特許 6584543 導電性接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6584543

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】導電性接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 9/02 20060101AFI20190919BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20190919BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20190919BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20190919BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C09J9/02

   C09J201/00

   C09J11/04

   C09J11/06

   H01B1/22 D

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-9115(P2018-9115)

(22)【出願日】2018年1月23日

(65)【公開番号】特開2019-127520(P2019-127520A)

(43)【公開日】2019年8月1日

【審査請求日】2018年6月7日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】近藤 剛史

(72)【発明者】

【氏名】阿部 真太郎

(72)【発明者】

【氏名】古正 力亜

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１９−０８７３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１０９９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−００２１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７３８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１６６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８８４６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｈ０１Ｂ １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機酸（Ａ）、導電性フィラー（Ｂ）およびバインダ樹脂（Ｃ１）を含有する導電性接着剤組成物であって、
前記導電性接着剤組成物の全体量に対して前記有機酸（Ａ）を０．０１〜０．１５質量％、前記導電性フィラー（Ｂ）を８５質量％以上含有し、
前記有機酸（Ａ）は、酸解離定数ｐＫａが４．８以下であり、
さらに希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有してもよく、
前記導電性フィラー（Ｂ）の含有量を［Ｂ］質量％、前記バインダ樹脂（Ｃ１）、前記希釈剤（Ｃ２）、前記硬化剤（Ｃ３）、及び前記硬化促進剤（Ｃ４）の含有量の和を［Ｃ］質量％としたとき、［Ｂ］／［Ｃ］が９５／５以上である導電性接着剤組成物。

【請求項2】

有機酸（Ａ）、導電性フィラー（Ｂ）およびバインダ樹脂（Ｃ１）を含有する導電性接着剤組成物であって、
前記導電性接着剤組成物の全体量に対して前記有機酸（Ａ）を０．０１〜０．２質量％、前記導電性フィラー（Ｂ）を８５〜９３質量％含有し、
前記有機酸（Ａ）は、酸解離定数ｐＫａが４．８以下であり、
さらに希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有してもよく、
前記導電性フィラー（Ｂ）の含有量を［Ｂ］質量％、前記バインダ樹脂（Ｃ１）、前記希釈剤（Ｃ２）、前記硬化剤（Ｃ３）、及び前記硬化促進剤（Ｃ４）の含有量の和を［Ｃ］質量％としたとき、［Ｂ］／［Ｃ］が９５／５以上である導電性接着剤組成物。

【請求項3】

前記有機酸（Ａ）は、分子量が１７０以上である請求項１または２に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項4】

前記有機酸（Ａ）は、アビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、セバシン酸、アスコルビン酸、スベリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１の有機酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物を硬化した、導電性接着剤硬化物。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物を部品の接着に使用した電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性接着剤組成物、当該導電性接着剤組成物の硬化物、及び当該導電性接着剤組成物を用いた電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子の支持部材へのダイボンド等、各種部材の接合において、従来広く用いられていたろう材やはんだによる接合に替えて、導電性金属からなるフィラーを含有する導電性接着剤組成物による接合が、導電性や熱伝導率等の観点から注目されている。

【0003】

例えば特許文献１において、金属粉末と有機溶剤とからなるダイボンド用の導電性ペーストであって、前記金属粉末は、純度９９．９質量％以上、平均粒径０．０１μｍ〜１．０μｍである銀粉、パラジウム粉、銅粉から選択される一種以上の金属粒子と、前記金属粒子の少なくとも一部を覆う金からなる被覆層とからなる導電性ペーストが報告されている。

【0004】

また、特許文献２において、平均粒径０．１〜１００μｍの金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、コバルト、錫、インジウム、アルミニウム、亜鉛、これらの化合物もしくは合金の少なくともいずれかを含む複数の固体導電性粒子と、前記固体導電性粒子と金属接合されず、かつ前記固体導電性粒子より潤滑性の高い固体潤滑性粒子と、水または有機溶剤とを備えた導電性接着剤が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−２０６７６５号公報

