特許 6589857 電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6589857

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20191007BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20191007BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20191007BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

   H01M4/62 Z

   H01M10/0566

   H01M10/052

【請求項の数】10

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-511384(P2016-511384)

(86)(22)【出願日】2015年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2015001833

(87)【国際公開番号】WO2015151501

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2017年11月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-76259(P2014-76259)

(32)【優先日】2014年4月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100174001

【弁理士】

【氏名又は名称】結城 仁美

(72)【発明者】

【氏名】杉本 拓己

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１２９６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１１４６２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含む皮膜を集電体上に形成する工程と、
前記皮膜を、前記重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却して、前記正極活物質と、結晶化度が４０％以下である前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）とを含む正極合材層を前記集電体上に形成する工程と、を含む、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項2】

前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含む、請求項１に記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の二次電池用正極の製造方法。

【請求項3】

前記重合体（Ｂ）が、炭素数４以上のアルキレン構造単位を更に含む、請求項１または２に記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項4】

前記重合体（Ｂ）における、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項5】

前記重合体（Ｂ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項２に記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項6】

前記重合体（Ｂ）における、炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合が、２０質量％以上７０質量％以下である、請求項３に記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項7】

前記重合体（Ｂ）のヨウ素価が、３ｍｇ／１００ｍｇ以上６０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１〜６の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項8】

前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との合計量に対する前記重合体（Ｂ）の量の割合が、５質量％以上３５質量％以下である、請求項１〜７の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項9】

前記皮膜を加熱する温度が、１６５℃以上２５０℃以下である、請求項１〜８の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項10】

前記皮膜を冷却する速度が、１００℃／時間以上５００℃／時間以下である、請求項１〜９の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用正極およびその製造方法、並びに、二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

【0003】

ここで、二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、バインダー（結着材）と、必要に応じて配合される導電材などとを含んでいる。そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の改良が試みられている。

【0004】

具体的には、二次電池用の正極について、電極合材層（正極合材層）の密度および厚みを大きくすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることが検討されている。しかし、密度および厚みを大きくした正極合材層では、正極合材層の柔軟性および結着性を確保することが困難になり易い。

【0005】

そこで、例えば特許文献１では、正極合材層の密度および厚みを大きくした場合であっても正極合材層の柔軟性および結着性を確保し得る結着材として、ニトリル基含有単量体単位、親水性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および炭素数４以上の直鎖アルキレン単位を含有する重合体と、フッ素含有重合体とを所定の割合で含む結着材が提案されている。そして、特許文献１には、上記結着材を用いた正極として、正極活物質と、導電材と、上記結着材とを含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布したスラリーを温度６０℃および１２０℃の条件下で乾燥した後、更に温度１５０℃の条件下で加熱処理を施して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１２９６５８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ここで、上記特許文献１に記載の結着材を用いた正極によれば、正極合材層の密度および厚みを大きくした場合であっても正極合材層の柔軟性および結着性を確保して、二次電池のサイクル特性などを向上させることができる。しかし、上記特許文献１に記載の結着材を用いた正極には、正極合材層の柔軟性および結着性を更に向上させるという点において、未だに改善の余地があった。また、特許文献１に記載の正極を用いた二次電池には、出力特性、特に低温下での出力特性（以下、「低温出力特性」と称することがある。）を向上させるという点において、改善の余地があった。

【0008】

そこで、本発明は、正極合材層の柔軟性および結着性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性（特に、低温出力特性）を発揮させることができる二次電池用正極、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、出力特性（特に、低温出力特性）に優れる二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、フッ化ビニリデン単位を含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを結着材として含む正極合材層を備える正極において、重合体（Ａ）のフッ化ビニリデン単位の含有割合を所定値以上にすると共に、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を所定値以下にすることにより、正極合材層の柔軟性および結着性の向上、並びに、二次電池の低温出力特性の向上を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に積層された正極合材層とを備える二次電池用正極であって、前記正極合材層が、正極活物質と結着材とを含み、前記結着材が、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含み、前記重合体（Ａ）の結晶化度が４０％以下であることを特徴とする。このように、９５質量％以上のフッ化ビニリデン単位を含有し、且つ、結晶化度が４０％以下の重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを結着材として含有させれば、正極合材層の柔軟性および結着性を向上させることができると共に、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。

