特許 6591417 チオフェン単位を含む新規の多環式ポリマー、かかるポリマーの製造方法および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6591417

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】チオフェン単位を含む新規の多環式ポリマー、かかるポリマーの製造方法および使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20191007BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20191007BHJP

   C09K 9/02 20060101ALI20191007BHJP

   C07D 495/22 20060101ALI20191007BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20191007BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20191007BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20191007BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C09K11/06 690

   C09K11/06 680

   C09K11/06 635

   C09K9/02 B

   C09K11/06

   C07D495/22CSP

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H01L29/78 618B

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

   H01L29/28 250H

【請求項の数】15

【全頁数】114

(21)【出願番号】特願2016-534915(P2016-534915)

(86)(22)【出願日】2014年10月29日

(65)【公表番号】特表2017-508010(P2017-508010A)

(43)【公表日】2017年3月23日

(86)【国際出願番号】EP2014002911

(87)【国際公開番号】WO2015078551

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2017年10月27日

(31)【優先権主張番号】13005555.1

(32)【優先日】2013年11月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】ミッチェル，ウイリアム

(72)【発明者】

【氏名】ドラヴァリー，マンソール

(72)【発明者】

【氏名】ワン、チャンシェン

(72)【発明者】

【氏名】スパロー、デイビッド

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２０１８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８３８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００７３３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 CHENG Yen-Ju et al.，Dithienocyclopentathieno[3,2-b]thiophene Hexacyclic Arene for Solution-Processed Organic Field-Effect Transistors and Photovoltaic Applications，CHEMISTRY - AN ASIAN JOURNAL，２０１２年 ４月 １日，Vol. 7, No. 4，pages 818-825

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（Ｉ）

【化1】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、カルビルおよびヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｘは、それぞれの出現において独立して、ＣＲ^３Ｒ^４、ＳｉＲ^３Ｒ^４、ＧｅＲ^３Ｒ^４、およびＣ＝ＣＲ^３Ｒ^４からなる群から選択され、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、水素、カルビルおよびヒドロカルビルからなる群から互いに独立して選択され、および
式中、アスタリスク（“^＊”）は、隣接する繰り返し単位または当該ポリマー鎖の末端基への結合を示し、さらに、芳香族または芳香族複素環が、他の芳香族または芳香族複素環に縮合される環原子を示すのに用いられる、
を含む群から選択される二価の単位を含む、オリゴマーまたはポリマー。

【請求項2】

請求項１に記載のオリゴマーまたはポリマーであって、式中、ＸがＣＲ^３Ｒ^４またはＳｉＲ^３Ｒ^４である、前記オリゴマーまたはポリマー。

【請求項3】

請求項１に記載のオリゴマーまたはポリマーであって、式中、ＸがＣＲ^３Ｒ^４である、前記オリゴマーまたはポリマー。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーであって、以下の式（Ｉａ）

【化2】

式中、Ａｒは、６〜６０個の芳香族炭素原子を含む芳香族環系、または５〜６０個の芳香族環原子、少なくともその１つはヘテロ原子である、を含む複素芳香環系を含む、
で表される二価の単位を含む、前記オリゴマーまたはポリマー。

【請求項5】

請求項４に記載のオリゴマーまたはポリマーであって、式中、Ａｒが、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３２）、および（Ａ１）〜（Ａ９３）、

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

式中、アスタリスク（“^＊”）は、隣接する繰り返し単位または当該ポリマー鎖の末端基への結合を示し、さらに、芳香族または芳香族複素環が、他の芳香族または芳香族複素環に縮合される環原子を示すのに用いられ；
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、およびＲ^１８は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されているシリルまたは任意に置換されておりかつ１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意に含む１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択され；
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれの出現において互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されているＣ_１〜４０カルビルまたはヒドロカルビルであり；
Ｘ^０は、ハロゲンを示すために用いられる、
からなる群から選択される、前記オリゴマーまたはポリマー。

【請求項6】

請求項５に記載のオリゴマーまたはポリマーであって、式中、Ａｒが、式（Ｄ１）、（Ｄ１０）、（Ｄ１９）、（Ａ１）および（Ａ１９）、ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して、水素またはフッ素である、からなる群から選択される、前記オリゴマーまたはポリマー。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーであって、以下
^＊−Ｕ^ａ_ｍ１−Ａｒ^ａ_ｍ２−Ｕ^ｂ_ｍ３−Ａｒ^ｂ_ｍ４−Ａｒ^ｃ_ｍ５−^＊ （ＩＩＩ）
式中、
Ｕ^ａおよびＵ^ｂは、互いに独立して、式（Ｉ）および（Ｉａ）からなる群から選択される二価の単位から選択され；
Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂおよびＡｒ^ｃは、互いに独立して、Ｕ^ａおよびＵ^ｂとは異なる、アリールまたはヘテロアリールであり；
ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、互いに独立して、０、１および２からなる群から選択され、但しｍ１およびｍ３の少なくとも１つは０ではなく；および
ｍ５は、０または１〜１０の整数であり、および
式中、アスタリスク（“^＊”）は、隣接する繰り返し単位または当該ポリマー鎖の末端基への結合を示し、さらに、芳香族または芳香族複素環が、他の芳香族または芳香族複素環に縮合される環原子を示すのに用いられる、
を含む、前記オリゴマーまたはポリマー。

【請求項8】

請求項７に記載のオリゴマーまたはポリマーであって、式中、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂおよびＡｒ^ｃ−存在する場合−が、互いに独立して、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３２）および（Ａ１）〜（Ａ９３）

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

式中、アスタリスク（“^＊”）は、隣接する繰り返し単位または当該ポリマー鎖の末端基への結合を示し、さらに、芳香族または芳香族複素環が、他の芳香族または芳香族複素環に縮合される環原子を示すのに用いられ；
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、およびＲ^１８は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されているシリルまたは任意に置換されておりかつ１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意に含む１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択され；
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれの出現において互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されているＣ_１〜４０カルビルまたはヒドロカルビルであり；
Ｘ^０は、ハロゲンを示すために用いられる、
からなる群から選択される、前記オリゴマーまたはポリマー。

【請求項9】

請求項８に記載のオリゴマーまたはポリマーであって、式中、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂおよびＡｒ^ｃ−存在する場合−が、互いに独立して、式（Ｄ１）、（Ｄ１０）、（Ｄ１９）、（Ａ１）および（Ａ１９）、ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して、水素またはフッ素である、からなる群から選択される、前記オリゴマーまたはポリマー。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種または２種以上のオリゴマーまたはポリマー、および１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンドであって、半導電性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロッキング性、電子ブロッキング性、導電性、光伝導性または発光性を有する、前記混合物またはブレンド。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーおよび有機溶剤を含む、配合物。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーの使用であって、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電、光伝導または発光材料としての、前記使用。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導または発光材料。

【請求項14】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーを含む、コンポーネントまたはデバイスであって、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線周波数認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリーデバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーク、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出および識別するためのコンポーネントまたはデバイスからなる群から選択される、前記コンポーネントまたはデバイス。

【請求項15】

請求項１４に記載のコンポーネントまたはデバイスであって、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、無線周波数認識（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）およびディスプレイのバックライトからなる群から選択される、前記コンポーネントまたはデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、縮合チオフェン単位を含む新規の多環式ポリマーに関する。本発明はまた、かかるポリマーの製造方法、ならびにかかるポリマーの、特に有機電子用途における、使用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機半導体（ＯＳＣ）材料は、より汎用性の高い、低コストの電子デバイスを製造するために開発されてきた。このような材料は、ちょうどいくつかを挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、太陽電池（ＰＶ）セル、センサー、記憶素子および論理回路を含む、広範なデバイスまたは装置における用途を見出す。有機半導体材料は典型的には、例えば５０〜３００ｎｍの厚さの、薄層の形態で、電子機器中に存在する。

【0003】

ＯＦＥＴデバイスの性能は主に、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、そのため、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０^−３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）と組み合わせて、オフ状態において低い導電率を有していなければならない。加えて、酸化はデバイス性能の低減をもたらすため、半導体材料が酸化に対して安定であることが重要であり、すなわち、それは高いイオン化ポテンシャルを有する。半導体材料に関するさらなる要件は、特には薄層および所望のパターンの大規模生産のためには、良好な加工性、ならびに有機半導体層の高い安定性、膜の均質性および完全性である。

【0004】

有望な化合物が、例えば、S. Setayesh et al., Macromolecules, 2000, 33, 2016；W. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437； Y. -J. Cheng et al., Chem. Asian J., 2012, 7, 818；H. Bronstein et al, Macromol. Rapid Commun., 2011, 32, 1664; 2：Y.-J. Cheng et al, Chem. Commun., 2012, 48, 3203；WO 2012/058209；US 2012/283377；およびB. C. Schroeder, Chem. Commun., 2012, 48, 7699において開示されている。

【0005】

従来技術において、例えばペンタセンなどの小分子を含む、および例えばポリヘキシルチオフェンなどのポリマーを含む、ＯＦＥＴにおけるＯＳＣとして使用のために、さまざまな材料が提唱されている。しかしながら、今まで調査された材料およびデバイスは、未だいくつかの欠点を有し、その特性、特に加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比および安定性は、依然としてさらなる改善の余地を残している。

【0006】

本発明の一つの目的は、有利な特性、特に、良好な加工性、高い電荷キャリア移動度、高いオン／オフ比、高い酸化安定性および長寿命を電子デバイスにおいて有する、電子デバイスにおける使用のための新規な有機半導体材料を提供することである。もう一つの目的は、専門家に利用可能な半導体材料のプールを拡張することである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家に直ちに明らかである。

【発明の概要】

【0007】

驚くべきことに本発明者らは、上記目的が、本願の化合物により、単独でまたは任意の組み合わせでのいずれかで、達成し得ることを見出した。

【0008】

したがって本発明は、以下の式（Ｉ）

【化1】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、カルビルおよびヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｘは、それぞれの出現において独立して、ＣＲ^３Ｒ^４、ＳｉＲ^３Ｒ^４、ＧｅＲ^３Ｒ^４、およびＣ＝ＣＲ^３Ｒ^４からなる群から選択され、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素、カルビルおよびヒドロカルビルからなる群から選択される、
からなる群から選択される二価の単位を含む、化合物を提供する。

【0009】

本発明はまた、１種または２種以上の前記化合物および１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンドであって、半導電性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロッキング性、電子ブロッキング性、導電性、光伝導性または発光性を有する、前記混合物またはブレンドを提供する。

【0010】

さらに本願は、前記化合物および有機溶媒を含む、配合物を提供する。

【0011】

さらにまた本願は、光学、電気光学、電子、熱電気、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、電荷輸送、半導体、導電、光伝導または発光材料としての前記化合物の使用を提供する。

【0012】

本願はまた、前記化合物を使用する方法であって、以下のステップ
（ａ）前記化合物を提供すること、および
（ｂ）前記化合物で、光学、電気光学、電子、熱電気、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、電荷輸送、半導体、導電、光伝導または発光材料を製造すること
を含む、前記方法に関する。

【0013】

加えて、本願は、前記化合物を含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導または発光材料を提供する。

【0014】

本願はまた、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線周波数認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリーデバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーク、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出および識別するためのコンポーネントまたはデバイスからなる群から選択される、前記化合物を含むコンポーネントまたはデバイスを提供する。

