特許 6592078 フォトクロミック硬化体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6592078

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】フォトクロミック硬化体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/23 20060101AFI20191007BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20191007BHJP

   C08K 11/00 20060101ALI20191007BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20191007BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20191007BHJP

   C09K 9/02 20060101ALI20191007BHJP

   G02C 7/10 20060101ALI20191007BHJP

   C08K 5/1545 20060101ALN20191007BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/23

   C08L75/04

   C08K11/00

   C08L71/02

   C08G18/08 038

   C09K9/02 B

   G02C7/10

   !C08K5/1545

【請求項の数】11

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2017-505428(P2017-505428)

(86)(22)【出願日】2016年3月8日

(86)【国際出願番号】JP2016057884

(87)【国際公開番号】WO2016143910

(87)【国際公開日】20160915

【審査請求日】2018年7月3日

(31)【優先権主張番号】特願2015-46671(P2015-46671)

(32)【優先日】2015年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100080609

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 正孝

(72)【発明者】

【氏名】清水 康智

(72)【発明者】

【氏名】森 力宏

(72)【発明者】

【氏名】百田 潤二

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１４４４６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０００−５１５９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０６８７９８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

Ｇ０２Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と、
（Ｂ）水酸基及び／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物と、
（Ｃ）水酸基、またはチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物と、
（Ｄ）フォトクロミック化合物と、
（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサン、
を含有するフォトクロミック組成物を硬化せしめることを特徴とするフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項2】

フォトクロミック組成物が前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）を２〜４０質量部の範囲で含有する請求項１記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項3】

前記ポリロタキサンの環状分子がシクロデキストリン環である請求項１または２記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項4】

前記ポリロタキサンの軸分子が、両端に嵩高い基を有する鎖状構造であり、且つ
該鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され、両端の嵩高い基がアダマンチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項5】

前記ポリロタキサンの前記環状分子に、側鎖が導入されている請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項6】

前記側鎖が、炭素原子数３〜２０の有機鎖の繰返し単位により形成されている請求項５記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項7】

前記側鎖が重合性官能基を有する請求項５または６記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項8】

前記重合性官能基が、エポキシ基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ_２基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基である請求項７記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項9】

前記フォトクロミック組成物が（Ａ）成分と（Ｄ）成分の予混合物と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の予混合物の混合物、または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の予混合物と（Ａ）成分の混合物からなる請求項１〜８のいずれかに記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

【請求項10】

（Ａ）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と（Ｄ）フォトクロミック化合物の予混合物１と、
（Ｂ）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物と（Ｃ）１分子中に水酸基、またはチオール基を１個有するモノ（チ）オール化合物と（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサンの予混合物２
との組合せ、または上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の予混合物３と上記（Ａ）成分の組合せ、
からなる、フォトクロミック硬化体を製造するための組合せ組成物。

【請求項11】

請求項１０に記載の組合せ組成物の硬化体であるフォトクロミック硬化体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なフォトクロミック硬化体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。

【0003】

例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。

【0004】

光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、具体的には、次のような手段が知られている。
（ａ）化合物にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。この方法は、練り込み法と呼ばれている。
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コーティング或いは注型重合により設ける方法。この方法は、積層法と呼ばれている。
（ｃ）２枚の光学シ−トを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層により接合すること。この方法は、バインダ−法と呼ばれている。

【0005】

ところで、フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料については、さらに、次のような特性が求められている。
（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（ＩＶ）発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（Ｖ）保存安定性が高いこと。
（ＶＩ）各種の形状に成形し易いこと。
（ＶＩＩ）機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。

【0006】

従って、前述した（ａ）〜（ｃ）の手段でフォトクロミック性を有する光学材料などを製造するに際しても、上記のような要求が満足されるように、種々の提案がなされているが、発色濃度や退色速度などに関して、さらに優れたフォトクロミック性を発現させることが求められているのが現状である。
例えば、前述した練り込み法は、ガラスモ−ルドを使用して安価で大量にフォトクロミックプラスチックレンズを生産できるという利点を有しており、現在、フォトクロミックプラスチックレンズの多くは、この方法により生産されている。
しかしながら、練り込み法ではレンズ基材に強度が要求されるため、フォトクロミック化合物が分散されているマトリックス樹脂の機械的強度を高める必要がある。このため、優れたフォトクロミック性を発現させることが困難となっている。即ち、マトリックス樹脂中に存在するフォトクロミック化合物の分子の自由度が低くなるため、フォトクロミック可逆反応が損なわれてしまうのである。

【0007】

例えば、このような練り込み法に関して、ＷＯ２０１２／１７６４３９号、ＷＯ２０１４／０８４３３９号には、ポリイソシアネートモノマーとポリ（チ）オールモノマーを含むモノマー組成物にフォトクロミック化合物を添加する手法が記載されているが、これらの組成物を重合硬化せしめて成形されたフォトクロミックレンズは、（チオ）ウレタン結合を有する為に機械的強度は非常に高いものの、（チオ）ウレタン結合のハ−ドセグメント部位があるため、フォトクロミック化合物の自由度を著しく低下させ、フォトクロミック性の点で不満足であった。また、ＷＯ２００９／０７５３８８号には、特定の（メタ）アクリル重合性モノマー組成物とフォトクロミック化合物とを含むフォトクロミック硬化性組成物が示されている。これらの組成物を重合硬化せしめて成形されたフォトクロミックレンズは、機械的強度を高めながらフォトクロミック特性を高いまま発現しているが、（チオ）ウレタンレンズよりも機械強度は低く、またフォトクロミック特性の点でもまだ改善の余地があった。またこれらの（メタ）アクリル系では屈折率の向上が難しいという課題があった。

【0008】

一方、積層法では、前述した練り込み法に比して、フォトクロミック性が各種基材表面に形成されている薄い層で発現するため、練り込み法と同等の発色濃度を発現させるためには、フォトクロミック化合物を高濃度で溶解する必要がある。その場合、フォトクロミック化合物の種類によっては、溶解性が不十分であったり、保存中に析出してしまう等の問題があった。また、フォトクロミック性を発現する層が薄いため、フォトクロミック化合物の耐久性が劣っている場合もあった。