【0011】

なお、本発明において、重合体中の繰り返し単位の含有割合は、特に限定されることなく、熱分解ガスクロマトグラフィーや核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの公知の方法を用いて測定することができる。
また、本発明において、「重合体（Ａ）の結晶化度」とは、重合体（Ａ）中のα晶部分と、β晶部分と、非晶質部分との合計量に対する、重合体（Ａ）中のα晶部分とβ晶部分との合計量の割合（＝｛（α晶部分＋β晶部分）／（α晶部分＋β晶部分＋非晶質部分）｝×１００％）を指す。そして、本発明において、「重合体（Ａ）の結晶化度」は、固体１９Ｆ−ＮＭＲ法を用いて測定した１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて８０ｐｐｍ、８８ｐｐｍおよび９５ｐｐｍの位置に検出されるピークの面積を使用し、以下の式（Ｉ）を用いて算出することができる。因みに、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの分解能が充分でない場合には、各ピークの面積は、ピークフィッティングによりピークを分離して求めることができる。
重合体（Ａ）の結晶化度＝［｛（ａ×２）＋（ｃ−ａ）｝／｛（ａ×２）＋（ｃ−ａ）＋ｂ｝］×１００％ ・・・（Ｉ）
［式中、ａは８０ｐｐｍの位置のピークの面積を表し、ｂは８８ｐｐｍの位置のピークの面積を表し、ｃは９５ｐｐｍの位置のピークの面積を表す。］
なお、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、８０ｐｐｍの位置に検出されるピークはα晶部分に由来するものであり、８８ｐｐｍの位置に検出されるピークは非晶質部分に由来するものであり、９５ｐｐｍの位置に検出されるピークはα晶部分およびβ晶部分に由来するものである。そして、上記式（Ｉ）は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの８０ｐｐｍの位置のピークの面積ａ、８８ｐｐｍの位置のピークの面積ｂおよび９５ｐｐｍの位置のピークの面積ｃと、重合体（Ａ）中のα晶部分の量、β晶部分の量および非晶質部分の量との間に、以下の式（ＩＩ）で表される関係が存在していることに基づくものである。
ａ：ｂ：ｃ＝｛α晶部分の量／２｝：｛非晶質部分の量｝：｛（α晶部分の量／２）＋β晶部分の量｝ ・・・（ＩＩ）

【0012】

ここで、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含むことが好ましい。重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む場合、重合体（Ｂ）の結着力を高めて正極合材層の結着性を更に向上させることができるからである。また、重合体（Ｂ）の電解液に対する安定性を高めて、二次電池のサイクル特性を向上させることもできるからである。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

【0013】

また、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）が、炭素数４以上のアルキレン構造単位を更に含むことが好ましい。重合体（Ｂ）が炭素数４以上のアルキレン構造単位を含む場合、二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができるからである。
なお、本発明において「炭素数４以上のアルキレン構造単位を含む」とは、重合体中に一般式：−Ｃ_nＨ_2n−［但し、ｎは４以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれていることを意味する。

【0014】

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）における、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合を２〜５０質量％とすれば、重合体（Ｂ）の電解液に対する安定性を高めることができると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができるからである。

【0015】

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５〜５０質量％とすれば、重合体（Ｂ）の柔軟性および電解液に対する安定性を高めて、重合体（Ｂ）を用いた電極合材層の柔軟性および二次電池のサイクル特性を向上させることができると共に、二次電池の出力特性を向上させることができるからである。

【0016】

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）における、炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合が、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合を２０〜７０質量％とすれば、重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を十分に確保し、重合体（Ｂ）を用いた正極合材層の結着性を十分に高めることができると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を十分に向上させることができるからである。

【0017】

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）のヨウ素価が、３ｍｇ／１００ｍｇ以上６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。重合体（Ｂ）のヨウ素価を３ｍｇ／１００ｍｇ〜６０ｍｇ／１００ｍｇとすることで、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができるからである。

【0018】

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との合計量に対する前記重合体（Ｂ）の量の割合が、５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に重合体（Ｂ）の量の割合を５〜３５質量％とすれば、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の低温出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができるからである。

【0019】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含む皮膜を集電体上に形成する工程と、前記皮膜を、前記重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却して、前記正極活物質と、結晶化度が４０％以下である前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）とを含む正極合材層を前記集電体上に形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、集電体上に形成した皮膜を重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却し、皮膜中に含まれている重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下に調整して正極合材層を形成すれば、柔軟性および結着性に優れる正極合材層を有し、且つ、二次電池の低温出力特性を向上させることができる二次電池用正極を製造することができる。
なお、本発明において、「重合体の融点」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して求めることができる。

【0020】

そして、本発明の二次電池用正極の製造方法において、前記皮膜を加熱する温度が、１６５℃以上２５０℃以下であることが好ましい。皮膜を１６５〜２５０℃で加熱することで、比較的容易に重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御することができるからである。