【0015】

本願はさらに、式（Ｉ）の単位および／またはアリール基およびヘテロアリール基から選択される１または２以上の基を含む、１種または２種以上の繰り返し単位を含む共役ポリマーに関する。

【0016】

本願はさらに、式（Ｉ）の単位を含み、および反応させて本明細書に記載された共役ポリマーを形成し得る１または２以上の反応基をさらに含む、モノマーに関する。

【0017】

本発明はまた、式（Ｉ）の単位および１種または２種以上の不活性基を含む、小分子に関する。

【0018】

本発明はさらに、電荷輸送、半導体、導電、光伝導または発光材料としての、または光学的、電気光学的、電子、熱電気的、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンスデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリにおける、本発明のポリマー、ポリマー配合物、混合物またはポリマーブレンドの使用に関する。

【0019】

光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスおよびフォトルミネセンスデバイスは、限定されないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、感光体および光検出器を含む。

【0020】

上記のデバイスのコンポーネントは、限定はされないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。

【0021】

かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されないが、それらを含有してなる集積回路（ＩＣ）、無線周波数認識（ＲＦＩＤ）タグまたはセキュリティマーキングまたはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリーデバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。

【0022】

詳細な説明
本願の目的に対し、用語「縮合」および「アニールされた」は同義的に用いられる。

【0023】

本願の目的に対し、アスタリスク（“^＊”）は、隣接する単位または基への結合を示し、オリゴマーまたはポリマーの場合、隣接する繰り返し単位または当該ポリマー鎖の末端基への結合を示す。アスタリスクは、さらに、芳香族または芳香族複素環が、他の芳香族または芳香族複素環に縮合される環原子を示すのに用いられる。

【0024】

用語“縮合原子”は、２または３以上の環に共通である縮合環系のいずれかの原子を示すのに用いられる（Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 1, pp. 143-216, 1988, particularly page 147参照）。

【0025】

本願の目的に対し、用語「置換された」は、置換、すなわち、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置き換えられている１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、環原子が互いに独立して炭素および下に定義されるヘテロ原子からなる群から選択される５〜２０個の環原子を有するアリール、ならびに、環原子が互いに独立して炭素および下に定義されるヘテロ原子からなる群から選択されかつ少なくとも１つの水素がハロゲン原子により置き換えられている５〜２０個の環原子を有するアリールからなる群から選択される置換基による、水素原子の置き換えを示すのに用いられる。

【0026】

本願の目的に対し、用語「ポリマー」は、その構造が、実際にまたは概念的に、低い相対分子質量の分子から誘導された単位の多重反復を本質的に含む、高い相対分子質量の分子を意味すると理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291参照）。用語「オリゴマー」は、その構造が、実際にまたは概念的に、低い相対分子質量の分子から誘導された少数の複数の単位を本質的に含む、中間の相対分子質量の分子を意味すると理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291参照）。本明細書中で使用する好ましい意味において、ポリマーは、＞１、つまり少なくとも２繰り返し単位、好ましくは≧５繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解され、オリゴマーは、＞１かつ＜１０、好ましくは＜５繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解されるであろう。

【0027】

さらに、本明細書中で使用する、用語「ポリマー」は、１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の骨格（「主鎖」とも称される）を包含する分子を意味であろう、および周知の用語「オリゴマー」、「共重合体」、「ホモポリマー」などを包括する。さらに、用語ポリマーが、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残留物を含むと理解され、ここでかかる残留物は、それに共有結合的には組み入れられていないと理解される。さらに、かかる残留物および他の要素は、重合後精製プロセスの間に通常は除去されるが、典型的には、それらが一般に、容器間で、または溶媒もしくは分散媒体間で移送されるときに、ポリマーと共に残留するようにポリマーと混合されるかまたは混じりあわされる(co-mingled)。

【0028】

本明細書中で使用する、用語「繰り返し単位（repeat unit）」、「繰り返し単位（repeating unit）」および「モノマー単位」は、交換可能に用いられ、その繰り返しが規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する、最小の構成的単位である、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味すると理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291参照）。さらに本明細書中で使用する、用語「単位」は、単独で繰り返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に構成的繰り返し単位を形成することができる構造的単位を意味すると理解されるであろう。

【0029】

本明細書中で使用する、「末端基」は、ポリマー骨格を終了する基を意味すると理解されるであろう。表現「骨格中の末端の位置において」は、一方の側においてかかる末端基に、および他方の側において別の繰り返し単位に結合する二価の単位または繰り返し単位を意味すると理解されるであろう。かかる末端基は、末端キャップ(endcap)基、または重合反応に関与しなかった、ポリマー骨格を形成するモノマーに付着した反応性基、例えば以下に定義するＲ^ｅまたはＲ^ｆの意味を有する基を含む。

【0030】

本明細書中で使用する、用語「末端キャップ基」は、ポリマー骨格の末端基に付着するかまたはそれを置き換える基を意味すると理解されるであろう。末端キャップ基は、末端キャッピングプロセスによってポリマー中に導入することができる。末端キャッピングを、例えばポリマー骨格の末端基を単官能性化合物（「末端キャッパー(endcapper)」）、例えばハロゲン化アルキルもしくはアリール、アルキルもしくはアリールスタナンまたはアルキルもしくはアリールボロネートと反応させることにより行うことができる。末端キャッパーを、例えば重合反応の後に加えることができる。あるいはまた、末端キャッパーを反応混合物に、重合反応の前またはその間にin situで加えることができる。末端キャッパーのin situ添加はまた、重合反応を終了させるのに用い、このようにして、形成されるポリマーの分子量を制御することができる。典型的な末端キャップ基は、例えばＨ、フェニルおよび１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。

【0031】

本明細書中で使用する用語「供与体」または「供与」および「受容体」または「受容」は、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味すると理解されるであろう。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子の群に供与する化学的実体を意味すると理解されるであろう。「電子受容体」は、それに移送された電子を別の化合物または化合物の別の原子の群から受容する化学的実体を意味すると理解されるであろう。またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2、２０１２年８月１９日、４７７頁および４８０頁を参照。

【0032】

本明細書で使用する、用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が可動性正孔密度を超過している外因性半導体を意味すると理解され、用語「ｐ型」または「ｐ型半導体」は、可動性正孔密度が伝導電子密度を超過している外因性半導体を意味すると理解されるであろう（J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973も参照）。

【0033】

本明細書中で使用する、用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残基部分または主要部であると考えられるものの中の原子から分離されるような原子または基（それらは荷電されていても荷電されていなくてもよい）を意味すると理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1994, 66, 113も参照）。

【0034】

本明細書中で使用する、用語「共役した」は、主としてｓｐ^２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含み、ここでこれらのＣ原子がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物（例えばポリマー）を意味すると理解される。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また芳香族単位、例えば１，４−フェニレンを有する化合物もまた含む。用語「主として」は、この関連において、天然に（自発的に）起こる欠陥を有するか、または設計によって含まれ、共役の中断をもたらし得る欠陥を有する化合物がなお、共役化合物と見なされることを意味すると理解されるであろう。またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2、２０１２年８月１９日、３２２〜３２３頁を参照。

【0035】

本明細書中で使用する、分子量は、他に述べない限り、数平均分子量Ｍ_ｎまたは重量平均分子量Ｍ_ｗとして与えられ、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、クロロベンゼンを、溶媒として使用する。ポリマーの、分子量分布（”ＭＷＤ”）、これは多分散性指数（ＰＤＩ）とも称される、は、比Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。繰り返し単位の総数ｎとしても称される、重合度、ｍ、は、ｍ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_Ｕ、式中Ｍ_ｎは数平均分子量であり、Ｍ_Ｕは単一の繰り返し単位の分子量である、として与えられる、数平均重合度を意味すると理解されるであろう。J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。

【0036】

本明細書中で使用する、用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む（例えば、カルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価または多価の有機ラジカル部分を意味すると理解されるであろう。
用語「ヒドロカルビル基」は、さらに１個または２個以上のＨ原子を含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含むカルビル基を意味すると理解されるであろう。

【0037】

本明細書中で使用する、用語「ヘテロ原子」は、Ｈ原子またはＣ原子でない、有機化合物中の原子を意味すると理解されるであろう、および好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味すると理解されるであろう。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状および／または環状、ならびにスピロおよび／または縮合環であってもよい。

【0038】

好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、これらの各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、さらには６〜４０個、好ましくは６〜２５個の炭素原子を有する任意に置換されているアリールまたはアリールオキシ、さらには各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個の炭素原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ、ここですべてのこれらの基は任意に、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含む、を含む。

【0039】

カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であり得る。不飽和の非環式または環式基が好ましく、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）である。Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合、当該基は直鎖状または分枝状であり得る。Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０フルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０ケトン基、Ｃ_２〜Ｃ_４０エステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルケニル基など。

【0040】

Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０ケトン基、Ｃ_２〜Ｃ_２０エステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基およびＣ_４〜Ｃ_２０ポリエニル基がそれぞれ、前記の基の中で好ましい。炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせ、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルもまた、含まれる。

【0041】

本明細書中で使用する用語「アリール」は好ましくは、６〜６０個の芳香族炭素環状原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を意味する。本明細書中で使用する用語「ヘテロアリール」は好ましくは、５〜６０個の芳香族炭素環状原子、少なくともその１個はヘテロ原子である、を有する単環式、二環式または三環式の芳香族基を意味する。アリールおよびヘテロアリールはともにまた、縮合環を含んでもよく、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌ、ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されているシリル、または１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含むカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ^０、Ｒ^００、Ｘ^０、ＰおよびＳｐは本明細書中で与えられる意味を有する、で置換されていてもよい。

【0042】

非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシもしくは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、およびアルキニルから選択される。

【0043】

特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１個または２個以上のＣＨ基がＮで置き換えられているフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾール、それらのすべては非置換であり得るかまたは上に定義したＬで単置換もしくは多置換され得る、である。

【0044】

非常に好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、これらの全ては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る、から選択される。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示す群から選択されるものである。

【0045】

アルキルまたはアルコキシラジカル、つまりここで末端ＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられている、は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状（線状）である。かかるアルキルおよびアルコキシラジカルの好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６または１８個の炭素原子を有する。かかる好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルの好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシおよびオクタデコキシからなる群から選択され得る。

