特許 6592758 新規な縮合多環芳香族化合物及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6592758

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】新規な縮合多環芳香族化合物及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/04 20060101AFI20191010BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20191010BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20191010BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20191010BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20191010BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20191010BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20191010BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/04 101

   C07D495/04CSP

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 618A

   H05B33/10

   H05B33/14 A

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H01L31/04 154B

   H01L31/04 154E

【請求項の数】8

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2015-169218(P2015-169218)

(22)【出願日】2015年8月28日

(65)【公開番号】特開2016-50207(P2016-50207A)

(43)【公開日】2016年4月11日

【審査請求日】2018年6月20日

(31)【優先権主張番号】特願2014-175962(P2014-175962)

(32)【優先日】2014年8月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】特許業務法人あーく特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】峯廻 洋美

(72)【発明者】

【氏名】井上 悟

(72)【発明者】

【氏名】山田 寿一

(72)【発明者】

【氏名】田中 睦生

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 達生

(72)【発明者】

【氏名】貞光 雄一

(72)【発明者】

【氏名】品村 祥司

【審査官】 三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２５８９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１３９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０３８７０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２５６１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５２３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０７７８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１１８１７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１８７２７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−３０２３２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４９５／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１はアリール基を表し、Ｒ^２は水素原子を表し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子を表し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す）
で表されることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。

【請求項2】

請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物であって、
示差走査熱量曲線において１７０℃未満に相転移を示すピークが観測されない化合物であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の縮合多環芳香族化合物であって、
液晶性を示さないことを特徴とする縮合多環芳香族化合物。

【請求項4】

少なくとも１種類の請求項１〜３の何れか１項に記載の縮合多環芳香族化合物と、
有機溶媒とを含むことを特徴とする有機半導体材料。

【請求項5】

少なくとも１種類の請求項１〜３の何れか１項に記載の縮合多環芳香族化合物を含むことを特徴とする有機半導体薄膜。

【請求項6】

請求項５に記載の有機半導体薄膜を形成する方法であって、
請求項４に記載の有機半導体材料を、有機半導体薄膜を形成しようとする表面上に塗布又は印刷した後、有機溶媒を乾燥させることを特徴とする有機半導体薄膜の形成方法。

【請求項7】

請求項５に記載の有機半導体薄膜を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。

【請求項8】

請求項７に記載の有機半導体デバイスであって、
有機薄膜トランジスタであることを特徴とする有機半導体デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な縮合多環芳香族化合物及びその用途（縮合多環芳香族化合物を用いた有機半導体材料、縮合多環芳香族化合物を用いた有機半導体及びその形成方法、並びに縮合多環芳香族化合物を用いた有機薄膜トランジスタ等の有機半導体デバイス）に関するものであり、より詳細には、プリンテッドエレクトロニクスに好適な、有機半導体として機能しうる縮合多環芳香族化合物及びその用途に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、高いキャリア移動度を示す有機半導体化合物として、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下、適宜「ＢＴＢＴ」と略記する）骨格を有する縮合多環芳香族化合物が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、有機半導体材料として、ＢＴＢＴ骨格に対し、２，７位にそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置換Ｃ１−Ｃ３６脂肪族炭化水素基を導入した縮合多環芳香族化合物が記載されている。また、特許文献１には、上記化合物が有機溶媒に溶解し実用的な印刷適性を持つこと、上記化合物を用いた電界効果トランジスタが優れたキャリア移動度などの半導体特性を有し、安定性に優れていることが記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、液晶性を示す有機半導体として、２−デシル−７−フェニルＢＴＢＴ、２−デシル−７−ｐ−トリルＢＴＢＴ、２−デシル−７−ｏ−トリルＢＴＢＴ等の縮合多環芳香族化合物が記載されている（特許文献２の段落［０２７４］［０３２３］［０３２７］）。さらに、特許文献２には、これらを用いて作製したトランジスタが、高い電子移動度を示すことが記載されている（特許文献２の段落［００２２］［０３８３］）。

