使用する半導体素子に関する。
【0060】
本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体である。ここで、一般式（１）におけるＡは一般式（２）で示されるアシル基又は一般式（３）で示される１−トリフルオロメチル−１−シリルオキシアルキル基である。
【0061】
一般式（１）で示されるコバルト錯体の中でも、一般式（１Ａ）又は（１ｃ）で示されるコバルト錯体が好ましい。また、一般式（１Ａ）で示されるコバルト錯体の中でも一般式（１ａ）、（１ｂ）で示されるコバルト錯体が好ましい。
【0062】
一般式（２）のＲ１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
【0063】
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などを例示することが出来る。
【0064】
本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点で、フッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
【0065】
本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、イソブチル基又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であることが更に好ましく、メチル基、プロピル基又はイソブチル基であることが殊更好ましい。
【0066】
一般式（３）のＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ２はメチル基、エチル基又はプロピル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【0067】
一般式（３）の三つのＲ２は、同一又は相異なっていても良い。
【0068】
一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【0069】
一般式（１）のＲ３及びＲ８が一体となって形成する炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基のいずれでも良く、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ８及びＲ９は水素原子であるか又は一体となってメチレン基、エチレン基、トリメチレン基若しくはテトラメチレン基を形成するのが好ましく、水素原子であるか又は一体となってエチレン基を形成するのが更に好ましく、水素原子であることが殊更好ましい。
【0070】
本発明のコバルト錯体（１ａ）の具体例としては、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−１）、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−２）、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３）、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４）、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−５）、［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−６）、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−７）、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−８）、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−９）、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−１０）、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−１１）、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−１２）、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−１３）、（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−１４）、（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−１５）、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−１６）、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−１７）、［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−１８）、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−１９）、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−２０）、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−２１）、（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−２２）、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−２３）、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−２４）、（η４−ブタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト（１ａ−２５）、［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−２６）、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト（１ａ−２７）、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト（１ａ−２８）、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−２９）、［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−３０）、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−３１）、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト（１ａ−３２）、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３３）、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−３４）、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３５）、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３６）、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３７）、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−３８）、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３９）、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４０）、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４１）、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−４２）、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４３）、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４４）、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４５）、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−４６）、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４７）、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４８）、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４９）、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−５０）、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−５１）、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−５２）、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−５３）、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ａ−５４）、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−５５）、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−５６）などを例示することができる。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ａ−３）、（１ａ−４）、（１ａ−５）、（１ａ−６）、（１ａ−７）、（１ａ−８）、（１ａ−９）、（１ａ−１０）、（１ａ−１１）、（１ａ−１２）、（１ａ−１７）、（１ａ−１８）、（１ａ−１９）、（１ａ−２０）、（１ａ−２１）、（１ａ−２２）、（１ａ−２３）、（１ａ−２４）、（１ａ−３３）〜（１ａ−３６）及び（１ａ−４５）〜（１ａ−４８）が好ましく、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ａ−３）、（１ａ−４）、（１ａ−５）、（１ａ−６）、（１ａ−７）、（１ａ−８）、（１ａ−９）、（１ａ−１０）、（１ａ−１１）、（１ａ−１２）、（１ａ−２３）及び（１ａ−２４）が更に好ましく、液体であり取り扱いが容易な点で（１ａ−３）、（１ａ−４）、（１ａ−１１）、（１ａ−１２）及び（１ａ−２３）がとりわけ好ましい。
【0071】
本発明のコバルト錯体（１ｂ）の具体例としては、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−１）、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−２）、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−３）、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４）、（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−５）、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−６）、（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−７）、（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−８）、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−９）、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−１０）、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−１１）、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−１２）、（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−１３）、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−１４）、（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−１５）、（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−１６）、（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−１７）、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−１８）、（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−１９）、（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−２０）、（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−２１）、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−２２）、（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−２３）、（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−２４）、（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト（１ｂ−２５）、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト（１ｂ−２６）、（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト（１ｂ−２７）、（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト（１ｂ−２８）、（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−２９）、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−３０）、（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−３１）、（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト（１ｂ−３２）、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−３３）、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−３４）、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−３５）、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−３６）、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−３７）、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−３８）、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−３９）、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４０）、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４１）、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４２）、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４３）、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４４）、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４５）、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４６）、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４７）、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４８）、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−４９）、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−５０）、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−５１）、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−５２）、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−５３）、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−５４）、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−５５）、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−５６）などを例示することができる。