【0021】

そして、本発明の二次電池用正極の製造方法において、前記皮膜を冷却する速度が、１００℃／時間以上５００℃／時間以下であることが好ましい。皮膜の冷却速度を１００〜５００℃／時間とすることで、正極の生産性を高めつつ、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御し易いからである。

【0022】

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレーターと、電解液とを備え、前記正極が上述した二次電池用正極の何れかであることを特徴とする。このように、正極として上述した二次電池用正極を使用すれば、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、正極合材層の柔軟性および結着性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性（特に、低温出力特性）を発揮させることができる二次電池用正極を提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性（特に、低温出力特性）に優れる二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】重合体（Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの一例の要部を拡大して示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極として使用されるものである。そして、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができる。また、本発明の二次電池は、正極として本発明の二次電池用正極を使用したものである。
なお、以下では、本発明の二次電池用正極およびその製造方法、並びに、二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の二次電池用正極およびその製造方法、並びに、二次電池は、これらの一例に限定されるものではない。

【0026】

（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、当該集電体上に積層された正極合材層とを備える。そして、リチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層が正極活物質と結着材とを含み、当該結着材が、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有し、且つ、結晶化度が４０％以下である重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする。

【0027】

＜集電体＞
ここで、リチウムイオン二次電池用正極の集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、正極用の集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用いることが好ましい。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
また、集電体の形状は、特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。
なお、集電体の表面には、任意に、正極合材層と集電体との接着強度や導電性を高めるための中間層（例えば、導電性接着剤層）を形成してもよい。

【0028】

＜正極合材層＞
正極合材層は、正極活物質と、結着材とを含み、任意に、導電材と、必要に応じて配合されるその他の成分とを含有する。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層は、結着材として上述した重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を併用しているので、柔軟性および結着性に優れている。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層の結着材として上述した重合体（Ａ）を使用しているので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
なお、正極合材層は、集電体の片面のみに積層されていてもよいし、集電体の両面に積層されていてもよい。

【0029】

［正極活物質］
正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_0.17Ｌｉ_0.2Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.56］Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等が挙げられる。
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ_0.17Ｌｉ_0.2Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.56］Ｏ₂またはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。

【0030】

［結着材］
結着材は、リチウムイオン二次電池用正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。

【0031】

そして、本発明においては、正極合材層の柔軟性および結着性を向上させると共に二次電池の低温出力特性を向上させる観点から、結着材として、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有し、且つ、正極合材層中における結晶化度が４０％以下である重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）との少なくとも２種類の重合体を併用することが必要である。

【0032】

ここで、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を結着材として使用することで、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の低温出力特性が向上する理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、重合体（Ａ）は、良好な柔軟性を有すると共に結着性に優れており、また、重合体（Ｂ）は、柔軟性および結着性に優れているために、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を併用することで、正極合材層の柔軟性および結着性を高めることができる。更に、重合体（Ａ）は、正極合材層中における結晶化度が４０％以下であり、非晶質部分を多く有している。そして、重合体（Ａ）の非晶質部分は、電解液中で膨潤し易く、また、膨潤した際には低温下においても良好なイオン伝導性を発揮する。そのため、重合体（Ａ）を使用することで、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。

【0033】

[[重合体（Ａ）]]
重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位であるフッ化ビニリデン単位を含有するフッ化ビニリデン系重合体である。具体的には、重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン、または、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体である。
なお、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有単量体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのフッ素を含有しない単量体が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、重合のし易さの観点からは、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ素含有単量体が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。

【0034】

そして、重合体（Ａ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体（Ａ）中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。

【0035】

−フッ化ビニリデン単位の含有割合−
ここで、重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン単位の含有割合が９５質量％以上である必要があり、重合体（Ａ）のフッ化ビニリデン単位の含有割合は、９７質量％以上であることが好ましく、１００質量％である（即ち、フッ化ビニリデンの単独重合体である）ことが更に好ましい。フッ化ビニリデン単位の含有割合が９５質量％未満の場合には、重合体（Ｂ）と併用した場合であっても、正極合材層の柔軟性および結着性を十分に向上させることができないからである。一方、フッ化ビニリデン単位の含有割合が９５質量％以上であれば、正極合材層の柔軟性および結着性を十分に向上させることができると共に、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさとすることができる。

