特許 6586694 ガスセンサ用材料及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6586694

(24)【登録日】2019年9月20日

(45)【発行日】2019年10月9日

(54)【発明の名称】ガスセンサ用材料及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20191001BHJP

   C01G 3/00 20060101ALI20191001BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 C

   C01G3/00

   G01N27/12 M

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-136382(P2015-136382)

(22)【出願日】2015年7月7日

(65)【公開番号】特開2017-20815(P2017-20815A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2018年4月4日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２０１５年１月８日発行 第５３回セラミックス基礎科学討論会実行委員会 「第５３回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集」に発表、２０１５年６月２７日発行 日本化学会九州支部設立１００周年記念国際シンポジウム 「第５２回化学関連支部合同九州大会講演予稿集」に発表

(73)【特許権者】

【識別番号】504174135

【氏名又は名称】国立大学法人九州工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100120086

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼津 一也

(72)【発明者】

【氏名】清水 陽一

(72)【発明者】

【氏名】山元 信佑

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 聡子

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２２２０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７５１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０１１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０８０１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１３８２５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１０７０４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／２４

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の一般式（１）、Ａ_２−_ＸＣｅ_ＸＢＯ_４・・・・・・・（１）（式中、Ａが一種のランタノイド系元素で、０＜_Ｘ≦０．２であり、ＢがＣｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ，Ｎｂ、Ｍｏ、又はＷから選ばれる一種又は二種の元素を示す）で示される複合酸化物を含有することを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ用材料。

【請求項2】

請求項１の複合酸化物においてＡがＬａであり、ＢがＣｕであることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ用材料。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載の複合酸化物を構成する元素の水溶性の化合物を一般式（１）の化学量論比で溶媒に溶解させ混合する工程と、混合物を乾燥した後焼成し前駆体酸化物を得る工程と、前駆体酸化物を焼成する工程を含む一酸化炭素ガスセンサ用材料の複合酸化物の製造方法。

【請求項4】

請求項３記載の複合酸化物をペーストとし、くし形金電極付き絶縁基板上にスクリーン印刷した後焼き付けることにより酸化物厚膜を形成する直流抵抗測定又は交流インピーダンス測定型の一酸化炭素ガスセンサの製造方法。

【請求項5】

請求項３記載の複合酸化物をペーストとし、固体電解質上にスクリーン印刷した後焼き付けることにより酸化物層を形成する固体電解質インピーダンス検出型の一酸化炭素ガスセンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温領域でも安定して高感度、高選択的に使用できる複合酸化物ガスセンサ用材料及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサの製造方法に関する。特に好適には、一酸化炭素(ＣＯ)及び二酸化窒素（ＮＯ_２）測定用のガスセンサ用材料及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃焼生成物である一酸化炭素(ＣＯ)や二酸化窒素(ＮＯ_２)は中毒や大気汚染の原因となるために濃度監視が必要であり、小型で精度の高いセンサが必要とされている。特に一酸化炭素（ＣＯ）は、不完全燃焼の生成物であり、毒性が強いことや水素燃料中の不純物として触媒を被毒するため、高性能センサが必要とされている。従来の一酸化炭素濃度測定用センサは、半導体式、電気化学式が実用化されているが、前者は８０℃程度の低温でしか感度を有しないため、定期的に高温に昇温して吸着雑ガスを排気させるヒートサイクル方式が、後者は、電解液を用いるため常温でしか使用されず中・高温度域での作動に問題があった。

【0003】

先行の非特許文献1では、主に単独酸化物を調べているが、水素の妨害を受けるなど難点があった。

【0004】

先行の非特許文献２では、本発明の素子と類似する構造のＬａ_２ＣｕＯ_４／ＹＳＺ／Ｐｔの起電力型センサを調べているが、主にＮＯ_Ｘガスセンサに対するものであり、妨害ガスとして検討されているＣＯガス感度も低く、安定性に課題があった。