【特許文献2】特開２０１０−２６７５７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

電子部品において、半導体素子は使用時に通電により発熱する。この熱を効率的に放熱し、半導体素子の破損を防ぐため、ダイボンド材には高い熱伝導率が求められる。

【0007】

また、上述の発熱によりダイボンド材は繰り返し温度変化を受けることとなるが、これによりダイボンド材による接着が劣化し、半導体素子が支持部材から剥離してしまうことがある。

【0008】

導電性接着剤組成物においては熱伝導率を向上させることを目的の一つとして、導電性接着剤組成物内の金属成分の含有率を高くして充填密度を高めることが行われている。しかしながら、金属成分の含有率が高い導電性接着剤組成物の硬化物は一般的に応力緩和性能が低いため、上述の繰り返しの温度変化による剥離が特に生じやすくなる傾向がある。したがって、繰り返しの温度変化による剥離の抑制と、優れた熱伝導率の両立は困難であった。

【0009】

本発明は上記のような課題に鑑みて発明されたものであり、その目的は、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくく、さらに熱伝導率にも優れた導電性接着剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意研究した結果、導電性接着剤組成物において、導電性フィラーの含有量を所定の範囲とし、さらに、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である有機酸を所定の量含有させることによって、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明の導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）および導電性フィラー（Ｂ）を含有する導電性接着剤組成物であって、導電性接着剤組成物の全体量に対して有機酸（Ａ）を０．０１〜０．２質量％、導電性フィラー（Ｂ）を８５質量％以上含有し、有機酸（Ａ）は、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である。

【0012】

本発明の一態様に係る導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）の分子量が１７０以上である。

【0013】

本発明の一態様に係る導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）が、アビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、セバシン酸、アスコルビン酸、スベリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１の有機酸である。

【0014】

本発明の一態様に係る導電性接着剤組成物は、バインダ樹脂（Ｃ１）を含有し、さらに希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有してもよく、導電性フィラー（Ｂ）の含有量を［Ｂ］質量％、バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）の含有量の和を［Ｃ］質量％としたとき、［Ｂ］／［Ｃ］が９５／５以上である。

【0015】

また、本発明の導電性接着剤硬化物は、本発明の導電性接着剤組成物を硬化したものである。

【0016】

また、本発明の電子機器は、本発明の導電性接着剤組成物を部品の接着に使用したものである。

【発明の効果】

【0017】

本発明の導電性接着剤組成物は、導電性フィラーを所定の量含有し、さらに、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である有機酸を所定の量含有することを特徴とし、このことにより、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくく、さらに熱伝導率にも優れる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値、及び上限値として含む意味で使用される。

【0019】

［有機酸（Ａ）］
本発明の導電性接着剤組成物は、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である有機酸（Ａ）を導電性接着剤組成物の全体量に対して０．０１〜０．２質量％含有する。

【0020】

本発明において、有機酸（Ａ）は、単独の酸を用いてもよく、２種以上の酸を用いてもよい。

【0021】

一般的に導電性フィラーの表面にはステアリン酸やオレイン酸等のｐＫａが５．０程度の有機脂肪酸（コーティング剤）が被覆されているが、本発明における有機酸（Ａ）のｐＫａは４．８以下であり、これらの酸と比較して低い。ｐＫａが低い酸ほど静電的な作用により導電性フィラー表面に吸着しやすいため、本発明における導電性フィラーは、有機酸（Ａ）によって強固に被覆された状態となる。
上述の繰り返しの温度変化による被接着材料の剥離の原因の一つとして、導電性フィラーの再焼結が挙げられるが、本発明における導電性フィラーは、有機酸（Ａ）によって強固に被覆されているため、この再焼結が抑制される。したがって、本発明の導電性接着剤組成物は繰り返しの温度変化による剥離が生じにくい。
当該効果を奏するために、有機酸（Ａ）のｐＫａは４．８以下であればよいが、好ましくは４．７以下であり、より好ましくは４．６以下である。
また、有機酸（Ａ）の酸解離定数ｐＫａの下限は、特に限定はされないが、ｐＫａが低い有機酸は、金属と有機塩を形成し導電性接着剤組成物が増粘する恐れがあるため、４．３以上とすることが好ましく、４．４以上とすることがより好ましく、４．５以上とすることがさらに好ましい。
また、有機酸（Ａ）が酸解離定数ｐＫａを複数有する場合、複数の酸解離定数ｐＫａの内少なくとも一つが４．８以下であればよい。
なお、有機酸（Ａ）として２種以上の酸を用いる場合は、少なくとも一つが４．８以下であればよい。

