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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6585434
(24)【登録日】2019年9月13日
(45)【発行日】2019年10月2日
(54)【発明の名称】めっき方法
(51)【国際特許分類】
C25D 21/00 20060101AFI20190919BHJP
C25D 21/04 20060101ALI20190919BHJP
C25D 21/14 20060101ALI20190919BHJP
H01L 21/288 20060101ALI20190919BHJP
C25D 7/12 20060101ALI20190919BHJP
【ＦＩ】
C25D21/00 A
C25D21/04
C25D21/14 A
H01L21/288 E
C25D7/12
【請求項の数】8
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2015-174519(P2015-174519)
(22)【出願日】2015年9月4日
(65)【公開番号】特開2016-74975(P2016-74975A)
(43)【公開日】2016年5月12日
【審査請求日】2018年4月6日
(31)【優先権主張番号】62/060,543
(32)【優先日】2014年10月6日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】000000239
【氏名又は名称】株式会社荏原製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100091498
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 勇
(74)【代理人】
【識別番号】100118500
【弁理士】
【氏名又は名称】廣澤 哲也
(72)【発明者】
【氏名】安田 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】尾渡 晃
【審査官】
▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−０５８０３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６１−２０４３９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５４−０２８２３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１６９７００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２５Ｄ １３／００ − ２１／２２
Ｃ２５Ｄ １／００ − ３／６６
Ｃ２５Ｄ ５／００ − ７／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板のボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつ基板にめっきを行う方法であって、
表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、
添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、
前記基板と前記不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、
前記不溶解アノードと前記基板との間にダイオードを配置することにより、前記所定のめっき電圧が印加されていないときに、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させる工程を含み、
前記ダイオードは、めっきにより析出される銅膜に形成され得る窪みの深さの所定の許容値に基づいて選択された逆方向電流の許容値を有することを特徴とするめっき方法。
表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、
添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、
前記基板と前記不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、
前記不溶解アノードと前記基板との間にダイオードを配置することにより、前記所定のめっき電圧が印加されていないときに、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させる工程を含み、
前記ダイオードは、めっきにより析出される銅膜に形成され得る窪みの深さの所定の許容値に基づいて選択された逆方向電流の許容値を有することを特徴とするめっき方法。
【請求項2】
前記所定のめっき電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加しながら、前記硫酸銅めっき液中に不活性ガスを供給することにより前記硫酸銅めっき液中の溶存酸素濃度を低下させることを特徴とする請求項１に記載のめっき方法。
【請求項3】
基板のボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつ基板にめっきを行う方法であって、
表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、
添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、