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１ｂ−２）、（１ｂ−６）、（１ｂ−１０）、（１ｂ−１８）、（１ｂ−２２）、（１ｂ−３４）及び（１ｂ−４６）が好ましく、（１ｂ−２）が更に好ましい。
【0072】
本発明のコバルト錯体（１ｃ）の具体例としては、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−２）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−５）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−６）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−９）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−１０）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−１４）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−１８）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−２２）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２３）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２４）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２５）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−２６）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２７）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２８）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２９）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−３０）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３１）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３２）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３３）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−３４）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３５）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３６）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３７）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−３８）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３９）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４０）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４１）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−４２）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４３）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４４）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４５）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−４６）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４７）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４８）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４９）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−５０）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−５１）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−５２）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−５３）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−５４）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−５５）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−５６）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−５７）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−５８）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−５９）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−６０）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−６１）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−６２）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−６３）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−６４）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−６５）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−６６）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−６７）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−６８）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−６９）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−７０）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７１）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７２）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７３）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−７４）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７５）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７６）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７７）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−７８）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７９）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８０）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８１）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−８２）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８３）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８４）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８５）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−８６）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８７）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８８）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−８９）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−９０）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−９１）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−９２）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−９３）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−９４）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−９５）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−９６）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−９７）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−９８）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−９９）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１００）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１０１）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−１０２）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１０３）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１０４）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１０５）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−１０６）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１０７）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１０８）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１０９）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト（１ｃ−１１０）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１１）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１２）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１３）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１４）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１５）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１６）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１７）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１８）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１１９）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２０）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２１）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２２）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