【0022】

本発明において有機酸（Ａ）は導電性接着剤組成物の全体量に対して０．０１〜０．２質量％含有される。
有機酸（Ａ）は、繰り返しの温度変化による剥離の抑制に寄与する成分であるが、含有量が過剰であると、硬化させる際に導電性フィラー間や導電性フィラーと被着金属面との焼結を阻害し接合状態が悪化するため、かえって繰り返しの温度変化による剥離が生じやすくなる。一方、含有量が少なすぎると、剥離抑制の効果が得られない。
上記観点から、有機酸（Ａ）の含有量は０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、有機酸（Ａ）の含有量は０．２質量％以下であり、好ましくは０．１５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。

【0023】

本発明において、有機酸（Ａ）の分子量が小さすぎると導電性接着剤組成物の硬化時に蒸発または熱分解する恐れがある。したがって、有機酸（Ａ）の分子量は１７０以上であることが好ましく、１８５以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。
また、ペースト化を容易にするために、有機酸（Ａ）の分子量は５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３５０以下であることがさらに好ましい。
なお、有機酸（Ａ）として２種以上の酸を用いる場合は、少なくとも一種の分子量が１７０以上であることが好ましい。

【0024】

また、特に限定されないが、本発明において有機酸（Ａ）は好ましくはアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、セバシン酸、アスコルビン酸、スベリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１の有機酸である。

【0025】

［導電性フィラー（Ｂ）］
本発明における導電性フィラー（Ｂ）は、導電性接着剤組成物における導電性に寄与する成分であれば特に制限されない。中でも、金属やカーボンナノチューブ等が好ましい。金属としては、一般的な導体として扱われる金属の粉末は全て利用することができる。例えば、銀、銅、金、ニッケル、アルミニウム、クロム、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン等の単体、これら２種以上の金属からなる合金、これら金属のコーティング品、これら金属の酸化物、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。中でも、酸化しづらく熱伝導性が高いことから、銀または銅を主成分とする金属がより好ましく、電導性や抗酸化性に優れることから銀を主成分とする金属が特により好ましい。ここで「主成分」とは、導電性粒子中の成分の中で、最も含有量の多い成分を示す。
単独の導電性フィラーを用いてもよく、２種以上の導電性フィラーを用いてもよい。

【0026】

本発明の導電性接着剤組成物において、導電性フィラー（Ｂ）の含有量が少ない場合、良好な熱伝導率を確保することができない。従って、本発明において、導電性フィラー（Ｂ）の含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して８５質量％以上とする。
さらに良好な熱伝導率を得るため、導電性フィラー（Ｂ）の含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して９１質量％以上であることが好ましい。
一方、導電性フィラーの含有量が増加すると、ペースト化が困難となる恐れがある。したがって、本発明において、導電性フィラー（Ｂ）の含有量は特に限定はされないが、９６質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましい。

【0027】

導電性フィラー（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）は特に限定されないが、導電性フィラー（Ｂ）を微粉化する際のコスト、ペースト化の容易性、被接着材料との密着性の確保等の観点から、好ましくは０．０５〜２０μｍ、より好ましくは０．０８〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜６μｍである。