【0036】

−結晶化度−
また、フッ化ビニリデン系重合体である重合体（Ａ）は、通常、α晶部分と、β晶部分と、非晶質部分とを含有している。そして、正極合材層中の重合体（Ａ）は、α晶部分と、β晶部分と、非晶質部分との合計量に対する、α晶部分とβ晶部分との合計量の割合である結晶化度が、４０％以下であることが必要であり、重合体（Ａ）の結晶化度は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３８％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。重合体（Ａ）の結晶化度が４０％を超えた場合、結晶質部分の割合が多くなり（即ち、非晶質部分の割合が少なくなり）、電解液中で良好なイオン伝導性を発揮することが困難になるため、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができないからである。また、重合体（Ａ）の結晶化度が４０％を超えた場合、結晶質部分の増加により重合体（Ａ）の柔軟性が低下し、正極合材層の柔軟性を十分に高めることができなくなるからである。なお、重合体（Ａ）の強度が低下して重合体（Ａ）の結着力が低下するのを抑制し、正極合材層の結着性および二次電池のサイクル特性を確保する観点からは、重合体（Ａ）の結晶化度は１５％以上であることが好ましい。

【0037】

ここで、重合体（Ａ）の結晶化度は、例えば、重合体（Ａ）の組成の変更、後述する集電体上に形成された皮膜の熱処理（加熱及び冷却）条件の変更、並びに、併用する重合体（Ｂ）の種類および量の変更などの手段を用いて調整することができる。具体的には、重合体（Ａ）中のフッ化ビニリデン単位の含有割合を低減すると、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を低下させることができる。また、集電体上に形成された皮膜を重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱すると、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を低下させることができる。更に、集電体上に形成された皮膜を重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却する際の冷却速度を高めると、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を低下させることができる。また、重合体（Ａ）との相溶性の高い重合体（Ｂ）を使用したり、重合体（Ｂ）の配合量を増加したりすると、重合体の分子鎖同士の相互作用により重合体（Ａ）の結晶化が阻害され、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を低下させることができる。

【0038】

[[重合体（Ｂ）]]
重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体である。そして、重合体（Ｂ）は、任意に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、炭素数４以上のアルキレン構造単位、親水性基含有単量体単位、その他の単量体単位を含んでいてもよい。なお、重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および／または炭素数４以上のアルキレン構造単位を含むことが好ましい。

【0039】

−ニトリル基含有単量体単位−
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体（Ｂ）は、結着材として重合体（Ｂ）を用いた正極合材層の結着性を高める観点から、ニトリル基含有単量体単位を含有することを必要とする。

【0040】

ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体（Ｂ）の結着力を高め、正極合材層の結着性を向上させる観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0041】

そして、重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を２質量％以上とすれば、重合体（Ｂ）を用いた正極を備える二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができるからである。また、重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を５０質量％以下とすれば、重合体（Ｂ）の電解液に対する安定性を高めることができると共に、重合体（Ｂ）を用いた正極を備える二次電池のサイクル特性を向上させることができるからである。

【0042】

−（メタ）アクリル酸エステル単量体単位−
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）の結着力を高めて正極合材層の結着性を更に向上させると共に重合体（Ｂ）の電解液に対する安定性を高めて二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。

【0043】

ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体（Ｂ）の結着力を高め、正極合材層の結着性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0044】

そして、重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５０質量％以下とすることで、重合体（Ｂ）を用いた正極を備える二次電池の出力特性を向上させることができるからである。また、重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５質量％以上とすることで、重合体（Ｂ）の柔軟性および電解液に対する安定性を高めることができ、重合体（Ｂ）を用いた電極合材層の柔軟性および二次電池のサイクル特性を向上させることができるからである。

【0045】

−炭素数４以上のアルキレン構造単位−
炭素数４以上のアルキレン構造単位は、一般式：−Ｃ_nＨ_2n−［但し、ｎは４以上の整数］で表わされるアルキレン構造で構成される繰り返し単位である。そして、重合体（Ｂ）は、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させる観点から、炭素数４以上のアルキレン構造単位を含有することが好ましい。

【0046】

ここで、炭素数４以上のアルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、二次電池の出力特性を向上させる観点からは、炭素数４以上のアルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。
そして、重合体（Ｂ）への炭素数４以上のアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、該共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）炭素数４以上の１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体（Ｂ）の製造が容易であり、好ましい。

【0047】

ここで、共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、炭素数４以上のアルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。なお、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
また、炭素数４以上の１−オレフィン単量体としては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や炭素数４以上の１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる

【0048】

そして、重合体（Ｂ）中の炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。重合体（Ｂ）中の炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合を上記範囲内とすることで、二次電池のサイクル特性および出力特性を十分に向上させることができるからである。また、重合体（Ｂ）中の炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合を７０質量％以下とすることで、重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を十分に確保し、重合体（Ｂ）を用いた正極合材層の結着性を十分に高めることができるからである。