【0005】

特許文献１では、高温域用のセンサ素子としてＳｂ添加の内層のＳｎＯ_２膜と、Ｓｂ無添加の外層のＳｎＯ_２膜とを積層したＣＯと可燃性ガスセンサを紹介しているが、これは高温度域で検出する可燃性ガス感度の性能向上を目指したものであり、ＣＯは低温度域でしか感度を有しないため、高温度ではＣＯを検知できないという問題があった。

【0006】

特許文献２は、固体電解質型ガスセンサで、電極が基板表面上に配置されており、基板が固体電解質を含み、電極としてＬａ_２ＣｕＯ_４を開示しており、電解質としてＺｒＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びＣｅＯ_２を開示している。ガスが一種以上のＮＯ_Ｘ，ＣＯ_Ｘ，及びＳＯ_Ｘであるとあり、ＺｒＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、又はＣｅＯ_２が基板に含まれる電解質として用いられるとある。しかし、特許文献２は本発明のインピーダンス検出型とは異なり混成電位を検出する固体電解質型であること、非対称系であるから酸素分圧の影響やドリフトを不可避と言う問題があった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｎ．Ｄ．Ｃｕｏｎｇ， Ｄ．Ｑ．Ｋｈｉｅｕ， Ｔ．Ｔ．Ｈｏａ，Ｄ．Ｔ．Ｑｕａｎｇ， Ｐ．Ｈ．Ｖｉｅｔ， Ｔ．Ｄ．Ｌａｍ， Ｎ．Ｄ．Ｈｏａ， Ｎ．Ｖ．Ｈｉｅｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ６８（２０１５）３０２−３０７

【非特許文献2】Ｅ．Ｒ．Ｍａｃａｍ， Ｂ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅ， Ｂ．Ｍ．Ｂｌａｃｋｂｕｒｎ，Ｅ．Ｄ．Ｂａｒｔｏｌｏｍｅｏ， Ｅ．Ｔｒａｖｅｒｓａ， Ｅ．Ｄ．Ｗａｃｈｓｍａｎ， Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， １６０（２０１１） ９５７−９６３

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−３２１２３１

【特許文献2】特表２０１１−５０１１２７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは高温領域でも安定して高感度で使用できる層状ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物ガスセンサ用材料及びその製造方法、並びに、これを用いたガスセンサの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行なった。本発明のガスセンサ用材料として、一般式（１）、Ａ_２−ＸＣｅ_ＸＢＯ_４・・・・・・（１）（式中、Ａが一種のランタノイド系元素で、０＜_Ｘ≦０．２であり、ＢがＣｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ，Ｎｂ、Ｍｏ、又はＷから選ばれる一種又は二種の元素を示す）で示される層状ぺロブスカイト型構造を有する複合酸化物が一酸化炭素(ＣＯ)や二酸化窒素(ＮＯ_２)測定用のインピーダンス検出型ガスセンサ用材料として好適であることを見出した。その中でも特に、ＡサイトにＬａをＢサイトにＣｕ用い、Ｌａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４としたものが優れた性能を有することを見出した。

【0011】

この層状ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末を溶剤と高分子と混合してペーストとし、くし形金電極付きアルミナ基板上にスクリーンプリントし、焼き付けることで酸化物厚膜検出型ガスセンサを作製し、一定周波数の交流電流を流し、交流インピーダンス法用いてガス濃度を測定したところ、上記課題が解決できることを見出し、本発明を解決した。

【0012】

あるいは、この層状ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末を溶剤と高分子と混合してペーストとし、固体電解質上にスクリーンプリントし、焼き付けることで酸化物レセプタ層を形成させた固体電解質インピーダンス検出型センサを作製し、固体電解質に一定高周波を印加し交流インピーダンス法用いてガス濃度を測定したところ、上記課題が解決できることを見出し、本発明を解決した。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、層状ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトが部分置換されることにより比表面積が大きくなり、ガス吸着量が増す。また、Ａサイトが高価数のＣｅで部分置換されることにより、Ｂサイトが一部低価数に変化し、吸着したガス分子が酸化されるため抵抗値が上昇し、安定したセンサ応答が得られ、３００℃から５００℃付近までの高温域で特に高いセンサとすることができる。

