特許 6584180 ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾリドン構造を有する温度応答性ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6584180

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾリドン構造を有する温度応答性ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 26/06 20060101AFI20190919BHJP

   C12M 3/00 20060101ALI20190919BHJP

   C12N 5/00 20060101ALN20190919BHJP

【ＦＩ】

   C08F26/06

   C12M3/00 A

   !C12N5/00

【請求項の数】2

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2015-140451(P2015-140451)

(22)【出願日】2015年7月14日

(65)【公開番号】特開2016-145315(P2016-145315A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2018年6月12日

(31)【優先権主張番号】特願2015-16805(P2015-16805)

(32)【優先日】2015年1月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】秋山 映一

(72)【発明者】

【氏名】蒲原 隆夫

(72)【発明者】

【氏名】近藤 聡

(72)【発明者】

【氏名】今富 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】山田 悟

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１７２２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１８９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０７３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０６６０８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２６／００− ２６／１２

Ｃ０８Ｆ １２６／００− １２６／１２

Ｃ０８Ｆ ２２６／００− ２２６／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１ａは水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアシル基を表し、Ｒ^２ａからＲ^５ａの４つの置換基の内、２つは各々独立に水素原子またはメチル基を表し、残りの２つは水素原子を表す。）で示される繰り返し単位と、一般式（１）とは構造の異なる下記一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^１ｂは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアシル基を表す。Ｒ^２ｂからＲ^５ｂの４つの置換基の内、２つは各々独立に水素原子またはメチル基を表し、残りの２つは水素原子を表す。）で示される繰り返し単位とを含む共重合体からなる温度応答性ポリマーであって、ポリマー中の一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の平均比率をそれぞれｘおよびｙとしたときｘ＋ｙ＝１を満たし、さらにＲ^１ａからＲ^５ａの置換基の炭素数の和をＢ、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂの置換基の炭素数の和をＣとしたとき、１＜Ｂｘ＋Ｃｙ＜４を満たすことを特徴とする温度応答性ポリマー。

【請求項2】

請求項１に記載の温度応答性ポリマーを用いることを特徴とする細胞培養用材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、細胞培養用材料としての応用が期待される温度応答性ポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、刺激応答性材料、とりわけＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡＭ）を用いて合成される温度応答性材料に関する開発が盛んである。ＮＩＰＡＡＭのホモポリマーのばあい、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は体温近傍の３２℃であり、これより低温ではＮＩＰＡＡＭのホモポリマーは水に可溶であるが、これより高温では水に不溶であることが知られている。ＮＩＰＡＡＭと種々のモノマーとのコポリマーが合成され、薬剤の放出制御材、クロマトグラフィー用分離ゲル、細胞培養基材などへの応用が検討されている。またコモノマーの種類や組成を制御することでＬＣＳＴを調節したり、特定のタンパクへの親和性を高めたりした報告がある（非特許文献１〜４）。

【0003】

側鎖にヘテロ環を有する温度応答性ポリマーとして、側鎖にピロリドン構造を有するポリマーが知られている。さらに分子量や置換基の変換によりＬＣＳＴを制御可能であることが報告されている（非特許文献５〜７）。

【0004】

一方、特許文献１および２においてＮ−ビニルイミダゾリドン誘導体およびそのポリマーについて記載がある。具体的にはポリ（１−ビニル−２−イミダゾリドン）、ポリ（１−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）、ポリ（１−エチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）およびポリ（１−ブチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）の合成例、またはポリ（１−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）を用いた殺菌性組成物が示されているが、本発明に係る温度応答性ポリマーや、細胞培養用材料についての記述は一切無い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−１７２２６２号公報

【特許文献2】特開２００１−１７２３３３号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第１４巻、４６５７−４６６２頁（１９９８年）

【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３３巻、８３１２−８３１６頁（２０００年）

【非特許文献3】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第５巻、５０５−５１０頁（２００４年）

【非特許文献4】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第２８巻、１６６２３−１６６３７頁（２０１２年）

【非特許文献5】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第４１巻、３００７−３０１４頁（２００８年）

【非特許文献6】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第４３巻、４０４１−４０５９頁（２０１０年）

【非特許文献7】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第４３巻、９９７２−９９８１頁（２０１０年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を幅広い温度範囲で制御可能であり、かつ様々な置換基の導入が可能となることから細胞培養用材料としての応用が期待される温度応答性ポリマーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するＮ−ビニルイミダゾリドン化合物の重合体もしくは共重合体が温度応答性を示し、置換基や共重合組成によって幅広い温度範囲でＬＣＳＴを制御可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｒ^１ａは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアシル基を、Ｒ^２ａおよびＲ^３ａは各々独立に水素原子またはメチル基を表す。またＲ^１ａ、Ｒ^２ａおよびＲ^３ａの置換基の炭素数の和が２〜３である。）で表される繰り返し単位を含む温度応答性ポリマー、さらに下記一般式（２）

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、Ｒ^１ｂは水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアシル基を、Ｒ^２ｂおよびＲ^３ｂは各々独立に水素原子またはメチル基を表す。）で表される繰り返し単位と、一般式（２）と構造の異なる下記一般式（３）

【0013】

【化3】

【0014】

（式中、Ｒ^２ｃおよびＲ^３ｃは各々独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアシル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる共重合体を含む温度応答性ポリマーであって、ポリマー中の一般式（２）および（３）の平均比率をそれぞれｘおよびｙ（ｘ＋ｙ＝１を満たす。）とし、さらにＲ^１ｂ、Ｒ^２ｂおよびＲ^３ｂの置換基の炭素数の和をＢ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃおよびＲ^４の置換基の炭素数の和をＣとしたとき、１＜Ｂｘ＋Ｃｙ＜４を満たす温度応答性ポリマーに関する。さらに本発明の温度応答性ポリマーを用いた細胞培養用材料に関する。

【0015】

以下に本発明を更に詳細に説明する。一般式（１）で表される繰り返し単位を含む温度応答性ポリマーにおいて、Ｒ^１ａは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアシル基を表すが、具体的には炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基などを例示できる。炭素数２〜３のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基などを例示できる。繰り返し単位中のＲ^１ａ、Ｒ^２ａおよびＲ^３ａの置換基の組み合わせとしては、温度応答性を発現する点からＲ^１ａ、Ｒ^２ａおよびＲ^３ａの置換基の炭素数の和が２〜３であれば特に制限はなく、ＬＣＳＴを何度付近に求めるかで自ずと組み合わせは決まる。このとき同じＬＣＳＴであれば、合成の容易さからＲ^２ａおよびＲ^３ａの一方、もしくは両方が水素原子である方が好ましい。

【0016】

一般式（２）において、Ｒ^１ｂは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基を表すが、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアシル基はいずれも分岐および／または環状構造を有してもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ウンデシル基、ドデシル基などを例示できる。該アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基などを例示できる。置換基Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂおよびＲ^３ｂの組み合わせに特に制限はないが、安価且つ合成の容易さの点で、Ｒ^２ｂおよびＲ^３ｂは共に水素原子であることが好ましく、さらに重合体の溶解性、細胞培養用材料として用いる際の親水性−疎水性のバランスの点で、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂおよびＲ^３ｂの置換基の炭素数の和が０〜８であることが好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアシル基を表すが、炭素数１〜３のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基などを例示できる。炭素数２〜３のアシル基として、アセチル基、プロピオニル基などを例示できる。また、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃおよびＲ^４の組み合わせに特に制限はないが、安価且つ合成の容易さの点で、Ｒ^２ｃおよびＲ^３ｃは共に水素原子であることが好ましい。

【0017】

一般式（１）で表される繰り返し単位を含む温度応答性ポリマー、さらに一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を含む温度応答性ポリマーを製造するのに用いることのできる一般式（４）

【0018】

【化4】

【0019】

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基を、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。）で表されるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物は公知の方法を組み合わせて製造することが可能である。次に一般的な製造方法を述べる。

【0020】

例えば、１位に水素原子またはアルキル基を有する２−イミダゾリドン化合物は、反応式（５）に示す方法によって製造することができる。

【0021】

【化5】

【0022】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基を表す。）
本反応は、エチレンジアミン誘導体に尿素を加えて１００〜２００℃程度に加熱することによって容易に進行する。Ｒ^５で表される炭素数１〜１２のアルキル基は分岐および／または環状構造を持っていても良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ウンデシル基、ドデシル基などを例示できる。Ｒ^５で表される炭素数１〜１２のアシル基は分岐および／または環状構造を持っていても良く、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基などを例示できる。

【0023】

反応式（５）のＲ^５が水素原子のとき、得られた２−イミダゾリドン化合物を用いて、１位にアルキル基を有する２−イミダゾリドン化合物を反応式（６）に従って製造することができる。

【0024】

【化6】

【0025】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ意味を表し、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｘ^１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
本反応は、Ｎ原子上の置換基が水素である２−イミダゾリドン化合物にアニオン化剤として１当量のｂａｓｅ１を作用させて、Ｎ原子上の水素を引き抜いてアニオン化した後、一般式Ｒ^６−Ｘ^１（式中、Ｒ^６およびＸ^１は前記と同じ意味を表す。）で示されるアルキル化剤と反応させることにより製造することができる。ｂａｓｅ１としては水素化ナトリウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどを例示できる。本反応は有機溶媒中で円滑に進行し、用いることのできる有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを単独または二種類以上混合して用いることができる。Ｒ^６で表される炭素数１〜１２のアルキル基は分岐および／または環状構造を持っていても良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ウンデシル基、ドデシル基などを例示できる。

【0026】

反応式（５）のＲ^５が水素原子のとき、得られた２−イミダゾリドン化合物を用いて、１位にアシル基を有する２−イミダゾリドン化合物を反応式（７）に従って製造することができる。

【0027】

【化7】

【0028】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ意味を表し、Ｒ^７は炭素数２〜１２のアシル基を表す。）
本反応は、Ｎ原子上の置換基が水素である２−イミダゾリドン化合物を過剰量の酸無水物（Ｒ^７）_２Ｏ中で１３０〜１５０℃程度に加熱することによって容易に製造することができる。Ｒ^７で表される炭素数２〜１２のアルキル基は分岐および／または環状構造を持っていても良く、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基などを例示できる。

【0029】

二つのＮ原子上の置換基が水素原子ある２−イミダゾリドン化合物から、アシル化工程、アルキル化工程そしてアシル基の加水分解工程を経て、１位にアルキル基を有する２−イミダゾリドン化合物を反応式（８）に従って製造することができる。

