特許 6586960 塩化アルカリ電解用イオン交換膜及び塩化アルカリ電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6586960

(24)【登録日】2019年9月20日

(45)【発行日】2019年10月9日

(54)【発明の名称】塩化アルカリ電解用イオン交換膜及び塩化アルカリ電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/08 20060101AFI20191001BHJP

   C25B 1/46 20060101ALI20191001BHJP

【ＦＩ】

   C25B13/08 303

   C25B1/46

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-557831(P2016-557831)

(86)(22)【出願日】2015年11月6日

(86)【国際出願番号】JP2015081377

(87)【国際公開番号】WO2016072506

(87)【国際公開日】20160512

【審査請求日】2018年7月26日

(31)【優先権主張番号】特願2014-227273(P2014-227273)

(32)【優先日】2014年11月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】山木 泰

(72)【発明者】

【氏名】金子 隆之

(72)【発明者】

【氏名】草野 博光

(72)【発明者】

【氏名】西尾 拓久央

(72)【発明者】

【氏名】梅村 和郎

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１４０８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５８７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２９３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１６３８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１２０１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２３３６０４３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３０１４７５８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １３／０８

Ｃ２５Ｂ １／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｃ）、２層以上のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）、及び補強材を含む塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
前記層（Ｓ）は、層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）とを含み、前記層（Ｓａ）は前記層（Ｃ）に隣接する層であり、前記層（Ｓｂ）は前記層（Ｃ）に隣接しない層であり、
補強材は、前記層（Ｓａ）とは接しない状態で、前記層（Ｓｂ）中に層（Ｓｂ）と略並行に配置され、
補強材は、層（Ｓ）の厚さに対する、層（Ｓｂ）のうちの補強材を介して層（Ｃ）とは反対側に位置する層（Ｓｂ）の厚さの比が、０．０５〜０．６となる位置に配置され、
層（Ｓｂ）の厚さに対する、層（Ｓａ）の厚さの比が０．４以下であり、
かつ、前記層（Ｓａ）のイオン交換容量が前記層（Ｓｂ）のイオン交換容量よりも低く、層（Ｃ）のイオン交換容量と、層（Ｓａ）のイオン交換容量の差が０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項2】

層（Ｓａ）のイオン交換容量と（Ｓｂ）のイオン交換容量の差が、０．０１〜０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である請求項１に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項3】

層（Ｓｂ）のイオン交換容量が０．５１〜２．０１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である請求項１又は２に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項4】

層（Ｓａ）の厚さが１〜５０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項5】

補強材を介して層（Ｃ）側に位置する層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）との厚さの合計が３０〜１４０μｍであり、補強材を介して層（Ｃ）とは反対側に位置する層（Ｓｂ）の厚さが１０〜６０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項6】

層（Ｃ）のイオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、層（Ｓａ）のイオン交換容量が０．５〜２．０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項7】

層（Ｃ）の厚さが５〜５０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項8】

陰極及び陽極を備える電解槽と、前記電解槽内を前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とに区切るように層（Ｃ）が陰極側となり、かつ、層（Ｓ）が陽極側となるように前記電解槽内に装着された請求項１〜７のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する、塩化アルカリ電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜及び塩化アルカリ電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等）を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が知られている。電解質膜は、機械的強度や寸法安定性を維持する点から、通常、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）糸等を平織りした織布からなる補強材で補強される。

【0003】

補強材を有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜としては、例えば、以下の（１）〜（４）が順に積層されたイオン交換膜が知られている（特許文献１）。
（１）カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換容量が０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂のポリマーＡ層、
（２）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換容量が０．９８ミリ当量／グラム乾燥樹脂のポリマーＢ層、
（３）補強材、
（４）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換容量が１．０５ミリ当量／グラム乾燥樹脂のポリマーＣ層。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１６３８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

イオン交換膜に使用されるカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーと比較して、イオン交換容量が低く、含水率も低いものが使用されることが多い。そのため、特許文献１のイオン交換膜は、膜抵抗を低くするために、ポリマーＢ層のイオン交換容量を高くすると、陽極室内で液循環が不充分な部分が発生した場合、ポリマーＢ層とポリマーＡ層のイオン交換容量の相違により含水率差が大きくなり、ポリマーＢ層とＣ層の間で電気透析水の差による剥離（いわゆる、水ブリスター）が生じることがある。一方、ポリマーＢ層のイオン交換容量を小さくすると、水ブリスターによる剥離は抑制され、剥離耐性は向上するものの、イオン交換容量が小さいことにより、膜抵抗が高くなって電解電圧が上昇してしまう。ポリマーＢ層のイオン交換容量を小さくして剥離耐性を確保しつつ、イオン交換容量の小さいポリマーＢ層を、なるべく薄くして膜抵抗を下げる方法も考えられるが、ポリマーＢ層が薄いと、補強材がよりポリマーＡ層に近い位置になり、補強材によるアルカリ金属イオンの移動の遮蔽の影響が顕著となり、膜抵抗はかえって高くなってしまう。
このように、従来のイオン交換膜の構成においては、電解電圧と剥離耐性の双方が充足されたイオン交換膜を得ることは難しかった。