２３）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２４）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２５）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２６）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２７）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２８）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１２９）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３０）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３１）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３２）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３３）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３４）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３５）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３６）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３７）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３８）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１３９）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４０）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４１）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４２）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４３）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４４）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４５）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４６）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４７）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４８）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１４９）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５０）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５１）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５２）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５３）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５４）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５５）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５６）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５７）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５８）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１５９）、（η５−
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６０）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６１）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６２）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６３）、（η５−（１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６４）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６５）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６６）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６７）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリエチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６８）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１６９）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７０）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７１）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７２）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７３）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７４）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７５）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７６）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７７）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７８）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１７９）、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８０）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８１）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８２）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８３）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８４）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８５）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８６）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８７）、（η５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８８）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１８９）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９０）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９１）、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９２）、（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９３）、（η５−（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９４）、（η５−（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９５）、（η５−（η５−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−トリプロピルシリルオキシブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９６）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９７）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９８）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−１９９）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２００）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０１）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０２）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０３）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０４）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０５）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０６）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０７）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０８）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２０９）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１０）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１１）、（η
５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１２）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１３）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１４）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１５）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１６）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１７）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１８）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２１９）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２２０）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２２１）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２２２）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２２３）、（η５−（１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル）シクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−２２４）などを例示することができる。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１ｃ−１）〜（１ｃ−８）、（１ｃ−１１４）、（１ｃ−１１８）、が好ましく、（１ｃ−１）、（１ｃ−３）〜（１ｃ−５）、（１ｃ−７）、（１ｃ−８）が更に好ましく、（１ｃ−３）、（１ｃ−４）、（１ｃ−７）、（１ｃ−８）が殊更好ましい。
【0073】
本発明のコバルト錯体（１）は立体配座異性体、立体配置異性体等の立体異性体の混合物でも良い。
【0074】
次に、本発明のコバルト錯体（１）の製造方法について説明する。
【0075】
最初に、コバルト錯体（１）の中でも好ましく用いられるコバルト錯体（１Ａ）の製造方法について説明する。
【0076】
コバルト錯体（１Ａ）は、製造方法１によって製造することができる。コバルト錯体（１Ａ）の中でも好ましく用いられるコバルト錯体（１ａ）、（１ｂ）は、それぞれ製造方法２、３によって製造することができる。
【0077】
製造方法１は、コバルト錯体（８）と、アルキルリチウムとを、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させた後、アシル化剤（９）を反応させることによりコバルト錯体（１Ａ）を製造する方法である。
【0078】
製造方法１
【0079】
【化24】
【0080】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｙは脱離基を表す。）製造方法２は、コバルトセン（４）と、共役鎖状ジエン（５）とを、アルカリ金属の存在下で反応させることによりコバルト錯体（１ａ）を製造する方法である。
【0081】
製造方法２
【0082】
【化25】
【0083】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。）製造方法３は、コバルトセン（４）と、共役環状ジエン（６）又は非共役環状ジエン（７ａ）若しくは（７ｂ）とを、アルカリ金属の存在下で反応させることによりコバルト錯体（１ｂ）を製造する方法である。
【0084】
製造方法３
【0085】
【化26】
【0086】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は一般式（１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表す。Ｘは一般式（１）のＲ３、Ｒ８における一体となった炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）最初に、製造方法１について説明する。製造方法１は、コバルト錯体（８）と、アルキルリチウムとを、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させる第１工程、及び第１工程の生成物とアシル化剤（９）とを反応させる第２工程から成る。
【0087】
