特許 6589248 ポリオルガノシロキサン、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6589248

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】ポリオルガノシロキサン、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/18 20060101AFI20191007BHJP

   C08G 64/20 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/18

   C08G64/20

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-111857(P2018-111857)

(22)【出願日】2018年6月12日

(62)【分割の表示】特願2014-73411(P2014-73411)の分割

【原出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-135540(P2018-135540A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2018年7月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100163234

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 順子

(72)【発明者】

【氏名】石川 康弘

(72)【発明者】

【氏名】阿部 智子

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５０７５９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６４／１８

Ｃ０８Ｇ ６４／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０〜１０％であるポリオルガノシロキサンを原料として用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記原料ポリオルガノシロキサンの微分分子量分布曲線において、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大となる、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（１）又は（２）に示す構造を有する、請求項１または２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

【化1】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、−Ｒ⁵Ｏ−、−Ｒ⁵ＣＯＯ−、−Ｒ⁵ＮＨ−、−Ｒ⁵ＮＨＲ⁶−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ⁵ＣＯＯ−Ｒ⁷−Ｏ−、または−Ｒ⁵Ｏ−Ｒ⁸−Ｏ−を示す。前記Ｒ⁵は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ⁶は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ⁷は、ジアリーレン基を示す。Ｒ⁸は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは平均繰り返し数を示す。］

【請求項4】

前記ポリオルガノシロキサンと、ポリカーボネートオリゴマーとを有機溶媒中で反応させる工程を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

【請求項5】

二価フェノールをさらに添加する工程を有する、請求項４に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

【請求項6】

得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１２，０００〜４０，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオルガノシロキサン、透明性と低温耐衝撃性を損なうことなく、黄色味の少ないポリカーボネート成形体を得ることができるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と略記することがある）は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質のため、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、スマートフォン、モバイルパソコン、タブレット、携帯用端末等の筐体、照明カバー、建材、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の視認性を要する電子機器筐体、及び警察盾、ヘルメットバイザー、スポーツ用保護具等のその他の日用品への利用が広がっている。これらは室温等の通常の条件下に加えて、寒冷地等の低温下や屋外で使用されることが想定される。
通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、ビスフェノールＡ等のホモポリカーボネートと比較して、難燃性や耐衝撃性に優れることが知られている（特許文献１）。
特許文献２には、透明性が改善されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が開示されていて、全光線透過率やヘイズ値等の評価を行っている。
特許文献３には、色調が改善されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が開示されている。特許文献３においては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中の特定成分の含有量を低減させることにより、優れた熱安定性と共に、射出成形時の滞留時間による色調の差が小さいことを教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−２４６４３０号公報

【特許文献2】特開２０１１−４６９１１号公報

【特許文献3】特表２０１１−１２２０４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献等においては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体自体の黄色味についての言及はされていない。透明性に優れていても、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体自体の黄色味が低減されていないと、例えば照明カバーや良好な視認性を要求される計器パネル、ヘルメットバイザー、警察盾などへの用途において問題となる。
本発明は、機械特性を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味の少ないポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者等は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に用いるポリオルガノシロキサンの分子量分布を制御することにより、上記課題が達成されることを見出した。
すなわち本発明は、下記１〜１１に関する。
１．ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０〜１０％である、ポリオルガノシロキサン。
２．前記微分分子量分布曲線において、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大となる、１に記載のポリオルガノシロキサン。
３．平均鎖長が２０〜５０である、１または２に記載のポリオルガノシロキサン。
４．前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）又は（２）で表されるポリオルガノシロキサンである、１〜３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。

【化1】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、−Ｒ⁵Ｏ−、−Ｒ⁵ＣＯＯ−、−Ｒ⁵ＮＨ−、−Ｒ⁵ＮＨＲ⁶−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ⁵ＣＯＯ−Ｒ⁷−Ｏ−、または−Ｒ⁵Ｏ−Ｒ⁸−Ｏ−を示し、前記Ｒ⁵は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ⁶は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ⁷は、ジアリーレン基を示す。Ｒ⁸は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは２０〜５０の平均繰り返し数を示す。］
５．１〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを原料として用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
６．下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０〜１０％である、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。

【化2】

［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。２０〜５０の平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
７．前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の微分分子量分布曲線において、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大となる、６に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
８．前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の平均鎖長が２０〜５０である、６または７に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
９．前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量が０．５〜２０質量％である、６〜８のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
１０．粘度平均分子量が１２，０００〜４０，０００である、６〜９のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
１１．６〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を成形してなる成形体。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、ポリオルガノシロキサンの分子量分布を制御し、鎖長分布を制御することにより、機械的強度を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味の少ないポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例１及び比較例１のポリオルガノシロキサンの微分分子量分布曲線を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０〜１０％であることを特徴とする。