所定のめっき電圧よりも低い順方向電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加することにより、前記不溶解アノードからめっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させて前記導電層の溶解を防止し、その後、
前記基板と前記不溶解アノードとの間に前記めっき電源によって前記所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、その後、
前記所定のめっき電圧よりも低い順方向電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加することにより、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させることを特徴とするめっき方法。
表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、
添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、
所定のめっき電圧よりも低い順方向電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加することにより、前記不溶解アノードからめっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させて前記導電層の溶解を防止し、その後、
前記基板と前記不溶解アノードとの間に前記めっき電源によって前記所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、その後、
前記所定のめっき電圧よりも低い順方向電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加することにより、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させることを特徴とするめっき方法。
【請求項4】
前記めっき電源により前記順方向電圧を印加することを特徴とする請求項３に記載のめっき方法。
【請求項5】
前記めっき電源に並列に接続された補助電源により前記順方向電圧を印加することを特徴とする請求項３に記載のめっき方法。
【請求項6】
前記順方向電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加しながら、前記硫酸銅めっき液中に不活性ガスを供給することにより前記硫酸銅めっき液中の溶存酸素濃度を低下させることを特徴とする請求項３に記載のめっき方法。
【請求項7】
前記順方向電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加しながら、前記硫酸銅めっき液を脱気装置に通過させることにより前記硫酸銅めっき液中の溶存酸素濃度を低下させることを特徴とする請求項３に記載のめっき方法。
【請求項8】
基板のボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつ基板にめっきを行う方法であって、
表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、
添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、
前記基板と前記不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、
前記所定のめっき電圧が印加されていないときに、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を測定し、
前記測定された逆方向電流の累積値が所定のしきい値に達した場合は、前記硫酸銅めっき液の少なくとも一部を新たなめっき液に交換することを特徴とするめっき方法。
表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、
添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、
前記基板と前記不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、
前記所定のめっき電圧が印加されていないときに、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を測定し、
前記測定された逆方向電流の累積値が所定のしきい値に達した場合は、前記硫酸銅めっき液の少なくとも一部を新たなめっき液に交換することを特徴とするめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、添加剤の性質の変化を防止することができるめっき方法に関し、さらに詳しくは、ボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつウェハなどの基板にめっきを行うことができるめっき方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスやプリント配線の分野において、銅めっきプロセスが広く採用されている。この銅めっきプロセスを実施するためのめっき装置について図１３を参照して説明する。図１３に示すように、めっき装置はめっき液を保持するめっき槽１００と、めっき槽１００内のめっき液に浸漬されたアノード１０１と、アノード１０１を保持するアノードホルダ１０２と、基板Ｗを保持する基板ホルダ１０３とを備えている。基板Ｗおよびアノード１０１は、互いに対向するようにめっき槽１００のめっき液中に配置されている。アノード１０１は電源１０４の正極に接続され、基板Ｗは電源１０４の負極に接続される。アノード１０１と基板Ｗとの間に電圧を印加することで電流がアノード１０１からめっき液を通って基板Ｗに流れ、基板Ｗがめっきされる。以下、アノード１０１からめっき液を通って基板Ｗに流れる電流を順方向電流と呼ぶ。