製造方法１のＹで表される脱離基としては、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、１−イミダゾリル基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などを例示することが出来る。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルメチルアミノ基、イソプロピルメチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、１−ピペリジル基などを例示することが出来る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを例示することが出来る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などを例示することが出来る。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、フルオロアセトキシ基、ジフルオロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、ヘプタフルオロブチリルオキシ基などを例示することが出来る。
【0088】
コバルト錯体（１Ａ）の収率が良い点で、Ｙはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、１−ピペリジル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、ヘプタフルオロブチリルオキシ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、１−ピペリジル基が更に好ましく、１−ピペリジル基が殊更好ましい。
【0089】
製造方法１で用いることが出来るコバルト錯体（８）の例としては、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−シクロペンタジエニル）コバルト、（η５−シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η４−シクロペンタ−１，３−ジエン）（η５−シクロペンタジエニル）コバルト、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）（η５−シクロペンタジエニル）コバルト、（η４−シクロヘプタ−１，３−ジエン）（η５−シクロペンタジエニル）コバルト、（η４−シクロオクタ−１，３−ジエン）（η５−シクロペンタジエニル）コバルトなどを挙げることが出来、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−シクロペンタジエニル）コバルト、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）（η５−シクロペンタジエニル）コバルトが好ましく、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）（η５−シクロペンタジエニル）コバルトが更に好ましい。
【0090】
本発明の製造方法１で用いるコバルト錯体（８）は、ビス（η５−シクロペンタジエニル）コバルトと、共役鎖状ジエン（５）又は共役環状ジエン（６）とを、アルカリ金属の存在下反応させることにより合成することが出来るほか、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第３２巻，３４１５ページ（２０１３年）などに記載の方法に準じて合成することが出来る。
【0091】
製造方法１で用いることが出来るアルキルリチウムの例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｔｅｒｔ−ペンチルリチウム、シクロペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどを挙げることが出来る。収率が良い点で、ブチルリチウムが好ましい。
【0092】
本発明の製造方法１で用いるアルキルリチウムは、市販品でも良く、日本化学会編、「実験化学講座１８有機化合物の合成ＶＩ」、第５版、丸善、平成１６年や、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１０８巻，７０１６ページ（１９８６年）などに記載の方法に準じて製造した物でも良い。
【0093】
製造方法１で用いることが出来るアルカリ金属アルコキシドの例としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−ブトキシ、リチウムイソ−ブトキシ、リチウムｓｅｃ−−ブトキシ、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウムｓｅｃ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムイソブトキシド、カリウムｓｅｃ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを挙げることが出来る。コバルト錯体（１Ａ）の収率が良い点で、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムイソブトキシド、カリウムｓｅｃ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが更に好ましい。
【0094】
本発明の製造方法１で用いるアルカリ金属アルコキシドは、市販品を用いることが出来る。
【0095】
製造方法１で用いることが出来るアシル化剤（９）の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソ吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−ビス（トリフルオロアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタフルオロプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンタフルオロプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタフルオロ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプタフルオロ酪酸アミド、１−アセチルピペリジン、１−プロピオニルピペリジン、１−ブチリルピペリジン、１−イソブチリルピペリジン、１−バレリルピペリジン、１−イソバレリルピペリジン、１−ピバロイルピペリジン、１−（フルオロアセチル）ピペリジン、１−（ジフルオロアセチル）ピペリジン、１−（トリフルオロアセチル）ピペリジン、１−（ペンタフルオロプロピオニル）ピペリジン、１−（ヘプタフルオロブチリル）ピペリジンなどのカルボン酸ジアルキルアミド、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化イソブチリル、臭化イソブチリル、ヨウ化イソブチリル、塩化バレリル、臭化バレリル、ヨウ化バレリル、塩化イソバレリル、臭化イソバレリル、ヨウ化イソバレリル、塩化ピバロイル、臭化ピバロイル、ヨウ化ピバロイル、塩化フルオロアセチル、臭化フルオロアセチル、ヨウ化フルオロアセチル、塩化ジフルオロアセチル、臭化ジフルオロアセチル、ヨウ化ジフルオロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、臭化トリフルオロアセチル、ヨウ化トリフルオロアセチル、塩化ペンタフルオロプロピオニル、臭化ペンタフルオロプロピオニル、ヨウ化ペンタフルオロプロピオニル、塩化ヘプタフルオロブチリル、臭化ヘプタフルオロブチリル、ヨウ化ヘプタフルオロブチリルなどのカルボン酸ハロゲン化物、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸フェニル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸フェニル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸フェニル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸フェニル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸フェニル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸フェニル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、フルオロ酢酸イソプロピル、フルオロ酢酸ブチル、フルオロ酢酸フェニル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸フェニル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ペンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ペンタフルオロプロピオン酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸フェニル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ヘプタフルオロ酪酸フェニルなどのカルボン酸エステル、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ピバル酸無水物、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物などのカルボン酸無水物、１−アセチルイミダゾール、１−プロピオニルイミダゾール、１−ブチリルイミダゾール、１−イソブチリルイミダゾール、１−バレリルイミダゾール、１−イソバレリルイミダゾール、１−ピバロイルイミダゾール、１−（フルオロアセチル）イミダゾール、１−（ジフルオロアセチル）イミダゾール、１−（トリフルオロアセチル）イミダゾール、１−（ペンタフルオロプロピオニル）イミダゾール、１−（ヘプタフルオロブチリル）イミダゾールなどのイミダゾール化合物、アセチルメタンスルホナート、プロピオニルメタンスルホナート、ブチリルメタンスルホナート、イソブチリルメタンスルホナート、バレリルメタンスルホナート、イソバレリルメタンスルホナート、ピバロイルメタンスルホナート、フルオロアセチルメタンスルホナート、ジフルオロアセチルメタンスルホナート、トリフルオロアセチルメタンスルホナート、ペンタフルオロプロピオニルメタンスルホナート、ヘプタフルオロブチリルメタンスルホナートなどのメタンスルホン酸アシル、アセチルトリフラート、プロピオニルトリフラート、ブチリルトリフラート、イソブチリルトリフラート、バレリルトリフラート、イソバレリルトリフラート、ピバロイルトリフラート、フルオロアセチルトリフラート、ジフルオロアセチルトリフラート、トリフルオロアセチルトリフラート、ペンタフルオロプロピオニルトリフラート、ヘプタフルオロブチリルトリフラートなどのトリフルオロメタンスルホン酸アシル、アセチルｐ−トルエンスルホナート、プロピオニルｐ−トルエンスルホナート、ブチリルｐ−トルエンスルホナート、イソブチリルｐ−トルエンスルホナート、バレリルｐ−トルエンスルホナート、イソバレリルｐ−トルエンスルホナート、ピバロイルｐ−トルエンスルホナート、フルオロアセチルｐ−トルエンスルホナート、ジフルオロアセチルｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロアセチルｐ−トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオニルｐ−トルエンスルホナート、ヘプタフルオロブチリルｐ−トルエンスルホナートなどのｐ−トルエンスルホン酸アシルなどを挙げることが出来る。コバルト錯体（１Ａ）の収率が良い点で、カルボン酸ジアルキルアミドが好ましく、ＤＭＦ、１−アセチルピペリジン、１−（トリフルオロアセチル）ピペリジンが更に好ましい。
【0096】
本発明の製造方法１で用いるアシル化剤（９）は、市販品でも良く、日本化学会編、「実験化学講座１６有機化合物の合成ＩＶ」、第５版、丸善、平成１７年や、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１３４巻，６４０ページ（２０１２年）や、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第４４巻，２２４９ページ（２０１２年）などに記載の方法に準じて製造した物でも良い。
【0097】
製造方法１は、コバルト錯体（１Ａ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、安価な点で、アルゴン又は窒素ガスが好ましい。
【0098】
製造方法１は、コバルト錯体（１Ａ）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１Ａ）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましく、ＴＨＦが殊更好ましい。
【0099】
次に製造方法１を実施するときのコバルト錯体（８）、アルキルリチウム、アルカリ金属アルコキシド、及びアシル化剤（９）のモル比に関して説明する。好ましくはコバルト錯体（８）１モルに対して、０．９〜１．５モルのアルキルリチウムと０．９〜１．５モルのアルカリ金属アルコキシドとを反応させた後、０．９〜２．０モルのアシル化剤（９）を反応させることによって、収率良くコバルト錯体（１Ａ）を製造することが出来る。
【0100】
製造方法１の第１工程は、０℃以下の反応温度で実施することが好ましく、反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することが出来る。
【0101】
製造方法１の第２工程は、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１Ａ）を収率良く製造することが出来る。
【0102】
製造方法１によって製造したコバルト錯体（１Ａ）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
【0103】
次に製造方法２，３について説明する。
【0104】
製造方法２，３で用いることができるコバルトセン（４）の例としては、ビス（η５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト、ビス（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト等が挙げられ、ビス（η５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト及びビス（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルトが好ましく、ビス（η５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）コバルト及びビス（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルトが更に好ましい。
【0105】
製造方法２，３で用いることが出来るコバルトセン（４）は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１０２巻，１１９６ページ（１９８０年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐｔ．Ａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ１６巻，２４３ページ（１９８１年）等に記載の方法に従って製造することが出来る。具体的には、ナトリウムシクロペンタジエニドとカルボン酸エステルとの反応によりナトリウムアシルシクロペンタジエニドを調製し、該ナトリウムアシルシクロペンタジエニドと塩化コバルトとを反応させることにより、コバルトセン（４）を製造することが出来る。
【0106】