【0009】

ＷＯ２０１１／１２５９５６号には、プラスチックレンズ上にフォトクロミック硬化性組成物をスピンコートなどにより塗布し、光硬化させてフォトクロミックコーティング層を形成することが開示されている（この積層法は、コーティング法とも呼ばれる）。
しかるに、ＷＯ２０１１／１２５９５６号の何れの具体例においても、フォトクロミック化合物が配合されている薄い層によりフォトクロミック性を発現させるため、溶解性が低いフォトクロミック化合物を用いた場合には、発色濃度が低くなる傾向があり、さらに、フォトクロミック化合物の耐久性が劣っている場合もあった。
このように、現在の公知の技術では、発色濃度や退色速度の何れかが不満足となる傾向にある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、発色濃度や退色速度の何れにも優れたフォトクロミック性を付与することが可能なフォトクロミック硬化体の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、フォトクロミック性に加えて、機械的特性や成形性にも優れた、フォトクロミック硬化体を形成することができるフォトクロミック組合せ組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フォトクロミック化合物を、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリ（チ）オール、および１分子中に１個の水酸基もしくはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物と組み合わせて用いることにより、かかる課題を解決することに成功したものである。
本発明によれば、（Ａ）イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物、（Ｂ）水酸基及び／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物、（Ｃ）水酸基またはチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物、（Ｄ）フォトクロミック化合物ならびに（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサンを含有するフォトクロミック組成物を硬化させることを特徴とするフォトクロミック硬化体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明における上記フォトクロミック組成物は、次の態様を好適に採り得る。
（１）前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）を２〜４０質量部の範囲で含有すること。
（２）前記ポリロタキサンの環状分子が、シクロデキストリン環であること。
（３）前記ポリロタキサンの軸分子が、両端に嵩高い基を有する鎖状構造であり、且つ該鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され、両端の嵩高い基がアダマンチル基であること。
（４）前記環状分子に含まれている環の少なくとも一部に、側鎖が導入されていること。
（５）前記側鎖が、３〜２０の数の炭素原子を有する有機鎖が複数回繰り返して形成されていること。
（６）前記側鎖には、重合性官能基が、導入されていること。
（７）前記重合性官能基が、エポキシ基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ_２基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基であること。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかのフォトクロミック組成物において（Ａ）成分と（Ｄ）成分の予混合物と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の予混合物の混合物、または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の予混合物と（Ａ）成分の混合物からなること。
本発明によれば、上記のフォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に用いるポリオタキサンの分子構造を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のフォトクロミック組成物は、（Ａ）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と、（Ｂ）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物と、（Ｃ）１分子中に水酸基、またはチオール基を１個有するモノ（チ）オール化合物と、（Ｄ）フォトクロミック化合物ならびに、（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサンが配合され、さらに、その他の公知の配合剤を含んでいる。

【0015】

先ず、（Ａ）イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物について説明する。
＜（Ａ）イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物＞
本発明のフォトクロミック組成物を構成するイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（以下単に「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とも言う）は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物中に２個以上のイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有する化合物である。該ポリイソ（チオ）シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族スルホン系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネート等が挙げられる。

【0016】

またポリイソチオシアネート化合物としては、例えば脂肪族イソチオシアネート、脂環族イソチオシアネート、芳香族イソチオシアネート、含複素環イソチオシアネート、含イオウ脂肪族イソチオシアネート、含イオウ芳香族イソチオシアネート、含イオウ複素環イソチオシアネート等が挙げられる。これら、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
脂肪族イソシアネート；エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート

【0017】

脂環族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，３，５−トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジイソシアネートとビシクロ［４．３．０］ノナン−４，８−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，５−ジイソシアネートとビシクロ［２，２，２］オクタン−２，６−ジイソシアネートの混合物、トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン−３，８−ジイソシアネートとトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン−４，９−ジイソシアネートの混合物

【0018】

芳香族イソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’，６−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−２，３，４’，５，６−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート

【0019】

含イオウ脂肪族イソシアネート；チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、１−イソシアネートメチルチオ−２，３−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−イソシアネートエチルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（イソシアネートメチルチオ）エタン、２，２，５，５−テトラキス（イソシアネートメチルチオ）−１，４−ジチアン、２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアネート、２，４，７，９−テトラチアペンタン−５，６−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチルチオ）フェニルメタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５−イソシアネート２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン

【0020】

脂肪族スルフィド系イソシアネート；ビス［２−（イソシアネートメチルチオ）エチル］スルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド

【0021】

芳香族スルフィド系イソシアネート；ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート

【0022】

脂肪族スルホン系イソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）スルホン
芳香族スルホン系イソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート
スルホン酸エステル系イソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル

【0023】

芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート

【0024】

含イオウ複素環イソシアネート；チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアネートメチル、トリシクロチアオクタンジイソシアネート、２−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、３−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、２−（２−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、２−（３−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、２，５−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，５−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，４−ビスイソシアネートメチル−１，３，５−トリチアン
さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。

【0025】

脂肪族イソチオシアネート；１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアネートヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート
脂環族イソチオシアネート；シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、２，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン
芳香族イソチオシアネート；フェニルイソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアネートベンゼン、１，４−ジイソチオシアネートベンゼン、２，４−ジイソチオシアネートトルエン、２，５−ジイソチオシアネート−ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソチオシアネート−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアネート−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネート

【0026】

含複素環イソチオシアネート；２，４，６−トリイソチオシアネート−１，３，５−トリアジン
カルボニルイソチオシアネート；ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネート
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも１つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
含イオウ脂肪族イソチオシアネート；チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）
含イオウ芳香族イソチオシアネート；１−イソチオシアネート４−｛（２−イソチオシアネート）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４−イソチオシアネート−１−｛（４−イソチオシアネートフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアネートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネート
含イオウ複素環イソチオシアネート；チオフェン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネート

【0027】

＜（Ａ）成分の好ましい例＞
上記（Ａ）成分のポリイソ（チオ）シアネート化合物の好ましい例としては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，２−ビス（２−イソシアナ−トエチルチオ）エタン、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、および、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのそれらの混合物から選ばれるのが好ましい。

【0028】

次に、（Ｂ）水酸基及び／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物について説明する。
＜（Ｂ）水酸基及び／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物＞
本発明のフォトクロミック組成物を構成する水酸基及び／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物（以下単に「ポリ（チ）オール化合物」とも言う）は、ポリ（チ）オール化合物中に水酸基（ＯＨ基）及び／又はチオール基（ＳＨ基）を２個以上有する化合物である。該ポリ（チ）オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカーボネート（ポリカートボネートポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）が代表的である。

【0029】

また、ポリチオール化合物としては、例えば脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、ハロゲン置換芳香族ポリチオール、含複素環ポリチオール、及び、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオールが挙げられる。これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。

【0030】

脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、スクロース、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社のＴＭＰ−３０、ＴＭＰ−６０、ＴＭＰ−９０等）、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０^２．６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１^３．９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１^３．９〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１^３．９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ジメチロールプロパン

【0031】

芳香族アルコール；ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、

【0032】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、７，７’−ジヒドロキシ−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンレゾールシン

【0033】

含硫黄ポリオール；ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィド、上記の含硫黄ポリオールに、水酸基１個当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサン

【0034】

含硫黄複素環ポリオール；２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１，５−ジチアシクロヘプタン、３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン
ポリエステルポリオール；ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物
ポリエーテルポリオール；分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物及びその変性体
ポリカプロラクトンポリオール；ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物
ポリカーボネートポリオール；低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物
ポリアクリルポリオール；水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物等