【0006】

本発明は、膜強度が高く、膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減でき、かつ、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）とカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｃ）の間での、剥離を抑制できる塩化アルカリ電解用イオン交換膜、及び該塩化アルカリ電解用イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の要旨は、以下の［１］〜［１１］にある。
［１］カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｃ）、２層以上のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）、及び補強材を含む塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
前記層（Ｓ）は、層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）とを含み、前記層（Ｓａ）は前記層（Ｃ）に隣接する層であり、前記層（Ｓｂ）は前記層（Ｃ）に隣接しない層であり、
補強材は、前記層（Ｓａ）とは接しない状態で、前記層（Ｓｂ）中に層（Ｓｂ）と略並行に配置され、
かつ、前記層（Ｓａ）のイオン交換容量が前記層（Ｓｂ）のイオン交換容量よりも低いことを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［２］層（Ｓａ）のイオン交換容量と（Ｓｂ）のイオン交換容量の差が、０．０１〜０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、上記［１］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［３］層（Ｓｂ）のイオン交換容量が０．５１〜２．０１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［４］補強材が、層（Ｓ）の厚さに対する、層（Ｓｂ）のうちの補強材を介して層（Ｃ）とは反対側に位置する層（Ｓｂ）の厚さの比が、０．０５〜０．６となる位置に配置される、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［５］層（Ｓｂ）の厚さに対する、層（Ｓａ）の厚さの比が０．４以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［６］層（Ｓａ）の厚さが１〜５０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［７］補強材を介して層（Ｃ）側に位置する層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）との厚さの合計が３０〜１４０μｍであり、補強材を介して層（Ｃ）とは反対側に位置する層（Ｓｂ）の厚さが１０〜６０μｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［８］層（Ｃ）のイオン交換容量と、層（Ｓａ）のイオン交換容量の差が０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［９］層（Ｃ）のイオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、層（Ｓａ）のイオン交換容量が０．５〜２．０である、上記［１]〜［８]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［１０］層（Ｃ）の厚さが５〜５０μｍである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［１１］陰極及び陽極を備える電解槽と、前記電解槽内を前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とに区切るように層（Ｃ）が陰極側となり、かつ、層（Ｓ）が陽極側となるように前記電解槽内に装着された、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する、塩化アルカリ電解装置。

【発明の効果】

【0008】

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、膜強度が高く、膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減でき、かつ層（Ｓ）と層（Ｃ）の間で剥離が生じることを抑制することができる。
本発明の塩化アルカリ電解装置は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の膜強度を高く、層（Ｓ）と層（Ｃ）の間で剥離を生じにくく、また、膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示した模式断面図である。

【図2】本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の他の例を示した模式断面図である。

【図3】本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、該基に含まれるイオンの少なくとも一部が、他のイオンに交換し得る基である。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、又はＣＯＯＭ^１（ただし、Ｍ^１はアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、又はＳＯ_３Ｍ^２（ただし、Ｍ^２はアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン交換基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「ペルフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部が、フッ素原子に置換されたポリマーを意味する。ペルフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子又は臭素原子に置換されていてもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる、該モノマーに由来する構成単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の構成単位である。また、ある構成単位の構造を、ポリマー形成後に化学的に変換したものも構成単位という。なお、以下、場合により、個々のモノマーに由来する構成単位をそのモノマー名に「構成単位」を付した名称で呼ぶ。
本発明においては、「スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）」は層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）を含む２層以上が存在するが、単に「層（Ｓ）」と記載した場合は、これら複数の層の全てを意味する。
「層（Ｓｂ）」は１層又は複数の層となるが、層が複数層からなる場合の、「層（Ｓｂ）」とは複数層の全てを意味する。
本発明において、製造工程にて、同一の型の官能基を有し、かつ、同じイオン交換容量の層同士、或いはフィルム同士であって、これらの層やフィルムを、互いに接合して形成された層は一つの層とみなす。

【0011】

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｃ）と、２層以上のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）、及び補強材を含み、層（Ｃ）と層（Ｓ）とが積層されたイオン交換膜である。
また、後述する層（Ｓ）中の層（Ｓｂ）中には、補強材が配置されており、補強材によりイオン交換膜の機械的強度や寸法安定性が向上する。
層（Ｓ）は２層以上の層からなる複層構造となっている。層（Ｓ）は、層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）とを含み、層（Ｓａ）は層（Ｃ）に隣接する層であり、層（Ｓｂ）は前記層（Ｃ）に隣接しない層である。これらの層（Ｓ）のうち、層（Ｃ）に接する層（Ｓａ）は補強材と接しない層であり、層（Ｃ）に接しない層（Ｓｂ）は、単層又は２層以上の層の積層体である。なお、層（Ｓｂ）が複数層からなる場合は、層（Ｓｂ）と記載した場合は、複数層の全ての層を意味する。
補強材は、前記層（Ｓａ）とは接しない状態で、前記層（Ｓｂ）中に層（Ｓｂ）と略並行に配置されている。