【0028】

なお、導電性フィラー（Ｂ）の平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いて測定された粒子径分布の５０％平均粒子径（ｄ５０）とする。例えば、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ−３０００を用いて測定することができる。

【0029】

また、平均粒子径の異なる複数の導電性フィラーを用いることもでき、優れた導電性や熱伝導率を得るために、平均粒子径がマイクロメートルオーダーの導電性フィラーと、平均粒子径がナノメートルオーダーの導電性フィラーを混合して用いることが好ましい。
この場合、マイクロメートルオーダーの導電性フィラーの平均粒子径は、溶剤量の低減、硬化後の収縮率の低減等の観点から０．７μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましく、１．５μｍ以上とすることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましく、６μｍ以下とすることがさらに好ましい。
また、ナノメートルオーダーの導電性フィラーの粒子径は、導電性の向上、接合信頼性の向上等の観点から５０ｎｍ以上とすることが好ましく、７０ｎｍ以上とすることがより好ましく、１００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また、３００ｎｍ以下とすることが好ましく、２００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１５０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
また、マイクロメートルオーダーの導電性フィラーとナノメートルオーダーの導電性フィラーを混合して用いる場合、導電性、接合信頼性等の観点から導電性接着剤組成物におけるマイクロメートルオーダーの導電性フィラーとナノメートルオーダーの導電性フィラーの含有量の比は、質量比で９０／１０〜５０／５０とすることが好ましく、８０／２０〜６０／４０とすることがより好ましく、７５／２５〜６５／３５とすることがより好ましい。

【0030】

導電性フィラー（Ｂ）のタップ密度は、特に限定されないが、被接着材料への接着強度を確保するために、４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、５．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。また、導電性接着剤組成物を長期保管した際に導電性フィラー（Ｂ）が沈降し不安定になることを防ぐために、８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、７．５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、７．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。タップ密度は、例えばＪＩＳ規格Ｚ２５１２：２０１２の金属粉−タップ密度測定方法により測定され算出される。

【0031】

導電性フィラー（Ｂ）の比表面積は、特に限定されないが、０．１〜３ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１ｍ^２／ｇである。導電性フィラー（Ｂ）の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることにより、被接着材料に接する導電性フィラー（Ｂ）の表面積が確保できる。また導電性フィラー（Ｂ）の比表面積が３ｍ^２／ｇ以下であることにより、導電性接着剤組成物に含有させる溶剤の量を少なくできる。

【0032】

導電性フィラー（Ｂ）の形状は特に限定されず、例えば、粉状、球状、フレーク状、箔状、プレート状、樹枝状等が挙げられる。一般的にはフレーク状または球状が選択される。また、単一の金属の粒子の他、他の金属で表面被覆された金属粒子、又はこれらの混合物を用いることができる。

【0033】

導電性フィラー（Ｂ）は、その表面がコーティング剤で被覆されていてもよい。フィラー（Ｂ）がコーティング剤で被覆されることにより、エポキシ樹脂等のバインダ樹脂との分散性が向上し、ペースト化しやすくなる。コーティング剤としては、例えば、カルボン酸を含むコーティング剤が挙げられる。カルボン酸を含むコーティング剤を用いることによって、導電性接着剤組成物の放熱性をより一層向上させることができる。
コーティング剤としては、一般的にはｐＫａが５．０程度、分子量が２８０程度の酸が用いられ、具体的には先述のとおりステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
導電性フィラー（Ｂ）の表面をコーティング剤で被覆する方法としては、例えば、両者をミキサー中で撹拌、混練する方法、該導電性フィラー（Ｂ）にカルボン酸の溶液を含浸して溶剤を揮発させる方法等の公知の方法が挙げられる。