【0035】

脂肪族ポリチオール；メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテ−ト）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテ−ト）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテ−ト）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテ−ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールビス（チオグリコレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテ−ト）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、２−メルカプトメチル−１，４−ブタンジチオール、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン

【0036】

芳香族ポリチオール；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン

【0037】

ハロゲン置換芳香族ポリチオール；２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
含複素環ポリチオール；２−メチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン

【0038】

メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール；１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン

【0039】

メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール；ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、

【0040】

上記化合物のチオグリコール酸或いはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテ−ト）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテ−ト）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテ−ト）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテ−ト）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテ−ト）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテ−ト）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテ−ト）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテ−ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、

【0041】

チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，１１，−トリメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアウンデカン、１，２，１３−トリメルカプト−４，６，８，１０，１２−ペンタチアトリデカン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、ビス（２，５−ジメルカプト−４−チアペンチル）ジスルフィド、ビス（２，７−ジメルカプト−４，６−ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン、１，５−ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタン、２−メルカプトメチル−４−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，６−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，４−ジメルカプトメチル−１，３−ジチエタン、１，２，６，１０，１１−ペンタメルカプト−４，８−ジチアウンデカン、１，２，９，１０−テトラメルカプト−６−メルカプトメチル−４，７−ジチアデカン、１，２，９，１３，１４−ペンタメルカプト−６−メルカプトメチル−４，７，１１−トリチアテトラデカン、１，２，６，１０，１４，１５−ヘキサメルカプト−４，８，１２−トリチアペンタデカン、１，４−ジチアン−２，５−ビス（４，５−ジメルカプト−２−チアペンタン）、１，４−ジチアン−２，５−ビス（５，６−ジメルカプト−２，３−ジチアヘキサン）

【0042】

メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオール；３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
イソシアヌレート基含有ポリチオール；１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート

【0043】

また本発明における上記（Ｂ）成分として、１分子中に水酸基及びチオール基を各々１個以上有する化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテ−ト）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サリチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン

【0044】

（Ｂ）成分としては、その他にもシルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサンとは、下記式（１）で示される化合物である。

【化1】

｛式中、複数個あるＲ^１は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、少なくとも１分子中には２つ以上の水酸基、及び／またはチオール基を含む有機基であり、水酸基、またはチオール基を有する有機基以外のＲ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基であり、重合度ｎは６〜１００の整数である。｝
また、Ｒ^１における、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
一般にシルセスキオキサン化合物は、ケ−ジ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができる。本発明においては複数の構造からなる混合物を用いることが好ましい。

【0045】

＜（Ｂ）成分の好ましい例＞
上記（Ｂ）成分のポリ（チ）オール化合物の好ましい例としては、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ−３０）、モノオレイン酸グリセリル（東京化成工業株式会社製モノオレイン、モノエライジン、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−メルカプトメタノール、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレートであることが好ましい。特に、モノオレイン酸グリセリルやモノエライジンは、フォトクロミック特性の向上効果が高い。これは、末端部位に重合基を有さない末端フリーなアルキル鎖を有する為、周辺にフレキシブルな空間が形成されるからである。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）に優れたフォトクロミック硬化体を製造することができる。また、これらの効果は例示したポリ（チ）オール化合物以外にも、末端フリーな鎖を有するポリ（チ）オール化合物であれば同様の効果が得られる。

【0046】

次に、（Ｃ）１分子中に１個の水酸基またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物について説明する。
＜（Ｃ）１分子中に水酸基またはチオール基を１個有するモノ（チ）オール化合物＞
本発明のフォトクロミック組成物において、上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）１分子中に１個の水酸基またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物（以下単に「モノ（チ）オール化合物」とも言う）を用いることが特徴である。本発明のフォトクロミック組成物を硬化させると、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリ（チ）オール化合物との反応により、（チオ）ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体が得られるが、さらに、上記（Ｃ）成分をフォトクロミック組成物に配合することで、片末端フリーな構造を有するモノ（チ）オール化合物が網目状構造に取り込まれるため、モノ（チ）オール化合物の周辺にフレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）に優れたフォトクロミック硬化体を製造することができる。このような本発明のフォトクロミック組成物の機能により、少量のフォトクロミック化合物の使用でも高いフォトクロミック性を発現させることが可能である。従って、溶解性の低いフォトクロミック化合物を用いても実用に十分なフォトクロミック硬化体を得ることが可能である。

【0047】

さらに、モノ（チ）オール化合物は、水酸基、またはチオール基を１個しか有さない為、水素結合がポリ（チ）オール化合物よりも少なく、その結果、フォトクロミック組成物の粘度を減少させることが可能であり、注型の際のハンドリング性能を向上させることが出来、成型性が向上されたと考えられる。本発明のフォトクロミック組成物に用いる上記モノ（チ）オール化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
１分子中に１個の水酸基化合物；ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコールモノラウラ−ト、ポリエチレングリコールモノステアラ−ト、ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオレイン酸グリセリル、炭素数５〜３０の直鎖状、または枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコール
１分子中に１個のチオール化合物；３−メトキシブチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸−２−オクチル、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、炭素数５〜３０の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール

【0048】

本発明において（Ｃ）成分の含有量は、少なすぎるとフォトクロミック特性向上の寄与が少なくなり、多すぎるとフォトクロミック硬化体の硬度が低下してしまう。その為、（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計量が１００質量部とした場合に、２〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがさらに好ましく、２〜２５質量部であることがもっとも好ましい。本発明の（Ｃ）成分は、組成物中に上記の配合割合で配合していれば、優れたフォトクロミック特性を有するが、さらに優れたフォトクロミック特性を発現させる為には、（Ｃ）成分の化合物の分子量が１００以上である化合物であることが好ましく、１５０以上であることがさらに好ましい。
さらに、フォトクロミック硬化体の成型性を向上させるため、フォトクロミック組成物の粘度を下げる目的で、低分子量の低粘度（Ｃ）と、高分子量の（Ｃ）を混合させることも効果的である。

【0049】

＜（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の好適な配合割合＞
さらに、優れたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性や硬度を得るための最適な上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の配合割合は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ａ）を２０〜７７質量部、（Ｂ）を２１〜７８質量部、（Ｃ）を２〜４０質量部の範囲で含有することが好ましく、（Ａ）を２５〜７３質量部、（Ｂ）を２５〜７３質量部、（Ｃ）を２〜３０質量部の範囲で含有することが好ましく、（Ａ）を３０〜６９質量部、（Ｂ）を２９〜６８質量部、（Ｃ）を２〜２５質量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。

【0050】

＜（Ｄ）フォトクロミック化合物＞
フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔２，１−ｆ〕ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。