【0012】

図１、図２は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示す模式断面図である。図１の塩化アルカリ電解用イオン交換膜１（以下、「イオン交換膜１」と記す。）では、補強材２０は層（Ｓｂ）１６に配置されており、層（Ｓａ）１４とは接していない。また、図２の塩化アルカリ電解用イオン交換膜２（以下、「イオン交換膜２」と記す。）では、補強材２０は層（Ｓｂ）１８Ａと層（Ｓｂ）１８Ｂの間に積層され、層（Ｓａ）１４とは接していない。このように、補強材が層（Ｓｂ）に中に配置されることにより、層（Ｓａ）と補強材とが接しない構造となる。補強材は、層（Ｓｂ）に埋設されていてもよく、２層の層（Ｓｂ）間に積層されていてもよい。
また、層（Ｓａ）のイオン交換容量は、層（Ｓｂ）のイオン交換容量よりも低い。

【0013】

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜が、補強材で補強された構成を有する。
電解質膜は、高い電流効率を発現する機能を有し、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ）と、２層以上のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ）とからなる積層膜である。層（Ｓ）は層（Ｓａ）、及び１層又は２層以上からなる層（Ｓｂ）の２層以上の層を含む。
層（Ｓｂ）は１層でもよく、２層以上からなっていてもよい。
補強材は、層（Ｓ）内の層（Ｓａ）とは接しない状態で、層（Ｓｂ）中に、層（Ｓｂ）と略並行に配置されている。
なお、各層の境界面が明確に存在しない場合、例えば、各層の界面が、連続的にイオン交換容量が変化するような界面であった場合には、隣接する２層の各イオン交換容量の中間の値を有する点を、層の界面とする。

【0014】

本発明のイオン交換膜においては、層（Ｓａ）のイオン交換容量が、層（Ｓｂ）のイオン交換容量よりも低い点が特徴の一つである。
電解質膜の層（Ｃ）を形成するカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、層（Ｓ）を形成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーと比較して、イオン交換容量が低く、含水率も低いポリマーが使用されることが多い。剥離耐性を向上させるには、層（Ｓ）を構成するポリマーとして、イオン交換容量が低く、含水率も低いポリマーを使用することが考えられる。しかし、イオン交換容量の低いスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを使用すると、剥離耐性は向上するものの、電解電圧が上昇してしまう。
本発明のイオン交換膜では、よりイオン交換容量の低い層（Ｓａ）を設けて、イオン交換容量が低いポリマーの使用割合を少なくするとともに、層（Ｓｂ）にイオン交換容量がより高いポリマーを使用することにより膜抵抗を低減させた。

【0015】

イオン交換膜を構成する補強材は、前記層（Ｓａ）とは接しない状態で、層（Ｓｂ）中に、層（Ｓｂ）と略並行に配置される。補強材は、一つの層（Ｓｂ）の中に配置されていてもよいし、二つの層（Ｓｂ）の間に積層されて配置されていてもよい。補強材が層（Ｃ）に近い位置であると、遮蔽の影響で膜抵抗が上昇してしまう。そこで、本発明のイオン交換膜では、補強材は層（Ｓａ）とは接しない状態で、層（Ｓｂ）中に配置される。これにより、膜抵抗を下げても電解電圧を低くできる。
補強材は、層（Ｓｂ）中の、層（Ｃ）とは反対側のイオン交換膜表面に近い位置に配置することが好ましい。ここで、補強材の位置がイオン交換膜表面に非常に近い位置であった場合には、補強材によってイオン交換膜の表面に凹凸が生じる場合があるが、このような場合であっても、本発明の効果に何ら影響はない。

【0016】

補強材を介して層（Ｃ）とは反対側に位置する層（Ｓｂ）の厚さは、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。該層（Ｓｂ）の厚さが前記下限値以上であれば、補強材が電解質膜中に収まり、補強材の剥離耐性が向上する。また、電解質膜の表面に補強材が近づきすぎることがなく、電解質膜の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。また、該層（Ｓｂ）の厚さが前記上限値以下であれば、イオン交換膜の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

【0017】

補強材を介して層（Ｃ）側に位置する層（Ｓ）(すなわち、層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）)の厚さの合計は、３０〜１４０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。補強材を介して層（Ｃ）側に位置する層（Ｓ）の厚さの合計値が前記下限値以上であれば、イオン交換膜の機械的強度が充分に高く、前記上限値以下であれば、イオン交換膜の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

【0018】

層（Ｓ）中の補強材の相対的な位置は、層（Ｓ）の厚さに対する、補強材を介して層（Ｃ）とは反対側に位置する層（Ｓｂ）の厚さの比が、０．０５〜０．６となる位置が好ましく、０．０５〜０．５となる位置がより好ましく、０．０５〜０．４となる位置がさらに好ましい。前記比の下限値以上であれば、層（Ｓｂ）の表面にクラックが入りにくくイオン交換膜の機械的強度が充分に高くなり、上限値以下であれば遮蔽による影響を抑制しつつイオン交換膜を薄くすることができ、電解電圧を低減できる。