【0049】

−親水性基含有単量体単位−
親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）の結着力を高めて正極合材層の結着性を高める観点から、親水性基含有単量体単位を含有することが好ましい。

【0050】

ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0051】

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。

【0052】

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

【0053】

リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

【0054】

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_p−Ｈ［式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ¹は水素またはメチル基を表す。］で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

【0055】

そして、重合体（Ｂ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、６質量％以下が特に好ましい。重合体（Ｂ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合を０．０５質量％以上とすることで、重合体（Ｂ）の結着力を高めて正極合材層の結着性を更に高めることができるからである。また、重合体（Ｂ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合を３０質量％以下とすることで、重合体（Ｂ）の柔軟性が低下するのを抑制して正極合材層の柔軟性が低下するのを抑制することができるからである。

【0056】

−その他の単量体単位−
重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでもよい。その他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体を用いることができる。
なお、重合体（Ｂ）中のその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0057】

−重合体（Ｂ）の調製方法−
重合体（Ｂ）の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得て、任意に、得られた重合体を水素添加することで調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体（Ｂ）中の各単量体単位および構造単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。

【0058】

なお、水素添加した重合体（Ｂ）のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。ヨウ素価をかかる範囲とすることで、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。なお、ヨウ素価は本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。

【0059】

[[重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合比]]
ここで、結着材中における重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合比は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、重合体（Ｂ）の量の割合が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の重合体（Ｂ）の割合を上記範囲内とすることで、正極合材層中の重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさにすることができると共に、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の低温出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができるからである。

【0060】

[[結着材の配合量]]
そして、正極合材層において、上記重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む結着材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。結着材の配合量を正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上とすることにより、正極合材層の結着性および柔軟性を十分に高めることができるからである。また、結着材の配合量を正極活物質１００質量部当たり１０質量部以下とすることにより、結着材を含む正極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、内部抵抗が増加するのを抑制することができるからである。
なお、結着材が上記重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外のその他の重合体を含む場合、その他の重合体が結着材中で占める割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、結着材はその他の重合体を含まないことが更に好ましい。

【0061】

［導電材］
導電材は、正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の出力特性を十分に向上させる観点からは、導電材としては、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。

【0062】

正極合材層中の導電材の量は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、二次電池の出力特性を十分に向上させることができない場合があるからである。一方、導電材の配合量が多すぎると、正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができない虞があるからである。

【0063】

［その他の成分］
上記リチウムイオン二次電池用正極は、上記成分の他に、粘度調整剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0064】

（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池用正極の製造に用いることができる。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含む皮膜を集電体上に形成する工程（皮膜形成工程）と、集電体上に形成した皮膜を、重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却して、正極活物質と、結晶化度が４０％以下である重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）とを含む正極合材層を集電体上に形成する工程（熱処理工程）とを含むことを特徴とする。即ち、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法では、皮膜形成工程において正極合材層の前駆体となる皮膜を集電体上に形成した後、熱処理工程において当該皮膜を熱処理し、皮膜中に含まれている重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下にして正極合材層とすることにより、集電体と、集電体上に積層された正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を製造する。

【0065】

＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程では、正極合材層に含まれることとなる成分を含有する皮膜を集電体上に形成する。具体的には、皮膜形成工程では、正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを少なくとも含み、任意に、導電材と、必要に応じて配合されるその他の成分とを更に含有する皮膜を集電体上に形成する。
なお、皮膜中に含有させる成分の種類および量は、重合体（Ａ）の結晶化度が４０％以下に限定されない以外は、上述したリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層に含有されている成分と同様のものである。

【0066】

ここで、集電体上への皮膜の形成は、皮膜に含有させる成分を水や有機溶剤などの溶媒中に分散または溶解させてなるスラリー組成物を使用し、公知の皮膜形成方法を用いて行なうことができる。具体的には、皮膜は、特に限定されることなく、（ｉ）スラリー組成物を集電体上に塗布し、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して皮膜を形成する方法、或いは、（ｉｉ）スラリー組成物を噴霧乾燥して複合粒子を調製し、調製した複合粒子を集電体上に供給し、加圧成形して皮膜を形成する方法、などを用いて形成することができる。