【0030】

【化8】

【0031】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＸ^１は前記と同じ意味を表す。Ｒ^８はアセチル基またはプロピオニル基を表す。）
本反応は、反応式（７）（アシル化工程）さらに反応式（６）（アルキル化工程）と同様な方法で、１−アシル−３−アルキル−２−イミダゾリドン化合物を合成し、アシル基がアセチル基またはプロピオニル基であるときは、酸またはアルカリによって加水分解が容易であることから（加水分解工程）、良好な収率で１位にアルキル基を有する２−イミダゾリドン化合物を製造できる。加水分解工程で用いることのできる酸としては塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、４−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの水溶液を、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ナトリウムメトキシド、アンモニアなどの水溶液を用いることができる。本反応は有機溶媒を共存させてもよく、用いることのできる有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどを単独または二種類以上混合して用いることができる。アシル化工程、アルキル化工程および加水分解工程の三つの工程は二つ以上の工程を連続して、あるいは各工程を個別に行ってもよい。

【0032】

ホルミル基を有する２−イミダゾリドン化合物は反応式（９）に従って製造することができる。

【0033】

【化9】

【0034】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、二つのＮ原子上の置換基が水素原子ある２−イミダゾリドン化合物に有機溶媒中、ＤＭＦおよび塩化ベンゾイルを作用させてイミニウム塩とし、次いで加水分解することによって、目的とする１−ホルミル−２−イミダゾリドン化合物を収率よく製造することができる。有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＣＰＭＥ、ジクロロメタン、クロロホルムなどを用いることができる。ＤＭＦを溶媒として用いてもよい。反応温度に特に制限はない。

【0035】

次に、２−イミダゾリドン化合物のビニル化反応について述べる。

【0036】

本発明で用いられるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物は、例えば反応式（１０）に示す方法に従って製造することができる。

【0037】

【化10】

【0038】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ意味を表し、Ｒ^９は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基を表す。Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
すなわち、先に例示した反応式（５）〜（９）に従って製造することのできる２−イミダゾリドン化合物を、銅塩などの触媒存在下に塩化ビニル、臭化ビニルまたはヨウ化ビニルを反応させることによって、Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を製造することができる。反応条件などは、例えば公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５巻、３６６７−３６６９（２００３年））などに記載された文献既知な反応から適宜選択すればよい。本反応に用いる触媒としてはヨウ化銅（Ｉ）などを例示できる。当該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物は、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いて精製することができる。Ｒ^９で表される炭素数１〜１２のアルキル基は分岐および／または環状構造を持っていても良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ウンデシル基、ドデシル基などを例示できる。Ｒ^９で表される炭素数１〜１２のアシル基は分岐および／または環状構造を持っていても良く、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基などを例示できる。

【0039】

一般式（４）においてＲ^１が水素原子であるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物は、反応式（１１）に示す方法に従って製造することができる。

【0040】

【化11】

【0041】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^８は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、先に述べた反応式（８）のアシル化工程で得られた１−アシル−２−イミダゾリドン化合物を用いて、反応式（１０）のビニル化反応を行って得られたＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基ｂａｓｅ２を用いてアシル基Ｒ^８をアルカリ加水分解することによって得ることができる。

【0042】

また、本発明で用いられるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物は、反応式（１１）に例示した方法によって製造することのできるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を用いて反応式（１２）に示す方法に従って製造することができる。

【0043】

【化12】

【0044】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＸ^１は前記と同じ意味を表す。）
本反応は、もう一方のＮ原子上の置換基が水素原子であるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を用いて、反応式（６）に例示した方法と同様な方法でアニオン化剤ｂａｓｅ１を作用させた後、Ｒ^６−Ｘ^１（Ｒ^６およびＸ^１は前記と同じ意味を表す。）で示されるアルキル化剤を加えることによってＮ原子上の水素原子をアルキル基に変換することができる。当該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物は、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いて精製することができる。

【0045】

さらに本発明で用いられるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物は、例えば反応式（１３）に示す方法に従って製造することができる。

【0046】

【化13】

【0047】

（式中、Ｒ^６およびＸ^１は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールに尿素を加えて１００〜２００℃程度に加熱することによってＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリドンを合成し、続いて塩化チオニルを作用させて水酸基を塩素化することによってＮ−（２−クロロエチル）−２−イミダゾリドンを合成できる。次いで、これに反応式（６）に例示した方法と同様な方法でアニオン化剤ｂａｓｅ１を作用させた後、Ｒ^６−Ｘ^１（Ｒ^６およびＸ^１は前記と同じ意味を表す。）で示されるアルキル化剤を加えることによってもう一方のＮ原子上の水素原子をアルキル基に変換することができる。続いて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどの塩基ｂａｓｅ３を作用させることによって、当該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を合成できる。当該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物は、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いて精製することができる。

【0048】

特定の置換基を有する一般式（４）で表されるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を重合して、一般式（１）で表される繰り返し単位や、一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を含む温度応答性ポリマーを製造する際、公知の方法を用いて重合できるが、なかでもラジカル重合を用いると簡便に且つ効率よく重合体を得ることができる。より具体的なラジカル重合法として、フリーラジカル重合を利用したバルク重合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法をあげることができる。ラジカル重合をより効率よく開始させるために、任意の量のラジカル開始剤を添加できる。反応に好適に用いられるラジカル開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物を例示でき、重合促進剤と呼ばれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどのアミン化合物と組み合わせて用いることによって低温で迅速な重合が可能である。さらに、ラジカル開始剤としてジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、またα，α−アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物を例示することができる。

【0049】

また、公知のリビングラジカル重合法を用いることも可能であり、例えばニトロキシド媒介ラジカル重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加−解裂連鎖移動重合、二硫化炭素−ホスフィン錯体を用いた連鎖移動重合などを利用することができる。これらの重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．１６１〜２２５（２０１０年）を参照すると良い。

【0050】

ラジカル重合反応に利用できる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を二種以上混合して用いることもできる。反応は通常０℃〜１５０℃の範囲内で円滑に進行する。

【0051】

一般式（４）において、特定の置換基の組み合わせのＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物、あるいは二種以上の該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物の混合物を重合する際、温度応答性を妨げない範囲でラジカル重合が可能な他のビニルモノマーと任意の割合で混合してランダム共重合したり、先に示したリビングラジカル重合を用いて二種以上の該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を順次重合することによりブロック共重合することが可能である。このとき用いることのできるビニルモノマーとしては、ラジカル共重合できれば特に制限はないが、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ＮＩＰＡＡＭ、Ｎ’−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルアセテート、スチレン、クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリルなどを例示できる。これらのラジカル共重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．２４２〜３３３（２０１０年）を参照すると良い。

【0052】

ガラス容器またはポリマー容器などの表面に公知方法で導入した原子移動ラジカル重合の開始剤基などを用いて該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物をリビングラジカル重合することによって、容器表面に該重合体または該共重合体をグラフトすることが出来る。さらにポリマー容器などに光、電子線、ガンマ線などの電磁波を照射することによりラジカルを発生させ、これを用いて該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物をグラフト重合することによって、容器表面に温度応答性ポリマーを固定することが出来る。このような表面開始グラフト重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．７５７〜７６８（２０１０年）を参照すると良い。

【0053】

一般式（４）においてＲ^１がアシル基であるＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を用いて得られたポリマーのアシル基の一部もしくはすべてを加水分解反応によって水素原子に変換することができ、これによって本発明の温度応答性ポリマーを製造することもできる。加水分解反応の条件は置換基によって異なるが、例えば０℃〜１５０℃の温度範囲において濃塩酸、濃硫酸、臭化水素酸などの酸や、あるいは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム、水酸化バリウム水溶液などの塩基で処理することによって、アシル基の一部もしくはすべてを水素原子に変換することができる。ポリマーのアシル基を効率よく加水分解するには、Ｒ^１としてアセチル基またはプロピオニル基が好ましく、アシル基の加水分解の程度を制御する場合はプロピオニル基が好ましい。

【0054】

該Ｎ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物を重合して、本発明の温度応答性ポリマーを製造する際、前述のラジカル重合以外にもカチオン重合などによっても該ポリマーを製造可能である。反応に用いることのできるカチオン重合開始剤としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸や、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩化第二鉄、臭化第二鉄、エチル二塩化アルミニウムなどのルイス酸と先に挙げたプロトン酸や水、アルコール、ハロゲン化アルキル、エーテルなどのカチオン源との組み合わせを用いることができる。また、公知のスルホニウム塩やヨードニウム塩などの光酸発生剤なども用いることができる。カチオン重合反応に利用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を二種以上混合して用いることもできる。反応は通常、−１００℃〜５０℃の範囲内で円滑に進行する。カチオン重合法の詳細については共立出版株式会社発行、“新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１） 付加系高分子の合成”、ｐ．２３７〜２７６（１９９５年）を参照すると良い。

【0055】

一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、または一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する共重合体の分子量に特に制限はなく、重合体の分子量としては重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量など測定方法に応じて用いることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）に関しては１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、重合体の性質の制御および加工性などの観点から５，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。分子量分布（ＰＤ）に特に制限はないが、概ね１〜２０の範囲であることが好ましく、重合体の均一性の観点から１〜５の範囲であることがさらに好ましい。分子量の算出方法として、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、粘度法、光散乱法など公知の方法をあげることができる。基材表面にグラフト重合した場合は重合体の分子量を直接求めることが困難であるが、例えば基材表面の反応点の密度と重合転化率からグラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）を見積もることができる。

【0056】

本発明の温度応答性ポリマーを用いて、ガラス製、樹脂製など様々な材質から成るシャーレ、袋、スポンジ状の多孔質基材、粒状多孔質基材、不織布や織布など繊維基材などの種々の形状の容器の表面を被覆することによって、これらの容器表面に温度応答性を付与でき、さらにＬＣＳＴを幅広く制御可能であることから、細胞の培養、培養細胞の保存、培養細胞の回収や移送などの取扱いの便宜性が向上する。

【発明の効果】

【0057】

本発明における温度応答性ポリマーを用いることにより、求めるＬＳＣＴを示す細胞培養用材料を提供できる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 得られたポリマーの分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果から求めた。ＧＰＣシステムはＧＬサイエンス社製ＧＬ−７４００（検出器：ＧＬ−７４５６、カラム（４本）： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００、Ｈ４０００×２、Ｈ２０００、カラム温度：４０℃、展開溶媒：０．０１ＭのＬｉＣｌのＤＭＦ溶液、標準ポリスチレン換算）を用いた。重合体の構造および共重合組成比はＢｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ−４００を用いた^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から決定した。