【0019】

層（Ｓａ）は層（Ｓｂ）よりもイオン交換容量が低いので、電解電圧を低減するためにはできるだけ薄い層とすることが好ましい。しかし、従来のイオン交換膜の構成では、層（Ｓａ）を薄い層とすると、補強材の位置が層（Ｃ）と近くなり、遮蔽の影響が大きくなり、かえって電解電圧が高くなることがあった。しかし、本発明のイオン交換膜によれば、層（Ｓａ）が薄い層であったとしても、補強材の位置を層（Ｃ）から離れた位置とすることが可能であり、より低い電解電圧を実現することが可能である。

【0020】

すなわち、本発明のイオン交換膜は、層（Ｓ）を複数の層として、層（Ｓａ）のイオン交換容量を層（Ｓｂ）のそれよりも低くすることにより、剥離耐性を確保しつつ、層（Ｓｂ）のイオン交換容量を高くして、より膜抵抗を低くした。さらに、補強材を層（Ｓａ）に接しないようにすることにより、補強材を層（Ｃ）から離れた位置として、遮蔽の影響を小さくし、膜抵抗を小さくした。
このように、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、従来トレードオフの関係にあった、低い電解電圧と高い剥離耐性とを両立し、非常に低い電解電圧を実現しつつ、剥離耐性が高いイオン交換膜となっている。

【0021】

層（Ｃ）は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層である。カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーに由来する構成単位と、含フッ素オレフィンに由来する構成単位とを有する共重合体が挙げられる。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、後述する工程（ｂ）にて、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの、カルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に転換することによって得られる。

【0022】

層（Ｃ）のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．７〜１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。層（Ｃ）のイオン交換容量が下限値以上であれば、膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧を低くできる。イオン交換容量が上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーの過度の膨潤が抑えられる。

【0023】

層（Ｃ）の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。層（Ｃ）の厚さが前記下限値以上であれば、高い電流効率が発現しやすい。また、塩化ナトリウムの電解を行った場合には、製品となる水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム量を少なくできる。層（Ｃ）の厚さが前記上限値以下であれば、イオン交換膜の膜抵抗が低く抑えられ、電解電圧が低くなりやすい。

【0024】

層（Ｓ）はスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層であり、層（Ｃ）に隣接する層（Ｓａ）と、層（Ｃ）と接しない層（Ｓｂ）とを含み、層（Ｓａ）、層（Ｓｂ）及び補強材からなる。層（Ｓ）は２層以上が積層された積層構造、すなわち、層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）の１層以上とが積層された構造を有する。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーに由来する構成単位と、含フッ素オレフィンに由来する構成単位を有する共重合体が挙げられる。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、後述する工程（ｂ）にて、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの、スルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に転換することによって得てもよい。

【0025】

本発明においては、層（Ｓａ）のイオン交換容量は、層（Ｓｂ）のイオン交換容量よりも低い。層（Ｓｂ）が複数層の場合は、層（Ｓｂ）における全ての層（Ｓｂ）のイオン交換容量よりも、全ての層（Ｓａ）のイオン交換容量の方が低くなっているのが好ましい。
層（Ｓａ）のイオン交換容量を低くすることにより、層（Ｓａ）と層（Ｃ）の水の移動量の差が小さくなるため剥離耐性が向上する。これは、層（Ｓａ）と層（Ｃ）との含水率の差が小さくなることにより、水の移動量の差が小さくなったためと考えられる。
また、層（Ｓｂ）のイオン交換容量を高くすることにより、層（Ｓ）全体としてイオン交換容量を充分に高く保持できるため、膜全体としての膜抵抗が充分に小さくなり、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くすることができる。

【0026】

層（Ｓａ）のイオン交換容量と、層（Ｓｂ）のイオン交換容量との差は、０．０１〜０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．０３〜０．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。前記イオン交換容量の差が前記下限値以上であれば、剥離耐性が向上する。前記イオン交換容量の差が前記上限値以下であれば、層（Ｓｂ）のイオン交換容量を充分に高く保持できるため、膜全体としての膜抵抗が充分に小さくなり、塩化アルカリ電解時の電解電圧が低くなる。

【0027】

層（Ｃ）と層（Ｓａ）のイオン交換容量の差は、０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下が好ましく、０．３５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下がより好ましい。層（Ｃ）と層（Ｓａ）のイオン交換容量の差が前記上限値以下であれば剥離耐性が向上する。
また、層（Ｃ）と層（Ｓａ）の含水率の差は、１５．５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。
層（Ｃ）と層（Ｓａ）の含水率の差が前記上限値以下であれば剥離耐性が向上する。

【0028】

層（Ｓａ）のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。層（Ｓａ）のイオン交換容量が前記下限値以上であれば、イオン交換膜の膜抵抗を低くしやすく、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くしやすい。層（Ｓａ）のイオン交換容量が前記上限値以下であれば剥離耐性が向上する。

【0029】

層（Ｓｂ）のイオン交換容量は、電解電圧の低減の観点からは高い方がより好ましい。しかし、イオン交換容量が高いスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、合成が難しく、機械的強度が低下する傾向にある。
層（Ｓｂ）のイオン交換容量は、０．５１〜２．０１ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．０１ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。層（Ｓｂ）のイオン交換容量が前記下限値以上であれば、イオン交換膜の膜抵抗を低くしやすく、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くしやすい。層（Ｓｂ）のイオン交換容量が前記上限値以下であれば、膜としての強度を維持できる。