【0009】

本発明においては、上記微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０〜１０％であり、好ましくは０〜９％である。上記割合が１０％を超えると、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートとの共重合体の黄色味が増加する傾向にある。ここで、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値の、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対する割合とは、ポリオルガノシロキサンの分子量分布において、ｌｏｇ（Ｍ）が２．５〜３．１である成分がポリオルガノシロキサン全体に対して存在する割合を示すものである。

【0010】

ポリオルガノシロキサンの分子量／分子量分布測定値を得るためのＧＰＣ装置には特に制限はなく、一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置、例えば、東ソー株式会社製，示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機，「ＨＬＣ−８２００」を利用することが可能である。具体的には、ＧＰＣカラムとして、東ソー株式会社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」と「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」とを連結させたものを用いる。カラム温度は４０℃に設定し、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍｌ／分にて測定する。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いる。このようにして得られる分子量の対数値を、対数分子量（ｌｏｇ（Ｍ））と称する。

【0011】

ＧＰＣ装置の示差屈折（ＲＩ）検出計において検出される強度分布の時間曲線（一般に、溶出曲線と呼ぶ）を、分子量既知の物質から得た較正曲線を用いて溶出時間を分子量に換算する。ここで、ＲＩ検出強度は成分濃度とは比例関係にあるので、溶出曲線の全面積を１００％としたときの強度面積を求め、それぞれの溶出時間の濃度分率を求める。濃度分率を順次積算し、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））、縦軸に濃度分率（ｗ）の積算値をプロットすることにより積分分子量分布曲線を得ることができる。
続いて、各分子量の対数値における曲線の微分値（すなわち、積分分子量曲線の傾き）を求め、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））、縦軸に上記微分値（ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ））をプロットして微分分子量分布曲線を得ることができる。従って、微分分子量分布とは、濃度分率（ｗ）を分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））で微分した値、すなわち「ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）」を意味する。この微分分子量分布曲線から、特定のｌｏｇ（Ｍ）における微分分子量分布ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）を読み取ることができる。なお、複数のポリオルガノシロキサンを配合したポリオルガノシロキサン配合物についても、ポリオルガノシロキサン配合物をＧＰＣ法により測定した後、同じ手法により微分分子量分布曲線を得ることができる。

【0012】

本発明の他の態様において、ポリオルガノシロキサンは、上記ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大値をとり得る。微分分子量分布ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の最大値とは、微分分子量分布曲線におけるピークトップを指す。微分分子量分布曲線においてｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が最大値をとるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．３未満であると、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートとの共重合体の低温耐衝撃性に劣る結果となり、３．９を超えると上記共重合体の透明性が低下する傾向にある。

【0013】

ポリオルガノシロキサンの平均鎖長は、好ましくは２０〜５０、より好ましくは３０〜４５、さらに好ましくは３５〜４５である。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長が２０以上であればポリオルガノシロキサンとポリカーボネートとの共重合体の低温における耐衝撃性が十分に得られる。また、平均鎖長が５０以下であれば、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートとの共重合体は透明性に優れる。

【0014】

上記特徴を有するポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（１）及び（２）に示すものを挙げることができる。

【0015】

【化3】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、−Ｒ⁵Ｏ−、−Ｒ⁵ＣＯＯ−、−Ｒ⁵ＮＨ−、−Ｒ⁵ＮＨＲ⁶−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ⁵ＣＯＯ−Ｒ⁷−Ｏ−、または−Ｒ⁵Ｏ−Ｒ⁸−Ｏ−を示す。前記Ｒ⁵は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ⁶は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ⁷は、ジアリーレン基を示す。Ｒ⁸は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは２０〜５０の平均繰り返し数を示す。］

【0016】

Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（１）及び（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ¹〜Ｒ⁴がいずれもメチル基であるものが好ましい。

【0017】

Ｙが示す、−Ｒ⁵Ｏ−、−Ｒ⁵ＣＯＯ−、−Ｒ⁵ＮＨ−、−Ｒ⁵ＮＨＲ⁶−、−Ｒ⁵ＣＯＯ−Ｒ⁷−Ｏ−、または−Ｒ⁵Ｏ−Ｒ⁸−Ｏ−におけるＲ⁵が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。