【0059】

参考例−１

【0060】

【化14】

【0061】

１００ｍＬナスフラスコにエチレンジアミン１１．５ｍＬ（１７２ｍｍｏｌ）、尿素１０．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール１０ｍＬを加えて、１３０℃で１時間撹拌後、さらに１８０℃で５時間撹拌した。エチレングリコールを減圧留去した後、残渣にクロロホルム１００ｍＬを加えた。不溶物を濾別した後、溶媒を減圧留去することにより、無色固体の２−イミダゾリドン９．９８ｇ（収率：６８．３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：３．５４（４Ｈ，ｓ），４．９１（２Ｈ，ｂｓ）．
参考例−２

【0062】

【化15】

【0063】

１００ｍＬナスフラスコに１，２−ジアミノプロパン１４．５ｍＬ（１７０ｍｍｏｌ）、尿素１０．２２ｇ（１７０．１ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール１０ｍＬを加えて、１３０℃で６時間撹拌した。エチレングリコールを減圧留去した後、残渣をジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１／１）混合溶媒から再結晶精製することにより、無色粉状結晶の４−メチル−２−イミダゾリドン１４．６ｇ（収率：８５．６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，８．５Ｈｚ），３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，８．５Ｈｚ），３．８７〜３．９５（１Ｈ，ｍ），５．４５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５３（１Ｈｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１００（Ｍ）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２０３（ｗ），２９６８（ｗ），２８５８（ｗ），１６８４（ｍ），１５４１（ｗ），１４９１（ｗ），１４４６（ｗ），１３７７（ｗ），１３１９（ｗ），１２５７（ｍ），１１４７（ｗ），１０９２（ｗ），１０８０（ｗ）．
参考例−３

【0064】

【化16】

【0065】

５０ｍＬナスフラスコに１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン４．５ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）、尿素２．４１３ｇ（４０．１８ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール２．５ｍＬを加えて、１３０℃で１時間、次いで１８０℃で３時間撹拌した。エチレングリコールを減圧留去した後、残渣をジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１／１）混合溶媒から再結晶精製することにより、無色粉状結晶の４，４−ジメチル−２−イミダゾリドン４．６１ｇ（収率：９９．４％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．３２（６Ｈ，ｓ），３．２４（２Ｈ，ｓ），５．２３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．２７（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１１４（Ｍ）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２２２（ｗ），２９６６（ｗ），２９２４（ｗ），２８６４（ｗ），１６８４（ｍ），１５５８（ｗ），１５４１（ｗ），１４９６（ｗ），１４５６（ｍ），１３８１（ｍ），１３６７（ｍ），１３０４（ｍ），１２０１（ｍ），１０９１（ｍ）．
参考例−４

【0066】

【化17】

【0067】

１００ｍＬナスフラスコにＮ−メチルエチレンジアミン１３．０ｍＬ（１４９ｍｍｏｌ）、尿素９．０１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール１０ｍＬを加えて、１３０℃で８時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−メチル−２−イミダゾリドン１０．６ｇ（収率：７１．１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：２．７９（３Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），３．４２（２Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１００（Ｍ）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２４８（ｗ），２８７３（ｗ），１６６８（ｍ），１５１２（ｍ），１４５４（ｍ），１４１０（ｍ），１２８６（ｍ），１２６３（ｍ），１０８２（ｍ）．
参考例−５

【0068】

【化18】

【0069】

１００ｍＬナスフラスコにＮ−エチルエチレンジアミン１３．０ｍＬ（１２４ｍｍｏｌ）、尿素７．２１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール８ｍＬを加えて、１３０℃で６時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−エチル−２−イミダゾリドン６．６ｇ（収率：４８％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），３．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），３．４２（４Ｈ，ｓ），５．３８（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１１４（Ｍ）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２６３（ｗ），２８７４（ｗ），２９３５（ｍ），２８７３（ｍ），１６８０（ｍ），１４９３（ｍ），１４３５（ｍ），１３８１（ｍ），１３５８（ｍ），１２６７（ｍ），１０８０（ｍ）．
参考例−６

【0070】

【化19】

【0071】

５０ｍＬナスフラスコにＮ−プロピルエチレンジアミン５．９ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）、尿素２．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール３ｍＬを加えて、１３０℃で６時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−プロピル−２−イミダゾリドン４．９ｇ（収率：８０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．４５〜１．５４（２Ｈ，ｍ），３．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．３８（４Ｈ，ｓ），５．２７（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１２８（Ｍ）^＋，１１３（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２５７（ｗ），２９６２（ｗ），２９３３（ｍ），２８７３（ｍ），１６８４（ｍ），１４９３（ｍ），１２６３（ｍ），１０８２（ｍ）．
参考例−７

【0072】

【化20】

【0073】

５０ｍＬナスフラスコにＮ−イソプロピルエチレンジアミン１０ｍＬ（８１ｍｍｏｌ）、尿素４．９ｇ（８１ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール５．４ｍＬを加えて、１３０℃で１時間、さらに１８０℃で４時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−イソプロピル−２−イミダゾリドン７．７ｇ（収率：７３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３９（４Ｈ，ｍ），４．１４（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２７（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１２８（Ｍ）^＋，１１３（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３１９７（ｗ），３０８９（ｗ），２９７６（ｍ），２９２９（ｍ），１６８５（ｍ），１４８５（ｍ），１４２７（ｍ），１２６５（ｍ），１２２７（ｍ），１１２６（ｗ），１１０１（ｗ），１０７６（ｗ）．
参考例−８

【0074】

【化21】

【0075】

１００ｍＬナスフラスコにＮ−ブチルエチレンジアミン１７．０ｍＬ（１２３ｍｍｏｌ）、尿素７．３８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール８．２ｍＬを加えて、１３０℃で１時間、さらに１８０℃で４時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色液体の１−ブチル−２−イミダゾリドン１７．１ｇ（収率：９７．９％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２９〜１．３９（２Ｈ，ｍ），１．４６〜１．５３（２Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．４１（４Ｈ，ｓ），５．３２（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１４２（Ｍ）^＋，１２７（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１１３（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２４９（ｗ），２９５６（ｗ），２９２９（ｗ），２８７１（ｗ），１６８４（ｍ），１４９３（ｍ），１４５４（ｍ），１４３３（ｍ），１３７３（ｗ），１２６９（ｍ），１０９０（ｗ）．
参考例−９

【0076】

【化22】

【0077】

アルゴンガス風船を付した５００ｍＬナスフラスコ中で２−イミダゾリドン１５．３ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２００ｍＬに溶解し氷冷した、ここへ水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）９．３０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した。氷冷下、ヨードメタン２０．４ｍＬ（３２８ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した後、室温で５時間撹拌した。析出した塩を濾別した後、濾液を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−メチル−２−イミダゾリドン６．４ｇ（収率：３６％）を得た。

【0078】

参考例−１０

【0079】

【化23】

【0080】

１００ｍＬナスフラスコに２−イミダゾリドン５．１８ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）および無水酢酸５０ｍＬを加えて、油浴温度１５０℃で１時間撹拌した。室温まで放冷して析出した固体を濾取し、少量の冷エタノールで洗浄することにより、無色固体の１−アセチル−２−イミダゾリドン４．９４ｇ（収率：６４．１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：２．５０（３Ｈ，ｓ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），３．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），５．６３（１Ｈ，ｂｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１２８（Ｍ）^＋，１１３（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１００（Ｍ−ＣＯ）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２４９（ｗ），３１４９（ｗ），１７４１（ｍ），１６４３（ｍ），１３８７（ｍ），１３４０（ｍ），１２５９（ｍ），１１６７（ｍ），１０７２（ｍ），１０３８（ｍ），９４９（ｍ）．
参考例−１１

【0081】

【化24】

【0082】

１００ｍＬナスフラスコに４−メチル−２−イミダゾリドン６．０１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）および無水酢酸５０ｍＬを加えて、１５０℃で１時間撹拌した。未反応の無水酢酸を減圧下流去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製したところ、１−アセチル−４−メチル−２−イミダゾリドンおよび１−アセチル−５−メチル−２−イミダゾリドンの混合物３．４４ｇ（収率：４０．３％，^１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比：８３／１７）を無色固体として得た。（１−アセチル−４−メチル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．３０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．９，１１．３Ｈｚ），３．８１〜３．８９（１Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１１．３Ｈｚ），５．４４（１Ｈ，ｂｒｓ）．（１−アセチル−５−メチル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．４８（３Ｈ，ｓ），３．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６，８．８Ｈｚ），３．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．８Ｈｚ），４．４９〜４．５７（１Ｈ，ｍ），５．４０（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１４２（Ｍ）^＋，１２７（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２０９（ｗ），３１２４（ｗ），２９６４（ｗ），２８７７（ｗ），１７３４（ｍ），１６７０（ｍ），１３７５（ｍ），１３３３（ｍ），１３０６（ｍ），１２６５（ｍ），１１７２（ｗ），９８４（ｗ），９６２（ｗ）．
参考例−１２

【0083】

【化25】

【0084】

５０ｍＬナスフラスコに４，４−ジメチル−２−イミダゾリドン２．２８７ｇ（２０．０４ｍｍｏｌ）および無水酢酸２５ｍＬを加えて、１５０℃で１時間撹拌した。未反応の無水酢酸を減圧下流去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−アセチル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリドン２．１７３ｇ（収率６９．４１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．３５（６Ｈ，ｓ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．６６（２Ｈ，ｓ），５．１４（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１５６（Ｍ）^＋，１４１（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１１３（Ｍ−ＣＯＣＨ_３）^＋，ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２３６（ｗ），３１１１（ｗ），２９６８（ｗ），２８９８（ｗ），１７１６（ｍ），１６７０（ｍ），１３６９（ｍ），１３２７（ｍ），１２４６（ｍ），１２１１（ｍ），１１７３（ｍ），１１５７（ｍ），１０７２（ｗ），９７４（ｗ）．
参考例−１３

【0085】

【化26】

【0086】

２００ｍＬナスフラスコに２−イミダゾリドン１０．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）およびプロピオン酸無水物１００ｍＬを加えて、１５０℃で１時間撹拌した。室温まで放冷して析出した固体を回収し、少量の冷エタノールで洗浄することにより、無色固体の１−プロピオニル−２−イミダゾリドン１３．０ｇ（収率：７６．２％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），３．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），５．６８（１Ｈ，ｂｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１４２（Ｍ）^＋，１２７（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１１３（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，１００．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２３０（ｗ），３１２９（ｗ），２９８３（ｗ），２８９８（ｗ），１７３４（ｍ），１６７０（ｍ），１３７７（ｍ），１２６５（ｍ），１１５９（ｍ），１０６２（ｍ），１０２６（ｍ），９４１（ｍ）．
参考例−１４