【0030】

層（Ｓｂ）の厚さに対する、層（Ｓａ）の厚さの比は、０．４以下が好ましい。層（Ｓａ）の厚さと比較して層（Ｓｂ）が厚いと、イオン交換膜の膜抵抗を低くしやすく、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くしやすい。層（Ｓｂ）の厚さと比較して層（Ｓａ）が薄いと剥離耐性が向上する。
前記比の下限値は、０．０１が好ましく、０．０４がより好ましい。前記比が前記下限値以上であれば、単層フィルム成形が容易となる。

【0031】

層（Ｓａ）の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、１〜４０μｍがより好ましい。層（Ｓａ）の厚さが前記下限値以上であれば剥離耐性が向上する。層（Ｓａ）の厚さが前記上限値以下であれば、膜抵抗を低くしやすく、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くしやすい。

【0032】

本発明における補強材としては、織布、不織布、フィブリル、多孔体等が挙げられ、強度の点から、織布が好ましい。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマーが挙げられる。補強材は、層（Ｓａ）とは接しない状態で、層（Ｓｂ）中に、層（Ｓｂ）と略並行に配置される。
補強材の形状は薄膜状であり、その厚みは６０〜１５０μｍが好ましく、８０〜１３０μｍがより好ましい。また、層（Ｓｂ）中に、層（Ｓｂ）と略平行に配置されるとは、Ｓｂ層がＳａ層と接する面と補強材との距離が電解槽で使用する範囲でほぼ均一である状態で配置されることを意味する。

【0033】

本発明のイオン交換膜の製造方法は、例えば、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を経て製造する方法が好ましい。
工程（ａ）：イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜を、補強材で補強された強化前駆体膜として得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得た強化前駆体膜を、アルカリ性水溶液に接触させることによって、イオン交換基に変換できる基を加水分解してイオン交換基に変換し、イオン交換膜を得る工程。

【0034】

工程（ａ）では、共押出法によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｃ’）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｓ’ａ）との積層膜を得る。
また、層（Ｓｂ）については、別途、単層押出法によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｓ’ｂ−１）と前駆体層（Ｓ’ｂ−２）とを得る。
次いで、前駆体層（Ｓ’ｂ−２）、補強材、前駆体層（Ｓ’ｂ−１）、前駆体層（Ｓ’ａ）及び前駆体層（Ｃ’）の順に配置し、積層ロール又は真空積層装置を用いて、これらを積層する。この際、前駆体層（Ｓ’ａ）と前駆体層（Ｃ’）との積層膜は、前駆体層（Ｓ’ａ）が前駆体層（Ｓ’ｂ−１）に接するように配置する。
前駆体層（Ｓ’ａ）は、工程（ｂ）で、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後に層（Ｓａ）となる。
前駆体層（Ｓ’ｂ−１）と前駆体層（Ｓ’ｂ−２）を接合した層は、工程（ｂ）で、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後に層（Ｓｂ）となる。ここで、前駆体層（Ｓ’ｂ−１）と前駆体（Ｓ’ｂ−２）の加水分解処理後のイオン交換容量が同じ場合は、層（Ｓｂ）は単層となり、異なる場合は、層（Ｓｂ）は２層となる。
他の方法としては、層押出法によって、前駆体（Ｃ’）、前駆体（Ｓ’ａ）、及び前駆体（Ｓ’ｂ−１）の積層膜を得て、別途、単層押出法によって、前駆体層（Ｓ’ｂ−２）を得た後に、それらと補強材とを積層する方法が挙げられる。

【0035】

工程（ａ）における、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーに由来する構成単位と、含フッ素オレフィンに由来する構成単位とを有する共重合体が挙げられる。

【0036】

カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

【0037】

前記含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性等に優れる点から、下式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｒ−（Ｏ）_ｓ−（ＣＦ_２）_ｔ−（ＣＦ_２ＣＦＸ’）_ｕ−Ａ^１ ・・・（１）。

【0038】

式（１）におけるＸは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。１分子中にＸ及びＸ’の両方が存在する場合、及びＸ、Ｘ’が２以上存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0039】

Ａ^１は、カルボン酸型官能基に変換できる基であり、加水分解によって、カルボン酸型官能基に変換し得る官能基である。カルボン酸型官能基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ^１（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＮＲ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^２及びＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。

【0040】

ｐは、０又は１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０又は１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｐ及びｓが同時に０になることはなく、ｒ及びｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。

【0041】

式（１）で表されるモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_２。
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する、炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）（以下、ＴＦＥと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）、フッ化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３）等が挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

本発明においては、層（Ｃ）を形成する含フッ素ポリマーに、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマー及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに、他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ（ただし、Ｒ^ｆは炭素原子数２〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。
他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましく、特に、５〜２５質量％が好ましい。また、他のモノマーの割合は、含フッ素ポリマー中の全構成単位（１００モル％）のうち３０モル％以下が好ましく、特に、５〜２０モル％が好ましい。