【0067】

ここで、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法において、スラリー組成物の乾燥は、通常、重合体（Ａ）の融点未満の温度、例えば、４０〜１４０℃の温度で行なわれる。そして、一般に、スラリー組成物の乾燥時には、融点未満の温度での加熱により重合体（Ａ）の結晶化が進むため、重合体（Ａ）の結晶化度は高まる。そのため、通常、スラリー組成物を形成してなる皮膜中の重合体（Ａ）の結晶化度は、４０％超となる。

【0068】

＜熱処理工程＞
熱処理工程では、まず、皮膜形成工程において形成した皮膜を、重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱する。そして、次に、加熱した皮膜を冷却して皮膜中に含まれていた重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下とし、正極活物質と、９５質量％以上のフッ化ビニリデン単位を含有し且つ結晶化度が４０％以下の重合体（Ａ）およびニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）を含む結着材とを含有する正極合材層を形成する。
なお、熱処理工程では、加熱および冷却した皮膜に対し、任意に、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、加圧処理を施して正極合材層としてもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。

【0069】

［皮膜の加熱］
ここで、熱処理工程において、重合体（Ａ）の融点以上の温度で皮膜を加熱するのは、重合体（Ａ）の融点未満の温度で皮膜を加熱した場合には、重合体（Ａ）の結晶化が進み、重合体（Ａ）の結晶化度が高まって、重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下とすることが困難になるからである。

【0070】

なお、皮膜の加熱は、特に限定されることなく、既知の乾燥炉や加熱炉を用いて行なうことができる。具体的には、皮膜の加熱は、例えば、集電体上に皮膜を形成してなる積層体のロールを真空乾燥機内で加熱することにより行なうことができる。なお、皮膜形成工程において皮膜の形成を上記（ｉ）の方法で行なう場合、皮膜の形成（スラリー組成物の乾燥）および加熱は、同時に、または、連続して実施してもよい。

【0071】

そして、皮膜を加熱する温度は、重合体（Ａ）の融点以上であって、皮膜中の成分が熱分解する温度未満であれば、任意の温度とすることができるが、１６５℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。皮膜を加熱する温度を１６５℃以上２５０℃以下とすれば、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御し易いからである。
また、皮膜を加熱する時間は、特に限定されることなく、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができる。皮膜を加熱する時間を１時間以上２４時間以下とすれば、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御し易いからである。

【0072】

［皮膜の冷却］
加熱した皮膜の冷却は、特に限定されることなく、自然放熱や空冷など、既知の方法を用いて行なうことができる。

【0073】

ここで、通常、重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した皮膜を急激に冷却すると、重合体（Ａ）の結晶化度は低下する（即ち、重合体（Ａ）の非晶質部分が増加する）。一方、重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した皮膜を徐冷すると、重合体（Ａ）の結晶化度は、急激に冷却した場合と比較して高くなる（即ち、重合体（Ａ）の結晶質部分が増加する）。また、皮膜を加熱する温度が高いほど、重合体（Ａ）の結晶化度は低下し易い（即ち、重合体（Ａ）の非晶質部分が増加し易い）。そのため、熱処理工程では、皮膜を加熱する温度および皮膜を冷却する速度などを調整し、重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下として、正極合材層を形成する。

【0074】

なお、皮膜を冷却する速度は、特に限定されることなく、例えば、１００℃／時間以上５００℃／時間以下とすることができる。皮膜の冷却速度を１００℃／時間以上５００℃／時間以下とすれば、正極の生産性を高めつつ、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御し易いからである。

【0075】

そして、上述のようにして皮膜を加熱および冷却して得られる正極合材層中に存在する重合体（Ａ）は、通常、α晶部分と、β晶部分と、非晶質部分とで構成されるフッ化ビニリデン系重合体となる。

【0076】

（リチウムイオン二次電池）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレーターと、電解液とを備え、正極として、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、低温出力特性に優れており、高性能である。

【0077】

＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。

【0078】

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0079】

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。

【0080】

＜セパレーター＞
セパレーターとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

【0081】

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

【実施例】

【0082】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、正極合材層中の重合体（Ａ）の結晶化度、重合体（Ｂ）のヨウ素価、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して測定および評価した。