【0087】

【化27】

【0088】

１００ｍＬナスフラスコに４−メチル−２−イミダゾリドン３．５００ｇ（３４．９６ｍｍｏｌ）およびプロピオン酸無水物３５ｍＬを加えて、１５０℃で１時間撹拌した。減圧下未反応のプロピオン酸無水物を留去した後、残渣をジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶媒から再結晶精製したところ、４−メチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドンおよび５−メチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドンの混合物４．３３１ｇ（収率：７９．３２％，^１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比：８９／１１）を無色針状結晶として得た。（４−メチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．９２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．９，１１．３Ｈｚ），３．８０〜３．８９（１Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１１．３Ｈｚ），５．１７（１Ｈ，ｂｒｓ）．（１−プロピオニル−５−メチル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．９２（２Ｈ），３．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），４．５５〜４．５１（１Ｈ，ｍ），５．１１（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１５６（Ｍ）^＋，１２７（Ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_３）^＋，１１３，１００．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν： ３２３０（ｗ），３１１６（ｗ），２９９１（ｗ），２８９１（ｗ），１７３４（ｍ），１６７６（ｍ），１４７７（ｗ），１４５８（ｗ），１３７３（ｗ），１３４２（ｍ），１２５７（ｍ），１２０９（ｗ），１１５９（ｗ），１０８４（ｗ），１０２０（ｗ），９６０（ｗ），９４３（ｗ）．
参考例−１５

【0089】

【化28】

【0090】

２５ｍＬナスフラスコに４，４−ジメチル−２−イミダゾリドン９７０ｍｇ（８．４９ｍｍｏｌ）および酪酸無水物１０ｍＬを加えて、１５０℃で１時間撹拌した。未反応の酪酸無水物を減圧下留去した後、残渣をジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、無色針状結晶の１−プロピオニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリドン７９５ｍｇ（収率：５５．０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３５（６Ｈ，ｓ），２．９２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．６６（２Ｈ，ｓ），４．７４（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１７０（Ｍ）^＋，１５５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１４２，１２７，１１３（Ｍ−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）^＋，１００．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２３０（ｗ），３１０３（ｗ），２９７０（ｗ），１７２４（ｍ），１６７８（ｍ），１４７３（ｗ），１４６８（ｗ），１３６７（ｍ），１３０１（ｗ），１２６７（ｍ），１２２４（ｗ），１１５７（ｗ），１０８７（ｗ）．
参考例−１６

【0091】

【化29】

【0092】

２００ｍＬナスフラスコに２−イミダゾリドン１０．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および酪酸無水物１００ｍＬを加えて、１５０℃で３時間撹拌した。未反応の酪酸無水物を減圧下で留去し、残渣をジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒から再結晶精製することにより無色粉末状結晶の１−ブチリル−２−イミダゾリドン１１．７ｇ（収率：６２．５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．１５（１Ｈ，ｂｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１５６（Ｍ）^＋，１４１（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１２７（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，１１３（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２３６（ｗ），３１１６（ｗ），２９５８（ｗ），２８７７（ｗ），１７２４（ｍ），１６７２（ｍ），１３９０（ｍ），１３３６（ｍ），１２７３（ｍ），１２５０（ｍ），１１６７（ｍ），１０７０（ｍ）．
参考例−１７

【0093】

【化30】

【0094】

２００ｍＬナスフラスコに２−イミダゾリドン１０．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）およびイソ酪酸無水物１００ｍＬを加えて、１５０℃で３時間撹拌した。未反応のイソ酪酸無水物を減圧下で留去し、残渣をジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒から再結晶精製することにより、無色粉末状結晶の１−イソブチリル−２−イミダゾリドン１２．３ｇ（収率：５６．１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），３．８４（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），５．３７（１Ｈ，ｂｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１５６（Ｍ）^＋，１４１（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１２８（Ｍ−ＣＯ）^＋，１１３（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１００．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２１７（ｗ），３１２４（ｗ），２９７９（ｗ），２９０６（ｗ），１７２０（ｍ），１６７４（ｍ），１４８９（ｍ），１３８０（ｍ），１２５５（ｍ），１０９３（ｍ）．
参考例−１８

【0095】

【化31】

【0096】

２５ｍＬナスフラスコに２−（２−アミノエチル）アミノエタノール６．１ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）、尿素３．６０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４ｍＬを加えて１３０℃で５時間撹拌した。エチレングリコールを減圧留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製したところ、無色固体の１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリドン５．４７ｇ（収率：７０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：３．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），３．４２〜３．４７（２Ｈ，ｍ），３．５２〜３．５６（２Ｈ，ｍ），３．７３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３，５．７Ｈｚ），３．９６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．５０（１Ｈ，ｂｒｓ）．
２５ｍＬナスフラスコ中で１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン５．０９ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、ここへ塩化チオニル３．１ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で５時間撹拌した後、クロロホルムおよび残った塩化チオニルを減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製したところ、無色固体の１−（２−クロロエチル）−２−イミダゾリドン３．９５ｇ（収率：６８％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．９２（１Ｈ，ｂｒｓ）．
続いて、アルゴンガス風船を付した２００ｍＬナスフラスコ中で、１−（２−クロロエチル）−２−イミダゾリドン５．０６ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７０ｍＬに溶解して氷冷した。ここへ水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）２．５ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。ここへヨードメタン４．０ｍＬ（６８ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下３０分間、さらに室温で５時間撹拌した。揮発成分を減圧留去した後、残渣にクロロホルム５０ｍＬを加えて生じた沈殿を濾別した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製したところ、無色液体の１−（２−クロロエチル）−３−メチル−２−イミダゾリドン４．４ｇ（収率：７９％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：２．８０（３Ｈ，ｓ），３．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．
１００ｍＬナスフラスコに１−（２−クロロエチル）−３−メチル−２−イミダゾリドン２．０７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を取りトルエン２５ｍＬに溶解した。ここへｔ−ブトキシカリウム２．１７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で５時間撹拌した。トルエンを留去した後、残渣にクロロホルムを加えて不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色液体の１−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン１．５４ｇ（収率：９８．０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：２．８６（３Ｈ，ｓ），３．４２〜３．４６（２Ｈ，ｍ），３．４８〜３．５２（２Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．８Ｈｚ）．
参考例−１９

【0097】

【化32】

【0098】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−メチル−２−イミダゾリドン３．８００ｇ（３７．９５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３６６ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．５１ｇ（７６．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．４１ｍＬ（３．８ｍｍｏｌ）、臭化ビニル５．４ｍＬ（７６ｍｍｏｌ）およびトルエン４０ｍＬを加えて、８０℃で１時間、つづいて９０℃で８時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮し、残渣を減圧蒸留（７５℃／４．５Ｐａ）することにより、無色液体の１−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２．６９５ｇ（収率：５６．２８％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：２．８６（３Ｈ，ｓ），３．４２〜３．５２（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．８Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１２６（Ｍ）^＋，１１１（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９４５（ｗ），２８８５（ｗ），１６９９（ｍ），１６２４（ｍ），１４８９（ｍ），１４３５（ｍ），１４２０（ｍ），１３６９（ｗ），１３３８（ｗ），１２７９（ｍ），１２５７（ｍ），１２０５（ｗ），１０６５（ｗ），１０２６（ｗ），９７８（ｗ）．
参考例−２０

【0099】

【化33】

【0100】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−エチル−２−イミダゾリドン２．３２５ｇ（２０．３７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１９７ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５６８ｇ（４０．２９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．２２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）および１Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液４０．０ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で９時間、続いて９０℃で２０時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮し、残渣を減圧蒸留（８０℃／５Ｐａ）することにより、無色液体の１−エチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン１．７７６ｇ（収率：６２．２０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．４３〜３．５０（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．８Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１４０（Ｍ）^＋，１２５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１１１（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７４（ｗ），２９３７（ｗ），２８７１（ｗ），１６９７（ｍ），１６２６（ｍ），１４８７（ｍ），１４３３（ｍ），１３７３（ｗ），１３５４（ｗ），１３３８（ｗ），１２６５（ｍ），１０７４（ｗ），９８０（ｗ）．
参考例−２１

【0101】

【化34】

【0102】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−プロピル−２−イミダゾリドン１．７９９ｇ（１４．０４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１４６ｍｇ（０．７６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１９６ｇ（３０．３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．１６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化ビニル２．２ｍＬ（３１ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍＬを加えて、９０℃で１７時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製し、さらに減圧蒸留（７０℃／７．５Ｐａ）することにより、無色液体の１−プロピル−３−ビニル−２−イミダゾリドン１．１７０ｇ（収率：５４．０７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．５１〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．２２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４３〜３．５３（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１５４（Ｍ）^＋，１２５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１１１（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν： ２９６２（ｗ），２９３３（ｗ），２８７３（ｗ），１７０１（ｍ），１６２４（ｍ），１４８７（ｍ），１４２７（ｍ），１３６５（ｗ），１３３６（ｗ），１２５９（ｍ），１０９５（ｗ），９７８（ｗ）．
参考例−２２

【0103】

【化35】

【0104】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−イソプロピル−２−イミダゾリドン５．１２７ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３７９ｍｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．０７ｇ（８０．０６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．４３ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）、臭化ビニル５．６ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）およびトルエン４０ｍＬを加えて、９０℃で１７時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮し、残渣を減圧蒸留（８０℃／１０Ｐａ）することにより、無色液体の１−イソプロピル−３−ビニル−２−イミダゾリドン４．３３９ｇ（収率：７０．３４％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３８〜３．５１（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．２１（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１５４（Ｍ）^＋，１２５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１１１（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７２（ｗ），２９３７（ｗ），２８７５（ｗ），１６９７（ｍ），１６２４（ｍ），１４８５（ｍ），１４１９（ｍ），１３３５（ｗ），１２６７（ｍ），１２３２（ｍ），１１２６（ｗ），１０６８（ｗ），１０３４（ｗ），９８０（ｗ）．
参考例−２３

【0105】

【化36】

【0106】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−ブチル−２−イミダゾリドン５．６９７ｇ（４０．０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３８１ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．０７ｇ（８０．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．４３ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）、臭化ビニル５．６ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）およびトルエン４０ｍＬを加えて、９０℃で２４時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮し、残渣を減圧蒸留（９０℃／４Ｐａ）することにより、無色液体の１−ブチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン５．０７０ｇ（収率：７５．２２％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２９〜１．３９（２Ｈ，ｍ），１．４７〜１．５５（２Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），３．４２〜３．５３（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１６８（Ｍ）^＋，１５３（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１１１（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９５６（ｗ），２９２９（ｗ），２８７３（ｗ），１７０１（ｍ），１６２４（ｍ），１４８７（ｍ），１３６５（ｗ），１３３８（ｗ），１２６１（ｍ），１０９７（ｗ），（ｗ），１０３３（ｗ），９８０（ｗ）．
参考例−２４