【0046】

アルケニル基、ここでは１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられている、は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１８個のＣ原子を有し、よって好ましくはビニル、プロパ−１−エニル、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルまたはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルまたはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルまたはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルまたはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルまたはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニルまたはノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルまたはデカ−９−エニル、ドデカ−１−エニル、ドデカ−２−エニル、ドデカ−３−エニル、ドデカ−４−エニル、ドデカ−５−エニル、ドデカ−６−エニル、ドデカ−７−エニル、ドデカ−８−エニル、ドデカ−９−エニル、ドデカ−１０−エニルまたはドデカ−１１−エニル、テトラデカ−１−エニル、テトラデカ−２−エニル、テトラデカ−３−エニル、テトラデカ−４−エニル、テトラデカ−５−エニル、テトラデカ−６−エニル、テトラデカ−７−エニル、テトラデカ−８−エニル、テトラデカ−９−エニル、テトラデカ−１０−エニル、テトラデカ−１１−エニル、テトラデカ−１２−エニルまたはテトラデカ−１３−エニル、ヘキサデカ−１−エニル、ヘキサデカ−２−エニル、ヘキサデカ−３−エニル、ヘキサデカ−４−エニル、ヘキサデカ−５−エニル、ヘキサデカ−６−エニル、ヘキサデカ−７−エニル、ヘキサデカ−８−エニル、ヘキサデカ−９−エニル、ヘキサデカ−１０−エニル、ヘキサデカ−１１−エニル、ヘキサデカ−１２−エニル、ヘキサデカ−１３−エニル、ヘキサデカ−１４−エニルまたはヘキサデカ−１５−エニル、オクタデカ−１−エニル、オクタデカ−２−エニル、オクタデカ−３−エニル、オクタデカ−４−エニル、オクタデカ−５−エニル、オクタデカ−６−エニル、オクタデカ−７−エニル、オクタデカ−８−エニル、オクタデカ−９−エニル、オクタデカ−１０−エニル、オクタデカ−１１−エニル、オクタデカ−１２−エニル、オクタデカ−１３−エニル、オクタデカ−１４−エニル、オクタデカ−１５−エニル、オクタデカ−１６−エニルまたはオクタデカ−１７−エニルである。

【0047】

特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有するアルケニル基が、一般に好ましい。

【0048】

オキサアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられている、は、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝ メトキシメチル）、２−（＝ エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝ ２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、つまりここで１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられている、は、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝ メトキシメチル）、２−（＝ エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝ ２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0049】

１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、および４−（メトキシカルボニル）−ブチルからなる群から選択される。

【0050】

２つまたは３つ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルからなる群から選択される。

【0051】

チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ_２基が−Ｓ−によって置き換えられている、は、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（＝ −ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）、ここで好ましくは、ｓｐ^２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ_２基は、置き換えられている、である。

【0052】

フルオロアルキル基は、好ましくは、パーフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１、ここでｉは１〜１５の整数である、特にＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５もしくはＣ_８Ｆ_１７、非常に好ましくはＣ_６Ｆ_１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキル、そのすべては、直鎖状または分枝状である、である。

【0053】

アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝ １−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、７−デシルノナデシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシオ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メタ−オキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが、非常に好ましい。

【0054】

好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝ メチルプロピル）、イソペンチル（＝ ３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。

【0055】

好ましい態様において、ヒドロカルビル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する一級、二級もしくは三級アルキルもしくはアルコキシ、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子はＦにより任意に置き換えられている、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの非常に好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。

【化2】

【0056】

式中、「ＡＬＫ」は、１〜３０個、好ましくは１〜２０個のＣ原子、三級基の場合は非常に好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されている、好ましくは直鎖状の、アルキルまたはアルコキシを示し、破線は、これらの基が付着する環への結合を示す。これらの基のなかで特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属群が同一であるものである。

【0057】

−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書中で使用する、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを含む。
本明細書中で使用する、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、つまり構造

【化3】

を有する基を意味すると理解されるであろう。
本願の目的に対し、Ｒ^ｓは、それぞれの出現において互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されているシリル、１〜４０個の炭素原子を有し、任意に置換され、１種または２種以上のヘテロ原子を含むカルビルまたはヒドロカルビルからなる群から選択される。

【0058】

Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれの出現において互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されているＣ_１〜４０カルビルまたはヒドロカルビルであり、好ましくは、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルを示す。
Ｘ^０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示すために用いられる。

【0059】

本発明による化合物、単位およびポリマーは、重合性または架橋性の反応性基Ｐで置換されていてもよく、これはポリマーの形成プロセスの間は任意に保護されている。特に好ましい基Ｐは、

【化4】

およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−、ここでＷ^１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個の炭素原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義した１または２以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１である、からなる群から選択されている。

【0060】

あるいはまたＰは、本発明によるプロセスに対して記載された条件下で非反応性である、これらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、当業者に公知であり、例えば文献において、例えばGreen, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)に記載され、例えばアセタール類またはケタール類である。

【0061】

特に好ましい基Ｐは、

【化5】

またはその保護された誘導体である。さらに好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フッ素化アクリレート、塩化アクリレート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基から選択される。

【0062】

基Ｐの重合は、通常の専門家に公知であり、文献、例えば、D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem., 1991, 192, 59に記載される方法に従って行なうことができる。

【0063】

用語「スペーサー基」は、公知技術において公知であり、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に公知である（例えば、Pure Appl. Chem., 2011, 73(5), 888を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’であり、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’であるようにであり、式中
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されている、３０個までの炭素原子を有するアルキレン、１または２以上の非隣接ＣＨ_２基が、それぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換され得る、であり、

【0064】

Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^００−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、

【0065】

Ｒ^０およびＲ^００は、上で定義されるとおりであり；ならびに
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。

【0066】

Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することが可能である基、例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−など、または単結合である。

【0067】

典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ −ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−、ここでｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、Ｒ^０およびＲ^００は、上で与えられた意味を有する、である。

【0068】

好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

【0069】

化合物
本発明の化合物は、以下の式（Ｉ）

【化6】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、カルビルおよびヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｘは、それぞれの出現において独立して、ＣＲ^３Ｒ^４、ＳｉＲ^３Ｒ^４、ＧｅＲ^３Ｒ^４、およびＣ＝ＣＲ^３Ｒ^４からなる群から選択される、
で表される二価の単位を含む。

【0070】

Ｒ^１およびＲ^２に関して、好ましいハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、そのうちＦが最も好ましい。

【0071】

Ｒ^１およびＲ^２に関して、好ましいカルビルおよびヒドロカルビルは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルから、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される。１〜１０個の炭素原子を有するかかるアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。

【0072】

好ましいＸは、ＣＲ^３Ｒ^４またはＳｉＲ^３Ｒ^４である。最も好ましくは、ＸはＣＲ^３Ｒ^４である。

【0073】

Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素、カルビルおよびヒドロカルビルからなる群から選択される。

【0074】

好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜３０個の芳香族環原子を有するアリールならびに５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテルアリールからなる群から選択される。

【0075】

好ましくは、本発明の化合物は、以下の式（Ｉａ）

【化7】

式中、Ａｒは６〜６０個の芳香族炭素原子を含む芳香族環系または５〜６０個の芳香族環原子、少なくともその１つはヘテロ原子である、を含む複素芳香族環系を含み、および式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは上記に定義したとおりである、
で表される二価の単位を含む。Ａｒが式（Ｄ１）〜（１３２）および（Ａ１）〜（Ａ９３）からなる群から選択される場合が特に好ましい。

【0076】

上に定義した式（Ｉ）および（Ｉａ）の構造単位を含む化合物は、好ましくは、小分子、モノマーおよびポリマーからなる群から選択され得る。本明細書中で使用する、用語「小分子」は、式（Ｉ）または（Ｉａ）の構造単位、および使用条件下で不活性であり、このようにして小分子を重合させることを阻害する、２個の不活性化学基を有する化合物を示すために用いられる。それとは対照的に、用語「モノマー」は、式（Ｉ）または（Ｉａ）の構造単位、および少なくとも１種の反応性化学基を含み、これによりかかるモノマーがポリマーの一部を形成するように反応されることを許容する化合物を表すために用いられる。

【0077】

理論に束縛されることを望まないで、インデノフルオレンのホモポリマーと比較した場合、本出願による二価の単位の、例えばホモポリマーへの導入により、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギーレベルを上昇させると考えられている。トランジスタデバイスに有機半導体として適用されるとき、これによりポリマー中に改善された電荷注入を生じるはずである。加えて、本発明による二価の単位のホモポリマーのＨＯＭＯは、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））および他のポリチオフェン材料のＨＯＭＯよりも本質的に低いと考えられ、その結果、得られるポリマーは、酸化安定性を改善した。

【0078】

本化合物は、商業的に入手可能の出発原料から、または文献に記載された標準的な合成法によって容易に入手できる材料から合成され得る。例示的な合成をまた、以下に説明する。

【0079】

小分子およびモノマー
一側面において、本願は、小分子、すなわち式（Ｉ）および（Ｉａ）からなる群から選択される構造単位、および２つの不活性化学基Ｒ^ａおよびＲ^ｂを含む化合物を提供する。かかる小分子は、例えば式（ＩＩａ）で表わされ得る
Ｒ^ａ−Ｍ−Ｒ^ｂ （ＩＩａ）
式中、Ｍは式（Ｉ）および（Ｉａ）からなる群から選択される構造単位を含み、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは不活性化学基である。かかる不活性化学基Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、例えば、水素、フッ素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル、６〜３０個の炭素原子の芳香族環系および５〜３０個の炭素原子の芳香族環系、ここで１個または２個以上の水素原子は、互いに独立してフッ素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルによって置換されていてもよい、からなる群から選択される。

【0080】

一般式（ＩＩａ）で表される小分子の例示的な合成は、スキーム１において図式的に説明され、ここで、Ｒ^＊は、例えばＬに対して定義されたとおりであり、Ｒは、例えば本明細書中にＺ^４に対して定義されたとおりである。

【化8】

【0081】

他の側面において、本発明は、モノマー、すなわち式（Ｉ）および（Ｉａ）からなる群から選択される構造単位、およびＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、−ＺｎＸ^０および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３、ここでＸ^０は記に定義するとおりであり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、アルキルまたはアリールであり、それぞれ任意に置換されている、からなる群から選択され、２つの基Ｚ^２はまた、一緒になって環状基を形成する、からなる群から選択され得る、反応性化学基Ｒ^ｃを含む化合物を提供する。あるいはまた、かかるモノマーは、２つの反応性化学基を含み、例えば式（ＩＩ−ｂ）
Ｒ^ｃ−Ｍ−Ｒ^ｄ （ＩＩ−ｂ）
式中、Ｍは式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される構造単位を含み、ならびにＲ^ｃおよびＲ^ｄは、上でＲ^ｃに対して定義される反応性化学基である、
によって表される。

【0082】

式（ＩＩ−ａ）で表される小分子から出発する、式（ＩＩ−ｂ）で表されるモノマーを合成するための例示的な反応は、スキーム２に図式的に示され、ここで、ＮＢＳはＮ−ブロモサクシンイミドを示し、Ｚ^４は本明細書中に定義されるとおりである。

【化9】

【0083】

好ましくは、式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）におけるＭは、上に定義したとおり、１または２以上（例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０）のアリールまたはヘテロアリールを、さらに含み得る。Ｍの好ましい例は、以下を含み、好ましくは以下からなる

^＊−Ｕ^ａ_ｍ１−Ａｒ^ａ_ｍ２−Ｕ^ｂ_ｍ３−Ａｒ^ｂ_ｍ４−Ａｒ^ｃ_ｍ５−^＊ （ＩＩＩ）

式中、
Ｕ^ａおよびＵ^ｂは、互いに独立して式（Ｉ）または（Ｉａ）からなる群選択される二価の単位から選択され；
Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂおよびＡｒ^ｃは、互いに独立して、Ｕ^ａおよびＵ^ｂとは異なるアリールまたはヘテロアリールであり；
ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、互いに独立して０、１または２、但しｍ１およびｍ３の少なくとも１つは０ではない、からなる群から選択され；ならびに
ｍ５は、０または１〜１０の整数（例えば、２、３、４、５、６、７、８または９）である。