【0014】

この複合酸化物厚膜型センサは、一酸化炭素応答特性を、交流インピーダンス法を用い、空気雰囲気中で種々のＣＯ濃度に対して、４００℃付近の高温域で、５０Ｈｚで測定したところ、安定して高感度の応答性が確認されたが、応答は抵抗成分、容量成分ともに得られ濃度依存性が確認された。Ｃｅ置換複合酸化物系では酸素の脱離開始温度が低く、化学吸着酸素の反応性が高いことや化学吸着酸素が多いためと考えられる。本センサは、３００乃至５００℃という高温で作動可能であるため、排気ガス中の直接測定などに有効である。この酸化物厚膜検出型ガスセンサでは交流インピーダンス法のみならず、直流電流を印加し直流抵抗値を測定することによってもガスセンサとして利用できる。また、複合酸化物粉末を溶剤と高分子と混合してペーストとし、固体電解質上にスクリーンプリントし、焼き付けることで複合酸化物レセプタ層を形成させた固体電解質インピーダンス検出型センサを作製し、固体電解質に一定高周波を印加し交流インピーダンス法によってもガスセンサとして利用できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】合成した各酸化物粉末のＸＲＤパターンと、それらのＢＥＴ比表面積

【図2】センサ素子構造（酸化物厚膜インピーダンス検出型）

【図3】Ｌａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４を用いた厚膜インピーダンス検出型センサのＣＯ応答性測定結果（４００℃、５０Ｈｚ）

【図4】Ｌａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４を用いた厚膜インピーダンス検出型センサのＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２ガスに対する濃度依存性

【図5】センサ素子構造（固体電解質インピーダンス検出型）

【図6】Ｌａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４／ＹＳＺ固体電解質インピーダンス検出型センサのＣＯ応答性測定結果

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明のガスセンサ用材料及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサの製造方法について詳細に説明する。

【0017】

本発明のガスセンサ用材料は、一般式（１）、Ａ_２−ＸＣｅ_ＸＢＯ_４（０＜_Ｘ≦０．２）・・・・（１）で表される層状ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む。このように、Ａ サイトの一部をＣｅで置換し欠損型とすることにより、酸素イオン伝導性のみならず、Ｃｕの価数変化が生じることによりガス感度が著しく向上する。ここで、Ａサイトの構成元素としては、一種のランタノイド系元素を用いるが、好ましくはＬａであり、０＜_Ｘ≦０．２であり、好ましくは、０．０５≦_Ｘ≦０．１５であり、より好ましくは、_Ｘ＝０．１である。ＢとしてはＣｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる一種又は二種の元素を用いるが、Ｃｕを主たる成分として用いるのが好ましく、他の元素で一部置換しても良い。

【0018】

一般式（１）で示される基本構造を有する層状ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを別のランタノイド元素で一部置換したものにおいては、部分置換を行うことで比表面積が大きくなり、ガス吸着量が増した。そして、特にＡサイトにＣｅで一部置換したＬａを、ＢサイトにＣｕ用い、Ｌａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４とした材料を用いＣＯガスセンサとした場合、３００℃から５００℃付近までの高温域で特に高いセンサ応答を示した。Ａサイトの元素を他の元素で部分置換を行うことで比表面積が大きくなっただけではなく、Ｃｅは、ランタノイドで唯一＋４価が安定な元素であり、高価数の４価の元素で置換することにより、Ｃｕが低価数に変化していることがＸＰＳから確認された。この低価数に変化したＣｕサイトでは、吸着したＣＯ分子がＣＯ２分子に酸化されるため、抵抗値が上昇し、安定したセンサ応答がみられると考えられる。