製造方法２，３では、コバルトセン（４）を精製することなく原料として用いることが出来、金属錯体の一般的な精製方法により精製したコバルトセン（４）を原料として用いることも出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
【0107】
製造方法２で用いることが出来る共役鎖状ジエン（５）の例としては、ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン、ペンタ−１，３−ジエン、ヘキサ−１，３−ジエン、ヘキサ−２，４−ジエン、ヘプタ−２，４−ジエンなどを挙げることが出来る。コバルト錯体（１ａ）の収率が良い点で、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン、ペンタ−１，３−ジエンが好ましく、イソプレン、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエンがとりわけ好ましい。
【0108】
製造方法２で用いることが出来るアルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることが出来、価格が安く取り扱いが容易な点で、リチウム又はナトリウムが好ましい。
【0109】
製造方法２は、コバルト錯体（１ａ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルカリ金属の種類に応じて適宜選択して用いれば良い。例えばアルカリ金属がナトリウム又はカリウムの場合にはアルゴン又は窒素ガスが更に好ましく、リチウムの場合にはアルゴンが更に好ましい。
【0110】
製造方法２は、コバルト錯体（１ａ）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１ａ）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましく、ＴＨＦが殊更好ましい。
【0111】
次に製造方法２を実施するときのコバルトセン（４）、共役鎖状ジエン（５）及びアルカリ金属のモル比に関して説明する。好ましくはコバルトセン（４）１モルに対して０．９〜５．０モルの共役鎖状ジエン（５）と、０．９〜１．３モルのアルカリ金属を用いることによって、収率良くコバルト錯体（１ａ）を製造することが出来る。
【0112】
製造方法２では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１ａ）を収率良く製造することが出来る。製造方法２によって製造したコバルト錯体（１ａ）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
【0113】
製造方法２で用いることが出来る共役鎖状ジエン（５）は、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第８４巻，２６１ページ（２０１１年）、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第２巻，２１７３ページ（２０１２年）などに記載の方法に準じて合成することが出来る。また市販の共役鎖状ジエン（５）を製造方法２の原料として用いることも出来る。
【0114】
製造方法３で用いることが出来る共役環状ジエン（６）の例としては、シクロペンタ−１，３−ジエン、メチルシクロペンタ−１，３−ジエン、エチルシクロペンタ−１，３−ジエン、プロピルシクロペンタ−１，３−ジエン、イソプロピルシクロペンタ−１，３−ジエン、シクロプロピルシクロペンタ−１，３−ジエン、ブチルシクロペンタ−１，３−ジエン、イソブチルシクロペンタ−１，３−ジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエン、１，２−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエン、１，３−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエン、シクロヘキサ−１，３−ジエン、５−メチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、５，５−ジメチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、５−エチル−５−メチル−シクロヘキサ−１，３−ジエン、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサ−１，３−ジエン（α−テルピネン）、５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１，３−ジエン（α−フェランドレン）、３−メチル−５，５−ジメチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、シクロヘプタ−１，３−ジエン、６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン、６−エチルシクロヘプタ−１，３−ジエン、６−プロピルシクロヘプタ−１，３−ジエン、６−イソプロピルシクロヘプタ−１，３−ジエン、６−ブチルシクロヘプタ−１，３−ジエン、６−イソブチルシクロヘプタ−１，３−ジエン、６−ｓｅｃ−ブチル−シクロヘプタ−１，３−ジエン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘプタ−１，３−ジエン、１，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン、２，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン、５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン、６，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン、シクロオクタ−１，３−ジエン、１，６−ジメチルシクロオクタ−１，３−ジエン、２，６−ジメチルシクロオクタ−１，３−ジエンなどを挙げることが出来る。
【0115】
製造方法３で用いることが出来る非共役環状ジエン（７ａ）及び（７ｂ）の例としては、シクロヘキサ−１，４−ジエン、１−メチルシクロヘキサ−１，４−ジエン、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサ−１，４−ジエン（γ−テルピネン）などを挙げることが出来る。コバルト錯体（１ｂ）の収率が良い点で、共役環状ジエン（６）を使用するのが好ましく、シクロヘキサ−１，３−ジエンが更に好ましい。
【0116】
製造方法３で用いることが出来るアルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることが出来、価格が安く取り扱いが容易な点で、リチウム又はナトリウムが好ましい。
【0117】
製造方法３は、コバルト錯体（１ｂ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルカリ金属の種類に応じて適宜選択して用いれば良い。例えばアルカリ金属がナトリウム又はカリウムの場合にはアルゴン又は窒素ガスが更に好ましく、リチウムの場合にはアルゴンが更に好ましい。
【0118】
製造方法３は、コバルト錯体（１ｂ）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１ｂ）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましく、ＴＨＦが殊更好ましい。
【0119】
次に製造方法３を実施するときのコバルトセン（４）、共役環状ジエン（６）、非共役環状ジエン（７ａ）、（７ｂ）、及びアルカリ金属のモル比に関して説明する。好ましくはコバルトセン（５）１モルに対して０．９〜５．０モルの共役環状ジエン（６）又は非共役環状ジエン（７ａ）、（７ｂ）と、０．９〜１．３モルのアルカリ金属を用いることによって、収率良くコバルト錯体（１ｂ）を製造することが出来る。
【0120】
製造方法３では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１ｂ）を収率良く製造することが出来る。製造方法３によって製造したコバルト錯体（１ｂ）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
【0121】
製造方法３で用いることが出来る共役環状ジエン（６）及び非共役環状ジエン（７ａ）、（７ｂ）は、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第２巻，２１７３ページ（２０１２年）、特開２００１−３１５９５号公報、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５５巻，１８５４ページ（１９９０年）、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５６巻，５１０１ページ（１９９１年）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，第１９巻，１０６７２ページ（２０１３年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第１３巻，１０２０ページ（１９９４年）などに記載の方法に準じて合成することが出来る。また市販の共役環状ジエン（６）や非共役環状ジエン（７ａ）、（７ｂ）を製造方法３の原料として用いることも出来る。
【0122】
次に、製造方法４について説明する。
【0123】
製造方法４は、コバルト錯体（１Ａ）と、トリフルオロメチルシラン（１０）とを反応させることによりコバルト錯体（１ｃ）を製造する方法である。
【0124】
製造方法４
【0125】
【化27】
【0126】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義を表し、Ｒ１は一般式（２）のＲ１と同義を表し、Ｒ２は一般式（３）のＲ２と同義を表す。）製造方法４で用いることができるコバルト錯体（１Ａ）の例としては、コバルト錯体（１ａ）及び（１ｂ）を挙げることが出来る。
【0127】
製造方法４で用いることができるトリフルオロメチルシラン（１０）の例としては、（トリフルオロメチル）トリメチルシラン、（トリフルオロメチル）トリエチルシラン、（トリフルオロメチル）トリプロピルシラン、（トリフルオロメチル）トリ（イソプロピル）シラン、（トリフルオロメチル）トリブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（トリフルオロメチル）シランなどを挙げることが出来る。トリフルオロメチルシラン（１０）の入手性及びコバルト錯体（１ｃ）の収率が良い点で、（トリフルオロメチル）トリメチルシラン、（トリフルオロメチル）トリエチルシラン、（トリフルオロメチル）トリプロピルシランが好ましく、（トリフルオロメチル）トリメチルシランが更に好ましい。
【0128】
本発明の製造方法４で用いるトリフルオロメチルシラン（１０）は、市販品でも良く、Ｓｃｉｅｎｃｅ，第３３８巻，１３２４ページ（２０１２年）などに記載の方法に準じて製造した物でも良い。
【0129】
製造方法４では、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカート（ＴＢＡＴ）などを添加しても良い。
【0130】
製造方法４は、コバルト錯体（１ｃ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、安価な点で、アルゴン又は窒素ガスが好ましい。
【0131】
製造方法４は、コバルト錯体（１ｃ）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１ｃ）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましく、ＴＨＦが殊更好ましい。
【0132】
次に製造方法４を実施するときのコバルト錯体（１Ａ）、及びトリフルオロメチルシラン（１０）のモル比に関して説明する。好ましくはコバルト錯体（１Ａ）１モルに対して、１．０〜３．０モルのトリフルオロメチルシラン（１０）を反応させることによって、収率良くコバルト錯体（１ｃ）を製造することが出来る。
【0133】
製造方法４は、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１ｃ）を収率良く製造することが出来る。
【0134】
製造方法４によって製造したコバルト錯体（１ｃ）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
【0135】
次に、本発明のコバルト錯体（１）を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解することを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。
【0136】
コバルト含有薄膜を作製するときの成膜条件としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を例示することが出来る。具体的には、化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、本発明のコバルト錯体（１）を気化させ、基板上で分解することによりコバルト含有薄膜を作製する方法であり、具体的には熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを含む。三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一にコバルト含有薄膜を形成しやすい点で、化学反応に基づく気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、コバルト錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でコバルト錯体（１）を分解することにより、該基板上にコバルト含有薄膜を作製することが出来る。コバルト錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはコバルト錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、コバルト錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
【0137】
反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物等の酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ぎ酸などを例示することが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素又はぎ酸が好ましく、アンモニアが更に好ましい。酸化性ガスを用いる場合、その具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、酢酸などを挙げることが出来、酸素、オゾン又は水蒸気が好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
【0138】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、コバルト含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのコバルト錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
【0139】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【0140】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜８００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで２００℃以下の温度域でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。
【0141】