【0034】

［バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、硬化促進剤（Ｃ４）］
本発明の導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）の他に、バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、硬化促進剤（Ｃ４）を含有してもよい。
本発明の導電性接着剤組成物に上記（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかを含有させる場合、前記導電性フィラー（Ｂ）の含有量を［Ｂ］質量％、バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）の含有量の和を［Ｃ］質量％としたとき、［Ｂ］／［Ｃ］を９５／５以上とすると、良好な熱伝導率を得ることができるため、好ましい。より好ましくは９６／４以上であり、さらに好ましくは９７／３以上である。
以下に、バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、硬化促進剤（Ｃ４）について説明する。

【0035】

＜バインダ樹脂（Ｃ１）＞
本発明の導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）を分散させるためのバインダ樹脂（Ｃ１）を含有することができる。バインダ樹脂は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂等を用いることができ、これらを単独で用いても、複数種類組み合わせて用いてもよい。作業性の観点から本発明におけるバインダ樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂であることが特に好ましい。

【0036】

本発明の導電性接着剤組成物にバインダ樹脂（Ｃ１）を含有させる場合、その含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して０．４質量％以上であると安定した接着強度を得ることができるため好ましい。より好ましくは０．８質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。一方、熱伝導率を確保するため、バインダ樹脂の含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0037】

＜希釈剤（Ｃ２）＞
本発明の導電性接着剤組成物がバインダ樹脂（Ｃ１）を含有する場合、さらにバインダ樹脂（Ｃ１）を希釈するための希釈剤（Ｃ２）を含有していてもよい。希釈剤を含有する場合、特に限定はされないが反応性希釈剤を用いることが好ましく、反応性希釈剤としては、例えば１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル等が挙げられる。希釈剤（Ｃ２）は１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。

【0038】

本発明の導電性接着剤組成物に希釈剤（Ｃ２）を含有させる場合、その含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して０．１〜５質量％であると、導電性組成物の粘度が良好な範囲内となるため好ましい。

【0039】

＜硬化剤（Ｃ３）＞
また、本発明の導電性接着剤組成物がバインダ樹脂（Ｃ１）を含有する場合、バインダ樹脂（Ｃ１）を硬化させるための硬化剤（Ｃ３）を含有していてもよい。硬化剤（Ｃ３）としては、例えば、三級アミン、アルキル尿素、イミダゾール等のアミン系硬化剤や、フェノール系硬化剤等が挙げられる。硬化剤（Ｃ３）は１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。

【0040】

本発明の導電性接着剤組成物に硬化剤（Ｃ３）を含有させる場合、その含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して１．０質量％以下であることが好ましい。そうすることで未硬化の硬化剤が残りにくくなり、被接着材料との密着性が良好となるためである。

【0041】

＜硬化促進剤（Ｃ４）＞
本発明の導電性接着剤組成物がバインダ樹脂（Ｃ１）を含有する場合、バインダ樹脂（Ｃ１）の硬化を促進するために硬化促進剤（Ｃ４）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ４）としては、例えば、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４―メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２―メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類、尿素系化合物、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類等が例示される。硬化促進剤（Ｃ４）は１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。

【0042】

本発明の導電性接着剤組成物に硬化促進剤（Ｃ４）を含有させる場合、その含有量は特に限定されるものではなく適宜決定すればよいが、一般には導電性接着剤組成物の全体量に対して０．５質量％以下である。

【0043】

［他の成分］
本発明の導電性接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を適宜含有させることができる。他の成分として、例えば溶剤が挙げられる。

【0044】

＜溶剤＞
本発明の導電性接着剤組成物に溶剤を含有させることにより、ペースト化が容易となる。溶剤は特に限定されないが、導電性接着剤組成物の硬化の際に溶剤が揮発しやすくするためには沸点３５０℃以下のものが好ましく、沸点３００℃以下のものがより好ましい。具体的にはアセテート、エーテル、炭化水素等が挙げられ、より具体的には、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が好ましく用いられる。
溶剤の含有率は、導電性接着剤組成物に対して通常１５質量％以下であり、作業性の観点から好ましくは１０質量％以下である。

【0045】

本発明の導電性接着剤組成物には、溶剤の他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、粘性調整剤、分散剤、カップリング剤、強靭性付与剤、エラストマー等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有させることができる。