【0018】

Ｒ⁵が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（３）または（４）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。

【0019】

【化4】

（ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である）

【0020】

Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ¹−Ｗ−Ａｒ²−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ¹及びＡｒ²は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−若しくは−ＣＯ−を示す。
Ｗが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｗが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｗが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｗが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｗが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｗが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
Ｒ⁵、Ａｒ¹及びＡｒ²が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。

【0021】

Ｒ⁶が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ⁸が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ⁵と同様である。
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ⁵Ｏ−であって、Ｒ⁵が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。この際、Ｚが水素原子であることが好ましい。
なお、一般式（２）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（５−１）〜（５−５）で表される２価の基が挙げられる。

【0022】

【化5】

【0023】

一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（１−１）〜（１−１１）の化合物が挙げられる。

【0024】

【化6】

【0025】

上記一般式（１−１）〜（１−１１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ｎ及びＲ⁶は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（１−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（１−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（１−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。

【0026】

本発明に用いられる粗ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンに不飽和基を有するフェノール化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に不飽和基を有するフェノール化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。

【0027】

上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。

【0028】

粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。

【0029】

吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0030】

粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。

【0031】

本発明において吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。

【0032】

なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。

【0033】

所望の分子量分布のポリオルガノシロキサンは、例えば、複数のポリオルガノシロキサンを配合することにより分子量分布を調節して得ることができる。複数のα，ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを配合したあと、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に不飽和基を有するフェノール化合物等を付加反応させることで所望の分子量分布となる粗ポリオルガノシロキサンを得ることもできる。また、複数の粗ポリオルガノシロキサンを配合したのち、ヒドロシリル化反応触媒を除去させるなどの精製を行ってもよい。精製後の複数のポリオルガノシロキサンを配合してもよい。また、ポリオルガノシロキサン製造時の重合条件により適宜調整することもできる。また、既存のポリオルガノシロキサンから各種分離等の手段によって一部のみを分取する事で得ることも出来る。

【0034】

本発明のさらに他の態様においては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン（以下、ＰＣ−ＰＯＳと略することがある）共重合体の製造方法が提供され、当該製造方法は、上記したポリオルガノシロキサンを原料として用いることを特徴とする。

【0035】

ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を製造する方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくＰＣ−ＰＯＳ共重合体が得られる。

【0036】

ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、上記ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。

【0037】

原料ポリオルガノシロキサンとしては、上述した通り、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０〜１０％であるポリオルガノシロキサンを用いる。
また、上記原料ポリオルガノシロキサンが上記ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大値をとり得ること、平均鎖長、ポリオルガノシロキサンの具体的な一般式、具体例及び製法は上記した通りである。

【0038】

ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式（ａ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。

【0039】

【化7】

［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］

【0040】

上記一般式（ａ）中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ⁹及びＲ¹⁰がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ⁹及びＲ¹⁰がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。

【0041】

ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
中でも、ａおよびｂが０であり、Ｘが単結合または炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、またはａおよびｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。

【0042】

上記一般式（ａ）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ａ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳ共重合体となる。

【0043】

ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0044】

ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。

【0045】

ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。

【0046】

ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。

【0047】

ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。

【0048】

上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。

【0049】

上記ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製法において、得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、分子量調節剤（末端停止剤）を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール及びｐ−tert−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記分子量調整剤等を用いることにより、ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量が、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように製造することができる。

【0050】

上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し［分離工程］、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥［乾燥工程］することによって、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。

【0051】

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０〜１０％である、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。

【0052】

【化8】

【0053】

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｘ、ａ及びｂについては上記した通りであり、好ましい範囲も同じである。上記一般式（ＩＩ）におけるＲ¹およびＲ²についても上記した通りであり、好ましい範囲も同じである。

【0054】

本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロックは、上記微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０〜１０％であり、好ましくは０〜９％である。上記割合が１０％を超えると、ポリオルガノシロキサンの黄色味が増加する傾向にあるため、全体としてＰＣ−ＰＯＳ共重合体の黄色味も増加する傾向がある。

【0055】

なお、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロックの上記微分分子量分布曲線は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を水酸化ナトリウムのメタノール溶液のような強アルカリ性の水溶液を用いることによって分解した後にポリオルガノシロキサンを抽出した後、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による上記測定によって確認することができる。ポリオルガノシロキサンの分子量／分子量分布測定値を得るためのＧＰＣ装置としては、上述したものを用いることができる。