【0107】

【化37】

【0108】

アルゴンガス風船および１００ｍＬ滴下ロートを付した３００ｍＬ二口フラスコを用意し、滴下ロートに水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）２．９４ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を取り、２０ｍＬ脱水ヘキサンに分散し上澄みをシリンジで取り除いた。これをもう一度繰り返した後、乾燥ＤＭＦ５０ｍＬに分散した。これをフラスコ内の２−イミダゾリドン１０．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２００ｍＬに加え、室温で１時間、８０℃で１時間撹拌した。１−ブロモヘキサン１９．６ｍｌ（１３９ｍｏｌ）を加え５時間撹拌した。ＤＭＦを減圧留去した後、クロロホルム１００ｍＬを加え、３００ｍＬ分液ロートに移して水１００ｍＬで２回洗浄した。クロロホルム層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製したところ、無色液体の１−ヘキシル−２−イミダゾリドン７．５０ｇ（収率：３７．７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：０．８８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２８〜１．４６（６Ｈ，ｍ），１．４８〜１．５２（２Ｈ，ｍ），３．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４１（４Ｈ，ｓ），５．２６（１Ｈ，ｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１７０（Ｍ）^＋，１５５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１４１（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，１２７（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１１３（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９）^＋，９９（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２６９（ｗ），２９５４（ｗ），２９２５（ｗ），２８７０（ｗ），１６８７（ｍ），１６８７（ｍ），１４９３（ｗ），１３７７（ｗ），１２６７（ｍ），７６２（ｗ），７２５（ｗ）．
続いて、１００ｍＬシュレンク管に１−ヘキシル−２−イミダゾリドン５．４３ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３１７ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．１２ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下にし、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン３５５μＬ（３．３０ｍｍｏｌ）、及び２Ｍの臭化ビニルのトルエン溶液３３ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２２時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ液を濃縮した後、減圧蒸留（１３０℃／２．９Ｐａ）することにより、無色液体の１−ヘキシル−３−ビニル−２−イミダゾリドン４．８６ｇ（収率：７７．７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．２８〜１．３２（６Ｈ，ｍ），１．４８〜１．５３（２Ｈ，ｍ），３．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．４２−３．５３（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１９６（Ｍ）^＋，１８１（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１５３（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１２５（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋，９７（Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９５４（ｍ），２９２７（ｍ），２８７０（ｍ），２８５８（ｍ），１７０３（ｓ），１６２４（ｍ），１４８７（ｓ），１４２７（ｓ），１３６７（ｍ），１２６３（ｓ），９８０（ｍ），７６９（ｍ），７５０（ｓ）．
参考例−２５

【0109】

【化38】

【0110】

アルゴンガス風船および１００ｍＬ滴下ロートを付した３００ｍＬ二口フラスコを用意し、二口フラスコに水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）２．９３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を取り、５０ｍＬ脱水ヘキサンに分散し上澄みをシリンジで取り除いた。これをもう一度繰り返した後、乾燥ＤＭＦ２５０ｍＬに分散した。ここに滴下ロートから２−イミダゾリドン１０．１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を溶かしたＤＭＦ溶液５０ｍＬを滴下して加えて、室温で１時間、８０℃で１時間撹拌した。１−ブロモオクタン２４．２ｍＬ（１３９ｍｏｌ）を加え１３時間撹拌した。ＤＭＦを減圧留去した後、クロロホルム２００ｍＬを加え、５００ｍＬ分液ロートに移して水２００ｍＬで２回洗浄した。クロロホルム層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製したところ、無色固体の１−オクチル−２−イミダゾリドン９．３１ｇ（収率：４２．３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８７８（３Ｈ，ｔ．Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３０〜１．２７（１０Ｈ，ｍ），１．４８〜１．５２（２Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．４１（４Ｈ，ｓ），４．４５（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１９８（Ｍ）^＋，１１３（Ｍ−Ｃ_６Ｈ_１３）^＋，９９（Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５）．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２１３（ｗ），２９５２（ｗ），２９１８（ｍ），２８５０（ｍ），１６８４（ｍ），１５４１（ｗ），１５４８（ｍ），１４３９（ｍ），１３７７（ｗ），１２７７（ｍ），１２６５（ｍ），７５２（ｍ）．
続いて、１００ｍＬシュレンク管に１−オクチル−２−イミダゾリドン５．６４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）２７４ｍｇ（２．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．８７ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下にし、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン２９５μＬ（２．８４ｍｍｏｌ）、及び２Ｍの臭化ビニルのトルエン溶液３０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加えて、８５℃で２８時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ液を濃縮した後、減圧蒸留（１４０℃／２．１Ｐａ）により精製することにより、無色液体の１−オクチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン０．９４８ｇ（収率１４．８％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２７〜１．３０（１０Ｈ，ｍ），１．５０〜１．５３（２Ｈ，ｍ），３．２２〜３．５３（６Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：２２４（Ｍ）^＋，２０９（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１９５（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，１８１（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１６７（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９）^＋，１５３（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋，１２５（Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５）^＋，１１１（Ｍ−Ｃ_８Ｈ_１７）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９５４（ｗ），２９２４（ｍ），２８５４（ｍ），１７０５（ｓ），１６２４（ｍ），１４８７（ｓ），１４２７（ｓ），１３６７（ｍ），１２６７（ｓ），９７８（ｍ），７６９（ｍ），７５０（ｓ）．
参考例−２６

【0111】

【化39】

【0112】

アルゴンガス風船および１００ｍＬ滴下ロートを付した３００ｍＬ二口フラスコを用意し、二口フラスコに水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）２．９３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を取り、５０ｍＬ脱水ヘキサンに分散し上澄みをシリンジで取り除いた。これをもう一度繰り返した後、乾燥ＤＭＦ２５０ｍＬに分散した。ここに滴下ロートから２−イミダゾリドン１０．１ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を溶かしたＤＭＦ溶液５０ｍｌを加え、室温で１時間、８０℃で１時間撹拌した。１−ブロモドデカン２４．０ｍＬ（１３９ｍｍｏｌ）を加え２４時間撹拌した。ＤＭＦを減圧留去した後、クロロホルム２００ｍＬを加えて、５００ｍＬの分液ロートに移して水２００ｍＬで２回洗浄した。クロロホルム層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製したところ、無色固体の１−（２−エチルヘキシル）−２−イミダゾリドン８．５０ｇ（収率：３６．６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８７〜０．９１（６Ｈ，ｍ），１．２７〜１．４０（８Ｈ，ｍ），１．４９〜１．５５（１Ｈ，ｍ），３．０２〜３．１２（２Ｈ，ｍ），３．４１（４Ｈ，ｓ），４．３７（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１９８（Ｍ）^＋，１６９（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，１５５（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１４１（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９）^＋，１２５，９９．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２５５（ｗ），２９５６（ｍ），２９２５（ｍ），２８７１（ｍ），２８５８（ｍ），１６８９（ｓ），１４９１（ｓ），１４３１（ｓ），１３７９（ｗ），１２６７（ｓ），７６０（ｍ），７２７（ｍ）．
続いて、１００ｍＬシュレンク管に１−（２−エチルヘキシル）−２−イミダゾリドン８．３０ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．６３７ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．３２ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下にし、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン７００μＬ（６．７４ｍｍｏｌ）、及び２Ｍの臭化ビニルのトルエン溶液４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を加えて、８５℃で２４時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ液を濃縮した後、減圧蒸留（１３５℃／１．３Ｐａ）することにより、無色液体の１−（２−エチルヘキシル）−３−ビニル−２−イミダゾリドン５．４６ｇ（収率：７２．７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８７〜０．９１（６Ｈ，ｍ），１．２４〜１．５１（８Ｈ，ｍ），１．５３〜１．５９（１Ｈ，ｍ），３．０９〜３．２０（２Ｈ，ｍ），３．４０〜３．５３（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：２２４（Ｍ）^＋，１５６，１２５，９７．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９５６（ｍ），２９２７（ｍ），２８７１（ｗ），２８６０（ｗ），１７０５（ｓ），１４８７（ｓ），１４２７（ｓ），１３６７（ｍ），１２６１（ｓ），９７８（ｍ），７５０（ｍ）．
参考例−２７

【0113】

【化40】

【0114】

アルゴンガス風船および１００ｍＬ滴下ロートを付した３００ｍＬ二口フラスコを用意し、二口フラスコに水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）２．７０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を取り、５０ｍＬ脱水ヘキサンに分散し上澄みをシリンジで取り除いた。これをもう一度繰り返した後、乾燥ＤＭＦ２００ｍＬに分散した。ここに滴下ロートから２−イミダゾリジノン８．６９ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を溶かしたＤＭＦ溶液４０ｍＬを滴下して加え、室温で１時間、８０℃で１時間撹拌した。１−ブロモデカン２５．０ｍＬ（１２１ｍｍｏｌ）を加え２４時間撹拌した。ＤＭＦを減圧留去した後、クロロホルム２００ｍＬを加えて、５００ｍＬの分液ロートに移して水２００ｍＬで２回洗浄した。クロロホルム層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製したところ、無色固体の１−デシル−２−イミダゾリドン６．７３ｇ（収率：２９．５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２６〜１．３０（１４Ｈ，ｍ），１．４８〜１．５２（２Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４１（４Ｈ，ｓ），４．３６（１Ｈ，ｂｒｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：２２６（Ｍ）^＋，２１１（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１９７（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，１８３（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１６９（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９）^＋，１５５（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋，１４１（Ｍ−Ｃ_６Ｈ_１３）^＋，１２７（Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５）^＋，１１３（Ｍ−Ｃ_８Ｈ_１７）^＋，９９（Ｍ−Ｃ_９Ｈ_１９）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２１９（ｗ），２９５２（ｍ），２９１６（ｓ），２８４８（ｓ），１６８５（ｓ），１４６５（ｍ），１４５８（ｓ），１４４１（ｍ），１３７７（ｍ），１２７３（ｓ），７５４（ｓ），７１９（ｓ）．
続いて、１００ｍＬシュレンク管に１−デシル−２−イミダゾリドン２．１３ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１９８ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下にし、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン２０８μＬ（２．００ｍｍｏｌ）、及び２Ｍの臭化ビニルのトルエン溶液２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２４時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ液を濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、無色液体の１−デシル−３−ビニル−２−イミダゾリドンを１．７５ｇ得た（収率：７２．６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２６〜１．３０（１４Ｈ，ｍ），１．５０〜１．５６（２Ｈ，ｍ），３．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４２〜３．５３（４Ｈ，ｍ），４．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：２５２（Ｍ）^＋，２３７（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，２２３（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，２０９（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１９５（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９）^＋，１８１（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋，１６７（Ｍ−Ｃ_６Ｈ_１３）^＋，１５３（Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５）^＋，１３９（Ｍ−Ｃ_８Ｈ_１７）^＋，１２５（Ｍ−Ｃ_９Ｈ_１９）^＋，１１１（Ｍ−Ｃ_１０Ｈ_２１）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９２４（ｍ），２８５４（ｗ），１７０７（ｓ），１６２２（ｍ），１４８７（ｍ），１４２７（ｓ），１３６７（ｍ），１３３８（ｗ），１２６３（ｓ），９８０（ｗ），８１６（ｍ），７５０（ｍ）．
参考例−２８