【0084】

好ましくは、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂおよびＡｒ^ｃは、５〜６０個の芳香族炭素原子を有するアリールおよび５〜６０個の芳香族環原子、当該芳香族環原子の１つはヘテロ原子である、を有するヘテロアリールから選択される。前記アリールおよびヘテロアリールは、任意に、前に定義した少なくとも１つの置換基Ｌで置換されていてもよい。好ましい置換基Ｌは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルから、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルから選択される。任意に、前記アルキルは部分的に、または完全にフッ素化されていてもよい。

【0085】

好ましい小分子およびモノマーは、Ｍが以下の式（ＩＩＩ−ａ−１）および（ＩＩＩ−ａ−２）

^＊−Ａｒ^ａ_ｍ２−Ｕ^ｂ−Ａｒ^ｂ_ｍ４−^＊ （ＩＩＩ−ａ−１）
^＊−Ｕ^ａ_ｍ１−Ａｒ^ａ_ｍ２−Ｕ^ｂ_ｍ３−^＊ （ＩＩＩ−ａ−２）

ここで、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ｕ^ａ、Ｕ^ｂ、ｍ１、ｍ２、ｍ３ならびにｍ４は、上記に定義したとおりである、
の１つから選択されるものである。

【0086】

特に好ましい小分子およびモノマーは、Ｍが以下の式（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）

^＊−Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ−^＊ （ＩＩＩ−ｂ−１）
^＊−Ｕ^ａ−^＊ （ＩＩＩ−ｂ−２）
^＊−Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−^＊ （ＩＩＩ−ｂ−３）
^＊−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ−^＊ （ＩＩＩ−ｂ−４）
^＊−Ｕ^ａ−Ａｒ^ａ−Ｕ^ｂ−^＊ （ＩＩＩ−ｂ−５）

ここで、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ｕ^ａならびにＵ^ｂは、上記に定義したとおりである
の１つから選択されるものである。

【0087】

式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−ａ−１）、（ＩＩＩ−ａ−２）ならびに（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）で表されるＭの特に好ましい例は、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂおよびＡｒ^ｃの１または２以上が、好ましくは電子供与体特性または電子受容体性を有する、アリールまたはヘテロアリールを示すものである。

【0088】

電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリールの好適な例は、以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ１３２）からなる群から選択され得る

【化10】

【0089】

【化11】

【0090】

【化12】

【0091】

【化13】

【0092】

【化14】

【0093】

【化15】

【0094】

【化16】

【0095】

【化17】

【0096】

【化18】

【0097】

【化19】

【0098】

【化20】

【0099】

【化21】

【0100】

【化22】

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されているシリル、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、ここでＸ^０、Ｒ^０およびＲ^００は、前に定義したとおりである、である。これら中で、Ｒ^１１およびＲ^１２が互いに独立して水素またはフッ素である、（Ｄ１）、（Ｄ１０）、および（Ｄ１９）が好ましい。

【0101】

電子受容体特性を有するアリールおよびヘテロアリールの好適な例は、以下の式（Ａ１）〜（Ａ９３）

【化23】

【0102】

【化24】

【0103】

【化25】

【0104】

【化26】

【0105】

【化27】

【0106】

【化28】

【0107】

【化29】

【0108】

【化30】

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されているシリルまたは任意に置換されておりかつ１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意に含む１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、ここでＸ^０、Ｒ^０およびＲ^００は前に定義したとおりである、からなる群から選択される。これらのなかで、Ｒ^１１およびＲ^１２が互いに独立して水素またはフッ素である、（Ａ１）および（Ａ１９）が好ましい。

【0109】

ポリマー
さらなる側面において、本願は、オリゴマーまたはポリマーを、すなわち、式（Ｉ）および（Ｉａ）からなる群から選択される１より多い構造単位を含む化合物を提供する。好ましくは、かかるオリゴマーまたはポリマーは、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−ａ―１）、（ＩＩＩ−ａ−２）および（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）のいずれか１つに定義される、１より多い基Ｍを含む。それぞれの出現において、Ｍは、同じであっても異なっていてもよい。

【0110】

任意に、かかるオリゴマーまたはポリマーはさらに、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール、またはヘテロアリール基から選択される基を含む繰り返し単位を含む。好ましくは、かかるさらなる繰り返し単位は、以下

^＊−［−Ａｒ^ｄ_ｍ６−Ａｒ^ａ_ｍ２−Ａｒ^ｅ_ｍ７−Ａｒ^ｂ_ｍ４−Ａｒ^ｃ_ｍ５］−^＊ （ＩＶ）

【0111】

式中、
Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ａｒ^ｃ、ｍ２、ｍ４ならびにｍ５は上記に定義したとおりであり；
Ａｒ^ｄおよびＡｒ^ｅは、互いに独立して、電子供与体特性または電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリールであり、好ましくは、互いに独立して、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３２）および（Ａ１）〜（Ａ９３）からなる群から選択され；および
ｍ６およびｍ７は、互いに独立して、０、１または２であり、但しｍ６およびｍ７の少なくとも１つは０ではない（例えば、ｍ６が０であり、かつｍ７が１である、またはｍ６が１でありかつｍ７が０である、またはｍ６が１でありかつｍ７が１である）
の１つから選択される。

【0112】

好ましいオリゴマーおよびポリマーは、例えば、式（Ｖ）

【化31】

【0113】

式中、
ｍは、＞１の整数であり；
Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３は、互いに独立して、以下に定義するモノマー単位であり、但しＭ^１、Ｍ^２およびＭ^３は式（Ｉ）および（Ｉａ）からなる群から選択される構造単位を含み；
ｍｘは、＞０かつ≦１であり；
ｍｙは、≧０かつ＜１であり；ならびに
ｍｚは、≧０かつ＜１であり、
但しｍｘ＋ｍｙ＋ｍｚ＝１であり、好ましくは、Ｍ^１、Ｍ^２またはＭ^３のいずれかは式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される構造単位Ｍを含み、それぞれｍｘ、ｍｙまたはｍｚは＞０である。このように、ＭがＭ^２に含まれる場合、ｍｙ＞０であり、ＭがＭ^３に含まれる場合、その場合はｍｚ＞０である、
で表されるポリマー鎖を含み得る。

【0114】

好ましくは、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３は、互いに独立して、上記の式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−ａ−１）、（ＩＩＩ−ａ−２）および（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）において、およびそれらに対して定義されたとおりのＭからなる群から選択される。

【0115】

式（ＩＶ）で表される好適なポリマー鎖の例は、以下の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）

【化32】

【0116】

式中、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ａｒ^ｃ、Ａｒ^ｄ、Ａｒ^ｅ、Ｕ^ａ、Ｕ^ｂ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、ｍ７、ｍ、ｍｘ、ｍｙおよびｍｚは、上に定義したとおりであり、Ｕ^ｃはＵ^ａおよびＵ^ｂに対して上で定義したとおりである、
から選択され得る。

【0117】

かかるポリマーは、交互またはランダム共重合体である。式（Ｖ−４）および（Ｖ−６）に関し、繰り返し単位［（Ａｒ^ａ）_ｍ２−（Ｕ^ａ）_ｍ１−（Ａｒ^ｂ）_ｍ４−（Ａｒ^ｃ）_ｍ５］の少なくとも１つにおいて、および−存在する場合、繰り返し単位−［（Ａｒ^ａ）_ｍ２−（Ａｒ^ｄ）_ｍ６−（Ａｒ^ｂ）_ｍ４−（Ａｒ^ｃ）_ｍ５］の少なくとも１つにおいて、ｍ１は少なくとも１であり、およびｍ４は少なくとも１である。式（Ｖ−８）および（Ｖ−９）に関し、繰り返し単位［（Ｕ^ａ）_ｍ１−（Ａｒ^ａ）_ｍ２−（Ｕ^ｂ）_ｍ３−（Ａｒ^ｂ）_ｍ４］の少なくとも１つにおいて、および−存在する場合−繰り返し単位［（Ａｒ^ｄ）_ｍ６−（Ａｒ^ａ）_ｍ２−（Ａｒ^ｅ）_ｍ７−（Ａｒ^ｂ）_ｍ４］の少なくとも１つにおいて、ｍ１は少なくとも１であり、およびｍ６は少なくとも１である。

【0118】

本発明のオリゴマーおよびポリマーに関し、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは２〜１００００である。ポリマー関し、繰り返し単位の総数ｍは、少なくとも１０であり、最も好ましくは少なくとも５０である。ポリマーに関し、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは最大２０００、より好ましくは最大１０００、および最も好ましくは最大で５００である。これらの値の任意の組み合わせもまた可能である。

【0119】

本発明のオリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよび共重合体、例えば、統計またはランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体ならびにこれらの任意の組み合わせなどを含む。

【0120】

以下の群から選択されるポリマーが、特に好ましい
ａ）単位Ｕ^ａまたは（Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ）または（Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ）または（Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｃ）または（Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ−Ａｒ^ｃ）または（Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ−Ａｒ^ｃ）または（Ｕ^ａ−Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ）のホモポリマー、すなわちすべての繰り返し単位が同一である、からなる、グループ１、
ｂ）同一の単位（Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ）または（Ｕ^ａ−Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ）および同一の単位（Ａｒ^ｃ）によって形成された、ランダムまたは交互共重合体からなる、グループ２、
ｃ）同一の単位（Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ）または（Ｕ^ａ−Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ）および同一の単位（Ａｒ^ａ）によって形成された、ランダムまたは交互共重合体からなる、グループ３、
ｄ）同一の単位（Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ）または（Ｕ^ａ−Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ）および同一の単位（Ａｒ^ａ−Ａｒ^ｄ−Ａｒ^ｂ）または（Ａｒ^ｄ−Ａｒ^ａ−Ａｒ^ｅ）によって形成された、ランダムまたは交互共重合体からなる、グループ４、
式中、これらすべての基において、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ａｒ^ｃ、Ａｒ^ｄ、Ａｒ^ｅ、Ｕ^ａおよびＵ^ｂは、本明細書に定義されるとおりであり、グループ１、２および３において、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ａｒ^ｃは単結合とは異なり、およびグループ４において、Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂの１つはまた、単結合を示してもよい。

【0121】

式（Ｖ）および（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）で表される好ましいポリマーは、式（ＶＩＩＩ）

Ｒ^ｅ−chain−Ｒ^ｆ （ＶＩ）

【0122】

式中、「chain」は式（ＩＶ）または（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）のいずれか１つで表されるポリマー鎖を示し、Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは、互いに独立して、上に定義されたＲ^ｓの意味の１つを示すか、または、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’’Ｘ’’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’_３、−ＺｎＸ’’または末端キャップ基、Ｘ’’を示し、およびＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、上に定義したＲ^０の意味の１つを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はまた、それらが結合する原子と一緒に環を形成し得る、で表されるものであり得る。

【0123】

好ましい末端キャップ基Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは、Ｈ、Ｃ_１〜２０アルキル、任意に置換されているＣ_６〜１２アリール、および任意に置換されているＣ_５〜１０ヘテロアリールからなる群から選択される。最も好ましい末端キャップ基は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、およびフェニルからなる群から選択される。