【0003】
アノード１０１として含リン銅などからなる溶解アノードが使用されることがある。しかしながら、このような溶解アノードを使用すると、アノード１０１の表面にブラックフィルムが析出することがある。このブラックフィルムの析出を管理しつつ適切に基板Ｗをめっきすることは困難であるため、基板Ｗの表面に形成される銅膜に欠陥が生じることがある。
【0004】
図１４Ａは、基板Ｗの表面の断面を示す模式図である。図１４Ａに示すように、絶縁膜１０９の表面にはビアホールと呼ばれる凹部１１０が形成されている。さらに、絶縁膜１０９の平坦な表面および凹部１１０の表面上にはシード層などの導電層１１４が形成されている。ＴＳＶ（Through Silicon Via）などアスペクト比が高い凹部１１０内に金属を析出させる場合、凹部１１０の開口部の周囲での金属の析出を防止するために、金属の析出を抑制する抑制剤を含む添加剤が使用される。しかしながら、銅を含む溶解アノードが使用されると、一価の銅イオン（Ｃ＋）の形で銅が溶解し、この一価の銅イオンが添加剤と結合して添加剤が還元されてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、近年、溶解アノードの代わりに不溶解アノードが使用される傾向がある。アノード１０１として不溶解アノードを使用して銅めっきを行うと、基板Ｗ上では銅イオンが還元されて基板Ｗに銅膜が形成され、アノード１０１上では水の電気分解が起こって酸素が発生する。電圧の印加を停止すると、異種金属である基板Ｗおよびアノード１０１がめっき液中での異なる自然電位を持つことにより、図１３に示すように、電流がアノード１０１から電源１０４を通って基板Ｗに流れる。つまり、基板Ｗのめっき時とは逆方向の電流が流れる。その結果、基板Ｗに形成された銅膜が溶解してしまう。以下、このような逆方向に流れる電流を逆方向電流と呼ぶ。
【0006】
逆方向電流の大きさは主にめっき液中の溶存酸素濃度に依存し、特にめっき直後の溶存酸素濃度が高い状態では逆方向電流は大きくなりやすい。この逆方向電流は、基板Ｗとの電位差が大きい不溶解アノードを使用したときに特に顕著に起こり、基板Ｗと同種金属である含リン銅からなる溶解アノードを使用したときは逆方向電流はほとんど流れない。
【0007】
銅は一価の銅イオン（Ｃｕ＋）または二価の銅イオン（Ｃｕ２＋）として溶解するが、一価の銅イオンは不安定であるため、直ぐに酸化して二価の銅イオンになる。添加剤中に金属の析出を促進する促進剤（例えばＳＰＳなど）が含まれていると、一価の銅イオン（Ｃｕ＋）の酸化に対する反応として促進剤が還元され、添加剤の性質が変化してしまう。例えば、促進剤がＳＰＳであれば、ＳＰＳが還元されてＭＰＳとなる。
【0008】
凹部１１０の底部から優先的に金属を析出させる、いわゆるボトムアップ成長を実現するためには、抑制剤と促進剤とのバランスが重要である。逆方向電流が流れて添加剤（促進剤）が還元されると、抑制剤と促進剤とのバランスが崩れてしまい、凹部１１０内にボイド（空隙）などの欠陥が形成されてしまう。
【0009】
上述したように、基板Ｗとアノード１０１との間に逆方向電流が流れると、ＳＰＳが還元されてＭＰＳが過剰の状態になる。銅めっきに対して強い促進作用を有するＭＰＳが過剰になると、本来、抑制剤によりめっきが抑制されるべき領域がめっきされ、凹部１０１内にボイド（空隙）などの欠陥が形成されてしまう。この場合、ＭＰＳは基板Ｗ上のボトムアップめっきを阻害する電解液成分といえる。
【0010】
図１４Ｂに示す例では、導電層１１４上にフォトレジスト１１１が形成されている。基板Ｗとアノード１０１との間に電圧を印加すると、フォトレジスト１１１の開口部および凹部１１０内に銅１１２が析出する。しかしながら、抑制剤と促進剤とのバランスが崩れると、銅１１２のボトムアップ成長が達成されず、凹部１１０の上方の銅１１２に、ディンプルと呼ばれる窪み１１３が形成されてしまう。
【0011】
図１４Ｃに示すように、フォトレジスト１１１を有しない基板Ｗに銅１１２を析出させる場合であっても、めっき後に銅１１２の表面が平坦にならず窪み１１３が形成される可能性がある。さらに、凹部１１０内にボイドが形成される可能性がある。
【0012】
図１４Ｄに示す例では、下層配線１１５の上に導電層１１４が形成され、さらに導電層１１４上にフォトレジスト１１１が形成されている。フォトレジスト１１１の開口部内に銅１１２をめっきにより堆積させる場合（バンプ形成）であっても、添加剤の働きが阻害されて銅１１２の表面に凹凸が形成されたり、歪な形状のバンプが形成されることがある。
【0013】
なお、本明細書において、ボトムアップめっきとは、図１４Ａから図１４Ｄに示すような被めっき領域に所望のモフォロジーを達成するためのめっき技術である。すなわち、ボトムアップめっきは、絶縁物（フォトレジストを含む）に覆われた開口部または凹部の底部から上方に徐々に進行するめっき技術を指す。ボトムアップめっきが実現しない場合、堆積した金属の形状が歪になったり、金属内にボイドが生じたりする。
【0014】
以下に説明する実施形態によれば、添加剤の性質の変化を防止することができるめっき方法が提供される。さらに詳しくは、ボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつウェハなどの基板にめっきを行うことができるめっき方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【0015】