【0115】

【化41】

【0116】

アルゴンガス風船および１００ｍＬ滴下ロートを付した３００ｍＬ二口フラスコを用意し、二口フラスコに水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）２．３１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）を取り、５０ｍＬ脱水ヘキサンに分散し上澄みをシリンジで取り除いた。これをもう一度繰り返した後、乾燥ＤＭＦ１８０ｍＬに分散した。ここに滴下ロートから２−イミダゾリジノン７．８１ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）を溶かしたＤＭＦ溶液４０ｍＬを加え、室温で１時間、８０℃で１時間撹拌した。１−ブロモドデカン２５．０ｍＬ（１０４ｍｍｏｌ）を加え２４時間撹拌した。ＤＭＦを減圧留去した後、クロロホルム２００ｍＬを加えて、５００ｍＬの分液ロートに移して水２００ｍＬで２回洗浄した。クロロホルム層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製したところ、無色固体の１−ドデシル−２−イミダゾリドン８．０９ｇ（収率：３６．３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８０（３Ｈ，ｔ，６．９Ｈｚ），１．２６〜１．３０（１８Ｈ，ｍ），１．４８〜１．５２（２Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４１〜３．４３（４Ｈ，ｍ）４．１６（１Ｈ．ｂｒｓ）． ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：２５４（Ｍ）^＋，２３９（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，２２５（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，２１１（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１９７（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９）^＋，１８３（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋，１６９（Ｍ−Ｃ_６Ｈ_１３）^＋，１５５（Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５）^＋，１４１（Ｍ−Ｃ_８Ｈ_１７）^＋，１２７（Ｍ−Ｃ_９Ｈ_１９）^＋，１１３（Ｍ−Ｃ_１０Ｈ_２１）^＋，９９（Ｍ−Ｃ_１１Ｈ_２３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２１９（ｗ），２９５４（ｗ），２９１４（ｗ），２８４６（ｗ），１６８４（ｍ），１４６６（ｗ），１４５８（ｗ），１３７５（ｗ），１２７４（ｍ），７５４（ｍ），７１９（ｍ）．
続いて、１００ｍＬシュレンク管に１−ドデシル−２−イミダゾリドン１．５１ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１２０ｍｇ（０．６３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下にし、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン１２３μＬ（１．１８ｍｍｏｌ）、及び２Ｍの臭化ビニルのトルエン溶液１２ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で１６時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ液を濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、無色液体の１−デシル−３−ビニル−２−イミダゾリドン１．１３ｇ（収率：６８．０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２５〜１．３０（１８Ｈ，ｍ），１．５０〜１．５３（２Ｈ，ｍ），３．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４２〜３．５３（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：２８０（Ｍ）^＋，２６５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，２５１（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，２３７（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，２２３（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９）^＋，２０９（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋，１９５（Ｍ−Ｃ_６Ｈ_１３）^＋，１８１（Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５）^＋，１６７（Ｍ−Ｃ_８Ｈ_１７）^＋，１５３（Ｍ−Ｃ_９Ｈ_１９）^＋，１３９（Ｍ−Ｃ_１０Ｈ_２１）^＋，１２５（Ｍ−Ｃ_１１Ｈ_２３）^＋，１１１（Ｍ−Ｃ_１２Ｈ_２５）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９１８（ｍ），２８５０（ｍ），１６９９（ｓ），１６２２（ｗ），１４８９（ｍ），１４３９（ｍ），１３７１（ｗ），１２７９（ｍ），９８５（ｗ），８１８（ｍ），７７１（ｗ），７４６（ｗ）．
参考例−２９

【0117】

【化42】

【0118】

アルゴン雰囲気下、２−イミダリドン７．３３ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４３ｍＬ）にベンゾイルクロリド９．９ｍＬ（８５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（７ｍＬ）を滴下して室温で５時間撹拌した。生じた沈殿を濾取し、ジクロロメタンで洗浄したところ、無色固体のＮ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−１−イミダゾリジンメタンアミニウムクロリド１２．６ｇ（収率：８３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ），δ：３．４２（３Ｈ，ｓ），３．４４（３Ｈ，ｓ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｓ），８．８５（１Ｈ，ｂｓ）．
次に、５０ｍＬナスフラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−２−オキソ−１−イミダゾリジンメタンアミニウムクロリド１０．７ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）および水１．５ｍＬ（８３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２時間撹拌した。室温で放置して生じた沈殿を回収し、飽和食塩水１０ｍＬ、続いてジエチルエーテル１０ｍＬで洗浄したところ、無色固体の１−ホルミル−２−イミダゾリドン５．８４ｇ（収率：８５．０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：３．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），３．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｂｓ），８．７５（１Ｈ，ｓ）．
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−ホルミル−２−イミダゾリドン２．２９ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．２２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）および１Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液４０．０ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で９時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製し、さらにジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒から再結晶精製することにより、無色粉状固体の１−ホルミル−３−ビニル−２−イミダゾリドン１．７６ｇ（収率：６２．５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：３．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，１５．９Ｈｚ），４．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，９．０Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ），９．０２（１Ｈ，ｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１４０（Ｍ）^＋，１１１（Ｍ−ＣＨＯ）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７０（ｗ），２９１０（ｗ），１７３２（ｍ），１６９７（ｍ），１６３１（ｍ），１４７５（ｍ），１４３５（ｍ），１４１２（ｍ），１３５０（ｍ），１２７０（ｍ）．
参考例−３０

【0119】

【化43】

【0120】

アルゴン雰囲気下、５０ｍＬのシュレンク管に１−アセチル−２−イミダゾリドン１．２９ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）９８ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．１１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ），炭酸カリウム２．７６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および１Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液２０．０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で９時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色液体の１−アセチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン１．４６ｇ（収率：９４．４％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：２．５４（３Ｈ，ｓ），３．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），３．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，１５．８Ｈｚ），４．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，９．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．８Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１５４（Ｍ）^＋，１１１（Ｍ−ＣＨＯ）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９６６（ｗ），２９１０（ｗ），１７２２（ｍ），１６７８（ｍ），１６３０（ｍ），１４７５（ｍ），１４２９（ｍ），１３６０（ｍ），１３０２（ｍ），１２５７（ｍ），１１０１（ｍ），１０３６（ｍ）．
参考例−３１

【0121】

【化44】

【0122】

アルゴン雰囲気下、５０ｍＬのシュレンク管に１−アセチル−４−メチル−２−イミダゾリドン（１−アセチル−５−メチル−２−イミダゾリドンを１７％含有）１．４２８ｇ（１０．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）９５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．１１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ），炭酸カリウム２．７８ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）および１Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液２０．０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１１時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、１−アセチル−４−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドンおよび１−アセチル−５−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドンの混合物１．６１１ｇ（収率：９５．３５％，^１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比：８３／１７）を無色液体として得た。（１−アセチル−４−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．３５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．５４（３Ｈ，ｓ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９，１１．３Ｈｚ），３．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１１．３Ｈｚ），４．０４〜４．１１（１Ｈ，ｍ），４．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，１６．２Ｈｚ），４．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，９．３Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．３，１６．２Ｈｚ）．（１−アセチル−５−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．３９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．５１（３Ｈ，ｓ），３．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９，９．５Ｈｚ），３．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．５，９．５Ｈｚ），４．０４〜４．１１（１Ｈ），４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，１５．９Ｈｚ），４．５０（１Ｈ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１６８（Ｍ）^＋，１２５（Ｍ−ＣＯＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７０（ｗ），２９３７（ｗ），１７２８（ｍ），１６８４（ｍ），１６３３（ｍ），１３７３（ｍ），１３４０（ｍ），１２５４（ｍ），１２１９（ｗ），１１７４（ｗ），１１０７（ｗ），１０４１（ｗ），９６６（ｍ），８４２（ｍ）．
参考例−３２

【0123】

【化44】

【0124】

アルゴン雰囲気下、５０ｍＬのシュレンク管に１−アセチル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリドン １．５６３ｇ（１０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）９９ｍｇ（５２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７９１ｇ（２０．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．１１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）および１Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液２０．０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で１１時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色液体の１−アセチル−４，４−ジメチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン１．５５２ｇ（収率：８８．０８％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：２．５４（６Ｈ，ｓ），３．６１（２Ｈ，ｓ），４．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．６，１０．０Ｈｚ），５．０１（１Ｈｄｄ，Ｊ＝０．６，１６．６Ｈｚ），６．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．０，１６．６Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１８２（Ｍ）^＋，１６７（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７８（ｗ），２９５１（ｗ），２８９８（ｗ），１７２２（ｍ），１６７６（ｍ），１６４７（ｗ），１６２６（ｗ），１３６５（ｍ），１３０８（ｍ），１２００（ｍ），１０３９（ｗ），９８２（ｗ），９５７（ｗ）．
参考例−３３

【0125】

【化45】

【0126】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−プロピオニル−２−イミダゾリドン２．８６ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．２１ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ），炭酸カリウム５．５３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）および１Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液４０．０ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で７時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色固体の１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２．８３ｇ（収率：８３．６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），３．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，１５．９Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，９．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１６８（Ｍ）^＋，１３９（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，１１１（Ｍ−ＣＯＣ_２Ｈ_５）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３１１１（ｗ），２９７９（ｗ），１７１６（ｍ），１６９１（ｍ），１６３３（ｍ），１４０２（ｍ），１３６０（ｍ），１３６０（ｍ），１２３０（ｍ），１０４９（ｍ）．
参考例−３４

【0127】

【化46】

【0128】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−ブチリル−２−イミダゾリドン３．６５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．２２μＬ（２．０ｍｍｏｌ），炭酸カリウム５．５４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の混合物に１Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液４０．０ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で９時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色固体の１−ブチリル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２．８８ｇ（収率：６７．５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），３．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，１５．９Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，９．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１８２（Ｍ）^＋，１６７（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１５３（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，１２６，１１１（Ｍ−ＣＯＣ_３Ｈ_７）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９５８（ｗ），２８７５（ｗ），１７２０（ｍ），１６８０（ｍ），１６２３（ｍ），１４８８（ｍ），１３８９（ｍ），１３１１（ｍ），１２７３（ｍ），１００３（ｍ）．
参考例−３５