【0046】

本発明の導電性接着剤組成物は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意成分として（Ｃ１）〜（Ｃ４）及びその他の成分を、任意の順序で混合、撹拌することにより得ることができる。分散方法としては、例えば、二本ロール、三本ロール、サンドミル、ロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル、ニーダー、ホモジナイザー、及びプロペラレスミキサー等の方式を採用することができる。

【0047】

また、本発明の導電性接着剤硬化物は、上記の本発明の導電性接着剤組成物を硬化させることにより得られる。硬化の方法は特に限定されないが、例えば、導電性接着剤組成物を１００〜２５０℃で０．５〜３時間熱処理することで、導電性接着剤硬化物を得ることができる。

【0048】

本発明の導電性接着剤硬化物の熱伝導率は、被接着材料の放熱性を確保するために、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。なお、導電性接着剤硬化物の熱伝導率は、実施例の欄に記載の方法を用いて算出することができる。

【0049】

また、本発明の導電性接着剤組成物を用いて接着を行う際には、通常加熱により導電性接着剤組成物を硬化させて接着を行う。その際の加熱の温度は特に限定はされないが、導電性フィラー（Ｂ）同士、及び、被接着材料と導電性フィラー（Ｂ）との間に、互いに点接触した近接状態を形成させ、接着部としての形状を安定させるために、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
また、導電性フィラー（Ｂ）同士の結合が過度に進行し導電性フィラー（Ｂ）間のネッキングが生じて強固に結合し、硬すぎる状態となることを避けるために、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましい。

【0050】

本発明の導電性接着剤組成物を用いて被接着材料を接着した場合に、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくくなっていることを評価する方法としては、種々の方法が挙げられるが、例えば、実施例において後述する方法で冷熱サイクル試験を行い、試験後の剥離面積の割合を実施例において後述する方法で測定する方法が挙げられる。当該方法で測定した剥離面積の割合は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。

【0051】

本発明の導電性接着剤組成物は、電子機器における部品の接着に用いることができる。

【実施例】

【0052】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【0053】

Ａ．導電性接着剤組成物の調製
表１に記載された各材料を三本ロールにて混練し、表１に示す組成の導電性接着剤組成物を調製した（表１中の各材料の数値は導電性接着剤組成物の総質量に対する含有量（質量％）を表す）。使用した材料は下記の通りである。なお、混練の順番は、（Ｃ１）〜（Ｃ４）、（Ａ）、（Ｂ）、溶剤の順である。

【0054】

［有機酸（Ａ）］
・アビエチン酸：酸解離定数ｐＫａ：４．６４、分子量：３０２．４４、融点：１３９℃
・セバシン酸：酸解離定数ｐＫａ_１：４．７２、分子量：２０２．２５、融点：１３１℃
・アスコルビン酸：酸解離定数ｐＫａ：４．１７、分子量：１７６．１２、融点：１９０℃
［他の有機酸］
・ステアリン酸：酸解離定数ｐＫａ：５、分子量：２８４．４８、融点：６９．６℃
［導電性フィラー（Ｂ）］
・銀粒子１：フレーク状、平均粒子径ｄ５０：４μｍ、タップ密度：６．７ｇ／ｃｍ^３、田中貴金属工業社製
・銀粒子２：球状、平均粒子径ｄ５０：０．８μｍ、タップ密度：５．５ｇ／ｃｍ^３、田中貴金属工業社製
・銀粒子３：球状、平均粒子径ｄ５０：５０ｎｍ
・銀コート銅粒子：フレーク状、平均粒子径ｄ５０：６μｍ、銀含有量２０質量％、Ｍｅｔａｌｏｒ社製
［バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、硬化促進剤（Ｃ４）］
・バインダ樹脂１：フェノールノボラック型（「ＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標） ８３３０」（商品名）、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、室温で液状、エポキシ当量：１７７ｇ／ｅｑ
・バインダ樹脂２：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ８３０−Ｓ」（商品名）、大日本インキ化学工業社製、室温で液状、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ
・バインダ樹脂３：「アデカレジン（登録商標） ＥＰ−３９５０Ｌ」（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製、室温で液状、エポキシ等量：９５ｇ／ｅｑ
・希釈剤：２官能反応性希釈剤（アデカグリシロール（登録商標） ＥＤ−５２３Ｌ、ＡＤＥＫＡ社製）
・硬化剤：フェノール系硬化剤（ＭＥＨ８０００Ｈ、明和化成社製）
・硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）
［他の成分］
・溶剤：ブチルカルビトールアセテート（東京化成工業社製）