本発明のコバルト含有薄膜の作製方法により得られるコバルト含有薄膜としては、例えば金属コバルト薄膜、酸化コバルト薄膜、窒化コバルト薄膜、酸窒化コバルト薄膜などが得られる。また金属コバルト薄膜を作製後、任意の温度で基板を加熱処理することによりコバルト含有複合膜を得ることができる。例えば、シリコン基板上に金属コバルト薄膜を作製後、３００℃〜９００℃の加熱処理によりＣｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ２などのコバルトシリサイド薄膜を得ることができる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合にもコバルト含有複合薄膜を得ることができる。例えば、本発明のコバルト錯体（１）とケイ素材料と組み合わせて用いることによりコバルトシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明のコバルト錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むコバルト含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有複合薄膜を作製する場合、本発明のコバルト錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。
【0142】
本発明のコバルト含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体素子を製造することが出来る。半導体素子の例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層／ライナー層などを例示することが出来る。
【発明の効果】
【0143】
本発明のコバルト錯体（１）を材料として用いることにより、反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【0144】
【図1】実施例５〜８、１０〜１２、１６、比較例１、２で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【図2】実施例５〜７で得られた膜のＸ線回折（以下、ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図3】実施例８で得られた膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図4】実施例２０、２１で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【実施例】
【0145】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製ＶＸＲ−５００Ｓ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。参考例１〜４、実施例１〜４、９、１３〜１５、１７〜１９、２２〜２５に記載の錯体の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。
【0146】
参考例１
【0147】
【化28】
【0148】
和光純薬工業製の酢酸エチル１１．７ｇ（１３２ｍｍｏｌ）にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ、４８．０ｍＬ、９６ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた後、６時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した。残った固体に２５℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト６．００ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２３０ｍＬを加えた後、２５℃で６５時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にトルエン２５０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過し、ろ液を減圧乾固することにより、ビス（η５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃｏ（η５−Ｃ５Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２）を紫色固体として得た（４．００ｇ，収率３２％）。
【0149】
実施例１
【0150】
【化29】
【0151】
参考例１で調製したビス（η５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト９２２ｍｇ（３．３７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１４ｍＬを混合することにより調製した溶液に、−７８℃下で関東化学製のイソプレン９５３ｍｇ（１４．０ｍｍｏｌ）とナトリウム８３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン２０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧３６Ｐａ）することにより、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３）を赤色液体として得た（１７７ｍｇ，収率２２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
５．０１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．９４（ｂｒｓ，１Ｈ），４．５５−４．７７（ｂｒ，２Ｈ），４．３７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），１．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．３７（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．４４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
１９４．９，９６．２，９３．７，８４．０，８３．２，８１．８，８１．２，８０．９，３５．５，３２．８，２７．１，２２．２．
実施例２
【0152】
【化30】
【0153】
参考例１で調製したビス（η５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト１．５９ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２４ｍＬを混合することにより調製した溶液に、−７８℃下でアルドリッチ製の２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン１．９６ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）とナトリウム１４６ｍｇ（６．３５ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン３５ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ＴＨＦ）を用いて精製することにより、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４）を赤色液体として得た（３１１ｍｇ，収率２２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．９４（ｂｒｓ，２Ｈ），４．５４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｂｒｓ，２Ｈ），−０．４８（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
１９４．８，９３．６，９３．３，８４．３，８１．７，３６．５，２７．２，１９．２．
実施例３
【0154】
【化31】
【0155】
和光純薬工業製の酢酸エチル１０．８ｇ（１２２ｍｍｏｌ）にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ、５０．０ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた後、６時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄した。得られた固体に０℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト６．００ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを加え、２５℃で６４時間撹拌した。この混合物に、０℃下でＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製のシクロヘキサ−１，３−ジエン５．１４ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）とナトリウム１．０７ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン１９０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華（加熱温度１１０℃／背圧３２Ｐａ）することにより、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−２）を茶色固体として得た（９１４ｍｇ，収率８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
５．０７−５．１１（ｍ，２Ｈ），４．６１−４．６６（ｍ，２Ｈ），４．３０−４．３３（ｍ，２Ｈ），２．９３−２．９８（ｂｒ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．３５−１．４２（ｍ，２Ｈ），０．６１−０．６８（ｍ，２Ｈ）．
実施例４
【0156】
【化32】
【0157】
参考例１で調製したビス（η５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト２．９１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下で東京化成工業製のシクロヘキサ−１，４−ジエン４．３０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）とナトリウム２４４ｍｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で３３時間撹拌した後、反応混合物から溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１９０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過し、ろ液を減圧乾固することにより、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−２）を茶色固体として得た（１５５ｍｇ，収率６％）。得られた茶色固体が（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−２）であることは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて同定した。
【0158】
実施例５〜７、比較例１、２コバルト錯体（１）又はビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃｏ（η５−Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ３）２）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルトは、日本化学会編、「実験化学講座１８ 有機金属錯体」、第４版、丸善、１９９２年に記載の方法に従って製造したものである。具体的にはエチルシクロペンタジエニルナトリウムと塩化コバルトとを反応させることにより合成した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【0159】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ。材料供給速度が０．０２０ｓｃｃｍになるように材料容器内全圧を調整した。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【0160】
実施例５〜７、比較例１の場合においては、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。一方、比較例２の場合においては、コバルトに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。蛍光Ｘ線分析は理学電機社製３３７０Ｅを用いた。測定条件はＸ線源：Ｒｈ、出力：５０ｋＶ ５０ｍＡ、測定径：１０ｍｍとした。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１に示した。作製したコバルト含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表１に示した。四探針法は三菱油化社製ＬＯＲＥＳＴＡ ＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０を用いた。
【0161】
実施例５〜７の条件で作製した薄膜についてＸＲＤによる結晶評価を実施したところ、いずれの薄膜も面心立方（ｆｃｃ）構造のβ−Ｃｏであることが示唆された。ＸＲＤは理学電機社製ＲＡＤ−Ｃを用いた。測定条件はＸ線源：ＣｕＫα（グラファイトモノクロメータ使用）、出力：５０ｋＶ ２００ｍＡ、２θ連続スキャン、θ＝０．４°（ただし実施例５で作製した薄膜のみ０．７°）固定とした。
【0162】
実施例８実施例５の条件（ただし、アンモニア流量：１６０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ）で作製した薄膜について、アルバック理工社製ＭＩＬＡ−３０００−Ｐ−Ｎを用いて加熱処理を実施した。加熱条件は、温度：８００℃、雰囲気：窒素 ２Ｐａ、昇温速度：２６℃／ｓｅｃ、保持時間：３０ｓｅｃとした。加熱処理後の薄膜についてＸＲＤによる結晶評価を実施したところ、ＣｏＳｉ２、ＣｏＳｉ及びｆｃｃ構造のβ−Ｃｏの存在が確認された。
【0163】
【表1】
【0164】
以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例５〜７により、コバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、コバルト含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、実施例５〜７より、コバルト錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても、ｆｃｃ構造の金属コバルト薄膜が作製可能であることが分かる。さらに実施例８より、コバルト錯体（１）を材料として用いて作製した金属コバルト薄膜を加熱処理することで、ＣｏＳｉ２やＣｏＳｉなどのコバルトシリサイド薄膜が作製可能であることが分かる。
【0165】
以上の実施例からコバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、４００℃以下の低温でコバルト含有膜を作製可能な材料であり、薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料であることが分かる。
【0166】
実施例９
【0167】
【化33】
【0168】