【0129】

【化47】

【0130】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１−イソブチリル−２−イミダゾリドン３．１４ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．２２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ），炭酸カリウム５．５８ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）の混合物に１Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液４０．０ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で９時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色固体の１−イソブチリル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２．６９ｇ（収率：７３．４％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），３．８５（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，１５．９Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，９．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１８２（Ｍ）^＋，１６７（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１３９（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，１１１（Ｍ−ＣＯＣ_３Ｈ_７）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７０（ｗ），２８９７（ｗ），１７１８（ｍ），１６６８（ｍ），１６３０（ｍ），１３８７（ｍ），１３６０（ｍ），１２４６（ｍ），１１７８（ｍ），１００１（ｍ）．
参考例−３６

【0131】

【化48】

【0132】

５０ｍＬナスフラスコに１−アセチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２．８５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を取り、ここへ１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えて室温で５時間撹拌した。水を減圧留去した後、クロロホルムを加えて不溶物を濾別した。濾液を濃縮することにより、無色固体の１−ビニル−２−イミダゾリドン１．７６ｇ（収率：８５．３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：３．５３〜３．６３（４Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．１１（１Ｈ，ｂｓ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１１２（Ｍ）^＋．
参考例−３７

【0133】

【化49】

【0134】

５０ｍＬナスフラスコに１−アセチル−４，４−ジメチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２．７３３ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を取り、ここへ１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色液体の５，５−ジメチル−１−ビニル−２−イミダゾリドン１．２５７ｇ（収率：５９．５９％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．４８（６Ｈ，ｓ），３．２１（２Ｈ，ｓ），４．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），４．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ），６．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．０，１６．６Ｈｚ）．ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）１４０（Ｍ）^＋，１２５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２１７（ｗ），３１１１（ｗ），２９８９（ｗ），２９６８（ｗ），２９３７（ｗ），２８９１（ｗ），１６９１（ｍ），１６３３（ｍ），１４８９（ｗ），１４２７（ｍ），１３６９（ｍ），１３１３（ｍ），１２６５（ｗ），１２０７（ｍ），１１８０（ｍ），１１３２（ｗ），１０７０（ｗ），９８５（ｗ），８４０（ｗ）．
参考例−３８

【0135】

【化50】

【0136】

アルゴンガス風船および５０ｍＬ滴下ロートを付した１００ｍＬ二口フラスコに４−メチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドン（５−メチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドンを１１％含有）２．０１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を加え、そこへ１，４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた。次に、滴下ロートに水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）６８０ｍｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を取り、１０ｍＬ脱水ヘキサンに分散し上澄みをシリンジで取り除いた。この操作をもう一度繰り返した後、乾燥１，４−ジオキサン１０ｍＬに分散させて、反応溶液に滴下して加え、溶液を室温で３０分、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液に氷浴下でヨードメタン１．７ｍＬ（２７．３ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した後、１２時間室温で撹拌した。析出した固形物を濾別した後、濾液を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製したところ、３，４−ジメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドンおよび３，５−ジメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドンの混合物１．７２ｇ（収率：７８．４％，^１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比：８５／１５）を無色液体として得た。（３，４−ジメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．８３（３Ｈ，ｓ），２．９４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，１１．４Ｈｚ），３．６５〜３．５７（１Ｈ，ｍ），３．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１１．４Ｈｚ）． （３，５−ジメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８６（３Ｈ，ｓ），２．９３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．３５（１Ｈ），３．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，８．９Ｈｚ），４．３８〜４．４３（１Ｈ，ｍ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１７０（Ｍ）^＋，１５５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１４１（Ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_３）^＋，１２７，１１３（Ｍ−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）^＋，１００．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７４（ｗ），２９３９（ｗ），１７２０（ｍ），１６７６（ｍ），１４８２（ｗ），１４６０（ｗ），１４２９（ｗ），１３７５（ｍ），１２８８（ｍ），１２４４（ｍ），１１８６（ｗ），１１２６（ｗ），１０６１（ｗ），１０２１（ｗ），９４７（ｗ）．
次いで、５０ｍＬナスフラスコに３，４−ジメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドン（３，５−ジメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドンを１５％含有）２．３９ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を取り、メタノール９．３ｍＬに溶解した。ここに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８．６ｍＬを加え、室温で１８時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、１，５−ジメチル−２−イミダゾリドンおよび１，４−ジメチル−２−イミダゾリドンの混合物１．６６ｇ（収率９４．９％，^１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比：８５／１５）を無色液体として得た。（１，５−ジメチル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．７４（３Ｈ，ｓ），２．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２Ｈｚ），３．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２Ｈｚ），３．５６〜３．６５（１Ｈ，ｍ），５．０５（１Ｈ，ｂｒｓ）．（１，４−ジメチル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．７４（３Ｈ，ｓ），２．９７（１Ｈ），３．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．４Ｈｚ），３．７４〜３．８２（１Ｈ，ｍ），５．０５（１Ｈ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１１４（Ｍ）^＋，１００．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２８２（ｗ），２９７０（ｗ），２９３７（ｗ），２８７１（ｗ），１６７６（ｍ），１４９５（ｗ），１４４４（ｗ），１４００（ｗ），１３７９（ｗ），１３５３（ｍ），１３２５（ｗ），１２６３（ｍ），１２２５（ｗ），１０６６（ｗ），９４３（ｗ）．
続いて、アルゴン雰囲気下、５０ｍＬのシュレンク管に１，５−ジメチル−２−イミダゾリドン（１，４−ジメチル−２−イミダゾリドンを１５％含有）１．０３０ｇ（９．０２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅９２ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン１００μＬ（０．９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．４７０ｇ（１７．８７ｍｍｏｌ）、臭化ビニル１．２ｍＬ（１７．５２ｍｍｏｌ）およびトルエン８．８ｍＬを加えて、７０℃で１時間、続いて８０℃で１８時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、１，５−ジメチル−３−ビニル−２−イミダゾリドンおよび１，４−ジメチル−３−ビニル−２−イミダゾリドンの混合物０．８８１ｇ（収率：６９．６％，^１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比：８５／１５）を無色液体として得た。（１，５−ジメチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．３０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．８２（１Ｈ，ｓ），２．９８〜３．０４（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．６７（２Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１５．８Ｈｚ）．（１，４−ジメチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．８４（１Ｈ，ｓ），２．９８〜３．０４（１Ｈ，ｍ），３．５１〜３、５６（２Ｈ，ｍ），４．１３〜４．１９（２Ｈ，ｍ），６．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．３，１６．２Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１４０（Ｍ）^＋，１２５（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７２（ｗ），２９２４（ｗ），２８７１（ｗ），１７０１（ｍ），１６２６（ｍ），１４８７（ｗ），１４３１（ｍ），１３９８（ｍ），１３４６（ｗ），１２７７（ｗ），１２５５（ｍ），１２２７（ｗ），１１９６（ｗ），１１１１（ｗ），１０６１（ｗ），１０４９（ｗ），１０１２（ｗ），９７９（ｗ）．
参考例−３９

【0137】

【化51】

【0138】

アルゴンガス風船および２０ｍＬ滴下ロートを付した５０ｍＬ二口フラスコに４，４−ジメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドン５００ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え、そこへ１，４−ジオキサン６ｍＬを加えて溶解させた。次に、滴下ロートに水素化ナトリウム（５５％オイルサスペンション）１４０ｍｇ（５．２３ｍｍｏｌ）を取り、５ｍＬ脱水ヘキサンに分散し上澄みをシリンジで取り除いた。この操作をもう一度繰り返した後、乾燥１，４−ジオキサン６ｍＬに分散させて、反応溶液に滴下して加え、溶液を室温で３０分、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液に氷浴下でヨードメタン３００μＬ（４．８９ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。析出した固形物を濾別した後、濾液を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製したところ、無色液体の３，４，４−トリメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドン４８８ｍｇ（収率：９０．０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２８（６Ｈ，ｓ），２．７７（３Ｈ，ｓ），２．９６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１８４（Ｍ）^＋，１６９（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，１５５（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７２（ｗ），２９４０（ｗ），２９０２（ｗ），２８８１（ｗ），１７２０（ｓ），１６７６（ｓ），１４２５（ｗ），１３７１（ｓ），１２８８（ｗ），７５４（ｗ）．
次いで、２５ｍＬナスフラスコに３，４，４−トリメチル−１−プロピオニル−２−イミダゾリドン１８４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を取り、メタノール１．０ｍＬに溶解した。これに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製することにより、無色液体の１，５，５−トリメチル−２−イミダゾリドン１２２ｍｇ（収率：９５．２％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２５（６Ｈ，ｓ），２．６９（３Ｈ，ｓ），３．１６（２Ｈ，ｓ），４．１７（１Ｈ，ｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１２８（Ｍ）^＋，１１３（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２３０（ｗ），３０８２（ｗ），２９６８（ｗ），２９２９（ｗ），２８３７（ｗ），１６７２（ｍ），１６８９（ｍ），１４８８（ｍ），１４７１（ｗ），１３９６（ｍ），１３６３（ｍ），１３３０（ｍ），１２６７（ｗ），１２１１（ｗ），１１６９（ｗ），１０７９（ｗ），１０２４（ｗ），９９６（ｗ）．
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に１，５，５−トリメチル−２−イミダゾリドン１．０５ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅８１ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン９０μＬ（０．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、臭化ビニルの２．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を１０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）加えて、７５℃で１４時間撹拌した。反応液をセライトで濾過して濾液を濃縮した後、蒸留精製（６５℃／８Ｐａ）することにより、無色固体の１，５，５−トリメチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン０．９８５ｇ（収率：７８．１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２２（６Ｈ，ｓ），２．６９（３Ｈ，ｓ），３．１７（２Ｈ，ｓ），３．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），４．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，１５．９Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：１５４（Ｍ）^＋，１３９（Ｍ−ＣＨ_３）^＋．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９７２（ｍ），２９３５（ｗ），２８７５（ｗ），１６９１（ｓ），１６２１（ｓ），１４８１（ｓ），１４３５（ｓ），１３９６（ｓ），１３２８（ｓ），１２１１（ｓ），８２９（ｗ），７３４（ｓ）．
参考例−４０