【0051】

【化2】

【0052】

【化3】

【0053】

＜（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン＞
本発明のフォトクロミック組成物において、さらにポリロタキサンを含有することがさらに優れたフォトクロミック性を発現する硬化体を製造するために好ましい。ポリロタキサンは公知の化合物であり、図１に示されているように、全体として”１”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子”２”と環状分子”３”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子”２”を複数の環状分子”３”が包接しており、環状分子”３”が有する環の内部を軸分子”２”が貫通している。従って、環状分子”３”は、軸分子”２”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子”２”の両端には、嵩高い末端基”４”が形成されており、環状分子”３”の軸分子”２”からの脱落が防止されている。
このようにポリロタキサンが有している環状分子”３”は、軸分子”２”上をスライド可能となっているため、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされるものと信じられる。さらに、側鎖５が導入された環状分子を導入することにより、柔軟性の高い側鎖近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためである。このポリロタキサンと、上記記載の１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物を併用することにより、さらに優れたフォトクロミック特性を発現することが可能である。
上記ポリロタキサンにおいて、軸分子としては、種々のものが知られており、例えば、鎖状部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマーにより形成される。

【0054】

このような軸分子の鎖状部分を形成するポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタ−ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂など）、アクリル系樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂など）、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリイミド、ポリジエン（ポリイソプレン、ポリブタジエンなど）、ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサンなど）、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ無水酢酸、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトンポリフェニレン、ポリハロオレフィン等を挙げることができる。これらのポリマーは、適宜共重合されていてもよく、また変性されたものであってもよい。
本発明において、鎖状部分を形成するポリマーとして好適なものは、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールまたはポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールが最も好適である。

【0055】

さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、例えばアダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、及びピレニル基体を挙げることができ、特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を挙げることができる。
上述した軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００、特に５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲にあることが好適である。

【0056】

また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであり、このような環としては、例えばシクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環及びジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、特にシクロデキストリン環が好ましい。
シクロデキストリン環には、α体（環内径０．４５〜０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６〜０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８〜０．９５ｎｍ）があるが、本発明では、特にα−シクロデキストリン環及びγ−シクロデキストリン環が好ましく、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。
上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に複数個が包接しているが、一般に、軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は、０．００１乃至０．６、より好ましくは、０．００２乃至０．５、さらに好ましくは０．００３乃至０．４の範囲にあることが好ましい。環状分子の包接数が多すぎると、一つの軸分子に対して環状分子が密に存在するため、その可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。また包接数が少なすぎると、軸分子間の間隙が狭くなり、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙が減少することとなり、やはりフォトクロミック性が低下する傾向がある。
一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さ及び環状分子が有する環の厚みから算出することができる。
例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。
即ち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位［−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−］の２つ分がα−シクロデキストリン環１つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコールの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。

【0057】

また、本発明においては、上述した環状分子が有する環は、側鎖が導入されていてもよく、この側鎖は、図１において”５”で示されている。
即ち、このような側鎖”５”を環に導入することにより、隣り合う軸分子の間に適度な空間をより確実に形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖”５”は、ポリロタキサンに疑似架橋構造を形成し、これにより、本発明のフォトクロミック組成物を用いて形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。
上記の側鎖は、炭素数が３〜２０の範囲にある有機鎖の繰り返し単位により形成されていることが好適であり、このような側鎖の平均重量分子量は、好ましくは２００〜１００００、より好ましくは２５０〜８０００、さらに好ましくは３００〜５，０００の範囲にあるのがよく、最も好ましくは、３００〜１５００の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分となり、側鎖が大き過ぎると、後述するフォトクロミック化合物をポリロタキサンに緊密に混合することが困難となり、結局、ポリロタキサンによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。

【0058】

さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する環が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、官能基として１８個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖が導入される。即ち、１つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の６％以上、特に３０％以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。因みに、上記α−シクロデキストリン環の１８個の水酸基の内の９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。

【0059】

本発明において、上記のような側鎖（有機鎖）は、その大きさが前述した範囲内にある限り、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などのリビングラジカル重合などを利用し、適宜の化合物を前記環が有する官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。
例えば、開環重合により、環状ラクトン、環状エーテル、環状アセタ−ル、環状アミン、環状カーボネート、環状イミノエーテル、環状チオカーボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができるが、これらの中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテル、環状シロキサン、環状ラクトン、環状カーボネートを用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、以下のとおりである。
環状エーテル；エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン
環状シロキサン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン

【0060】

環状ラクトン；
４員環ラクトン；β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、Ｌ−セリン−β−ラクトンなど。
５員環ラクトン；γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、Ｄ−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、ＤＬ−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
６員環ラクトン；δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ＤＬ−メバロノラクトン、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オンなど。
７員環ラクトン；ノンアルキル−ε−カプロラクトン、ジアルキル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−ｎ−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オンなど。
８員環ラクトン；ζ−エナントラクトンなど。
その他の環状ラクトン；ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５−ジオキセパン−２−オン、ｔ−ブチルカプロラクトンなど。

【0061】

環状カーボネート；エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、グリセロール１，２−カルボナート、４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−クロロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
上記の環状化合物は、単独で使用するばかりか、複数種を併用することもできる。
本発明において、好適に使用されるものは環状ラクトン及び環状カーボネートであり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトンが特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。

【0062】

また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基（例えば水酸基）は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を官能基と反応させてのヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、前述した環状化合物を用いての開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。
また、ラジカル重合を利用しての側鎖の導入に使用される化合物は、ラジカル重合性化合物であるが、ポリロタキサンの環状分子が有している環は、ラジカル開始点となる活性部位を有していない。このため、ラジカル重合性化合物を反応させるに先立って、環が有している官能基（水酸基）にラジカル開始点を形成するための化合物を反応させて、ラジカル開始点となる活性部位を形成しておく必要がある。

【0063】

上記のようなラジカル開始点を形成するための化合物としては、有機ハロゲン化合物が代表的であり、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができる。
即ち、かかる有機ハロゲン化合物は、環状分子の環が有している官能基との縮合反応により、該環に結合し、ハロゲン原子を含む基（有機ハロゲン化合物残基）が導入される。この有機ハロゲン化合物残基には、ラジカル重合に際して、ハロゲン原子の移動等によりラジカルが生成し、これがラジカル重合開始点となって、ラジカル重合が進行することとなる。
また、上記のようなラジカル重合開始点となる活性部位を有する基（有機ハロゲン化合物残基）は、例えば環が有している水酸基に、アミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などの官能基を有する化合物を反応させ、水酸基以外の他の官能基を導入し、このような他の官能基に前述した有機ハロゲン化合物を反応させて導入することもできる。
また、ラジカル重合により側鎖を導入するために用いるラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基等の官能基を少なくとも１種有する化合物（以下、エチレン性不飽和モノマーと呼ぶ）が好適に使用される。

【0064】

このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、以下の化合物を例示することができる。
アルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
ヒドロキシ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
シアノ（メタ）アクリレート；シアノエチル（メタ）アクリレート
アミノ系（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、マレインイミド（メタ）アクリレート
フルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート
シロキサニル（メタ）アクリレート；トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート
アルキレングリコールポリオール（メタ）アクリレート；エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート

【0065】

芳香族ビニル化合物；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
ビニル塩化合物；４−ビニル安息香酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウム
両性イオン（メタ）アクリレート；２−メトキシアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル（３−スルフォプロピル）アンモニウムハイドロキシド
不飽和モノカルボン酸或いはそのエステル；桂皮酸、クロトン酸
オキシラン化合物；グリシジル（メタ）アクリレート
オキセタン化合物；２−オキセタンメチル（メタ）アクリレート
不飽和ポリカルボン酸（無水物）；（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸
また、エチレン性不飽和モノマー以外にも、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマー（以下、マクロモノマーと呼ぶ）も使用することができる。
このようなマクロモノマーの主鎖を形成する成分としては、以下のものを例示することができる。
ポリエーテル；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド
ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン
炭化水素主鎖を有する重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（メタ）アクリレート
ポリアミド；ポリヘキサメチレンアジパミド
その他の重合体；ポリイミド酸、ポリイミンアミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート重合体
上記で挙げた各種重合体の共重合体；

【0066】

上述したモノマー或いはマクロモノマーは、それぞれ、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
このようなラジカル重合性化合物を用いて、前述したラジカル重合開始点が導入された環の存在下でラジカル重合（好ましくは、原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合（可逆的付加−開裂移動連鎖重合）、ＮＭＰ重合（ニトロキシドを介したラジカル重合）等のリビングラジカル重合）を行い、適宜の範囲に重合度を調整することにより、前述した適度な大きさの側鎖が導入されることとなる。

【0067】

上述した説明から理解されるように、環状化合物の環に導入される側鎖は、その導入方式に応じて、−Ｏ−結合、−ＮＨ−結合或いは−Ｓ−結合などによる繰り返し単位が導入されていたり、或いは水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子、シリル基、チオール基、ビニル基、エピスルフィド基、チエタニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基等の置換基を有していることもある。
本発明で用いるポリロタキサンは、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の少なくとも１種類の化合物と重合することで、硬化体中に、ポリロタキサンの空隙中にフォトクロミック化合物が分散された状態で均質に保持され、優れたフォトクロミック性を持続して発現させることができ、しかも、硬化体の機械的強度を高めることができる。よって、ポリロタキサンの側鎖は、水酸基、チオール基、エピスルフィド基、チエタニル基、イソシアネート基、及びチオイソシアネート基なる群から選ばれるのが好ましく、水酸基、チオール基から選ばれるのがもっとも好ましく、水酸基から選ばれるのがもっとも好ましい。
さらに、側鎖導入のために用いる化合物が有している官能基の種類によっては、この側鎖の一部が、他の軸分子が有している環状分子の環の官能基に結合し、架橋構造を形成することもある。
このような重合性官能基は、前述した側鎖を利用して導入されるものであり、側鎖形成用の化合物として、適宜のものを使用することにより導入される。
本発明において、最も好適に使用されるポリロタキサン（Ｅ）は、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコールを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖（末端がＯＨ基）が導入されているものである。

【0068】

＜（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）成分の配合割合＞
上記記載のポリロタキサン（Ｅ）を用いれば、さらに良好なフォトクロミック特性が得られるが、ポリロタキサン（Ｅ）が多すぎると、粘度上昇による成型性の低下が見られる。一方、ポリロタキサン（Ｅ）が少なすぎるとフォトクロミック特性への寄与が少ない。ポリロタキサン（Ｅ）を含んでなるフォトクロミック組成物の最適な配合割合は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対し、（Ａ）を２０〜７７質量部、（Ｂ）を２０〜７７質量部、（Ｃ）を２〜４０質量部、（Ｅ）を１〜３０質量部の範囲で含有することが好ましく、（Ａ）を２５〜７３質量部、（Ｂ）を２３〜７１質量部、（Ｃ）を２〜３０質量部、（Ｅ）を２〜２５質量部の範囲で含有することがより好ましく、（Ａ）を３０〜７０質量部、（Ｂ）を２６〜６６質量部、（Ｃ）を２〜２５質量部、（Ｅ）を２〜２０質量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。

【0069】

＜（Ｆ）樹脂改質剤、（Ｇ）重合硬化促進剤、（Ｈ）内部離型剤＞
本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の各成分の他に、屈折率の向上、成型性の向上、硬化体の硬度調整等を目的として、樹脂改質剤（Ｆ）、重合硬化促進剤（Ｇ）、内部離型剤（Ｈ）をさらに含んでよい。これらについて説明する。

【0070】

＜（Ｆ）樹脂改質剤＞
本発明においては、得られる硬化体の屈折率の向上や、硬度調整を目的として、樹脂改質剤を添加することが出来る。例えば、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、ポリアミン化合物、エポキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物を含むオレフィン化合物等が挙げられる。以下に具体例を説明する。
＜エピスルフィド系化合物＞
エピスルフィド系化合物は、１分子内に２個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなエピスルフィド系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）スルフィド、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，１，１−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２−チアプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）プロパン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メチル］−１，３−ジチエタン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メチル］−１，３−ジチエタン

【0071】

＜チエタニル系化合物＞
チエタニル系化合物は、１分子内に２個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなチエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
非金属系チエタン化合物；ビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニル）トリスルフィド、ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン、１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６−テトラチアヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６−テトラチアヘキサン、１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタチアヘプタン、１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタチアヘプタン、１，１−ビス（３−チエタニルチオ）メタン、１，２−ビス（３−チエタニルチオ）エタン、１，２，３−トリス（３−チエタニルチオ）プロパン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４−（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，８−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−５，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビスチエタニルスルフィド、ビス（チエタニルチオ）メタン、３−［＜（チエタニルチオ）メチルチオ＞メチルチオ］チエタン、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルトリスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビスチエタニルペンタスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオメチルチオ）エタン

【0072】

＜含金属チエタン化合物＞
このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｐｂ原子等の１４族の元素；Ｚｒ原子、Ｔｉ原子等の４族の元素；Ａｌ原子等の１３族の元素；またはＺｎ原子等の１２族の元素；などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。
アルキルチオ（チエタニルチオ）スズ；メチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、プロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ
ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ；ビス（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（エチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ；エチルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、メチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
ビス（チエタニルチオ）環状ジチオスズ化合物；ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンネタン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンノラン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンニナン、ビス（チエタニルチオ）トリチアスタンノカン
アルキル（チエタニルチオ）スズ化合物；メチルトリス（チエタニルチオ）スズ、ジメチルビス（チエタニルチオ）スズ、ブチルトリス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）ゲルマニウム、トリス（チエタニルチオ）ビスマス

【0073】

＜ポリアミン化合物＞
ポリアミン化合物は、一分子中にＮＨ_２基を２つ以上有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、プトレシン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエチレントリアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３，５−ベンゼントリアミン