【0124】

式（ＩＶ）および（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）で表されるポリマー鎖において、ｍｘ、ｍｙおよびｍｚは、それぞれ単位Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３のモル分率を示し、ｍは重合度を示す。これらの式は、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３のブロック共重合体、ランダムまたは統計共重合体、および交互共重合体、ならびに、ｍｘ＞０およびｍｙ＝ｍｚ＝０の場合に関しては、Ｍ^１のホモポリマーを含むことを意図する。

【0125】

以下の好ましいまたは代替する側面の１または２以上、かかる側面は互いに排他的ではない、を特徴とする、式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−ａ−１）、（ＩＩＩ−ａ−２）、（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）および（ＶＩ）で表される、繰り返し単位、モノマー、オリゴマーおよびポリマーが、さらに好ましい：

【0126】

− ０＜ｍｙ＜１かつｍｚ＝０；
− ０＜ｍｙ＜１かつ０＜ｍｚ＜１；
− Ｍｗが少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、より好ましくは少なくとも１０，０００である；
− Ｍｗが、多くても３００，０００、好ましくは多くても１００，０００である；
− Ｒ^１およびＲ^２が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子はＦにより任意に置換されていてもよい、から選択される置換基で、単置換または多置換、好ましくは、４位（つまり、パラ位）において単置換されている、フェニルである、
− すべての基において、Ｒ^ｓがＨである；
− 少なくとも１つの基において、Ｒ^ｓがＨとは異なる；
− Ｒ^ｓが、それぞれの出現において独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一級アルキル、３〜３０個の炭素原子を有する二級アルキル、ならびに４〜３０個の炭素原子を有する三級アルキル、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子はＦにより任意に置き換えられていてもよい、からなる群から選択される、

【0127】

− Ｒ^Ｓが、それぞれの出現において独立して、アリールまたはヘテロアリール、これらのそれぞれは任意に、フッ素化、アルキル化またはアルコキシ化されていてもよく、および４〜３０の環原子を有し得る、から選択され得る；
− Ｒ^２が、それぞれの出現において同一であるかまたは異なって、アリールおよびヘテロアリール、これらのそれぞれは任意に、フッ素化またはアルコキシ化されていてもよく、および４〜３０個の環原子を有する、からなる群から選択される；
− Ｒ^Ｓが、それぞれの出現において同一であるかまたは異なって、１〜３０個のＣ原子を有する一級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する二級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する三級アルコキシまたはスルファニルアルキル、ここですべてのこれら基において、１または２以上のＨ原子は、Ｆにより任意に置換されている、からなる群から選択される；
− Ｒ^Ｓは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なって、アリールオキシおよびヘテロアリールオキシ、その各々は任意に、アルキル化またはアルコキシル化されており、および４〜３０個の環原子を有している、からなる群から選択される；
− Ｒ^Ｓは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なって、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、これらのすべては直鎖もしくは分枝であり、任意にフッ素化されており、および１〜３０個の炭素原子を有する、からなる群から選択され；

【0128】

− Ｒ^Ｓは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ^ｇ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^ｇ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^ｇ、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^ｇ、−ＳＯ_２−Ｒ^ｇ、−ＳＯ_３−Ｒ^ｇ、ここでＲ^ｇは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環状アルキル、ここにおいて１または２以上の隣接しないＣ原子は、任−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されている、および１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、およびそこにおいて、１または２以上のＨ原子は、任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置換されており、またはＲ^ｇは、非置換であるか、または１または２以上のハロゲン原子で、または１または２以上の上で定義されたＲ^１によって置換された、４〜３０の環原子を有するアリールまたはヘテロアリールであり；
− Ｒ^０およびＲ^００は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択され；
− Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールから選択され、好ましくはフェニルであり；
− Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^４）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、−ＺｎＸ^０および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択され、Ｘ^０はハロゲンであり、およびＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、アルキルおよびアリール、それぞれは置換されていてもよく、からなる群から選択され、２つの基Ｚ^２はまた、環式基を形成していてもよい。

【0129】

本発明の化合物は、当業者に公知であり、および文献に記載されている方法に従って、またはそれに類似して、合成することができる。他の製造方法は、実施例から得ることができる。例えば、ポリマーは、アリール−アリールカップリング、例えばヤマモトカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリングまたはブーフヴァルトカップリングなどにより、好適に製造することができる。スズキカップリング、スティルカップリングおよびヤマモトカップリングが、特に好ましい。重合され、ポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に公知の方法に従って製造することができる。

【0130】

このように、本発明のポリマーの製造方法は、モノマーをカップリングするステップを含み、そこに式（Ｉ）で表されるまたは式（Ｉａ）で表される構造単位を含むモノマーが含まれ、該モノマーは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、−ＺｎＸ^０および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択される、少なくとも１つまたは代替的には２つの官能性の一価の基を含み、ここで、Ｘ^０はハロゲンであり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は互いに独立して、アルキルおよびアリール、それぞれ任意に置換されている、からなる群から選択され、および２つの基Ｚ^２はまた、一緒に環状基を形成してもよい。

【0131】

好ましくは、当該ポリマーは、一般式（ＩＩ−ｂ）または本明細書に記載されるそれらの好ましい従属式で表されるモノマーから製造される。

【0132】

本発明の別の側面は、式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される構造単位を含む、１または２以上の同一または異なるモノマー単位、または一般式（ＩＩ−ａ）で表されるモノマーを、互いに、および／または１種または２種以上のコモノマーとともに、重合化反応で、好ましくはアリール−アリールカップリング反応で、カップリングすることによる、ポリマーの製造方法である。

【0133】

好適かつ好ましいコモノマーは、以下の式から選択され得る
Ｒ^ｃ−（Ａｒ^３）_ｍ２−Ａｒ^ｄ−（Ａｒ^ｂ）_ｍ４−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−１）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^３−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−２）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ｄ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−３）
式中、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ａｒ^ｄ、ｍ２、ｍ４、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、本明細書に定義されるとおりである。

【0134】

式（ＩＩＩ−ａ−１）または（ＩＩＩ−ａ−２）から選択される１種または２種以上のモノマーを、式（ＶＩＩ−１）で表される１種または２種以上のモノマーとともに、任意に式（ＶＩＩ−２）および（ＶＩＩ−３）から選択される１種または２種以上のモノマーとともに、アリール−アリールカップリング反応でカップリングさせることによる、式中、好ましくはＲ^ｃおよびＲ^ｄは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ^２）_２および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択される、ポリマーの製造方法が、非常に好ましい。

【0135】

例えば、本発明の好ましい態様は、以下に関する：
ａ）式（ＶＩＩ−１）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ａ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ｂ−Ｒ^ｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−２）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ａ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−２）
で表されるモノマーとともに、アリール−アリールカップリングでカップリングすることによる、ポリマーの製造方法；または
ｂ）式
Ｒ^ｃ−Ｕ^ａ−Ｒ^ｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−１）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ａ−Ａｒ^ｄ−Ａｒ^ｂ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−１）
で表されるモノマーとともに、アリール−アリールカップリングでカップリングすることによる、ポリマーの製造方法；または
ｃ）式
Ｒ^ｃ−Ｕ^ａ−Ｒ^ｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−３）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ｄ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−３）
で表されるモノマーとともに、アリール−アリールカップリング反応でカップリングすることによる、ポリマーの製造方法；または

【0136】

ｄ）式
Ｒ^ｃ−Ｕ^ａ−Ｒ^ｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−３）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ｄ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−３）
で表されるモノマー、および式（ＶＩＩ−２）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ａ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−２）
で表されるモノマーとともに、アリール−アリールカップリング反応にでカップリングすることによる、ポリマーの製造方法；または
ｅ）式
Ｒ^ｃ−Ｕ^ａ−Ａｒ^ａ−Ｕ^ｂ−Ｒ^ｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−２）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ａ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−２）
で表されるモノマーとともに、アリール−アリールカップリングでカップリングすることによる、ポリマーの製造方法；または
ｆ）式
Ｒ^ｃ−Ｕ^ａ−Ｒ^ｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−２）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ａ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−２）
で表されるモノマー、および式（ＶＩＩ−３）
Ｒ^ｃ−Ａｒ^ｄ−Ｒ^ｄ （ＶＩＩ−３）
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応でカップリングすることによる、ポリマーの製造方法、

【0137】

式中、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ａｒ^ｄ、Ｕ^ａ、Ｕ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、本明細書において定義されるとおりであり、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは好ましくは、式（ＩＶ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）に関して定義されるように、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ^２）_２および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３から選択される。

【0138】

本明細書に記載される方法において使用される好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合方法は、ヤマモトカップリング、クマダカップリング、ネギシカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはブーフヴァルドカップリングである。スズキカップリング、ネギシカップリング、スティルカップリングおよびヤマモトカップリングが、特に好ましい。スズキカップリングは、例えば、WO 00/53656 A1に記載されている。ネギシカップリングは、例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。ヤマモトカップリングは例えば、T. Yamamoto, Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205、またはWO 2004/022626 A1に記載され、およびスティルカップリングは、例えば、Z.Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435に記載されている。例えば、ヤマモトカップリングを使用するとき、２つの反応性ハロゲン化物基（halide group）を有するモノマーが好ましくは用いられる。スズキカップリングを使用する場合、２つの反応性ホウ酸またはホウ酸エステル基、または２つのハロゲン化物基を有する、式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。スティルカップリングを使用するとき、２つの反応スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは用いられる。ネギシカップリングを使用するとき、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは用いられる。

【0139】

好ましい触媒は、特にスズキ、ネギシまたはスティルカップリングに対しては、パラジウム（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を担持するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４である。他の好ましいホスフィン配位子は、例えば、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、例えば、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ_３Ｐ）_４である。好ましいパラジウム（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、例えばＰｄ（ＯＡｃ）_２を含む。代替的に、パラジウム（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウム、を、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンとともに混合することにより、製造することができる。スズキ重合は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、または有機塩基、例えば炭酸テトラエチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウム、の存在下で行われる。ヤマモト重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。

【0140】

スズキおよびスティル重合を用いて、ホモポリマーならびに統計、交互およびブロックランダム共重合体を製造し得る。統計またはブロック共重合体は、式（ＩＶ）またはその従属式、式中、反応性基の１つはハロゲンであり、かつ他の反応性基はボロン酸、ボロン酸誘導体基または およびアルキルスタンナンである、で表される上記モノマーから製造することができる。統計、交互およびブロック共重合体の合成は詳細に、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に記載されている。

【0141】

上に記載されるハロゲンの代わりに、式−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、式中、Ｚ^１は、上述のとおりである、で表される脱離基が用いられる。かかる脱離基の特定の例は、トシラート、メシラート、トリフラートである。

【0142】

式（ＩＩ−ａ）で表される小分子または式（ＩＩ−ｂ）で表されるモノマーのいずれかを出発材料として用いる、式（Ｉ）で表される二価の単位を含むホモポリマーの例示的な合成を、スキーム３に示す。

【化33】

【0143】

式（Ｉ）で表される二価の単位を含む共重合体の例示的な合成を、概略的に、スキーム４および５に示すが、、ここでスキーム４において、交互共重合体が生成され、およびスキーム５において、統計（またはランダム）ブロック共重合体が生成され、式中、Ｘ、ｍ、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、ｍ２およびｍ４は、本願の他の場所で定義されたとおりであり；ｍ２’は、ｍ２に対して定義されたとおりであり得；Ｚ^０も加えてまた、Ｚ^１〜４に対して他の箇所で定義されているとおりであり得；ならびにＲ^ｃおよびＲ^ｄも加えてまた、本願の他の場所で定義されたとおりであり得る。