【0083】

＜結晶化度＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極から正極合材層を剥離し、直径２．５ｍｍのジルコニア製ローターに充填した。そして、固体ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ａｖａｎｃｅ４００）を使用し、図１に示すような１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。次に、得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク（図１に実線で示すピーク）について、中心値を固定してガウシアン関数でピークフィッティングを行った。具体的には、ピークフィッテイングソフト（OriginLab社製、Origin9.1）を使用し、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピークについてピークフィッティングを行なった。その結果、８０ｐｐｍの位置に破線で示されるピークが検出され、８８ｐｐｍの位置に一点鎖線で示されるピークが検出され、９５ｐｐｍの位置に二点鎖線で示されるピークが検出された。そこで、８０ｐｐｍの位置に検出される、α晶部分に由来するピークの面積ａと、８８ｐｐｍの位置に検出される、非晶質部分に由来するピークの面積ｂと、９５ｐｐｍの位置に検出される、α晶部分およびβ晶部分に由来するピークの面積ｃとを求めた。そして、以下の式（Ｉ）を用いて、重合体（Ａ）の結晶化度を算出した。
結晶化度＝［｛（ａ×２）＋（ｃ−ａ）｝／｛（ａ×２）＋（ｃ−ａ）＋ｂ｝］×１００％ ・・・（Ｉ）
＜ヨウ素価＞
重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜柔軟性＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層側に、径の異なる棒を正極の幅方向（短手方向）に沿わせて載置した。そして、正極を棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを評価した。正極が割れない棒の直径が小さいほど、正極合材層の柔軟性が高く、正極が捲回性に優れていることを示す。
Ａ＝直径０．７ｍｍの棒で割れない
Ｂ＝直径０．８ｍｍの棒で割れない
Ｃ＝直径０．９ｍｍの棒で割れない
Ｄ＝直径１．０ｍｍの棒で割れない
Ｅ＝直径１．２ｍｍの棒で割れない
＜結着性＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極合材層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（試験片の他端側）に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する正極合材層の結着性が優れていることを示す。
Ａ＝１２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ＝１１０Ｎ／ｍ以上１２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ＝１００Ｎ／ｍ以上１１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ＝１００Ｎ／ｍ未満
＜高温サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、温度４５℃の雰囲気下で、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。そして、２００サイクル終了時の電気容量と、５サイクル終了時の電気容量との比（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００（％））で表される充放電容量維持率を求めた。これらの測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行い、各セルの充放電容量維持率の平均値を、充放電容量保持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ＝充放電容量保持率が９５％以上
Ｂ＝充放電容量保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ＝充放電容量保持率が８５％以上９０％未満
Ｄ＝充放電容量保持率が８５％未満
＜低温出力特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、セルを準備した。準備したセルを、温度２５℃および温度−１０℃の雰囲気下で、１Ｃの定電流法によって２．５Ｖまで放電し、各温度での電気容量を求めた。そして、電気容量の比（＝（温度−１０℃での電気容量／温度２５℃での電気容量）×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。これらの測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行い、各セルの放電容量維持率の平均値を、低温出力特性として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ＝７０％以上
Ｂ＝６０％以上７０％未満
Ｃ＝５０％以上６０％未満
Ｄ＝４０％以上５０％未満
Ｅ＝４０％未満

【0084】

（実施例１）
＜重合体（Ａ）の準備＞
重合体（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ社製、ＫＦポリマー＃７２００、融点：１６１℃）を準備した。
＜重合体（Ｂ）の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート３０部、親水性基含有単量体としてのメタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。なお、重合転化率は８５％、重合体のヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
次に、得られた重合体に対して水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した重合体の溶液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバボレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体（Ｂ）の水分散液を得た。また、重合体（Ｂ）の水分散液１００部に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、重合体（Ｂ）のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００ｇをメタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得た。そして、得られた乾燥体をＮＭＲで分析したところ、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を４５質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単位）を３０質量％含んでいた。ここで、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位３８．８質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。
＜正極用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としての層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂、粒子径：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、ＨＳ−１００）２．０部と、重合体（Ａ）のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８．０％）を固形分相当量で１．６部と、重合体（Ｂ）のＮＭＰ溶液（固形分濃度８．０％）を固形分相当量で０．４部と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて撹拌し、正極スラリーを調製した。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。正極用スラリー組成物をコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布した。そして、アルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、正極用スラリー組成物を乾燥させてアルミ箔上に皮膜を形成した（皮膜形成工程）。次に、皮膜を形成したアルミ箔のロールを、温度１６５℃で２時間真空乾燥した。その後、温度２５℃まで１時間かけて徐冷（冷却速度：１４０℃／時間）し、正極原反を得た。正極原反のプレス前の密度は、２．４２ｇ／ｃｍ³であった。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ³の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した（熱処理工程）。なお、正極合材層の厚みは７０μｍであった。作製した正極について、柔軟性、結着性の測定を行った。また、正極合材層中の重合体（Ａ）の結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ²／ｇ、平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製、ＢＳＨ−１２）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、温度２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、温度２５℃で更に１５分混合し、混合液を得た。
得られた混合液に、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点：−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、更に１０分間混合した。得られた混合物を減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜セパレーターの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
リチウムイオン二次電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液を充填した。このＬｉＰＦ₆溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性および低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。