和光純薬工業製の酪酸エチル１４．９ｇ（１２８ｍｍｏｌ）にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ、５０．０ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた後、７時間加熱還流した。得られた溶液から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄した。得られた固体に０℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト５．９０ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを加え、２５℃で１４時間撹拌した。得られた混合物に、０℃下でアルドリッチ製の２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン７．２７ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）とナトリウム１．１６ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で２３時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン１７０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ＴＨＦ）を用いて精製することにより、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−１２）を茶色液体として得た（１．８８ｇ，収率１５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
５．００−５．０３（ｍ，２Ｈ），４．４８−４．５４（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８３（ｓ，６Ｈ），１．７４−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｂｒｓ，２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），−０．４５（ｂｒｓ，２Ｈ）．
実施例１０
実施例１で得られた（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【0169】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８３℃、材料の蒸気圧：６．７Ｐａ、基板温度：２５０℃。材料供給速度が０．０２０ｓｃｃｍになるように材料容器内全圧を調整した。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【0170】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【0171】
実施例１１実施例２で得られた（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【0172】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１６０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：７２℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、基板温度：２５０℃。材料供給速度が０．０２０ｓｃｃｍになるように材料容器内全圧を調整した。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【0173】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【0174】
実施例１２実施例３で得られた（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト（１ｂ−２）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【0175】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１６０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８６℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、基板温度：２５０℃。材料供給速度が０．０２０ｓｃｃｍになるように材料容器内全圧を調整した。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【0176】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【0177】
以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例１０〜１２により、コバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、コバルト含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。
【0178】
参考例２
【0179】
【化34】
【0180】
東京化成工業製のイソ吉草酸エチル１５．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ、５０．０ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた後、１９時間加熱還流した。得られた溶液から溶媒を減圧下で留去した。残った固体に０℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト５．９０ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを加えた後、２５℃で３０時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン１３０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過し、ろ液を減圧乾固することにより、ビス（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃｏ（η５−Ｃ５Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）２）を紫色液体として得た（７．５６ｇ，収率４７％）。
【0181】
実施例１３
【0182】
【化35】
【0183】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１０２巻，１１９６ページ（１９８０年）に記載の方法に従って合成したアセチルシクロペンタジエニルナトリウム１３．２ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、０℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト６．５０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した（溶液Ａ）。別の容器にヘキサン８１ｍＬを入れ、ブタ−１，３−ジエン６．４ｇを溶かすことによりブタジエン−ヘキサン溶液を調製した。０℃下で、該ブタジエン−ヘキサン溶液４０ｍＬとナトリウム１．２０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶液Ａに加えた後、２５℃で１６時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン１６０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−１）を赤色液体として得た（１．２５ｇ，収率１１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．９９−５．０６（ｍ，２Ｈ），４．７２−４．８１（ｍ，２Ｈ），４．４０−４．４７（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．６５−１．７１（ｍ，２Ｈ），−０．３１（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
１９４．９，９３．８，８２．８，８１．６，８１．０，３３．７，２６．９．
実施例１４
【0184】
【化36】
【0185】
東京化成工業製の酪酸エチル２２．１ｇ（１９０ｍｍｏｌ）にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ、８０．０ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた後、８時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン１００ｍＬで洗浄した。得られた固体に０℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト９．８７ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを加え、２５℃で４時間撹拌した。さらに、０℃下で関東化学製のイソプレン１７．４ｇ（２５６ｍｍｏｌ）とナトリウム１．８７ｇ（８１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で１８時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン２００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−１１）を赤色液体として得た（９．０８ｇ，収率４６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．２２−５．２９（ｍ，１Ｈ），５．１６−５．２２（ｍ，１Ｈ），４．９２−５．０５（ｍ，２Ｈ），４．６９−４．７９（ｍ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），１．６９−１．８３（ｍ，３Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），−０．３３（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例１５
【0186】
【化37】
【0187】
参考例２で調製したビス（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト７．５６ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下で関東化学製のイソプレン５．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）とナトリウム５５８ｍｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１５時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１４０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ＴＨＦ）を用いて精製することにより、（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−２３）を赤色液体として得た（１．３０ｇ，収率２２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．２４（ｂｒｓ，１Ｈ），５．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），４．９５−５．０４（ｍ，１Ｈ），４．９２（ｂｒｓ，１Ｈ），４．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２６−２．４２（ｍ，１Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｂｒｓ，１Ｈ），１．７３−１．８３（ｍ，１Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），−０．３３（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
１９７．３，９６．２，８３．９，８２．９，８１．５，８１．２，８０．９，７９．４，４８．７，３５．７，３２．９，２５．３，２３．０，２２．４．
実施例１６
実施例１５で得られた（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−２３）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【0188】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１６０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６９℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、基板温度：３００℃。材料供給速度が０．０２０ｓｃｃｍになるように材料容器内全圧を調整した。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【0189】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。実施例１６から以下のことが理解出来る。即ち、コバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、コバルト含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。
【0190】
参考例３
【0191】
【化38】
【0192】
和光純薬工業製のビス（η５−シクロペンタジエニル）コバルト１．９２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２８ｍＬを混合することにより調製した溶液に、−７８℃下で関東化学製のイソプレン３．４０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とナトリウム２６０ｍｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で２５時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン４０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留（留出温度４５℃／背圧２７Ｐａ）することにより、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを赤色液体として得た（９８８ｍｇ，収率５１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．８５（ｂｒｓ，１Ｈ），４．５４（ｓ，５Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｂｒｓ，１Ｈ），１．６９（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．３５（ｂｒｓ，１），−０．４７（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
９４．２，８０．２，７８．７，３４．０，３０．３，２３．４．
参考例４
【0193】
【化39】
【0194】
和光純薬工業製のビス（η５−シクロペンタジエニル）コバルト１０．１（５３．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でアルドリッチ製の２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン１３．１ｇ（１５９ｍｍｏｌ）とナトリウム１．３６ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１８時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを赤色固体として得た（１０．９ｇ，収率９９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．５１（ｓ，５Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｂｒｓ，２Ｈ），−０．４７（ｂｒｓ，２Ｈ）．