【0144】

【化34】

【0145】

【化35】

【0146】

ブレンド、配合物およびデバイス
また本発明による化合物およびポリマーは、混合物またはポリマーブレンド中で、例えば小分子またはモノマー化合物とともに、または電荷輸送性、半導体性、導電性、光伝導性および／もしくは発光半導体特性を有する他のポリマーとともに、または例えば、正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーとともに、ＯＬＥＤデバイスにおける中間層または電荷遮断層としての使用のために、使用することができる。したがって、本発明の他の側面は、本発明による１種または２種以上のポリマーおよび前述の特性の１つまたは２つ以上を有する１種または２種以上のさらなるポリマーを含む、ポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に公知の慣用の方法によって、製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いと混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。

【0147】

本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１または２以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１または２以上の有機溶媒を含む、配合物に関する。

【0148】

好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。

【0149】

相対的に低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。インクジェット印刷のためには、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが好ましい。

【0150】

特に好ましい溶媒の例は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物を含む。

【0151】

溶液中の、化合物またはポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％でであり、重量％は溶液の総重量に対して与えられる。任意に、溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。

【0152】

適切な混合および経過の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶解、溶解または不溶の境界。輪郭線を引いて、可溶性と不溶性とを分割する可溶性パラメータ−水素結合限界の輪郭を描く。溶解領域内にある「完全な」溶媒を、例えばJ.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296に公開されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986に記載されているように特定することができる。かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得るが、ブレンド中に少なくとも１種の真の溶剤を有するのが、望ましい。

【0153】

本発明による化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイスにおけるパターン化されたＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける適用のためには、小さな構造またはパターンを作り出して、コスト（より多くのデバイス／単位面積）および電力消費を低減させることが、一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターニングを、例えばフォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィまたはレーザーパターニングによって行うことができる。

【0154】

電子的または電気光学的デバイス中の薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液蒸着法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング技術の使用が可能になる。好ましい堆積技術は、限定されずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、乾式オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。

【0155】

インクジェット印刷は、高分解能の層およびデバイスを製造する必要がある場合、特に好ましい。本発明の選択した配合物を、前作成したデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、工業的な圧電印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されるものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されたもの、または単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを、使用してもよい。

【0156】

インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物またはポリマーはまず、好適な溶媒に溶解するべきである。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、印字ヘッドの内側での溶液干上がりによって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有していなければならない。上述の溶媒に加え、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ_１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ_１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。

【0157】

本発明による化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで１つまたは２つ以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３である、ベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。

【0158】

かかる溶媒によって、噴霧の間、ノズルの詰まりおよび成分の分離を低減するかまたは防止する、化合物またはポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体を形成することが、可能になる。溶媒（単数、複数）は、例示物の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であり得、各々の溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層における膜形成を促進し、層における欠陥を低減する。

【0159】

インクジェット流体（つまり、溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0160】

本発明によるポリマーブレンドおよび配合物はさらに、例えば表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される１種または２種以上のさらなる成分または添加剤を含むことができる。

【0161】

本発明による化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、電荷輸送性、半導体性、電気伝導性、熱電気的、光伝導性または発光性の材料として、有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは典型的には、薄層または膜で適用される。

【0162】

したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける、半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。配合物を、さまざまなデバイスおよび装置における高い移動度の半導体材料として使用してもよい。配合物は例えば、半導体層または膜の形態で使用してもよい。したがって、別の側面において本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層または膜は、約３０ミクロン未満であり得る。さまざまな電子デバイス適用のために、厚さは、約１ミクロン未満厚であり得る。層を、例えば電子デバイスの一部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれにもよって堆積させてもよい。

【0163】

本発明はさらに、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、電子デバイスを提供する。好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、熱電センサー、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリーデバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板および導電性パターンである。特に好ましいデバイスは、ＯＬＥＤである。

【0164】

特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入層または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。

【0165】

ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおける使用のために、本発明によるポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含むかまたは含有し、より好ましくは本質的にそれからなり、非常に好ましくは専らそれからなる、配合物において使用する。ｐ型半導体は、本発明によるポリマーによって構成される。

【0166】

ｎ型半導体は、無機材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、または有機物質、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばインデン−Ｃ_６０−フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ、または、「ＰＣＢＭ−Ｃ_６０」もしくは「Ｃ_６０ＰＣＢＭ」としても公知であり、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示され、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ_６０フラーレン、または、例えばＣ_６１フラーレン基、Ｃ_７０フラーレン基もしくはＣ_７１フラーレン基を有する構造的に類似する化合物、または有機ポリマーであり得る（例えば、Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。

【化36】

【0167】

好ましくは、本発明によるポリマーを、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ_６０、ＰＣＢＭ−Ｃ_７０、ＰＣＢＭ−Ｃ_６１、ＰＣＢＭ−Ｃ_７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ_６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ_７１、ＩＣＭＡ−Ｃ_６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ_６０）、ＩＣＢＡ−Ｃ_６０、ｏＱＤＭ−Ｃ_６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ_６０−ｌｈ）、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ_６０、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、または量子ドット、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳとともにブレンドして、ＯＰＶまたはＯＰＤのデバイスにおいて活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、第１の透明または半透明電極を活性層の一側の透明または半透明基板上に、および第２の金属性または半透明電極を活性層の他側に含む。

【0168】

さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの、材料を含む、正孔輸送層および／もしくは電子遮断層として、また代替的には、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどの、材料を含む、正孔遮断層および／もしくは電子輸送層として作用する１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を、活性層と第１の、または第２の電極との間に含む。

【0169】

本発明によるポリマーの、フラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー：フラーレンは、好ましくは重量で５：１〜１：５、より好ましくは重量で１：１〜１：３、最も好ましくは重量で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤はまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。

【0170】

薄層をＢＨＪ ＯＰＶデバイスにおいて生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液蒸着法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術は、限定されずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、乾式オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの作成のために、フレキシブルな基板と適合性の領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好ましい。

【0171】

本発明のポリマーの、Ｃ_６０もしくはＣ_７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含有する好適な溶液または配合物を製造しなければならない。配合物の製造において、好適な溶媒を選択して、両方の成分、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確保し、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。

【0172】

有機溶媒を、一般にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化溶媒、例えば塩素化芳香族溶媒であり得る。例としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。

【0173】

ＯＰＶデバイスは、例えば文献（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）から知られている任意のタイプであり得る。

【0174】

本発明による第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部からトップへの順序で）：
− 任意に、基板、
− 高い仕事関数の電極、これは好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、アノードとしての役割をする、
− 任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、これは好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む、

【0175】

− 「活性層」とも称される、層、これは、例えばｐ型／ｎ型二重層として、または別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができる、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、ＢＨＪを形成する、
− 任意に、電子伝達特性を有する層、これは例えばＬｉＦを含む、
− 低い仕事関数の電極、これは好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとしての役割をする、

【0176】

ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードが、可視光に対して透過性であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。

【0177】

本発明による第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部からトップへの順序で）：
− 任意に、基板、
− 高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、これは例えばＩＴＯを含み、カソードとしての役割をする、
− 正孔遮断特性を有する層、これは好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯ_ｘまたはＺｎ_ｘを含む、

【0178】

− ｐ型およびｎ型有機半導体を含む活性層、これは、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、または別個のｐ型およびｎ型の層として、またはブレンドまたはｐ型およびｎ型半導体として存在することができる、電極間に位置して、ＢＨＪを形成する、
− 任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、これは好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤを含む、
− 高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、これはアノードとしての役割をする、

【0179】

ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードが、可視光に対して透過性であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。

【0180】

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は好ましくは、上に記載した材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。

【0181】

活性層を基板上に堆積させる場合、それは、相がナノスケールレベルで分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論に関しては、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照されたい。次に任意のアニーリングステップが、ブレンド形態およびひいてはＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。

【0182】

デバイス性能を最適化するための他の方法は、相分離を正しい様式で促進するための高沸点添加剤を含んでいてもよい、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作成のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤を使用して、高効率の太陽電池を得た。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。

【0183】

本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴを提供し、ここで有機半導体チャネルは、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。

【0184】

ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394に、および背景技術セクションにおいて引用した参考文献に記載されている。利点、例えば、本発明の化合物の可溶性特性およびひいては大きい表面の加工性を使用する低コスト製造により、これらのＦＥＴの好ましい適用は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ適用である。

【0185】

ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層と接触し、ソース電極およびドレイン電極が共に半導体層と接触している場合には、任意の順序で配置してもよい。

【0186】

本発明によるＯＦＥＴデバイスは好ましくは、以下のものを含む：
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、および、
− 任意に基板、
ここで、半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載される化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。

【0187】

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。

【0188】

ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手可能なCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号12380）である。他の好適なフッ素化ポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、No. 12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、非常に好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「低κ材料」）が、特に好ましい。

【0189】

セキュリティ適用において、本発明による半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価文書、例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤ文書、ライセンスまたは金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを認証し、偽造を防止するための、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用することができる。

【0190】

あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ適用におけるディスプレイ活性材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォアユニットの励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。

【0191】

本発明の化合物、材料および膜を、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明の化合物、材料および膜がエレクトロルミネセント特性自体を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者に一般に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中に引用されている文献を参照。

【0192】

別の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネッセンス特性を示すものを、EP 0 889 350 A1において、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。

【0193】

本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化された、および還元された形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化したイオン形態の生成がもたらされ、それは高い伝導性を有する。これは、一般的なドーパントへの露出の際に生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。

【0194】

ドーピングプロセスは、典型的には、非局在化したイオン中心を材料中に生成するためのレドックス反応における酸化剤または還元剤での半導体の処理の意味を含み、対応する対イオンは、適用したドーパントから誘導される。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への、大気圧における、または減圧での曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。

【0195】

電子を担体として使用する場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３およびＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３ＨおよびＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６およびＬｎＣｌ_３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ^３−、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−、および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ_３⁻）である。

【0196】

正孔を担体として使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＦ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＣｌ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＢＦ_４⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ^４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ^４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ^６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ^３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基である）である。

【0197】

本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ適用における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのための膜、帯電防止膜、印刷された伝導性基板、電子的用途におけるパターンまたは回路、例えば印刷回路板およびコンデンサを含むがそれらには限定されない適用において、有機「金属」として使用することができる。

【0198】

本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。

【0199】

別の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層中で、または整列層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導性が増大し得る。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大した電気伝導性によって、切換可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果が低減され、画像固着(image sticking)が抑制され、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷が低減し得る。

【0200】

整列層の上に提供される発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスが増強され得る。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載した配向した異方性膜を形成することができ、それは、前記異方性膜上に提供される液晶媒体中の整列を引き起こすかまたは増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層中で、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。

【0201】

別の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ塩基配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537に記載されている。

【0202】

本願による、二価の単位を含む材料は、良好な電荷キャリア移動度を与えることが見出されている。理論に束縛されることを望まないで、良好な性能が、本願の二価の単位の増加する剛性は、ポリマー中に用いられる場合に、また、ポリマー骨格の増加剛性をもたらすと言う事実に、少なくとも部分的に起因していると考えられている。特に、排他的ではないが、ポリマーが、この構造的剛性が低減された再配置エネルギーをもたらし、結果として、高い電荷キャリア移動度を与えると考えられている。さらに構造的剛性は、例えば本出願による、二価の単位を含むポリマーの順序付けられた充填を可能にするであろう。