【0085】

（実施例２）
重合体（Ａ）としてポリフッ化ビニリデンに替えてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ ｆｌｅｘ ２８５０−００、フッ化ビニリデン単位の含有割合：９７質量％、融点：１５５℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0086】

（実施例３）
重合体（Ａ）としてポリフッ化ビニリデンに替えてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ ｆｌｅｘ ２８００−００、フッ化ビニリデン単位の含有割合：９５質量％、融点：１４０℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0087】

（実施例４〜６）
正極用スラリー組成物の製造時に重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0088】

（実施例７）
重合体（Ｂ）の調製時に、アクリロニトリルの量を５部に変更し、１，３−ブタジエンの量を６０部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を５質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を６０質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単位）を３０質量％含んでいた。そして、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位５２．５質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１３ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0089】

（実施例８）
重合体（Ｂ）の調製時に、アクリロニトリルの量を４０部に変更し、１，３−ブタジエンの量を２５部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を４０質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を２５質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単位）を３０質量％含んでいた。そして、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位２０．６質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は８ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0090】

（実施例９）
重合体（Ｂ）の調製時に、ブチルアクリレート３０部に替えて２−エチルヘキシルアクリレート６８部を使用し、アクリロニトリルの量を１５部に変更し、１，３−ブタジエンを使用せず、メタクリル酸の量を１７部に変更し、第一段階の水素添加反応および第二段階の水素添加反応を実施しなかった以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を１５質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を１７質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（２−エチルヘキシルアクリレート単位）を６８質量％含んでいた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0091】

（実施例１０）
重合体（Ｂ）の調製時に、アクリロニトリルの量を２５部に変更し、ブチルアクリレートを使用せず、１，３−ブタジエンの量を７０部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を２５質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を７０質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を５質量％含んでいた。そして、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位６３．８質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１５ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0092】

（実施例１１）
皮膜を形成したアルミ箔のロールを真空乾燥後に温度２５℃まで冷却する際の冷却速度を５００℃／時間に変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0093】

（実施例１２）
重合体（Ｂ）の調製時に、アクリロニトリルの量を２５部に変更し、メタクリル酸を使用しない以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を２５質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を４５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単位）を３０質量％含んでいた。そして、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位３８．８質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0094】

（比較例１）
リチウムイオン二次電池用正極の製造時に皮膜を形成したアルミ箔のロールを真空乾燥する温度を１５０℃に変更し、温度２５℃まで冷却する際に急冷（冷却速度：１５００℃／時間）した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0095】

（比較例２）
重合体（Ａ）としてポリフッ化ビニリデンに替えてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ ｆｌｅｘ ２７５−０１、フッ化ビニリデン単位の含有割合：９０質量％、融点：１３８℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0096】

（比較例３）
正極用スラリー組成物の製造時に重合体（Ｂ）を使用せず、重合体（Ａ）の配合量を固形分相当量で２．０部とした以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0097】

【表1】

【0098】

表１の実施例１〜１２および比較例１〜３より、所定の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を結着材として使用した実施例１〜１２は、正極合材層の柔軟性および結着性が優れており、且つ、二次電池の電気的特性（高温サイクル特性や低温出力特性）も良好であることが分かる。一方、所定の重合体（Ａ）を使用していない比較例１〜２や、重合体（Ｂ）を使用していない比較例３では、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性が低下することが分かる。
また、表１の実施例１〜３より、重合体（Ａ）の組成を調整することで、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性を向上させ得ることが分かる。
更に、表１の実施例１および実施例４〜６より、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合比を調整することで、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性を向上させ得ることが分かる。
また、表１の実施例１および実施例７〜１０より、重合体（Ｂ）の組成を調整することで、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性を向上させ得ることが分かる。
更に、表１の実施例１および実施例１１より、皮膜を加熱した後に冷却する際の冷却速度を調整することで、重合体（Ａ）の結晶化度を調整し、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性を向上させ得ることが分かる。
更に、表１の実施例１および実施例１２より、重合体（Ｂ）に親水性基含有単量体単位であるメタクリル酸単位を含有させることで、重合体（Ｂ）の結着力を高めて、正極合材層の結着性を向上させ得ることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明によれば、正極合材層の柔軟性および結着性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性（特に、低温出力特性）を発揮させることができる二次電池用正極を提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性（特に、低温出力特性）に優れる二次電池を提供することができる。

【図1】