【0055】

Ｂ.物性評価
（熱伝導率）
得られた導電性接着剤組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの銀メッキした銅リードフレームに塗布し、塗布面に５ｍｍ×５ｍｍの銀スパッタリングシリコンチップを戴置後、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分加熱し、銀メッキした銅リードフレームと銀スパッタリングしたシリコンチップが導電性接着剤硬化物により接合された接合体（以下、単に「接合体」ともいう）を作製した。
得られた接合体の熱伝導率を表１に示す。
なお、熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置(「ＴＣ−７０００」（商品名）、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製)を用いてＡＳＴＭ−Ｅ１４６１に準拠して測定した熱拡散ａ、ピクノメーター法により算出した室温での比重ｄ、および、示差走査熱量測定装置 (「ＤＳＣ７０２０」（商品名）、セイコー電子工業社製)を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２３ ２０１２に準拠して測定した室温での比熱Ｃｐを用いて、関係式λ＝ａ×ｄ×Ｃｐにより算出した。

【0056】

（剥離面積）
また、得られた接合体を用いて冷熱サイクル試験を行い、剥離面積を測定した。この試験では、基板を−５０℃に３０分間保持した後に１５０℃に３０分間保持する操作を１サイクルとして２０００サイクル繰り返し、試験後のシリコンチップの剥離面積の割合を測定した。結果を表１に示す。
なお、剥離面積の割合は、超音波映像・検査装置「Ｆｉｎｅ ＳＡＴ」（商品名）で得られた２０００サイクル後の剥離状態の画像を二値化ソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求めた。
剥離面積の割合（％）＝剥離面積（黒色画素数）÷チップ面積（黒色画素数＋白色画素数）×１００

【0057】

（室温接合強度）
得られた導電性接着剤組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの銀メッキした銅リードフレームに塗布し、塗布面に２ｍｍ×２ｍｍの銀スパッタリングシリコンチップを戴置後、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分加熱し、銀メッキした銅リードフレームと銀スパッタリングしたシリコンチップが導電性接着剤硬化物により接合された接合体（以下、単に「接合体」ともいう）を作製した。得られた接合体に対してノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製のボンドテスター４０００を用いて室温において破壊試験を行い、室温における接合強度を得た。室温接合強度は、２０ＭＰａ以上であれば良好な接合強度であるといえる。

【0058】

（２６０℃接合強度）
得られた導電性接着剤組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの銀メッキした銅リードフレームに塗布し、塗布面に２ｍｍ×２ｍｍの銀スパッタリングシリコンチップを戴置後、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分加熱し、銀メッキした銅リードフレームと銀スパッタリングしたシリコンチップが導電性接着剤硬化物により接合された接合体（以下、単に「接合体」ともいう）を作製した。得られた接合体に対してノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製のボンドテスター４０００を用いてステージを２６０℃に加熱して破壊試験を行うことにより、２６０℃における接合強度を得た。２６０℃接合強度は、１０ＭＰａ以上であれば良好な接合強度であるといえる。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に示すように、実施例で得られた接合体は、比較例で得られた接合体と比べて冷熱サイクル試験後の剥離面積が少なかった。
この結果から、本発明の導電性接着剤組成物によれば、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくく、熱伝導率にも優れた接着を達成できることが確認された。