【実施例】

【0019】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0020】

（層状ペロブスカイト型複合酸化物の調製方法）
このガスセンサ用材料の複合酸化物の製造方法について説明する。一般式（１）で示される層状ペロブスカイト型複合酸化物を調整する為の出発原料としては、高純度で水溶性の化合物であれば使用可能であるが、ここでは所定の量の硝酸塩を用い、溶媒エチレングリコール（ＥＧ）に溶解し、アセチルアセトン(ＡｃＡｃ)ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)を加え、超音波分散後、高分子前駆体溶液を得て、この前駆体溶液を蒸発乾固させ、メノウ乳鉢で３０分間粉砕後、７００〜７５０℃の温度にて大気雰囲気下で２時間焼成することにより、平均粒径０．２μｍの粉体を得た。例えば、Ｌａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４を調製する為に、硝酸ランタン（和光純薬工業（株）社製、９９．９％）９．５モル部に対して、硝酸セリウム（キシダ化学(株）社製、特級）０．５モル部、硝酸銅（和光純薬工業（株）社製、９９．９％）を５モル部を溶媒エチレングリコール（和光純薬工業（株）社製、特級グレード）０．５モル部（ＥＧに溶解させ、アセチルアセトン(ＡｃＡｃ)（和光純薬工業（株）社製、特級）３０モル部およびポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)（キシダ化学(株）社製、Ｋ−９０）１５重量％を加え、以下は前記同様に処理し、平均粒径０．２μｍの粉体を得た。

【0021】

前駆体および得られた粉末のキャラクタリゼーションは、ＸＲＤ，ＢＥＴおよびＸＰＳなどにより行った。また、ＣＯおよびＮＯ_２吸着量をパルス測定によって評価した。図１に、合成した各酸化物粉末のＸＲＤパターンと、それらＢＥＴ比表面積を示す。ＸＲＤパターンによると、均質な結晶をほぼ単相で得られたことが分かった。部分置換を行った場合でも、結晶構造の変化はほとんど見られなかったが、部分置換を行うことで比表面積が大きくなった。一方、ＢＥＴ比表面積の測定においては、部分置換により比表面積が増加することが確認された。また、Ｃｅなどの高価数の４価を有する元素で置換したものは、Ｃｕが低価数に変化していることがＸＰＳから確認された。

【0022】

（酸化物厚膜インピーダンス検出型ガスセンサの作成方法とガス測定方法）
このようにして合成したペロブスカイト型複合酸化物粉末をポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）（キシダ化学(株）社製、Ｋ−９０グレード）１重量部とα−テルピノール（和光純薬工業（株）社製、９９％）９重量部を用いてペーストを作製し、櫛形金電極付きアルミナ基板（ミタニマイクロニクス九州株式会社製、）にスクリーンプリントし、７５０−８５０℃で、焼き付けることにより図２に示す構造の酸化物厚膜インピーダンス検出型ガスセンサを作製した。このようにして作成したセンサをＬＣＲメーターに接続し、反応管内に挿入後昇温し、主にベースガスを合成乾燥空気でＣＯ、ＮＯ_２などのガスを酸素分圧０．２１ａｔｍ一定で流し、印加電圧１Ｖ，周波数４０Ｈｚ―５ＭＨｚでインピーダンスの抵抗、容量等の応答特性評価を行った。

【0023】

（実施例１）
図３にＬａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４を複合酸化物として用いた前記酸化物厚膜インピーダンス検出型センサの５０Ｈｚ、４００℃でのＣＯ応答性測定結果を示す。短時間での良好な応答性と濃度依存性を示している。Ｒは抵抗成分を、Ｃは容量成分を表している。

【0024】

（実施例２）
また、図４に同じくＬａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４を複合酸化物として用いた前記酸化物厚膜インピーダンス検出型センサの５０Ｈｚ、４００℃でのＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２ガスに対する濃度依存性を示す。図縦軸のＳ_ＲとＳ_Ｃは、夫々、検知ガス測定値と空気測定値の抵抗成分と容量成分の比を表しており、Ｓ_Ｒ＝Ｒｇａｓ（検知対象ガスの抵抗測定値）/Ｒａｉｒ（空気の抵抗測定値）、容量成分については、Ｓ_Ｃ＝Ｃｇａｓ（検知ガスの容量測定値）/Ｃａｉｒ（空気の容量測定値）で示される。本センサは、図４に示す様にインピーダンスの抵抗成分、容量成分ともにＣＯ、ＮＯ_２に対して高い選択性を示した。また、Ｈ_２に対する感度もほとんどなかったので高性能なＣＯ、ＮＯ_２センサとなることが分かった。ＣＯセンサ応答はＣｕの酸化還元および吸着酸素の反応性が影響すると考えられる。表面でＣＯがＣｕ^＋サイトを介してＣＯ_２へ酸化されるため、抵抗値が上昇し安定したセンサ応答がみられると考えられる。ＮＯ_２に対する良好なセンサ応答は、Ｌａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４素子のＮＯ_２に対する良好な負電荷吸着特性によるものと考えられる。ＣＯ_２とＮＯに対しても応答が見られたが、ＣＯやＮＯ_２程の感度ではなかった。これはこれらのガスとＬａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４素子との反応性の低さによるものと考えられる。