実施例１７
【0195】
【化40】
【0196】
参考例４で調製した（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト６５５ｍｇ（３．１８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、−７８℃下で関東化学製のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１．３０ｍＬ（２．６５Ｍ、３．４５ｍｍｏｌ）と関東化学製のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３９２ｍｇ（３．４９ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に維持したまま３時間撹拌した。この反応溶液に−７８℃下で関東化学製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７２ｍｇ（６．４６ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で１９時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン２０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３６）を黄色固体として得た（６５０ｍｇ，収率８７％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
９．７２（ｓ，１Ｈ），４．８５（ｂｒｓ，２Ｈ），４．４７（ｂｒｓ，２Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），−０．４５（ｂｒｓ，２Ｈ）．
実施例１８
【0197】
【化41】
【0198】
参考例３で調製した（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト４．９８ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを混合することにより調製した溶液に、−７８℃下で関東化学製のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１０．３ｍＬ（２．６５Ｍ、２７．３ｍｍｏｌ）と関東化学製のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０５ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に維持したまま３時間撹拌した。この反応溶液に−７８℃下で東京化成工業製の１−（トリフルオロアセチル）ピペリジン４．９６ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で３０分間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン１３０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４７）を赤色液体として得た（７．３２ｇ，収率９８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．９９−５．０７（ｍ，１Ｈ），４．９６（ｂｒｓ，２Ｈ），４．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６９（ｂｒｓ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｂｒｓ，１Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．３３（ｂｒｓ，１Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
−７４．９（ｓ）．
実施例１９
【0199】
【化42】
【0200】
参考例４で調製した（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト２．６２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、−７８℃下で関東化学製のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液５．３０ｍＬ（２．６５Ｍ、１４．１ｍｍｏｌ）と関東化学製のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．５７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に維持したまま３時間撹拌した。この反応溶液に−７８℃下で東京化成工業製の１−（トリフルオロアセチル）ピペリジン２．５４ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で３０分間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン３５ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４８）を赤色液体として得た（３．７２ｇ，収率９７％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．９３（ｂｒｓ，２Ｈ），４．７２（ｂｒｓ，２Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｂｒｓ，２Ｈ），−０．３７（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
−７３．５（ｓ）．
実施例２０
実施例１で得られた（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図４に示した。成膜条件は以下の通りである。
【0201】
材料容器温度：７２℃、材料用キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、反応ガス容器温度：２５℃、反応ガス用キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、反応ガス容器内全圧：６６．７ｋＰａ、希釈ガス流量：１７０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、基板温度：３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。反応ガスとしてぎ酸を用いた。
【0202】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【0203】
実施例２１実施例２で得られた（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図４に示した。成膜条件は以下の通りである。
【0204】
材料容器温度：７２℃、材料用キャリアガス流量：４０ｓｃｃｍ、材料容器内全圧：５．３ｋＰａ、反応ガス容器温度：２５℃、反応ガス用キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス容器内全圧：２６．７ｋＰａ、希釈ガス流量：１０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、基板温度：３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。反応ガスとしてぎ酸を用いた。
【0205】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【0206】
実施例２２
【0207】
【化43】
【0208】
参考例３で調製した（η５−シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト１．３４ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、−７８℃下で関東化学製のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液２．９０ｍＬ（２．６５Ｍ、７．６９ｍｍｏｌ）と関東化学製のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８６２ｍｇ（７．６８ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に維持したまま３時間撹拌した。この反応溶液に−７８℃下で関東化学製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５６６ｍｇ（７．７５ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で１４時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン４５ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−３５）を黄色固体として得た（１．３８ｇ，収率９０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
９．７７（ｓ，１Ｈ），４．８１−４．９２（ｍ，２Ｈ），４．６５−４．７６（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２８（ｂｒｓ，１Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｂｒｓ，１Ｈ），１．５７−１．６４（ｍ，１Ｈ），−０．３３（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例２３
【0209】
【化44】
【0210】
実施例２２で調製した（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト１．３８ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下で東京化学工業製の（トリフルオロメチル）トリメチルシラン１．７３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で１時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を減圧蒸留（留出温度７２℃／背圧１９Ｐａ）することにより、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−３）を赤色液体として得た（３７２ｍｇ，収率１６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．７２−５．０８（ｍ，３Ｈ），４．１７−４．４２（ｍ，２Ｈ），３．８７−４．１６（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｂｒｓ，３Ｈ），１．６３−１．７３（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．８５（ｍ，１Ｈ），０．１５（ｓ，９Ｈ），−０．３６（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．４７（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
−７７．４（ｂｒｓ）．
実施例２４
【0211】
【化45】
【0212】
実施例１７で調製した（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト８５８ｍｇ（３．６６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下で東京化学工業製の（トリフルオロメチル）トリメチルシラン５１８ｍｇ（３．６５ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で１５時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を減圧蒸留（留出温度８０℃／背圧３７Ｐａ）することにより、（η５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−４）を赤色液体として得た（３３０ｍｇ，収率２４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
５．０１−５．１５（ｍ，１Ｈ），４．２６−４．７２（ｍ，３Ｈ），３．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），１．９９（ｂｒｓ，３Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７６−１．８６（ｍ，１Ｈ），１．６５−１．７６（ｍ，１Ｈ），０．１８（ｂｒｓ，９Ｈ），−０．４４（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．４８（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
−７７．５（ｂｒｓ）．
実施例２５
【0213】
【化46】
【0214】
実施例１で調製した（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト３６９ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、２５℃下で東京化学工業製の（トリフルオロメチル）トリメチルシラン２２１ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）と和光純薬工業製のフッ化セシウム２４０ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で２０時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を減圧蒸留（留出温度７７℃／背圧４５Ｐａ）することにより、（η５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ｃ−７）を赤色液体として得た（２４２ｍｇ，収率４１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．７７−４．８８（ｍ，１Ｈ），４．７０−４．９２（ｍ，１Ｈ），４．３６−４．６１（ｍ，１Ｈ），４．０３−４．２５（ｍ，１Ｈ），３．９２−４．０３（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．７７−１．８３（ｍ，１Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．６５−１．７３（ｍ，１Ｈ），０．１８（ｓ，９Ｈ），−０．３９（ｂｒｓ，１Ｈ），−０．５０（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
−８０．１（ｂｒｓ）．
【符号の説明】
【0215】
１ 材料容器２ 恒温槽
３ 反応チャンバー
４ 基板
５ 反応ガス導入口
６ 希釈ガス導入口
７ キャリアガス導入口
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気
１３ 材料容器
１４ 材料用用恒温槽
１５ 反応ガス容器
１６ 反応ガス用恒温槽
１７ 反応チャンバー
１８ 基板
１９ 材料用キャリアガス導入口
２０ 希釈ガス導入口
２１ 反応ガス用キャリアガス導入口
２２ マスフローコントローラー
２３ マスフローコントローラー
２４ マスフローコントローラー
２５ 油回転真空ポンプ
２６ 排気