【0203】

文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む(comprise)」および「含む(contain)」ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。

【0204】

本発明の前記の態様に対する変化を作ることができ、一方尚本発明の範囲内にあることが、認識されるであろう。この明細書中に開示した各々の特徴は、他に述べない限り、同一の、均等の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられてもよい。したがって、他に述べない限り、開示した各々の特徴は、総括的な一連の均等の、または同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。

【0205】

この明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いてあらゆる組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、あらゆる組み合わせで使用され得る。同様に、必須ではない組み合わせで記載した特徴を、別々に（組み合わせでではなく）使用してもよい。

【0206】

本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量でパーセントであり、温度を摂氏度で示す。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。

【実施例】

【0207】

以下の実施例は、非限定的な様式で、より詳細に本願の有利を説明するためのものである。

【0208】

例１
ａ） ５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’，６’−ジカルボン酸ジエチルエステル（３）の合成

【化37】

【0209】

−７８℃の無水テトラヒドロフラン（６０ｃｍ^３）中のトリイソプロピル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−シラン １（２．４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（４．２ｃｍ^３、１０ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ヘキサン中）を２０分間にわたって滴下した。混合物を−７８℃で１時間、−３０℃で１．５時間撹拌し、−７８℃へと冷却で戻した。塩化トリブチルスズ（３．２ｃｍ^３、１１ｍｍｏｌ）を、全てを一度で加え、反応混合物を、１７時間にわたって２３℃へと温めた。溶媒をin vacuoで除去し、残渣を無水トルエン（５０ｃｍ^３）中に取り込んだ。２，５−ジクロロ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３，６−ジカルボン酸ジエチルエステル ２（１．１３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を７０℃で６５時間撹拌した。溶媒をin vacuoで除去し、残渣をメタノール（２５０ｃｍ^３）中で粉砕した。固体を濾過により回収し、メタノール（２×２００ｃｍ^３）および水（２００ｃｍ^３）で洗浄した。固体をさらにシリカプラグ（ジクロロメタン）によって精製し、残渣をアセトン（２００ｃｍ^３）中で粉砕した。次いで、固体を濾過により回収し、５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’，６’−ジカルボン酸ジエチルエステル ３（２．２０ｇ、７８％）を黄色固体として得た。

【0210】

^１H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1.11 - 1.18 (36H, m), 1.31 - 1.48 (12H, m), 4.43 (4H, q, J 7.2), 7.37 (2H, s), 7.82 (2H, s)

【0211】

ｂ） ｛６’−［ビス−（４−ドデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−メタノール （４）

【化38】

【0212】

−７８℃の無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ^３）中の１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（２．２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、３０分にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（７．２ｃｍ^３、１４ｍｍｏｌ、１．９Ｍ ペンタン中）を滴下添加した。添加後、反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した。５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’，６’−ジカルボン酸ジエチルエステル ３（１．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を一部分で加えた。次いで、反応混合物を−７８℃で２時間および２３℃で１７時間撹拌した。反応混合物を水（１５０ｃｍ^３）に注ぎ、有機物をジエチルエーテル（５×５０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機物をブライン（１００ｃｍ^３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥、濾過し、溶媒をin vacuoで除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（ｎ−ペンタン）により精製して、｛６’−［ビス−（４−ドデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−メタノール ４（８００ｍｇ、４０％）を無色油として得た。

【0213】

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) 0.84 - 0.92 (12H, m), 1.06 - 1.17 (36H, m), 1.21 - 1.37 (78H, m), 1.54 - 1.66 (8H, m), 2.53 - 2.63 (8H, m), 3.45 (2H, s), 6.50 (2H, s), 7.08 (8H, d, J 8.3), 7.17 (2H, s), 7.20 (8H, d, J 8.3).

【0214】

ｃ）化合物５

【化39】

【0215】

窒素をバブリングすることによって脱気したトルエン（５０ｃｍ^３）中の｛６’−［ビス−（４−ドデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−メタノール ４（８００ｍｇ、０．４５ ｍｍｏｌ）の溶液に、Amberlyst 15（４．０ｇ）を加えた。得られた懸濁液をさらに１時間脱気し、次いで６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を２３℃へと冷めるようにし、濾過した。固体をジクロロメタン（２×１００ｃｍ^３）で洗浄し、溶媒をin vacuoで除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（４０〜６０ガソリン）により精製し、化合物５（５００ｍｇ、７８％）を黄色固体として得た。

【0216】

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) 0.74 - 0.83 (12H, m), 1.11 - 1.28 (72H, m), 1.42 - 1.53 (8H, m), 2.42 - 2.51 (8H, m), 7.00 - 7.10 (16H, m), 7.19 - 7.25 (4H, m)

【0217】

ｄ）化合物６

【化40】

【0218】

−７８℃の無水テトラヒドロフラン（３０ｃｍ^３）中の化合物５（５００ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．５４ｃｍ^３、１．４ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン中）を滴下添加した。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した。四臭化炭素（５８０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１７時間にわたって２３℃へと温まるようにした。反応混合物を水（１００ｃｍ^３）中に注ぎ、有機物を４０〜６０ガソリン（５×２０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒をin vacuoで除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（４０〜６０ガソリン）により精製して油を得、これはアセトン（１００ｃｍ^３）中で粉砕した。固体を濾過により集め、化合物６（２００ｍｇ、３５％）を黄色固体として得た。

【0219】

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) 0.74 - 0.85 (12H, m), 1.19 - 1.29 (72H, m), 1.41 - 1.54 (8H, m), 2.42 - 2.51 (8H, m), 6.98 - 7.07 (16H, m), 7.23 (2H, br s).

【0220】

例２
ａ） ｛６’−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール （７）

【化41】

【0221】

−７８℃の無水テトラヒドロフラン（１０００ｃｍ^３）中の１−ブロモ−４−ヘキサデシルベンゼン（１０．９ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、１時間にわたってｔ−ブチルリチウム（３３．５ｃｍ^３、５７．０ｍｍｏｌ、１．７Ｍヘプタン中）を滴下添加した。添加後、反応混合物を−７８℃で１時間、次いで−４５℃で１時間撹拌した。−７８℃に冷却した後、５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’，６’−ジカルボン酸ジエチルエステル ３（５．００ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を一部分で加えた。次いで、反応混合物を−７８℃で２時間、および２３℃で１７時間撹拌した。反応混合物を水（５００ｃｍ^３）に注ぎ、有機物をジエチルエーテル（２×５００ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機層をブライン（２００ｃｍ^３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒をin vacuoで除去した。粗生成物をメタノール（２５０ｃｍ^３）中で粉砕し、｛６’−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール ７（３．９８ｇ、３５％）を茶色固体として得た。

【0222】

ｂ）化合物８

【化42】

【0223】

窒素をバブリングすることにより脱気されたトルエン（４００ｃｍ^３）中｛６’−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール ７の溶液（２．０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）に、でAmberlyst 15（２９．５ｇ）を加えた。得られた懸濁液をさらに１時間脱気し、次いで６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を２３℃に冷却し、濾過した。固体をジクロロメタン（５００ｃｍ^３）で洗浄し、溶媒をin vacuoで除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（熱８０〜１００ガソリン）により精製し、化合物８（１．５０ｇ、９１％）を黄色固体として得た。

【0224】

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) 0.80 - 0.98 (12H, m), 1.15 - 1.39 (104H, m), 1.48 - 1.65 (8H, m), 2.48 - 2.61 (8H, m), 7.06 - 7.19 (16H, m), 7.23 (2H, d, J 5.2), 7.26 (2H, d, J 5.2).

【0225】

ｃ）化合物９

【化43】

【0226】

テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ^３）中の化合物８（１．５ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３２５ｍｇ、１．８３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３時間撹拌した。反応混合物をin vacuoで濃縮し、メタノール（５０ｃｍ^３）を加えた。固体を濾過により回収し、メタノール（５０ｃｍ^３）で洗浄し、粗製材料をカラムクロマトグラフィ（熱シクロヘキサン）により精製し、化合物９（１．２９ｇ、７８％）を黄色固体として得た。

【0227】

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) 0.85 - 0.99 (12H, m), 1.20 - 1.39 (104H, m), 1.49 - 1.64 (8H, m), 2.53 - 2.69 (8H, m), 7.08 - 7.20 (18H, m).

【0228】

例３
ａ） ｛６’−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニルｌ−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−メタノール （１０）

【化44】

【0229】

−７８℃の無水テトラヒドロフラン（４００ｃｍ^３）中の１−ブロモ−４−オクタデシルベンゼン（１４．７ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、３０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１４．１ｃｍ^３、３５．４ｍｍｏｌ、２．５Ｍペンタン中）を滴下添加した。添加後、反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した。５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’、２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’，６’−ジカルボン酸ジエチルエステル ３（４．９５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を一部分で加えた。次いで、反応混合物を−７８℃で２時間、２３℃で６５時間撹拌した。反応混合物を水（５００ｃｍ^３）に注ぎ、有機物をジエチルエーテル（２×５００ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機層を、ブライン（２００ｃｍ^３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒をin vacuoで除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（４０〜６０ガソリン：ジクロロメタン；４：１）で精製し、｛６’−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニルｌ−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−メタノール １０（７．４１ｇ、６２％）を黄色油として得た。

【0230】

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) 0.78 - 0.94 (12H, m), 1.00 - 1.39 (162H, m), 1.51 - 1.66 (8H, m), 2.52 - 2.64 (8H, m), 3.44 (2H, s), 6.50 (2H, s), 7.05 - 7.12 (8H, m), 7.15 - 7.22 (10H, m)

【0231】

ｂ）化合物１１

【化45】

【0232】

窒素をバブリングすることによって脱気したトルエン（４００ｃｍ^３）中の｛６’−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−５，５’’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［２，２’；５’，２’’］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］−３’−イル｝−ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−メタノール １０（６．８０ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）の溶液に、Amberlyst 15（２９．５ｇ）を添加した。得られた懸濁液をさらに１時間脱気し、次いで６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を２３℃へと冷めるようにし、濾過した。固体をジクロロメタン（５００ｃｍ^３）で洗浄し、溶媒をin vacuoで除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（熱８０〜１００ガソリン）により精製し、黄色固体として化合物１１（３．８０ｇ、６７％）を得た。

【0233】

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) 0.88 - 0.95 (12H, m), 1.24 - 1.39 (120H, m), 1.55 - 1.64 (8H, m), 2.54 - 2.63 (8H, m), 7.12 - 7.21 (16H, m), 7.30 (2H, d, J 5.2), 7.34 (2H, d, J 5.2)

【0234】

ｃ）化合物１２

【化46】

【0235】

４０℃のクロロホルム（１４ｃｍ^３）中の化合物１１（３００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の溶液に、酢酸（２．５ｃｍ^３）を滴下添加し、混合物を１０分間撹拌した。次にＮ−ブロモスクシンイミド（９５ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を４０℃で１時間撹拌した。反応混合物をin vacuoで濃縮し、メタノール（５０ｃｍ^３）を加えた。固体を濾過により回収し、メタノール（５０ｃｍ^３）で洗浄した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（熱シクロヘキサン）により精製し、黄色固体として化合物１２（２８０ｍｇ、８６％）を得た。