【0025】

（実施例３と比較例１〜５）
前記の方法で表１に記載の実施例及び比較例の各種層状ペロブスカイト型複合酸化物を調整し、同じく前記酸化物厚膜インピーダンス検出型ガスセンサの作成方法とガス測定方法により、測定した６００ｐｐｍの一酸化炭素(ＣＯ)に対する感度の空気との比較を表１に示す。抵抗成分については、Ｓ_Ｒ＝Ｒｇａｓ（検知対象ガスの抵抗測定値）／Ｒａｉｒ（空気の抵抗測定値）、容量成分については、Ｓ_Ｃ＝Ｃｇａｓ（検知ガスの容量測定値）／Ｃａｉｒ（空気の容量測定値）で示している。本発明のＡサイトの一部をＣｅ置換のものは、抵抗成分、容量成分ともに、１から夫々、正及び負に大きく偏位し、一酸化炭素(ＣＯ)に対して特異的に応答しているのに対して、Ａサイトを無置換のＬａ_２ＣｕＯ_４（比較例５）は、一酸化炭素(ＣＯ)に対して弱い応答しか示さなかった。また、ＡサイトをＣｅに替わってＳｒやＢａで置換した場合（比較例１〜４）では、無置換のものと比較し応答の向上はあまり見られないか、又はかえって性能が低下した。ＡサイトのＬａの一部をＳｒで置換し、且つＢサイトのＣｕの一部をＺｒで置換したもの（比較例２）は、Ｂサイトを一部置換しないもの（比較例３）よりは少々性能が向上したが、十分な性能ではなかった。Ｃｅ置換で応答性能が向上し、他のランタナイド元素で向上しないのは、これは、Ｓｒ等の他のランタナイド元素が２価であり、Ｃｅがランタナイド元素の中で最も高電子価の３価及び４価であることから、高電子価のＣｅで置換すると、Ｃｕの低価数への変化と、酸素の低エネルギー側へのシフトが一酸化炭素(ＣＯ)応答特性向上に寄与することが示唆された。

【0026】

【表1】

【0027】

（固体電解質インピーダンス検出型センサの作成方法；実施例４）
本発明の層状ぺロブスカイト型構造を有する複合酸化物のガスセンサ用材料は、固体電解質インピーダンス検知型センサデバイスのレセプタ材料としても利用可能である。前述の方法で調製したＬａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４粉末をポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）（メーカー、純度）１重量部とα−テルピノール（（メーカー、純度）９重量部の比率で混合したものをペースト状になるまで粉末に加えながら混練してペーストを作製し、固体電解質基板（ＹＳＺ等）にスクリーンプリントし、７５０−８５０℃で、焼き付けることにより図５に示す固体電解質インピーダンス検出型センサを作製し、１００ｋＨｚ、５００℃で測定したＬａ_１．９Ｃｅ_０．１ＣｕＯ_４／ＹＳＺ固体電解質インピーダンス検出型センサのＣＯ応答性測定結果を図６に示す。短時間での良好な応答性と濃度依存性を示している。

【符号の説明】

【0028】

１ 複合酸化物層２ Ａｕワイヤー３ 櫛形電極付きアルミナ基板４ Ａｕスパッタ５ Ａｕワイヤー６ ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア固体電解質）７ 無機接着剤８ 複合酸化物レセプタ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】