【0056】

本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロックは、また、上記ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大値をとり得る。微分分子量分布曲線においてｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が最大値をとるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．３未満であるとＰＣ−ＰＯＳ共重合体の低温耐衝撃性に劣る結果となり、３．９を超えるとＰＣ−ＰＯＳ共重合体の透明性が低下する傾向にある。

【0057】

本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロック（ＩＩ）の平均鎖長ｎは、好ましくは２０〜５０、より好ましくは３０〜４５、さらに好ましくは３５〜４５である。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長ｎが２０以上であれば低温における耐衝撃性が十分に得られる。また、平均鎖長ｎが５０以下であれば、透明性に優れる共重合体を得ることができる。

【0058】

本発明においては、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中の一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満であると、低温時（−２０℃程度）での耐衝撃性が低下するとともに、アイゾット衝撃強度が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量が２０質量％を超えると、常温時（２３℃程度）の耐衝撃性が低下する。

【0059】

本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、通常は、１２，０００〜４０，０００、好ましくは１３，０００〜３０，０００程度の範囲にある。粘度平均分子量が１２，０００未満であると本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いて製造された成形品の強度が十分とならない。また、粘度平均分子量が４０，０００を超えると共重合体の粘度が大きくなるため、射出成形や押出成形時の温度を高くする必要があり、熱劣化により透明性が低下し易くなる。
成形温度を上げることによりＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度を下げることも可能であるが、その場合、成形サイクルが長くなり経済性に劣るほか、温度を上げすぎるとＰＣ−ＰＯＳ共重合体の熱劣化により透明性が低下する傾向がある。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83）より算出した値である。

【0060】

本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体には、所望に応じて、ポリカーボネート樹脂組成物に公知の種々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強材、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤などが挙げられる。

【0061】

本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体に必要に応じて公知の添加剤類を配合し、混練することによってＰＣ樹脂組成物とすることができる。
上記配合、混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、混練に際しての加熱温度は、通常、２５０〜３２０℃の範囲で選ばれる。

【0062】

本発明は、上述したＰＣ−ＰＯＳ共重合体を成形してなる成形体にも関する。
得られたＰＣ樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができるが、金型温度６０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃で射出成形することが好ましい。
この際、射出成形における樹脂温度は、通常、２８０〜３６０℃程度、好ましくは２８０〜３３０℃である。
本発明の成形体は、携帯電話、スマートフォン、モバイルパソコン、タブレット、携帯用端末等の筐体、照明カバー、建材、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の視認性を要する電子機器筐体、及び警察盾、ヘルメットバイザー、スポーツ用保護具等のその他の日用品等の用途において用いることができる。

【実施例】

【0063】

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。

【0064】

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポリオルガノシロキサンのＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
試験機器：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ ８２２０
測定条件：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＨＸＬ−Ｌ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
注入濃度：０．２ｗ／ｖ％
注入量：０．１ｍｌ
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
なお、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン（ＰＣ−ＰＤＭＳ）中のポリオルガノシロキサンの分子量分布測定は以下の通りに行った。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレーク３．９ｇをメチレンクロライドに１０質量％溶液となるように加え、フレークを完全に溶解した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの１：９（体積比）の混合水溶液３０ｍｌを加え、３時間撹拌した。その後、メチレンクロライドを３０ｍｌ追加したのち、析出した結晶（主成分：ビスフェノールＡ）をひだ折りろ紙にてろ過し、結晶をメチレンクロライドで洗浄した。ろ液のメチレンクロライド溶液を１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で二度洗浄した後、１５容積％の０．２ＮのＨＣｌで洗浄後、１５容積％の純水で洗浄した。得られたメチレンクロライド溶液を乾燥機にて乾燥し、得られた粘調な液体（主成分：ＰＤＭＳ）をＧＰＣにて測定し、用いたポリオルガノシロキサンと同様の分子量分布であることを確認した。

【0065】

微分分子量分布曲線は、次のような方法で得ることが出来る。まず、ＲＩ検出計において検出される強度分布の時間曲線（溶出曲線）を、検量線を用いて分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））に対する分子量分布曲線とした。次に、分布曲線の全面積を１００％とした場合のｌｏｇ（Ｍ）に対する積分分子量分布曲線を得た後、この積分分子量分布曲線をｌｏｇ（Ｍ）で、微分することによってｌｏｇ（Ｍ）に対する微分分子量分布曲線を得ることが出来る。なお、微分分子量分布曲線を得るまでの一連の操作は、通常、ＧＰＣ測定装置に内蔵の解析ソフトウェアを用いて行うことが出来る。