上述した目的を達成するために、めっき方法の一態様は、基板のボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつ基板にめっきを行う方法であって、表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、前記基板と前記不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、前記不溶解アノードと前記基板との間にダイオードを配置することにより、前記所定のめっき電圧が印加されていないときに、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させる工程を含み、前記ダイオードは、めっきにより析出される銅膜に形成され得る窪みの深さの所定の許容値に基づいて選択された逆方向電流の許容値を有することを特徴とするめっき方法。
【0016】
めっき方法の一態様は、基板のボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつ基板にめっきを行う方法であって、表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、所定のめっき電圧よりも低い順方向電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加することにより、前記不溶解アノードからめっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させて前記導電層の溶解を防止し、その後、前記基板と前記不溶解アノードとの間に前記めっき電源によって前記所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、その後、前記所定のめっき電圧よりも低い順方向電圧を前記基板と前記不溶解アノードとの間に印加することにより、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させることを特徴とする。
【0017】
めっき方法の一参考例は、基板のボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつ基板にめっきを行う方法であって、表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、前記基板と前記不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、前記硫酸銅めっき液中の添加剤の濃度の変化に基づいて前記硫酸銅めっき液への添加剤の補給を行うことにより、前記硫酸銅めっき液中の添加剤の濃度を制御し、前記所定のめっき電圧が印加されていないときに、前記不溶解アノードと前記基板との間の電気的接続を遮断することを特徴とする。
【0018】
めっき方法の一参考例は、基板のボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつ基板にめっきを行う方法であって、表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、前記基板と前記不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、前記硫酸銅めっき液中の添加剤の濃度の変化に基づいて前記硫酸銅めっき液への添加剤の補給を行うことにより、前記硫酸銅めっき液中の添加剤の濃度を制御し、前記不溶解アノードと前記基板との間に配置された抵抗器により、前記所定のめっき電圧が印加されていないときに、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を低下させることを特徴とする。
【0019】
めっき方法の一態様は、基板のボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつ基板にめっきを行う方法であって、表面に凹部が形成され、前記凹部内の少なくとも一部に導電層が形成された基板を準備し、添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび前記基板を接触させ、前記基板と前記不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して前記基板をめっきし、前記所定のめっき電圧が印加されていないときに、前記不溶解アノードから前記めっき電源を通って前記基板に流れる逆方向電流を測定し、前記測定された逆方向電流の累積値が所定のしきい値に達した場合は、前記硫酸銅めっき液の少なくとも一部を新たなめっき液に交換することを特徴とする。
【発明の効果】
【0020】
上述した態様によれば、逆方向電流が防止される。したがって、めっき液中の添加剤の性質が変化することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、実施形態について図面を参照して説明する。図１乃至図１２において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。図１は、一実施形態に係るめっき装置を示す概略図である。図１に示すように、このめっき装置は、内部にめっき液を保持するめっき槽１と、めっき槽１内に配置されたアノード３と、アノード３を保持するアノードホルダ２と、ウェハなどの基板Ｗを保持するための基板ホルダ６とを備えている。基板ホルダ６は、基板Ｗを着脱自在に保持し、かつ基板Ｗをめっき槽１内のめっき液に浸漬させるように構成されている。アノード３および基板Ｗは鉛直に配置され、めっき液中で互いに対向するように配置される。
【0023】