【0074】

＜エポキシ系化合物＞
エポキシ化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、屈折率の調整やレンズ硬度の調整の為に添加されてもよい。このようなエポキシ系化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
脂肪族エポキシ化合物；エチレンオキシド、２−エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビスオキシラン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル
脂環族エポキシ化合物；イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物；レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物；１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［＜２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン

【0075】

＜（メタ）アクリレート化合物を含むオレフィン化合物＞
（メタ）アクリレート化合物を含むオレフィン化合物は、重合性基として、分子内にラジカル重合性基を有するものであり、ラジカル重合により硬化する。これらの化合物は、レンズ硬度の調整に用いることができる。その具体例としては、以下のものを例示することができる。
（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦ ジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレートメチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート、２官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンメタクリレート
アリル化合物；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ビニル化合物；αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）

【0076】

＜（Ｇ）重合硬化促進剤＞
本発明のフォトクロミック組成物においては、上述した化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
例えば、水酸基、及びチオール基とＮＣＯ基、及びＮＣＳ基との反応に用いる場合には、ウレタン或いはウレア用反応触媒や縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
エピスルフィド系化合物、チエタニル系、エポキシ系化合物が使用された場合は、エポキシ硬化剤やエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
（メタ）アクリル基を含むオレリン系が含まれている場合は、ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。
＜ウレタン或いはウレア用反応触媒＞
この反応触媒は、ポリイソ（チオ）シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。これらの重合触媒は３級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、３級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。
３級アミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン
ホスフィン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン
４級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
４級ホスホニウム塩類；テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド
ルイス酸；トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル
有機スルホン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸

【0077】

＜縮合剤＞
縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
無機酸；塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等
有機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファ−スルホン酸等
酸性イオン交換樹脂；アンバーライト、アンバーリスト等
カルボジイミド；ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノピロリル）−カルボジイミド

【0078】

＜エポキシ硬化剤＞
エポキシ硬化剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
アミン化合物及びその塩；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール
４級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド
有機ホスフィン化合物；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート
金属カルボン酸塩；クロム（ＩＩＩ）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレート化合物；クロムアセチルアセトナート

【0079】

＜カチオン重合触媒＞
カチオン重合触媒としての具体例は、以下のものを例示することができる。
ルイス酸系触媒；ＢＦ_３・アミン錯体、ＰＦ_５、ＢＦ_３、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５等
熱硬化性カチオン重合触媒；ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド
紫外硬化性カチオン重合触媒；ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム

【0080】

＜ラジカル重合開始剤＞
重合開始剤には、熱重合開始剤があり、その具体例は以下のとおりである。
ジアシルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
アセチルパーオキサイドパーオキシエステル；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
パ−カーボネート；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物；アゾビスイソブチロニトリル
上述した各種の重合硬化促進剤（Ｇ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲の少量でよい。フォトクロミック組成物として（Ｅ）成分を含んでなる場合は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲の少量でよい。

【0081】

＜（Ｈ）内部離型剤＞
本発明において用いられる内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン化合物の界面活性剤が好ましく、さらに、（チオ）リン酸エステル系、（チオ）ホスホン酸エステル系、（チオ）ホスフィン酸エステル系界面活性剤が好ましい。その他にも亜リン酸エステル等も好適に使用が可能である。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。（チオ）リン酸エステル系、（チオ）ホスホン酸エステル系、（チオ）ホスフィン酸エステル系、及び、亜リン酸エステル系の内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。
リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸モノ−２−エチルヘキシル、リン酸モノ−ｎ−オクチル、リン酸モノ−ｎ−ブチル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチル、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）、チオメトン、ジスルホトン、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−メチル、ジプロピルホスフィン酸、ＳＣ有機化学株式会社製で、ホスホン酸エステルのＣｈｅｌｅｘ Ｈ−８、Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−１２、ＣｈｅｌｅｘＨ−１８Ｄ、リン酸エステルのＰｈｏｓｌｅｘＡ−８、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１０、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１２、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１３、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８、（チオ）リン酸エステルのＰｈｏｓｌｅｘＤＴ−８、亜リン酸エステルのＣｈｅｌｅｘ ＴＤＰ、Ｃｈｅｌｅｘ ＯＬ、城北化学工業株式会社製で、リン酸エステルのＪＰ−５０６Ｈ、ＪＰ−５１２、ＪＰ−５２４Ｒ、亜リン酸エステルのＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８−Ｏ
等が挙げられる。上述した各種の内部離型剤（Ｈ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は少量でよく、例えば（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部の量で用いることが出来る。フォトクロミック組成物として（Ｅ）成分を含んでなる場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部の量で用いることが出来る。

【0082】

＜その他の配合成分＞
本発明のフォトクロミック組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダ−ドアミン光安定剤、ヒンダ−ドフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５、２４５
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部、特に０．０１質量部〜１質量部の範囲である。フォトクロミック組成物として（Ｅ）成分を含んでなる場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部、特に０．０１質量部〜１質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物（Ｂ）１モル当り、０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モルの量とするのがよい。

【0083】

また、帯電防止性剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、界面活性剤（非イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤）、及びイオン性液体（常温で液体として存在し、陽イオン及び陰イオンの対で存在する塩）等が挙げられる。具体例としては以下の通りである。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩；アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）又はアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）と、有機酸［炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等）、炭素数１〜７のスルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等）及びチオシアン酸］との塩、及び前記有機酸と無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸及び臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）］の塩等
４級アンモニウム塩；アミジニウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等）又はグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）と、前記有機酸又は無機酸との塩等
界面活性剤；しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、（モノ）アルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎメチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル・塩酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等
イオン性液体；１，３−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１，３−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等

【0084】

＜フォトクロミック組成物の好適組成＞
上述した本発明のフォトクロミック組成物では、練り込み法によってフォトクロミック硬化体に重合する。このフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性を発現させる場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の量でフォトクロミック化合物（Ｄ）が使用され、好ましくは、０．００１〜２質量部、もっとも好ましくは０．００１〜１質量部の量で使用するのが好適である。フォトクロミック組成物として（Ｅ）成分を含んでなる場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の量でフォトクロミック化合物（Ｄ）が使用される。
さらに、本発明においては、フォトクロミック性向上効果を最大限に発揮させるためには、水酸基及びチオール基と、イソシアネート基及びチオイソシアネート基の官能基のモル比が、イソシアネート基及びチオイソシアネート基１モル当り、水酸基及びチオール基の量で０．８〜１．２モル、特に０．８５〜１．１５モル、最も好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲とするのがよい。

【0085】

＜フォトクロミック組成物の調製＞
本発明のフォトクロミック組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要により、（Ｅ）成分を含むその他の成分を、一緒に混合して調製することができ、また予めこれらの成分の複数の成分を予め混合して予混合物とし、その後その予混合物と残余成分あるいは別の予混合物と混合して調製することもできる。
本発明のフォトクロミック組成物の調製法としては、
（１）（Ａ）成分と（Ｄ）成分の予混合物と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の予混合物とをそれぞれ予め調製し、次いでこれらの予混合物を混合する方法 および
（２）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の予混合物を予め調製し、次いでこの予混合物を（Ａ）成分と混合する方法
が好ましい。また、（Ｅ）成分を用いる場合には、（Ｅ）成分は、上記（１）および（２）の方法において、（Ｂ）成分を含有する予混合物中に予め混合しておく方法が好ましい。
さらに、（Ｇ）成分の重合硬化促進剤を使用する場合にも、（Ｇ）成分は、上記方法において、（Ｂ）成分を含有する予混合物中に予め混合しておく方法が好ましい。
上記の如く、予混合物を調製しておくことにより、本発明のフォトクロミック組成物が（Ａ）成分および場合により含有される（Ｇ）成分の存在により硬化反応が望む前に必要以上に進むことを防止し、（Ａ）成分および（Ｇ）成分を他の成分と分離しておくことで、安定的に再現することを可能とする。
それ故、本発明によれば、
（１）（Ａ）成分と（Ｄ）成分の予混合物１と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の予混合物２との組合せ、または上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の予混合物３と上記（Ａ）成分の組合せ、あるいは
（２）上記予混合物２または上記予混合物３が（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサンをさらに含有する組合せ、
からなる、フォトクロミック硬化体を製造するための組合せ組成物が同様に提供される。
なお、予混合物に、上記した（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｇ）成分の他に、前記した（Ｆ）成分等のその他の成分を含有せしめる場合には、他の成分との反応性を考慮して適宜好適な予混合物中に含有せしめればよい。また、その場合、他の成分を独立とし、予混合物中に含有せしめずに用いることもできる。

【0086】

＜フォトクロミック組成物の使用＞
本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック硬化体を作製するための重合硬化は、熱、または必要に応じて、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギ−線の照射、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、形成されるフォトクロミック硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。
本発明のフォトクロミック組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２〜４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。フォトクロミック積層シ−トを得る場合には、重合性官能基同士の反応が進行する温度で重合し、その際、目的とする分子量になるように最適な温度と時間を決定することが好ましい。
上述した重合硬化を利用しての練り込み法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、エストラマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールド間に、上記のフォトクロミック組成物を注入し、十分に脱泡した後に、重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
かかる方法によれば、直接、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。上述した本発明のフォトクロミック組成物は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、しかも、機械的強度等の特性を低減させることもなく、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作成に有効に利用される。
また、本発明のフォトクロミック組成物により形成されるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾールを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。

【実施例】

【0087】

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、上記の各成分及びフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりである。
（Ａ）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物；
ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（２，６）−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート
ＮＣＯ−１：１，２−ビス（２−イソシアネートエチルチオ）エタン

【0088】

（Ｂ）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物；
ポリオール；
ＰＬ１：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール
（ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）
ＰＬ２：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール
（ポリカーボネートジオール、数平均分子量８００）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ポリチオール；
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＥＧＭＰ−４：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
ＳＨ−１：１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン
ＳＱ１０７：荒川化学工業株式会社製コンポセランＳＱ１０７（シルセスキオキサン型チオール）
ｍｏｎｏｏｌ：東京化成工業株式会社製モノオレイン（モノオレイン酸グリセリル）
ＤＴＭＰ：ジトリメチロールプロパン
ＴＭＰ−３０：日本乳化剤株式会社製トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル

【0089】

（Ｃ）１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物；
１−ＢＯ：１−ブタノール（Ｍｗ＝７４）
１−ＨＯ：ヘキサノール（Ｍｗ＝１０２）
１−ＥＯ：１−エイコサノール（Ｍｗ＝２９９）
ＰＥＬＥ２３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ≒２３、Ｍｗ＝１１９８）
ＰＧＭＥ２：ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ｎ≒２、Ｍｗ＝３５２）
ＰＧＭＥ１０：ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ｎ≒１０、Ｍｗ＝６６８）
ＰＧＭＳ２５：ポリエチレングリコールモノステアラ−ト（ｎ≒２５、Ｍｗ＝１３８６）
１−ＤＴ：１−ドデカンチオール（Ｍｗ＝２０４）
ｎ−ＯＭＰ：ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（Ｍｗ＝２１８）
ＳＭＰ：ステアリル−３−メルカプトプロピオネート（Ｍｗ＝３５９）
ＭＰ−７０：花王株式会社製ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝４３９）

【0090】

フォトクロミック化合物（Ｄ）；
ＰＣ１：

【化4】

（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン；
ＲＸ−１：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約６００、重量平均分子量が７０００００のポリロタキサン
ＲＸ−２：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約３００、重量平均分子量が１７００００のポリロタキサン

【0091】

＜ＲＸ−１の調整方法＞
上記に記載の（Ｅ）成分のＲＸ−１の調整方法を以下に記す。
（１−１）ＰＥＧ−ＣＯＯＨの調製；
軸分子形成用のポリマーとして、分子量２００００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意した。
下記処方；
ＰＥＧ １０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル） １００ｍｇ
臭化ナトリウム １ｇ
により、各成分を水１００ｍＬに溶解させた。
この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬのエタノールに溶解させてから、−４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。

【0092】

（１−２）ポリロタキサンの調製；
上記で調製されたＰＥＧ−ＣＯＯＨ ３ｇおよびα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１２ｇを、それぞれ、７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート）０．３８ｇをＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍｌを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−ＣＤの包接量は０．２５である。
ここで、包接量は、ＤＭＳＯ−ｄ_６にポリロタキサンを溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。
ここで、Ｘ，Ｙ及びＸ／（Ｙ−Ｘ）は、以下の意味を示す。
Ｘ：４〜６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
Ｙ：３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧのメチレン鎖由来プロトンの積分値
Ｘ／（Ｙ−Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量１の時のＸ／（Ｙ−Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ−Ｘ）を比較することにより包接量を算出した。

【0093】

（１−３）ポリロタキサンへの側鎖の導入；
上記で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
尚、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であった。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇを、ε−カプロラクトン３０ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。
上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、重合性の官能基としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（Ｅ）を得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。
このポリロタキサン（ＲＸ−１）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７０００００

【0094】

＜ＲＸ−２の調整方法＞
軸分子形成用のポリマーを、分子量１００００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用い、また、ε−カプロラクトンを１５ｇとした以外はＲＸ−１と同様に調整し、ＲＸ−２を得た。このポリロタキサン（ＲＸ−２）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約３００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１７００００
（Ｆ）樹脂改質剤；
Ｆ−１：ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド
（Ｇ）重合硬化促進剤；
ウレタン或いはウレア用反応触媒；
ＤＢＴＤ：ジブチルチンジラウレート
（Ｈ）内部離型剤；
ＤＢＰ：ジ−ｎ−ブチル錫
Ａ−１２：ＳＣ有機化学株式会社製ラウリルアシッドホスフェイト（リン酸エステル）
ＤＴ−８：ＳＣ有機化学株式会社製ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸（チオリン酸エステル）
その他の配合
安定剤；
ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト（分子量５０８）
ＩＲＧ２４５：チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ社製のＩＲＧＮＯＸ２４５（ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］）