【0044】

カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的強度及び製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。

【0045】

前記工程（ａ）において、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーに由来する構成単位と、含フッ素オレフィンに由来する構成単位とを有する共重合体が挙げられる。

【0046】

前記含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

【0047】

スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（２）で表される化合物又は下式（３）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ２−Ａ^２ ・・・（２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ２−Ａ^２ ・・・（３）。

【0048】

Ｒ^ｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
Ａ^２は、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基である。スルホン酸型官能基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｂｒ等が挙げられる。

【0049】

式（２）で表される化合物としては、具体的には、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ａＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜５の整数である。）。

【0050】

式（３）で表される化合物としては、具体的には、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｂ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ｂは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ｂは１〜８の整数である。）。

【0051】

スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとしては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ。
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0053】

本発明においては、層（Ｓ）を形成する含フッ素ポリマーに、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマー及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましく、特に、５〜２５質量％が好ましい。また、他のモノマーの割合は、含フッ素ポリマー中の全構成単位（１００モル％）のうち３０モル％以下が好ましく、特に、５〜２５モル％が好ましい。

【0054】

スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的強度及び製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。

【0055】

工程（ｂ）においては、工程（ａ）で得た強化前駆体膜の、カルボン酸型官能基に変換できる基及びスルホン酸型官能基に変換できる基を、加水分解して、それぞれカルボン酸型官能基及びスルホン酸型官能基に転換することによって、イオン交換膜が得られる。
加水分解の方法としては、たとえば、日本特開平１−１４０９８７号公報に開示されているような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法が好ましい。

【0056】

本発明の塩化アルカリ電解装置は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有する以外は、公知の態様を採用できる。図３は、本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示した模式図である。
塩化アルカリ電解装置１００は、陰極１１２及び陽極１１４を備える電解槽１１０と、電解槽１１０内を陰極室１１６と陽極室１１８とに区切るように電解槽１１０内に装着されるイオン交換膜１と、を有する。
イオン交換膜１は、層（Ｃ）１２が陰極１１２側、層（Ｓｂ）１６が陽極１１４側となるように電解槽１１０内に装着する。

【0057】

陰極１１２は、イオン交換膜１に接触させて配置してもよく、イオン交換膜１との間に間隔を開けて配置してもよい。
陰極室１１６を構成する材料としては、水酸化ナトリウム及び水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
陽極室１１８を構成する材料としては、塩化ナトリウム及び塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタンが挙げられる。
また、陰極の材料は、好ましくは基材としてステンレスやニッケルが用いられ、電極触媒層としてNi―S 合金，ラネーNi，NiO，Ni―Sn 合金，Pt やRu などの白金族元素等が使用され、陽極の材料は、好ましくは酸化物被覆層を有するチタン等が使用される。

【0058】

例えば、塩化ナトリウム水溶液を電解して水酸化ナトリウム水溶液を製造する場合は、塩化アルカリ電解装置１００の陽極室１１８に塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６に水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度を所定の濃度（たとえば３２質量％）に保ちながら、塩化ナトリウム水溶液を電解する。

【0059】

本発明の塩化アルカリ電解装置は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の膜強度が高く、層（Ｓａ）と層（Ｃ）の間で剥離が生じにくく、また膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧が低い。

【実施例】

【0060】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。例１〜３、１０、１２は実施例であり、例４〜９、１１、１３は比較例である。

【0061】

（ＴＱ値の測定）
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度として求めた。容量流速は、島津フローテスターＣＦＤ−１００Ｄ（島津製作所社製）を用い、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを、３ＭＰａの加圧下に、オリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量（単位：ｍｍ^３／秒））とした。

【0062】

（イオン交換容量の測定）
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの約０．５ｇを、そのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、得られたフィルム状のサンプルを透過型赤外分光分析装置によって分析した。得られたスペクトルのＣＦ_２ピーク、ＣＨ_３ピーク、ＯＨピーク、ＣＦピーク、ＳＯ_２Ｆピークの各ピーク高さを用いて、カルボン酸型官能基に変換できる基またはスルホン酸型官能基に変換できる基を有する構成単位の割合を算出し、これを、加水分解処理後に得られる含フッ素ポリマーにおけるカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合とし、イオン交換容量が既知のサンプルを検量線として用い、イオン交換容量を求めた。

【0063】

（含水率の測定の測定）
含フッ素ポリマーを、単体で押出し成形し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液に浸漬して加水分解した。加水分解後のフィルムを、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、対イオンがＮａイオンである単層のイオン交換膜を得た。このイオン交換膜の質量（Ｍ_１）を測定した後、水洗し、乾燥させた後の質量（Ｍ_２）を測定した。
下式により、層（Ｃ１）と層（Ｓ２）の含水率（単位：％）を算出した。
（含水率）＝［（Ｍ_１−Ｍ_２）／Ｍ_１］×１００