めっき槽１は、めっき液を貯留する貯留槽８と、貯留槽８に隣接するオーバーフロー槽１０とを備えている。めっき液には、金属の析出を促進する促進剤、および金属の析出を抑制する抑制剤などの添加剤が含まれている。めっき液は貯留槽８をオーバーフローして、オーバーフロー槽１０に流れ込むようになっている。貯留槽８とオーバーフロー槽１０とは循環ライン１１によって接続されている。循環ライン１１の一端はオーバーフロー槽１０の底部に接続され、循環ライン１１の他端は貯留槽８の底部に接続されている。循環ライン１１にはポンプＰが取り付けられている。このポンプＰが駆動されると、オーバーフロー槽１０内のめっき液は循環ライン１１を通って貯留槽８内に戻される。
【0024】
めっき液に含まれる促進剤、抑制剤などの添加剤はめっきの進行により消費されるため、めっき液中の添加剤の濃度は徐々に変化する。そのため、めっき性能を維持するために添加剤をめっき液に補給して添加剤の濃度を所定範囲内に制御する必要がある。添加剤を補給する方法は、循環ライン１１からめっき液を一部抜き出して添加剤を補充するか、またはめっき液の一部を廃棄して所定濃度の添加剤を含む新鮮なめっき液を供給する方法がある。添加剤を補給するタイミングは、めっき処理を行った基板の枚数、あるいは電解量が所定値に達した時、あるいは、添加剤濃度測定器１３を用いて添加剤濃度を測定し、添加剤の濃度が所定のしきい値を下回った時である。
【0025】
めっき装置は、貯留槽８内のめっき液を攪拌するパドル１２と、基板Ｗ上の電位分布を調整する調整板（レギュレーションプレート）１４とをさらに備えている。調整板１４は、パドル１２とアノード３との間に配置されており、めっき液中の電場を制限するための開口１４ａを有している。パドル１２は、基板ホルダ６に保持された基板Ｗの表面近傍に配置されている。パドル１２は、鉛直に配置されており、基板Ｗと平行に往復運動することでめっき液を攪拌し、基板Ｗのめっき中に、十分な金属イオンを基板Ｗの表面に均一に供給することができる。
【0026】
アノード３は正極側電線１６を介してめっき電源１５の正極に接続され、基板Ｗは負極側電線１７を介してめっき電源１５の負極に接続される。めっき電源１５によりアノード３と基板Ｗとの間に電圧を印加すると、電流はアノード３からめっき液を通って基板Ｗの表面に流れる。その結果、基板Ｗの表面に銅が析出し、基板Ｗに銅膜が形成される。基板Ｗのめっき時の電流の流れ方向は、順方向の流れである。本実施形態では、アノード３として不溶解アノードが使用され、めっき液として硫酸銅めっき液が使用される。不溶解アノードの材料の一例として、チタン（Ｔｉ）などの導体に酸化イリジウム（ＩｒＯ２）または白金（Ｐｔ）を被覆したものが挙げられる。
【0027】
電圧の印加が停止されると、基板Ｗのめっきが終了される。しかしながら、上述したように、電圧の印加が停止されたときに、基板Ｗおよびアノード３の自然電位に差が生じることにより逆方向電流（図１３参照）が流れてしまい、その結果、めっき液に含まれる添加剤（促進剤）の性質が変化してしまう。性質が変化した添加剤は、望ましいモフォロジーを実現するためにめっき液中に添加された添加剤の働きを阻害する。より具体的には、性質が変化した添加剤は、望ましいボトムアップめっきを阻害する成分となる。そこで、逆方向電流を低下させる、好ましくは０にまで低下させるために、めっき装置は、アノード３と基板Ｗとの間に設けられた逆電流防止器としてのダイオード２０を備えている。
【0028】
ダイオード２０は正極側電線１６に取り付けられている。ダイオード２０は負極側電線１７に取り付けられてもよい。ダイオード２０は順方向電流の流れを許容するが、逆方向電流の流れを許容しないように構成されている。したがって、ダイオード２０は逆方向電流を阻止することができる。
【0029】
電流がダイオード２０に流れるとダイオード２０は発熱する。ダイオード２０が高温になると、ダイオード２０の電気特性が変化し、ダイオード２０は、逆方向電流の流れを許容することがある。そこで、めっき電源１５およびダイオード２０の近傍にはファン２１が配置されている。ダイオード２０はめっき電源１５の近傍に配置されている。したがって、１つのファン２１でめっき電源１５およびダイオード２０の両方を冷却することができる。
【0030】
ダイオード２０の耐電圧はその種類によって異なる。基板Ｗおよびアノード３での酸化還元反応によって起電力が生じると、起電力の大きさに従った逆方向電流がダイオード２０に流れる。逆方向電流が流れたときにダイオード２０が破壊されないようにするためには、起電力よりも大きな耐電圧を有するダイオードを選ぶ必要がある。例えば、１．５Ｖの起電力が発生する場合、耐電圧が２．０Ｖ以上のダイオード２０を選択することが望ましい。
【0031】
図２は金属膜に形成された窪み（ディンプル）の深さと逆方向電流値との関係を示すグラフである。より具体的には、図２は、図１４Ｂに示すフォトレジスト１１１で囲まれた領域にめっきにより銅１１２を析出させたときの実験結果を示している。この実験では、添加剤を含むめっき液に基板を浸漬させ、この状態でめっきを行って図１４Ｂに示すように銅１１２を析出させた。基板のめっき後、基板をめっき液に浸漬させたまま５分間放置した。めっき終了から１０秒経過したときに、逆方向電流を測定した。その後、別の基板をこのめっき液に浸漬させてめっきし、銅１１２の窪み（ディンプル）１１３の深さを測定した。このような一連の工程を、耐電圧の異なる複数種のダイオードを用いて繰り返し行なった。
【0032】
図２の横軸は、ダイオードの種類によって異なる逆方向電流の測定値を示しており、縦軸は銅１１２の窪み１１３の深さを示している。図２に示すように、逆方向電流の値が大きくなるほど、窪み１１３も深くなっている。この実験結果から、窪み１１３の深さの許容値と、逆方向電流の対応する許容値を決定することができる。例えば、窪み１１３の深さの許容値を５μｍに決定した場合、逆方向電流の許容値は５０ｍＡである。したがって、逆方向電流が５０ｍＡ未満であれば、銅膜に形成される窪み（ディンプル）１１３は小さいと判断することができる。
【0033】