【0139】

【化52】

【0140】

アルゴンガス風船を付した２５ｍＬナスフラスコに２−イミダゾリドン１．０３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とラウリン酸無水物９．１９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え１４０℃で３時間撹拌した。反応液をヘキサンに加えたところ、無色固体の１−（ドデシロイル）−２−イミダゾリジノン２．２１ｇ（収率：６８．７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２５〜１．３６（１６Ｈ，ｍ），１．６１〜１．６８（２Ｈ，ｍ），２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．４６〜３．５０（２Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．０１（１Ｈ，ｓ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：２６８（Ｍ）^＋，２５３（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，２３９（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，２２５（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，２１１（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋，１９７（Ｍ−Ｃ_６Ｈ_１３）^＋，１８３（Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５），１５５，１４１，１２８，１１３，１００，８７．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：３２４０（ｗ），２９１４（ｗ），２８４８（ｗ），１７３８（ｍ），１６７４（ｗ），１４６８（ｗ），１４５８（ｗ），１４００（ｗ），１２７３（ｗ），７１９（ｗ）．
続いて、１００ｍＬシュレンク管に１−（ドデシロイル）−２−イミダゾリドン４．３０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１５６ｍｇ（０．８１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．４３ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下にし、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン１８０μＬ（１．６７ｍｍｏｌ）、及び２Ｍの臭化ビニルのＴＨＦ溶液１６ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を加えて、７５℃で１３時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ液を濃縮した後、アルミナクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色固体の１−（ドデシロイル）−３−ビニル−２−イミダゾリドン４．１４ｇ（収率：８７．９％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８７５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１．２５〜１．３６（１６Ｈ，ｍ），１．６２〜１．６９（２Ｈ，ｍ），２．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．５４〜３．５８（２Ｈ，ｍ），３．９０〜３．９４（２Ｈ，ｍ），４．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１５．６Ｈｚ）．ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：２９４（Ｍ）^＋，２７９（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，２６５（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５）^＋，２５１（Ｍ−Ｃ_３Ｈ_７）^＋，２２３（Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１）^＋，２０９（Ｍ−Ｃ_６Ｈ_１３）^＋，１８３，１６９，１５４，１４１．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１），ν：２９４８（ｍ），２９１６（ｍ），２８６６（ｗ），２８４８（ｍ），１７１４（ｓ），１６９５（ｓ），１６３３（ｓ），１４８５（ｍ），１４６８（ｍ），１４０４（ｓ），１２８４（ｓ），１２７６（ｓ），９８２（ｍ），７４６（ｓ）．
前記実施例および参考例より得られたＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物をナスフラスコに所定量秤量し、これに対し１／１００当量のラジカル重合開始剤を加えて、所定濃度になるように溶媒を加えた後、脱酸素操作し、所定温度で１２〜２０時間反応を行った。反応終了後、過剰量のジエチルエーテルに投入して不溶物を回収した。ジエチルエーテルにポリマーが溶解する場合は溶媒を留去してポリマーを回収した。ＧＰＣ（展開液：０．０１ＭのＬｉＣｌ含有ＤＭＦ溶液、ポリスチレン換算）を用いて、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散度（ＰＤ）を求めた。ポリマーの１重量％水溶液（分散液）を、恒温槽内に設置した光学セルに充填し、温度を変えたときの６５０ｎｍの光の透過光強度を照度計を用いて計測した。透過光強度の温度変化が最大となる温度をＬＣＳＴとした。

【0141】

実施例−１

【0142】

【化53】

【0143】

参考例−２０で得られた１−エチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２７９ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．３２ｍｇ（２０．２μｍｏｌ）を、二方コックを付した１０ｍＬナスフラスコに取り、エタノール０．５ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気後、封管し６５℃で１２時間撹拌した。重合溶液をジエチルエーテル１００ｍＬに滴下したところ、ポリ（１−エチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）を無色固体の沈殿物として２０１ｍｇ回収した。Ｍｗ：３７，８００，ＰＤ：１．７５，収率：７２％，ＬＣＳＴ：４９．５℃．
実施例−２

【0144】

【化54】

【0145】

参考例−２０で得られた１−エチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２８５ｍｇ（１．９９ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．５４ｍｇ（２１．６μｍｏｌ）を、二方コックを付した１０ｍＬナスフラスコに取り、エタノール０．５ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気後、封管し６５℃で１２時間撹拌した。重合溶液をジエチルエーテル１００ｍＬに滴下したところ、ポリ（１−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）を無色固体の沈殿物として２２２ｍｇ回収した。Ｍｗ：１４０，０００，ＰＤ：４．４８，収率：７８％，ＬＣＳＴ：４５．５℃．
実施例−３

【0146】

【化55】

【0147】

参考例−２１で得られた１−ｎ−プロピル−３−ビニル−２−イミダゾリドン８７３ｍｇ（５．６６ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．２９ｍｇ（５６．６μｍｏｌ）を、二方コックを付した１０ｍＬナスフラスコに取り、１，４−ジオキサン２．８３ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気後、封管し７５℃で１２時間撹拌した。重合溶液をジエチルエーテル３００ｍＬに滴下したところ、ポリ（１−ｎ−プロピル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）を無色固体の沈殿物として７５１ｍｇ回収した。Ｍｗ：１９，８００，ＰＤ：２．１９，収率：８６％，ＬＣＳＴ：１７．５℃．
実施例−４

【0148】

【化56】

【0149】

参考例−２２で得られた１−イソプロピル−３−ビニル−２−イミダゾリドン１．５５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１７．０ｍｇ（１０４μｍｏｌ）を、二方コックを付した１０ｍＬナスフラスコに取り、１，４−ジオキサン２．５ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気後、封管し８０℃で１２時間撹拌した。重合溶液をジエチルエーテル３００ｍＬに滴下することにより、ポリ（１−イソプロピル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）を無色固体の沈殿物として１．４１ｇ得た。Ｍｗ：２８，４００，ＰＤ：２．６１，収率：９１％，ＬＣＳＴ：２６．５．
実施例−５

【0150】

【化57】

【0151】

参考例−３０で得られた１−アセチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン７．７２ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を、二方コックを付した５０ｍＬナスフラスコに取り、ＤＭＦ１７ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気後、封管し６０℃で２０時間撹拌した。重合溶液をジエチルエーテル５００ｍＬに滴下することにより、ポリ（１−アセチル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）を無色固体の沈殿物として３．７１ｇ得た。Ｍｗ：１４９，６００，ＰＤ：２．３０，収率：４８％，ＬＣＳＴ：３０．４℃．
実施例−６

【0152】

【化58】

【0153】

参考例−３３で得られた１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドン２．７０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ２７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を、二方コックを付した２５ｍＬナスフラスコに取り、ＤＭＦ５．３ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気後、封管し７０℃で２０時間撹拌した。重合溶液をジエチルエーテル２００ｍＬに滴下することにより、ポリ（１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）を無色固体の沈殿物として２．４８ｇ得た。Ｍｗ：１５２，３００，ＰＤ：３．４１，収率：９２％，ＬＣＳＴ：３０．７℃．
実施例−７

【0154】

【化59】

【0155】

参考例−３３で得られた１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドン６７１ｍｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、参考例−３６で得られた１−ビニル−２−イミダゾリドン４４７ｍｇ（３．９９ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ１３ｍｇ（８０μｍｏｌ）を、二方コックを付した１０ｍＬナスフラスコに取り、ＤＭＦ３ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気後、封管し７０℃で１５時間撹拌した。重合溶液をジエチルエーテル２００ｍＬに滴下したところ、式（６２）に示した共重合体を無色固体の沈殿物として８３９ｍｇ回収した。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から見積もった共重合組成比ｘ／ｙは５０／５０であった。Ｍｗ：６８，６００，ＰＤ：２．２１，収率：７５％，ＬＣＳＴ：２３．６℃．
実施例−１と同様な操作で、参考例−２３および参考例−１９で得られたＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物をそれぞれ所定量混合し、ＡＩＢＮを開始剤として、所定温度で１２時間ラジカル重合した。共重合組成比ｘ／ｙは^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から求めた。結果を表１に示した。

【0156】

【化60】

【0157】

【表1】

【0158】

実施例−１と同様な操作で、参考例−２４および参考例−１９で得られたＮ−ビニル−２−イミダゾリドン化合物をそれぞれ所定量混合し、ＡＩＢＮを開始剤として、ラジカル重合（１２ｈ）した。共重合組成比ｘ／ｙは^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から求めた。結果を表２に示した。

【0159】

【化61】

【0160】

【表2】

【0161】

実施例−６で得られたポリ（１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）（Ｍｗ：１５２，３００、ＰＤ：３．４１）のＤＭＦ溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をモノマーユニットに対して０．２，０．４または０．６当量加えて室温で２４時間撹拌した。反応溶液を透析チューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ^Ｒ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＭＷＣＯ：１，０００）に納め、２４時間水で透析を行った後、チューブ内の溶液を濃縮した。加水分解率は^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から見積もった。結果を表３に示した。

【0162】

【化62】

【0163】

【表3】

【0164】

実施例−１９
［ポリスチレン製シャーレへの被覆］
参考例−３３で得られた１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドン０．８ｇをエタノール９ｍＬに溶解し、コーニング社製６０ｍｍφファルコンペトリディッシュに０．８ｍＬ添加した。ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置（ＥＢＣ−３００）を用いて、上記ペトリディッシュに１０メガラドの照射量で電子線を照射し、ペトリディッシュ表面に１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドンをグラフト重合することによって、ペトリディッシュ表面をポリ（１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）で被覆した。電子線照射終了後、エタノール５０ｍＬおよびイオン交換水１００ｍｌによりペトリディッシュを洗浄し、残存モノマーを取り除き、デシケーター内で乾燥して、細胞培養用基材を得た。協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ３００を用いて、水中、４０℃および２０℃での気泡（３μＬ）接触角（θ）を測定し、４０℃および２０℃の対水接触角（１８０−θ）はそれぞれ、４４．４°および３６．８°であり、温度応答性の表面として有効に作用した。
［細胞培養評価および剥離評価］
上記細胞培養用基材を用い、チャイニーズハムスター卵巣細胞（ＣＨＯ細胞）（２．８×１０^５個／ｍＬ）１．０ｍＬを播種し、１０ｖｏｌ％ウシ胎児血清を含むＨａｍ‘ｓＦ−１２培地４ｍＬを加え、３７℃、ＣＯ_２濃度５％で培養した。所定時間毎に、１０×１０倍の倒立型位相差顕微鏡（オリンパス社 ＩＸ８３）で接着細胞数をカウントした。初期細胞密度１００個／ｍｍ^２に対して、３日間で細胞接着密度が７１０個／ｍｍ^２に達し、ポリ（１−プロピオニル−３−ビニル−２−イミダゾリドン）は細胞培養用材料として有効に作用した。