【0095】

実施例１
下記処方により、各成分を混合して均一液（フォトクロミック組成物）を調製した。各配合量を表１に示す。
処方；
（Ａ）ポリイソシアネート化合物：ＸＤＩ ４５質量部
（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物：ＰＥＭＰ ３７質量部
（Ｃ）モノ（チ）オール化合物：ＰＧＭＥ１０ １８質量部
（Ｄ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１ ０．０４質量部
（Ｇ）硬化促進剤：ＤＢＴＤ ０．１質量％（混合物の全量に対して）
（Ｈ）内部離型剤：ＤＢＰ： ０．１質量％（混合物の全量に対して）
上記のフォトクロミック組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は、以下に示す。
即ち、前記均一液を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモ−ルドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型よりなるモ−ルド型に注入した。ついで、３０℃から９５℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体は、最大吸収波長５９５ｎｍ、発色濃度０．６３、退色速度５７秒であった。また、フォトクロミック組成物のハンドリング性や得られたフォトクロミック硬化体の成型性も良好であった。さらに、得られたフォトクロミック硬化体のＬスケ−ルロックウェル硬度（ＨＬ）は７５であった。尚、最大吸収波長、発色濃度、退色速度、Ｌスケ−ルロックウエル硬度、成形性、ハンドリング性の評価に関しては以下のようにして行った。

【0096】

〔評価項目〕
（１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ−ＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
（２）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
（３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（４）Ｌスケ−ルロックウエル硬度（ＨＬ）：上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、フォトクロミック硬化体のＬスケ−ルロックウエル硬度を測定した。
（５）成型性：成型したフォトクロミック硬化体の光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
１：光学歪みがないもの
２：光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの
３：光学歪みがレンズの半分に見られるもの
４：光学歪みがレンズ全体にみられるもの
（６）ハンドリング性：レンズモールドに注型する際のハンドリング性を以下の基準で判断した。
１：問題なくレンズモールドに注型できるもの
２：粘度は高いが問題なくレンズモールドに注型できるもの
３：粘度が高く、扱いにくいが、レンズモールドに注型可能なもの
４：粘度が高く、レンズモールドに注型不可能なもの

【0097】

実施例２〜２４、比較例１〜２
表１に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。なお、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、及び〈その他の成分〉は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の全量１００質量部に対して添加した質量％を示している。結果を表２に示した。比較例１の退色速度は、発色濃度が低すぎて測定不可能であった。

【0098】

【表1】

【0099】

【表2】

【0100】

以上の実施例、比較例から明らかな通り、本発明のフォトクロミック組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック特性等に非常に優れている。

【0101】

実施例２５
下記処方により、各成分を混合して均一液（フォトクロミック組成物）を調製した。各配合量を表１に示す。
処方；
（Ａ）ポリイソシアネート化合物：ＮＢＤＩ ５４質量部
（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物：ＰＬ１ ２３質量部、ＴＭＰ １７質量部
（Ｃ）モノ（チ）オール化合物：ＰＧＭＥ２ ６質量部
（Ｄ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１ ０．０４質量部
（Ｈ）内部離型剤：ＤＢＰ： ０．１質量％（混合物の全量に対して）
上記のフォトクロミック組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は、以下に示す。
まず、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の予混合物と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ｈ）成分の予混合物とをそれぞれ予め調製した。（Ａ）成分と（Ｄ）成分を混合する際は、室温で攪拌混合を行い、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ｈ）成分を混合する際は９０度で攪拌混合を行った。次いでこれらの予混合物を室温で混合し、均一液にした後、前記均一液を十分に脱泡した。その後、離型処理を施したガラスモ−ルドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型よりなるモ−ルド型に注入した。ついで、３０℃から９５℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体は、最大吸収波長５７８ｎｍ、発色濃度０．４５、退色速度１００秒であった。また、フォトクロミック組成物のハンドリング性や得られたフォトクロミック硬化体の成型性も良好であった。さらに、得られたフォトクロミック硬化体のＬスケ−ルロックウェル硬度（ＨＬ）は１００であった。

【0102】

実施例２６〜２９
表３に示した組成のフォトクロミック組成物を用い、（Ｅ）成分に関しては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ｈ）成分と予混合物とした以外は、実施例２５と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。（Ｆ）、（Ｇ）、及び〈その他の成分〉は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の全量１００質量部に対して添加した質量％を示している。結果を表４に示した。

【0103】

【表3】

【0104】

【表4】

【0105】

実施例１〜２９は優れたフォトクロミック特性を有しており、さらに、硬度、成型性、フォトクロミック組成物におけるハンドリング性の評価を含めてバランスのよい物性を有している。一方、比較例１、２は、硬度、成型性、フォトクロミック組成物におけるハンドリング性は優れた物性を有しているが、フォトクロミック特性がほとんど発現していない。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明のフォトクロミック組成物を用いることにより、前述した実施例でも示されているように、発色性及び退色速度の何れも向上したフォトクロミック性を発現することができる。
上記のようなフォトクロミック性の発現は、フォトクロミック化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリ（チ）オール化合物と共に１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物を使用していることによるものであるが、この理由について、本発明者等は次のように考えている。
即ち、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリ（チ）オール化合物を反応させることで、（チオ）ウレタン結合を有する網目状構造が形成され、硬度の良好な硬化体が得られるが、さらに、１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物をフォトクロミック組成物に配合することで、片末端フリーな構造を有するモノ（チ）オール化合物が網目状構造に取り込まれ、モノ（チ）オール化合物の周辺に網目状構造の一部を欠いた、すなわちフレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在する、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるため、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされるものと信じられる。このような本発明のフォトクロミック組成物の機能により、少量のフォトクロミック化合物の使用でも高いフォトクロミック性を発現させることが可能である。従って、溶解性の低いフォトクロミック化合物を用いても実用に十分なフォトクロミック硬化体を得ることが可能である。
さらに、モノ（チ）オール化合物を添加することにより、フォトクロミック組成物の粘度を減少させることが可能であり、注型の際のハンドリング性能を向上させることが出来、成型性が向上されたと考えられる。

【0107】

また、上記本発明のフォトクロミック組成物に、さらにポリロタキサンを配合することでさらに優れたフォトクロミック特性を得ることが可能である。つまり、ポリロタキサンが有している環状分子は、軸分子上をスライド可能となっているため、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされるものと信じられる。さらに、側鎖が導入された環状分子を導入することにより、柔軟性の高い側鎖近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためである。

【0108】

このことから理解されるように、本発明のフォトクロミック組成物では、例えば練り込み法によってフォトクロミックレンズを成形する場合においては、フォトクロミック性（発色濃度及び退色速度）を損なうことなく、機械的強度の向上を図ることができる。

【図1】