【0064】

（電解電圧、電流効率の測定）
イオン交換膜を、層（Ｃ）が陰極に面するように、有効通電面積が１．５ｄｍ２（電解面サイズが縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の試験用電解槽内に配置し、陽極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用い、電極と膜が直接接し、ギャップが生じないように設置した。
陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌとなるように調整しながら、温度：９０℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ^２の条件で、塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３〜１０日後の電解電圧（Ｖ）及び電流効率（％）を測定した。

【0065】

（剥離耐性評価）
イオン交換膜を、層（Ｃ）が陰極に面するように、上記と同じ試験用電解槽に配置した。また、陽極室内の電解面上部の縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの範囲に、陽極の外側に電極面から２．５ｍｍ離間するようにＴｉ製プレートを配置した。このように、Ｔｉ製プレートと陽極との間に、塩素ガスが滞留する部位を形成した状態で、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌ、温度：９０℃、電流：１２０Ａの条件で、塩化ナトリウム水溶液の電解を３日間行った。３日間の電解後、取り外したイオン交換膜の電解面上部から５０ｍｍの部分の幅方向の長さｄ１（ｍｍ）に対する、当該部分における剥離面の長さの和ｄ２（ｍｍ）の比率Ｐ（％）を下式より算出した。
Ｐ＝ｄ２／ｄ１×１００
Ｐの値が小さい程、剥離耐性に優れ、Ｐの値が大きい程、剥離耐性が低い。

【0066】

〔例１〕
ＴＦＥと、下式（１−１）で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解処理後のイオン交換容量：１．０６ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２２５℃）（以下、ポリマーＣ１と記す。）を調製した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３ ・・・（１−１）。

【0067】

ＴＦＥと、下式（２−１）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解処理後のイオン交換容量：１．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、ポリマーＳ１と記す。）を調製した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ ・・・（２−１）。
同様に、ＴＦＥと式（２−１）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解処理後のイオン交換容量：１．１３ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２２５℃）（以下、ポリマーＳ２と記す。）を調製した。

【0068】

ポリマーＣ１とポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣ１からなる前駆体層（Ｃ１’）（厚さ：１２μｍ）、及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’１）（厚さ：２４μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。
また、ポリマーＳ２を溶融押し出し法により成形し、前駆体層（Ｓ’２−１）となるフィルムＢ（厚さ：４４μｍ）と、前駆体層（Ｓ’２−２）となるフィルムＣ（厚さ：３０μｍ）を得た。

【0069】

ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後に、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのＰＥＴフィラメントを６本引き揃えて撚った、３０デニールのマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対してＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、補強材（織布、ＰＴＦＥ糸の密度：２７本／インチ、ＰＥＴ糸の密度：５３本／インチ）を得た。
フィルムＣ、補強材、フィルムＢ、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＡの前駆体層（Ｃ１’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％及び水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の前駆体層（Ｓ’２−２）の上層側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ^２とした。

【0070】

片面にガス開放性被覆層を形成した強化前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシド及び３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に、９５℃で８分間浸漬した。これにより、ポリマーＣ１の−ＣＯＯＣＨ_３、及びポリマーＳ１、Ｓ２の−ＳＯ_２Ｆを加水分解して、イオン交換基に転換し、前駆体層（Ｃ１’）を層（Ｃ１）、前駆体層（Ｓ’１）を層（Ｓａ）である層（Ｓ１）、前駆体層（Ｓ’２−１）及び前駆体層（Ｓ’２−２）を層（Ｓｂ）である層（Ｓ２）とした膜を得た。層（Ｃ１）の含水率は１１．８％、層（Ｓ１）の含水率は２２．５％であった。
ポリマーＳ２の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、前記膜の層（Ｃ１）側に噴霧し、ガス開放性被覆層を形成し、両面にガス開放性被覆層が形成されたイオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ^２とした。
得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0071】

〔例２〕
ＴＦＥと、式（２−１）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解処理後のイオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２２５℃）（以下、ポリマーＳ３と記す。）を調製した。
ポリマーＳ３を溶融押し出し法により成形し、前駆体層（Ｓ’２−１）となるフィルムＤ（厚さ：４４μｍ）と前駆体層（Ｓ’２−２）となるフィルムＥ（厚さ：３０μｍ）を得た。
フィルムＢの代わりにフィルムＤを使用し、フィルムＣの代わりにフィルムＥを使用した以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0072】

〔例３〕
例１のフィルムＢの代わりにフィルムＤを使用した以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0073】

〔例４〕
ポリマーＣ１とポリマーＳ２とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣ１からなる前駆体層（Ｃ１’）（厚さ：１２μｍ）及びポリマーＳ２からなる前駆体層（Ｓ’１）（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＦを得た。また、例１と同様にしてフィルムＣ及び補強材を得た。
フィルムＣ、補強材、フィルムＦ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＦの前駆体層（Ｃ１’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。層（Ｓ１）の含水率は２９．３％であった。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0074】

〔例５〕
ポリマーＣ１とポリマーＳ３とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣ１からなる前駆体層（Ｃ１’）（厚さ：１２μｍ）、及びポリマーＳ３からなる前駆体層（Ｓ’１）（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＧを得た。また、例１と同様にしてフィルムＣ及び補強材を得た。
フィルムＣ、補強材、フィルムＧ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＧの前駆体層（Ｃ１’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。層（Ｓ１）の含水率は２７．５％であった。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0075】