図３は凹部内に析出した銅のボトムアップ率と逆方向電流値との関係を調べた実験結果を示すグラフである。この実験では、アスペクト比の高い凹部を有する基板にめっきを行って凹部内に銅を析出させた。銅を凹部内に析出させた後、意図的に逆方向電流を流し、めっき液中の添加剤の性質を変化させた。その後、別の基板をこのめっき液に浸漬させてめっきし、銅のボトムアップ率を算出した。銅のボトムアップ率とは、凹部の深さに対する、凹部内に析出した銅の高さの割合である（ボトムアップ率＝銅の高さ／凹部の深さ×１００）。
【0034】
図３の横軸は逆方向電流値を示しており、縦軸は銅のボトムアップ率を示している。白抜きのバーは逆方向電流を流す前の銅のボトムアップ率を表しており、斜線入りのバーは逆方向電流を流した後の銅のボトムアップ率を表している。図３は、６８８ｍＡの逆方向電流を１２０秒間流したときの実験結果、および３４ｍＡの逆方向電流を２００秒間流したときの実験結果を示している。図３に示す実験結果から、逆方向電流が大きいと、銅のボトムアップ率が低下することが分かる。
【0035】
理想的なダイオードは逆方向へ電流が流れることを完全に阻止するが、実際には僅かな逆方向電流がダイオードを流れる。このダイオードを通過する逆方向電流の値が高いと、逆方向電流がめっき液中の添加剤に影響を与えてしまう。そこで、上述した実験結果に基づいて、使用すべきダイオードを選択することが好ましい。例えば、逆方向電流の許容値が５０ｍＡであれば、５０ｍＡ未満の逆方向電流が流れることを許容するダイオードが使用される。このように、逆方向電流によってめっき液中の添加剤の性質が変化することを確実に防止するために、実験結果に基づいて逆方向電流の許容値を決定し、その許容値に基づいてダイオードを選択することが好ましい。
【0036】
図４は、他の実施形態に係るめっき装置を示す図である。本実施形態のめっき装置は、逆方向電流を防止するための電圧をアノード３と基板Ｗとの間に印加するように構成されている。図４に示すように、本実施形態のめっき装置はダイオードを備えていない。代わりに、めっき電源１５は、電圧を第１の電圧と第２の電圧との間で切り替えるように構成されている。第１の電圧は基板Ｗをめっきするために必要な所定のめっき電圧である。第２の電圧は、第１の電圧（めっき電圧）が印加されていないときにアノード３と基板Ｗとの間に発生する起電力（電位差）よりも大きな順方向電圧である。
【0037】
第２の電圧は第１の電圧よりも低く設定されている。より具体的には、第２の電圧は基板Ｗのめっきに影響を与えない大きさである。第２の電圧がアノード３と基板Ｗとの間に印加されると、順方向電流はアノード３からめっき液を通じて基板Ｗに流れる。この順方向電流は、第１の電圧がアノード３と基板Ｗとの間に印加されているときに流れる順方向電流よりも小さい。したがって、第２の電圧を印加しているとき、基板Ｗのめっきは実質的に進行せず、かつ逆方向電流が防止される。
【0038】
本実施形態のめっき装置は次のように運転される。基板Ｗをめっき液に浸漬させた直後、めっき電源１５は、基板Ｗとアノード３との間に第２の電圧（順方向電圧）を印加する。第２の電圧は、逆方向電流の発生を防止し、めっき液中に含まれる添加剤の性質の変化を防止する。次いで、めっき電源１５は、基板Ｗとアノード３との間に第１の電圧（めっき電圧）を印加して、基板Ｗのめっきを開始する。第１の電圧を印加すると、金属が基板Ｗの表面に析出し、基板Ｗに金属膜が形成される。めっきを開始してから所定の時間が経過した後、第１の電圧の印加が停止され、これによりめっきが終了する。めっきの終了直後、めっき電源１５は、アノード３と基板Ｗとの間に第２の電圧（順方向電圧）を印加して、逆方向電流の発生を防止する。したがって、めっき終了後においても添加剤の性質は変化しない。めっきの終了後、基板Ｗは基板ホルダ６とともに図示しない搬送機構によってめっき液から引き上げられる。
【0039】
めっきされる基板Ｗの表面にはシード層などの導電層（図１４Ａ乃至図１４Ｄの符号１１４参照）が形成されている。基板Ｗのめっき前に基板Ｗに逆方向電流が流れると、導電層が溶解してしまうおそれがある。特に、凹部のアスペクト比が高い場合、凹部の側面に形成された導電層は薄くなる傾向がある。基板Ｗのめっき前に逆方向電流が流れると、凹部の側面の導電層が溶解し、金属膜が凹部の側面に形成されないおそれがある。そこで、このような導電層の溶解を防止するために、基板Ｗのめっき前に第２の電圧（順方向電圧）を印加して、逆方向電流の発生を防止する。
【0040】
図５に示すように、めっき電源１５とは別に補助電源２５を設け、この補助電源２５から第２の電圧を印加してもよい。補助電源２５はめっき電源１５に並列に接続されている。具体的には、補助電源２５は正極側電線１６および負極側電線１７に接続されている。補助電源２５は、基板Ｗをめっき液に浸漬させてからめっきを開始するまでの間、およびめっきを終了してから基板Ｗをめっき液から引き上げるまでの間に第２の電圧（順方向電圧）を印加する。めっき電源１５は、基板Ｗをめっきする間、第１の電圧（めっき電圧）を印加する。このように、補助電源２５から第２の電圧を印加しても逆方向電流の発生を防止することができる。
【0041】
めっき電源１５は、電圧を切り替える代わりに、電流を第１の電流と第２の電流との間で切り替えるように構成されてもよい。これら第１の電流および第２の電流は順方向電流である。第１の電流は基板Ｗをめっきするための電流であり、第２の電流は逆方向電流を阻止するための電流である。第２の電流は、基板Ｗのめっきを行っていない時に生じる逆方向電流以上である。第２の電流は第１の電流よりも低く、かつ基板Ｗのめっきに影響を与えない程度の大きさである。
【0042】
めっき電源１５に代えて、補助電源２５から第２の電流をアノード３と基板Ｗとの間に流してもよい。この場合、補助電源２５は、基板Ｗをめっき液に浸漬させてからめっきを開始するまでの間、およびめっきを終了してから基板Ｗをめっき液から引き上げるまでの間に第２の電流を流す。