【0066】

（２）ポリジメチルシロキサン含有量
ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。

【0067】

（３）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Ｓｃｈｎｅｌｌ式）にて算出した。
［η］＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83

【0068】

＜ポリカーボネートオリゴマー＞
ポリカーボネートオリゴマーとして、濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，１００、ＮＭＲより求めた末端基モル分率がｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）：ＯＨ：クロロホーメート（ＣＦ）＝３．３：７．７：８９．０のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を原料に使用した。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣ［カラム：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M（２本）＋Shodex KF801（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ］にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。

【0069】

実施例１
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記の原料のポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．３Ｌ、［平均鎖長ｎ＝３６；ｌｏｇ（Ｍ）２．５〜３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して（以下、実施例においてはｌｏｇ（Ｍ）２．５〜３．１の割合と呼ぶことがある）７．６％；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が３．６］であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３９３ｇ、及びトリエチルアミン５．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９６ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ７０ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４８ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇとを水９．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１０９９ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２Ｎ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。ＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．９、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００であった。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレーク１００質量部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部混合し、ベント式単軸押出成形機に供給し、樹脂温度２８０℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機を用いて、成形樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形して各試験を行うための試験片を作成し、以下の試験を行った。
また、ＰＣ−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳのＧＰＣ測定により、用いたＰＤＭＳと同様の分子量分布であることを確認した。

【0070】

（１）引張特性：破断強度、破断伸び
実施例１で得られた肉厚３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、５０ｍｍ／分の条件で破断強度及び破断伸びを測定した。数値が大きいほど、引張特性が良好であることを示す。
（２）曲げ特性：曲げ強さ、曲げ弾性率
実施例１で得られた肉厚４．０ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、２ｍｍ／分の条件で曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
実施例１で得られた肉厚３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、１．８３ＭＰａの荷重で測定した。
（４）全光線透過率及びヘーズ値
厚み２ｍｍの試験片について、全光線透過率についてはＩＳＯ１３４６８に基づいて３回測定し、ヘーズ値についてはＩＳＯ１４７８２に基づいて３回測定し、それぞれその平均を求めた。結果を表１に示す。
（５）ＹＩ値の測定
厚み２ｍｍの試験片について、分光光度計「Ｕ−４１００」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用い、Ｃ光源、２度視野の条件でＹＩ値を測定した。
（６）アイゾット衝撃強度
射出成形機で作製した厚さ３．２ｍｍ（約１／８インチ）の試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して、測定温度２３℃および−２０℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
また、後述する実施例２〜３についても各実施例で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて同様に試験片を作成し、上記（１）〜（５）について測定した。結果を表１に共に示す。

【0071】

実施例２
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝４０；ｌｏｇ（Ｍ）２．５〜３．１の割合が７．２％；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．２、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７１００であった。結果を表１に示す。

【0072】

比較例１
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、平均鎖長ｎ＝３７，ｌｏｇ（Ｍ）２．５〜３．１の割合が１４．８％，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．４、粘度平均分子量は１７７００であった。また、得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、実施例１と同様に（１）〜（５）についての測定を行った。結果を表１に共に示す。また、後述する比較例２についても得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて実施例１と同様に試験片を作成し、（１）〜（５）についての測定を行った。結果を表１に共に示す。

【0073】

比較例２
比較例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、平均鎖長ｎ＝４０，ｌｏｇ（Ｍ）２．５〜３．１の割合が１４．６％，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．７のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は比較例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．３、粘度平均分子量は１７６００であった。

【0074】

【表1】

【0075】

表から明らかなように、ＰＤＭＳの分子量分布において、ｌｏｇ（Ｍ）が２．５〜３．１の成分の割合がＰＤＭＳ全体の１０％以下であるＰＤＭＳを用いた実施例１〜３においては、機械特性を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味（ＹＩ）の低い効果が得られる。一方、ｌｏｇ（Ｍ）が２．５〜３．１の成分の割合がＰＤＭＳ全体の１０％を超える比較例１及び２においては、黄色味（ＹＩ）が実施例のＹＩ値と比べて有意に高くなっていて、黄色味が改善されていないことがわかる。
図１は、実施例１及び比較例１にて得られる微分分布曲線を示すグラフであり、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０以上１０％以下である実施例１においては２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲の曲線の立ち上がりがシャープであるのに対し、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して１０％を超える比較例１においては、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲の曲線の立ち上がりがゆるやかであることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明によれば、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの分子量分布を制御し、鎖長分布を制御することにより、機械的強度を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味の少ないポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることが出来る。

【図1】