【0236】

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) 0.84 - 0.91 (12H, m), 1.20 - 1.35 (120H, m), 1.53 - 1.62 (8H, m), 2.49 - 2.59 (8H, m), 7.09 - 7.11 (16H, m), 7.26 (2H, s)

【0237】

例４ − ポリマー１

【化47】

【0238】

窒素ガスを、化合物６（２００ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５９．１ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．８ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（３．１ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）および無水トルエン（６ｃｍ^３）の混合物を通して、１時間バブリングした。次いで反応混合物を、１００℃で２時間、予加熱した油浴中で加熱した。ブロモベンゼン（０．０３ｃｍ^３）を加え、混合物を１００℃で１０分間加熱した。トリブチル−フェニル−スタンナン（０．１２ｃｍ^３）を添加し、混合物を１００℃で２０分間加熱した。混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ^３）に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって回収した。粗ポリマーは、連続ソックスレー抽出；アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに施した。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収し、ポリマー１（１８０ｍｇ、９１％）を赤色固体として得た。

【0239】

GPC （クロロベンゼン、５０ ℃） M_n = 28,000 g/mol, M_w = 62,000 g/mol

【0240】

例５ − ポリマー２

【化48】

【0241】

窒素ガスを化合物９（２５０ｍｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（６４．７ｍｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．９ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（８．５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５ｃｍ^３）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物を通して、２５分間バブリングした。次いで、反応混合物を２５分間１００℃で、予熱した油浴中で加熱した。ブロモベンゼン（０．００３ｃｍ^３）を添加し、混合物を１００℃でさらに１５分間加熱した。次いでトリブチル−フェニル−スタンナン（０．０１ｃｍ^３）を加え、混合物を１００℃で１７時間加熱した。混合物をわずかに冷めるようにし、撹拌メタノール（２００ｃｍ^３）に注ぎ、濾過によってポリマー沈殿物を回収した。粗ポリマーに、連続ソックスレー抽出；アセトン、メタノール、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ^３）に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収し、ポリマー２（２３０ｍｇ、８６％）を赤色固体として得た。

【0242】

GPC （クロロベンゼン、５０℃） M_n = 59,000 g/mol, M_w = 128,000 g/mol

【0243】

例６ − ポリマー３

【化49】

【0244】

窒素ガスを、化合物１２（２００ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（４８．７ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．５ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（２．６ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）および無水トルエン（５ｃｍ^３）の混合物に通して、２５分間でバブリングした。次いで、反応混合物を１１０℃で９０分間、予加熱した油浴中で加熱した。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ^３）を添加し、混合物を１１０℃で２０分間加熱した。次いでトリブチル−フェニル−スタンナン（０．１０ｃｍ^３）を添加し、混合物を１１０℃で２５分間加熱した。混合物をわずかに冷めるようにし、撹拌メタノール（２００ｃｍ^３）中に注ぎ、濾過によってポリマー沈殿物を回収した。粗ポリマーに、連続ソックスレー抽出；アセトン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルムを施した。クロロホルム抽出物をin vacuoで濃縮し、メタノール（３５０ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収し、ポリマー３（１７７ｍｇ、９０％）を赤色固体として得た。

【0245】

GPC （クロロベンゼン，５０℃) M_n = 146,000 g/mol, M_w = 640,000 g/mol.
GPC （１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０ ℃） M_n = 166,000 g/mol, M_w= 520,000 g/mol

【0246】

例７ − ポリマー４

【化50】

【0247】

化合物１２（２００ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、５，５‘−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（５１．４ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．５ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（２．６ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）および無水トルエン（５ｃｍ^３）の混合物に、窒素ガスを３５分間吹き込んだ。次いで、反応混合物を１１０℃で７５分間、予加熱した油浴中で加熱した。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で１５分間加熱した。トリブチル−フェニル−スタンナン（０．１０ｃｍ^３）を添加し、混合物を１１０℃で１５分間加熱した。混合物をわずかに冷めるようにし、攪拌メタノール（２００ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって回収した。粗ポリマーは、連続ソックスレー抽出；アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルム、を施した。クロロホルム抽出物をin vacuoで濃縮し、メタノール（３００ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収し、ポリマー４（１５９ｍｇ、７９％）を赤色固体として得た。

【0248】

GPC（クロロベンゼン、５０℃）M_n =106,000 g/mol, M_w = 258,000 g/mol

【0249】

例８ − ポリマー５

【化51】

【0250】

化合物１２（２９１．７ｍｇ、０．１５３ｍｍｏｌ）、９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（８２．７ｍｇ、０．１５３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３．７ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１０ｃｍ^３）の混合物に、窒素ガスを１時間バブリングした。混合物にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．８ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）を加え、続いて炭酸ナトリウムの脱気した溶液（０．２３ｃｍ^３、０．４６ｍｍｏｌ、２Ｍ 水中）を加えた。次いで、反応混合物をさらに３０分間脱気し、１１０℃で１７時間加熱した。混合物をわずかに冷めるようにし、攪拌メタノール（１００ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって回収した。粗ポリマーに、連続ソックスレー抽出；アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルム、を施した。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により回収し、ポリマー５を暗黄色固体として得た（１２０ｍｇ、３４％）。

【0251】

GPC （クロロベンゼン，５０℃） M_n = 16,000 g/mol, M_w = 38,000 g/mol

【0252】

例９ − ポリマー６

【化52】

【0253】

化合物１２（３８２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７７．７ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２３．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２ｍｍｏｌ）の混合物に、水（１．０ｃｍ^３）、１，４−ジオキサン（２．０ｃｍ^３）およびトルエン（３．０ｃｍ^３）の脱気混合物を添加した。次いで、反応混合物を１１０℃で１７時間加熱した。混合物をわずかに冷却し、攪拌メタノール／水（１：１、２００ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿を濾過により回収した。粗ポリマーは、連続ソックスレー抽出；アセトン、メタノール、４０〜６０ガソリンおよびシクロヘキサン、に付した。シクロヘキサン抽出物をin vacuoで濃縮し、ポリマー沈殿物を濾過により回収し、メタノール（３５０ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー６を赤色固体として得た（１６１ｍｇ、４３％）。

【0254】

GPC （クロロベンゼン、５０℃） M_n = 18,000 g/mol, M_w = 37,000 g/mol

【0255】

例１０ − ポリマー７

【化53】

【0256】

化合物１２（２７０．０ｍｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−トリメチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（８８．４ｍｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．５ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（２．６ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）および無水トルエン（５ｃｍ^３）の混合物に、窒素ガスを３５分間バブリングした。次いで、反応混合物を１１０℃で１０分間、予加熱した油浴中で加熱した。ブロモベンゼン（０．０３ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で１５分間加熱した。トリブチル−フェニル−スタンナン（０．１４ｃｍ^３）を添加し、混合物を１１０℃で１５分間加熱した。混合物をわずかに冷めるようにし、攪拌メタノール（２００ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿を濾過によって回収した。粗ポリマーに連続ソックスレー抽出；アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルム、を施した。クロロホルム抽出物をin vacuoで濃縮し、メタノール（３００ｃｍ^３）中に注ぎ、ポリマー沈殿を濾過により回収し、ポリマー７（２８５ｍｇ、９８％）を赤色固体として得た。

【0257】

GPC（クロロベンゼン、５０℃） M_n = 98,000 g/mol, M_w = 255,000 g/mol

【0258】

例１１ − トランジスタ作製および測定
トップゲート型薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、Ａｕフォトリソグラフ的に規定されたソースドレイン電極を有するガラス基板上に作製した。ジクロロベンゼン中の有機半導体の７ｍｇ／ｃｍ^３の溶液をトップにスピンコートし（膜の任意のアニーリングを、１〜５分間、１００℃、１５０℃または２００℃で実行した）、次いでフルオロポリマー誘電材料（Lisicon（登録商標）D139、Merck, Germanyから）によってスピンコートした。最後に、フォトリソグラフ的に規定したＡｕゲート電極を堆積した。トランジスタデバイスの電気的特徴づけをコンピュータ制御Agilent 4155C半導体パラメータ分析器を用いて周囲空気雰囲気中で実行した。飽和領域における電荷キャリア移動度（μ_ｓａｔ）を、化合物に対して計算した。飽和領域（Ｖ_ｄ＞（Ｖ_ｇ−Ｖ_０））において、電界効果移動度を式（ｅｑ．１）を用いて計算した。

【0259】

【数1】

式中、Ｗはチャネル幅を、Ｌはチャネル長を、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスを、Ｖ_ｇはゲート電圧を、Ｖ_０はターンオン電圧を、およびμ_satは飽和領域における電荷キャリア移動度を示す。ターンオン電圧（Ｖ_０）は、ソース−ドレイン電流のオンセットとして測定した。

【0260】

トップ−ゲートＯＦＥＴにおけるポリマー１、２、３、４および７に関する移動度（μ_ｓａｔ）を、表１にまとめる。

【表1】

【0261】

例１２ − ポリマー７に関するバルクヘテロ接合ＯＰＶデバイス
有機光起電デバイス（ＯＰＶ）を、LUMTE C Corporationから購入した予めパターン化されたＩＴＯガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上で作製した。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて洗浄した。ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされた導電性ポリマー、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（Clevios VPAI 4083、H.C.Starck）を脱イオン水とともに、１：１の比で混合した。この溶液を、０．４５μｍのフィルターを用いて濾過してからスピンコートし、２０ｎｍの厚さを達成した。基板をスピンコーティングプロセスの前にオゾンに曝露し、良好な濡れ性を確保した。次いで膜を窒素雰囲気中で１４０℃で３０分間アニーリングし、ここでそれらは残りのプロセスのために取っておいた。活性材料溶液（すなわち、ポリマー＋Ｃ_６０ＰＣＢＭ）を調製し、一晩撹拌し、溶質を十分に溶解させた。薄膜を窒素雰囲気中でスピンコートまたはブレードコートし、粗面計を用いて測定したところ１００〜５００ｎｍの活性層厚さを達成した。短い乾燥時間が後続して、全ての残留溶媒の除去を確実にした。

【0262】

典型的には、ホットプレート上で、スピンコートした膜を、２３℃で１０分間乾燥させ、ブレードコートされた膜を、７０℃で２分間乾燥させた。デバイス作製の最後のステップに対し、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２５ｎｍ）のカソードを、シャドーマスクを通して熱的に蒸発させて、セルを規定した。太陽電池をNewport Solar Simulatorにより１００ｍＷ・ｃｍ^−２白色光で照射しながら、電流−電圧特性をKeithley 2400 SMUを用いて測定した。当該Solar Simulatorは、ＡＭ１．５Ｇフィルタを備えた。照度は、Ｓｉフォトダイオードを用いて較正した。すべてのデバイスの製造および特徴付けは、乾燥窒素雰囲気で行われた。

【0263】

電力転換効率は、以下の式を用いて算出した：

【数2】

式中、ＦＦは

【数3】

で定義される。

【0264】

光活性層がポリマー７およびフラーレンＰＣ_６１ＢＭを含むＯＰＶデバイスを製造し、これを下の表に与えられる合計固体濃度でのジクロロベンゼン溶液から被覆した。ＯＰＶデバイス特性を表２に示す。

【表2】