【0043】
図６は、めっき装置のさらに他の実施形態を示す図である。このめっき装置は、めっき電源１５とアノード３との電気的接続を遮断する開閉スイッチ２６を備えている。開閉スイッチ２６は、めっき電源１５とアノード３とを接続する正極側電線１６に取り付けられている。開閉スイッチ２６が開かれると、めっき電源１５とアノード３との電気的な接続が遮断され、逆方向電流は流れない。めっき電源１５と基板Ｗとの電気的接続を遮断するために、開閉スイッチ２６を負極側電線１７に取り付けてもよい。
【0044】
本実施形態のめっき装置は次のように運転される。まず、開閉スイッチ２６が開かれ、この状態で基板Ｗがめっき液に浸漬される。開閉スイッチ２６が閉じられると同時に、めっき電源１５はアノード３と基板Ｗとの間に電圧を印加して基板Ｗのめっきを開始する。基板Ｗのめっき終了直後、開閉スイッチ２６が再び開かれる。そして、基板Ｗは基板ホルダ６とともに図示しない搬送機構によってめっき液から引き上げられる。このように、基板Ｗをめっき液に浸漬させてからめっきを開始するまでの間、およびめっきを終了してから基板Ｗをめっき液から引き上げるまでの間、開閉スイッチ２６を開くことで、逆方向電流が防止される。
【0045】
図７は開閉スイッチ２６を開いた場合と開かなかった場合での逆方向電流の発生を調べた実験の結果を示すグラフである。横軸は時間を示しており、縦軸は逆方向電流の測定値を示している。図７には、めっき開始前の逆方向電流値と、めっき後の逆方向電流値が示されている。三角マークは開閉スイッチ２６を開かなかった場合の逆方向電流値を表しており、丸マークは開閉スイッチ２６を開いた場合の逆方向電流値を表している。
【0046】
図７に示すように、開閉スイッチ２６を開かなかった場合、基板Ｗのめっきを開始する前におよそ２５ｍＡの逆方向電流が流れた。これに対し、開閉スイッチ２６を開いた場合、逆方向電流は全く流れなかった。めっき液を攪拌した場合と撹拌しなかった場合とでは、逆方向電流の値に差異はなかった。
【0047】
開閉スイッチ２６を開かなかった場合、めっき終了後１０秒経過した時点で約１５０ｍＡの逆方向電流が流れた。めっき終了直後に大きな逆方向電流が流れる理由は、めっきが終了したときにめっき液中の溶存酸素濃度が高くなり、アノード３と基板Ｗとの間の電位差が大きくなるためである。より具体的には、めっき終了直後は、めっき中にアノード３から発生していた酸素ガスによりめっき液中の溶存酸素濃度が高くなっている。この状態では、基板Ｗの自然電位は、溶存酸素の還元反応電流の増加に伴って卑にシフトする。そのため基板Ｗとアノード３との間の電位差が大きくなり、大きな逆方向電流が流れる。逆方向電流の値は時間の経過とともに徐々に減少するが、めっきの終了後３００秒経過してもおよそ２０ｍＡの逆方向電流が流れている。
【0048】
これに対し、開閉スイッチ２６を開いた場合、逆方向電流の値は０であった。このように、開閉スイッチ２６を開いてアノード３と基板Ｗとの電気的接続を遮断することにより、逆方向電流を０にまで低下させることができるため、添加剤の性質の変化を防止することができる。その結果、基板Ｗの表面に均一な厚さの金属膜を形成することができる。
【0049】
図８に示すように、開閉スイッチ２６に代えて、逆方向電流を低下させるための抵抗器３０をアノード３と基板Ｗとの間に設けてもよい。図８では抵抗器３０は負極側電線１７に取り付けられているが、抵抗器３０は正極側電線１６に取り付けられてもよい。
【0050】
図９は、めっき装置のさらに他の実施形態を示す図である。このめっき装置は、逆方向電流を低下させるための装置として、図９に示すように、窒素ガスなどの不活性ガスをめっき液に供給する不活性ガス供給ユニット３５と、めっき槽１内のめっき液を脱気する脱気装置４０とを備えている。不活性ガス供給ユニット３５および脱気装置４０は、めっき液中の溶存酸素濃度を低減することによって、逆方向電流を低下させるように構成される。
【0051】
不活性ガス供給ユニット３５は、めっき槽１の底部に配置される散気管３６と、散気管３６に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ライン３７とを備えている。不活性ガス供給ユニット３５は、不活性ガスをめっき液中に供給することで、めっき液中の溶存酸素濃度を低下させることができる。したがって、基板Ｗとアノード３との間の酸化還元反応を弱めることができ、結果として、逆方向電流を小さくすることができる。
【0052】
基板Ｗをめっきする間、すなわち第１の電圧（めっき電圧）を印加している間、およびめっきを終了してから基板Ｗをめっき液から引き上げるまでの間に、不活性ガスをめっき液中に供給することが望ましい。これにより、基板めっき時のめっき液中の溶存酸素濃度の上昇を抑制し、さらにめっきが終了してからもめっき液中の溶存酸素濃度を低下させて逆方向電流を低下させることができる。
【0053】
脱気装置４０は、貯留槽８とオーバーフロー槽１０とを接続する循環ライン１１に取り付けられており、循環ライン１１を通るめっき液から溶存酸素を取り除く。したがって、基板Ｗとアノード３との間の酸化還元反応を弱めることができ、結果として、逆方向電流を小さくすることができる。なお、図９に示す実施形態のめっき装置は不活性ガス供給装置３５および脱気装置４０を備えているが、別の実施形態として、めっき装置は不活性ガス供給装置３５および脱気装置４０のうち、いずれか一方のみを備えてもよい。
【0054】
不活性ガス供給装置３５および脱気装置４０によってめっき液中の溶存酸素濃度を低下させる利点は、逆方向電流を低下させることだけではない。つまり、めっき液中の溶存酸素濃度が高いと、添加剤、特に促進剤は、めっき液中の酸素によって酸化分解され、消耗が進んでしまう。不活性ガス供給装置３５および脱気装置４０によってめっき液中の溶存酸素濃度を低下させ、添加剤の酸化分解を抑えることができる。