〔例６〕
例１と同様にして補強材を得た。例２と同様にしてフィルムＥを得た。例４と同様にしてフィルムＧを得た。
フィルムＥ、補強材、フィルムＧ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＧの前駆体層（Ｃ１’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0076】

〔例７〕
ポリマーＣ１とポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣ１からなる前駆体層（Ｃ１’）（厚さ：１２μｍ）、及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’１）（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＨを得た。例１と同様にして補強材及びフィルムＣを得た。
フィルムＣ、補強材、フィルムＨ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＨの前駆体層（Ｃ１’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0077】

〔例８〕
例１と同様にして補強材を得た。例２と同様にしてフィルムＥを得た。例７と同様にしてフィルムＨを得た。
フィルムＥ、補強材、フィルムＨ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＨの前駆体層（Ｃ１’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0078】

〔例９〕
ポリマーＳ１を溶融押し出し法により成形し、前駆体層（Ｓ’）となるフィルムＩ（厚さ：３０μｍ）を得た。例１と同様にして補強材を得た。例７と同様にしてフィルムＨを得た。
フィルムＩ、補強材、フィルムＨ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＨの前駆体層（Ｃ１’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0079】

〔例１０〕
ＴＦＥと、下式（１−１）で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解処理後のイオン交換容量：１．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２４０℃）（以下、ポリマーＣ２と記す。）を調製した。
ポリマーＣ２とポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣ２からなる前駆体層（Ｃ２’）（厚さ：１７μｍ）、及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’１）（厚さ：２０μｍ）の２層構成のフィルムＪを得た。
フィルムＡの代わりにフィルムＪを使用した以外は、例２と同様にしてイオン交換膜を得た。層（Ｃ１）の含水率は１０．６％であった。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0080】

〔例１１〕
ポリマーＣ２とポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣ２からなる前駆体層（Ｃ２’）（厚さ：１７μｍ）、及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’１）（厚さ：７０μｍ）の２層構成のフィルムＫを得た。
フィルムＨの代わりにフィルムＫを使用した以外は、例８と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0081】

〔例１２〕
ＴＦＥと、下式（１−１）で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解処理後のイオン交換容量：０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２４５℃）（以下、ポリマーＣ３と記す。）を調製した。
ポリマーＣ３とポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣ３からなる前駆体層（Ｃ３’）（厚さ：１７μｍ）、及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’１）（厚さ：２０μｍ）の２層構成のフィルムＬを得た。
フィルムＡの代わりにフィルムＬを使用した以外は、例２と同様にしてイオン交換膜を得た。層（Ｃ１）の含水率は９．５％であった。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0082】

〔例１３〕
ポリマーＣ３とポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣ３からなる前駆体層（Ｃ３’）（厚さ：１７μｍ）、及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’１）（厚さ：７０μｍ）の２層構成のフィルムＭを得た。
フィルムＨの代わりにフィルムＭを使用した以外は、例８と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表１に示す。

【0083】

【表1】

なお、表中、「−」はその材料を使用しなかったことを表す。

【0084】

表１に示すように、本発明の例１、２、３のイオン交換膜は、充分な電流効率が得られ、電解電圧が低く、かつ剥離耐性に優れていた。
一方、本発明の膜構成とは異なる例４〜６のイオン交換膜は、剥離耐性が不充分であった。同様に、本発明の膜構成とは異なる例７〜９のイオン交換膜においても、例１、２、３のイオン交換膜に比べて、電解電圧が高かった。
さらに、本発明の例１０及び１２のイオン交換膜は、それぞれ、本発明の膜構成とは異なる例１１及び１３と比べて、剥離耐性は同等であったが、電解電圧が低かった。例１０及び１２のイオン交換膜は、電解電圧の絶対値は高いが、同等のイオン交換容量のポリマーを使用した例１１及び１３よりも電解電圧が大幅に低く、本発明の膜構成とする効果が大きいことが分かった。
なお、電解電圧の差が０．０１Ｖであっても、実際に工業的に電解を行った場合のコストの差は非常に大きく、０．０１Ｖの差は工業的な観点からは極めて大きな差である。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有する電解装置は、工業的な塩化ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液など電解して、塩素と水酸化ナトリウ若しくは水酸化カリウムを製造するために広範に使用される。
なお、２０１４年１１月７日に出願された日本特許出願２０１４−２２７２７３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【符号の説明】

【0086】

１、２：塩化アルカリ電解用イオン交換膜 １０：電解質膜 １２：層（Ｃ） １４：層（Ｓａ） １６：層（Ｓｂ） １８Ａ：層（Ｓｂ） １８Ｂ：層（Ｓｂ） ２０：補強材 １００：塩化アルカリ電解装置 １１０： 電解槽 １１２：陰極 １１４：陽極 １１６：陰極室 １１８：陽極室 １２１：ＮａＣｌ水 １２２：淡ＮａＣｌ水 １２３：電気透析水

【図1】

【図2】

【図3】