【0055】
図９に示す実施形態は、先に説明した実施形態と適宜組み合わせることができる。例えば、図１０に示すように、ダイオード２０と、不活性ガス供給ユニット３５と、脱気装置４０とを組み合わせてもよい。当然、不活性ガス供給装置３５および脱気装置４０のうちの一方とダイオード２０とを組み合わせてもよい。このような組み合わせにより、めっき液中の溶存酸素濃度を低下させつつ、添加剤の酸化分解を抑え、かつ逆方向電流を阻止することができる。めっき液中の溶存酸素濃度を低下させることにより、基板Ｗとアノード３との間の電位差を小さくすることができる。その結果、比較的耐電圧の小さなダイオードを使用することができる。
【0056】
また、図４に示す実施形態に図９に示す実施形態を組み合わせてもよい。この場合、不活性ガスは基板Ｗとアノード３との間に第１の電圧（めっき電圧）を印加する前後、すなわち、第２の電圧を印加しているときに供給される。
【0057】
さらに、めっき装置は、めっき槽１内のめっき液が空気に接触しないように、図１１に示すように、めっき槽１の上端に開閉自在に構成された蓋５０を備えてもよい。図１１は蓋５０を備えためっき装置を示す図である。蓋５０はめっき槽１（貯留槽８およびオーバーフロー槽１０）を覆っており、扉５０ａを有している。基板ホルダ６は扉５０ａを通じてめっき槽１内に搬入され、めっき槽１から取り出される。
【0058】
蓋５０には窒素ガスなどの不活性ガスを導入する不活性ガス導入ライン５１が接続されている。不活性ガス導入ライン５１には開閉バルブ５２が取り付けられている。さらに、蓋５０には排気ライン５３が接続されており、排気ライン５３には排気装置５４が取り付けられている。扉５０ａが閉じられた状態で開閉バルブ５２が開かれ、不活性ガス導入ライン５１を通じてめっき槽１内に不活性ガスが導入されると同時に排気装置５４が駆動される。めっき液に接触する空気は排気ライン５３を通じて除去され、蓋５０とめっき液の液面との間の空間は不活性ガスで満たされる。したがって、めっき槽１内のめっき液は空気中の酸素に接触しない。
【0059】
基板ホルダ６をめっき槽１内に投入するとき、扉５０ａは開かれ、めっき槽１内の所定位置に基板ホルダ６が配置される。基板ホルダ６が配置された後、扉５０ａは再び閉じられる。このように、蓋５０および不活性ガス導入ライン５１を設けることで、めっき液と空気との接触を遮断することができるため、めっき液に溶解する酸素量を低減することができる。
【0060】
図１２は、めっき装置のさらに他の実施形態を示す図である。このめっき装置は、図１２に示すように、めっき装置は逆方向電流を測定する電流計４２を備えている。電流計４２は負極側電線１７に設けられている。電流計４２は正極側電線１６に設けられてもよい。電流計４２には累積電流算出器４３が接続されており、累積電流算出器４３は電流計４２によって測定された電流値を累積して逆方向電流の累積値を算出するように構成されている。
【0061】
累積電流算出器４３にはめっき槽１内のめっき液の少なくとも一部を新たなめっき液に置換するめっき液置換装置４４が接続されている。このめっき液置換装置４４は、めっき槽１に新たなめっき液を供給するめっき液供給装置４５と、めっき槽１から使用済みのめっき液を排出する排出ライン４６とを備えている。めっき液供給装置４５は、オーバーフロー槽１０に新たなめっき液を供給するように構成されている。排出ライン４６はオーバーフロー槽１０の底部に接続されている。排出ライン４６は排出弁４７を備えており、この排出弁４７を開くと、オーバーフロー槽１０内のめっき液を排出するように構成されている。
【0062】
電流計４２は逆方向電流を測定し、逆方向電流の測定値を累積電流算出器４３に送る。累積電流算出器４３は、逆方向電流の測定値を累積し、逆方向電流の累積値を算出するように構成されている。そして、累積電流算出器４３は、累積値が所定のしきい値に達したときにめっき液置換装置４４にめっき液置換指令信号を送る。このめっき液置換指令信号を受け、排出ライン４６は排出弁４７を開いてオーバーフロー槽１０内のめっき液を排出し、次いで、めっき液供給装置４５はオーバーフロー槽１０内に新たなめっき液を供給する。このように、逆方向電流の累積値が所定の値に達したときに、めっき槽１内のめっき液の少なくとも一部を入れ替えることで、性質が変化した添加剤が増えることを防止することができる。
【0063】
一般に、めっき槽１内に添加剤の副生成物が蓄積されることを防止するために、定期的にめっき液の供給および排出が繰り返される。上述した各実施形態によれば、逆方向電流が低減されるので、副生成物の発生を抑制することができる。したがって、めっき液の供給量および排出量を低減させることができる。例えば、逆方向電流の値を１／１０に低下させると、めっき液の供給量および排出量を１／１０に減少させることができる。
【0065】
これまで本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術思想の範囲内において、種々の異なる形態で実施されてよいことは勿論である。
【符号の説明】
【0066】
１ めっき槽２ アノードホルダ
３ アノード
６ 基板ホルダ
８ 貯留槽
１０ オーバーフロー槽
１１ 循環ライン
１２ パドル
１４ 調整板（レギュレーションプレート）
１４ａ 開口
１５ めっき電源
１６ 正極側電線
１７ 負極側電線
２０ ダイオード
２１ ファン
２５ 補助電源
２６ 開閉スイッチ
３０ 抵抗器
３５ 不活性ガス供給ユニット
３６ 散気管
３７ 不活性ガス供給ライン
４０ 脱気装置
４２ 電流計
４３ 累積電流算出器
４４ めっき液置換装置
４５ めっき液供給装置
４６ 排出ライン
４７ 排出弁
５０ 蓋
５０ａ 扉
５１ 不活性ガス導入ライン
５２ 開閉バルブ
５３ 排気ライン
５４ 排気装置