【0005】

非特許文献１及び２には、特定のπ電子分子骨格を特定の長さのアルキル鎖で置換すると、アルキル鎖による分子間相互作用によってπ電子分子骨格間の距離をある程度制御できるという「分子ファスナー効果」に関して記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００８／０４７８９６号

【特許文献2】国際公開第２０１２／１２１３９３号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】H. Inokuchi et al., "A novel type of organic semiconductors. Molecular fastener effect", Chemistry Letters, 1986, p.1263-1266

【非特許文献2】S. Ukai et al. "Molecular-fastener effects on transport property of TTCn-TTF field-effect transistors", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, Vol.284-285, p.589-593

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

近年、質の良い有機半導体薄膜の形成やプロセスの効率化の点で、印刷技術を用いた有機半導体の薄膜化による有機半導体デバイスの構築（プリンテッド・エレクトロニクス）が重要となってきている。

【0009】

印刷技術を用いた有機半導体の薄膜化による有機半導体デバイスの構築のためには、印刷技術に使用される有機半導体溶液（インク）を形成するために、有機半導体化合物が良好な溶解性（例えばクロロホルムに対する溶解度が３．５ｍｇ／ｍＬ以上）を有することが要求される。有機半導体化合物の溶解性が良好でないと、有機半導体溶液（インク）を形成できず、適切な膜厚の有機半導体薄膜を形成することができない。

【0010】

また、有機半導体デバイスの安定性及びデバイス製造におけるプロセス耐性のために、有機半導体化合物には、優れた熱安定性（例えば１５０℃で３０分間加熱しても特性が劣化しないこと）を持つことが要求される。

【0011】

従って、優れた熱安定性と良好な溶解性とを有する有機半導体化合物が求められている。

【0012】

しかしながら、特許文献１・２などに記載されているＢＴＢＴ骨格を有する縮合多環芳香族化合物は、熱安定性がそれほど高くなく、優れた熱安定性と良好な溶解性とを有するものではない。

【0013】

本発明、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた熱安定性と良好な溶解性とを有する縮合多環芳香族化合物、その化合物を用いた有機半導体材料、その化合物を用いた有機半導体薄膜及びその形成方法、並びにその化合物を用いた有機薄膜トランジスタ等の有機半導体デバイスを提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の縮合多環芳香族化合物は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）

【0015】

【化1】

【0016】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、一方がアリール基、他方が水素原子を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、一方が炭素数１〜４のアルキル基、他方が水素原子を表し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す）
で表されることを特徴としている。

【0017】

上記構成によれば、アルキル基の炭素数を４以下にすることで、分子間におけるアルキル鎖同士の相互作用を小さくすると共にＢＴＢＴ骨格同士の相互作用も小さくすることができ、その結果として分子の凝集力を小さくすることができる。その結果、優れた熱安定性と良好な溶解度とを有する縮合多環芳香族化合物を実現することができる。また、縮合多環芳香族化合物が優れた熱安定性を有することで、縮合多環芳香族化合物を用いて優れた熱安定性を有する有機半導体薄膜や有機半導体デバイスを構築することができる。また、縮合多環芳香族化合物が良好な溶解性を有することで、塗布又は印刷による有機半導体薄膜の形成方法に使用するのに好適な濃度を有する有機半導体溶液（インク）を容易に調製することができ、上記有機半導体薄膜の形成方法により均質性の高い有機半導体薄膜の形成が可能になる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、優れた熱安定性と良好な溶解性とを有する縮合多環芳香族化合物、その化合物を用いた有機半導体材料、その化合物を用いた有機半導体薄膜及びその形成方法、並びにその化合物を用いた有機薄膜トランジスタ等の有機半導体デバイスを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の有機薄膜トランジスタのいくつかの態様例を示す概略断面図であり、（ａ）はボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｂ）はボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｃ）はトップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｄ）はボトムゲート−トップ＆ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｅ）は静電誘導トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｆ）はトップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す断面概略図である。

【図2】本発明の有機薄膜トランジスタの一態様例としてのボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法を説明するための説明図であり、（ａ）〜（ｆ）は上記製造方法の各工程を示す概略断面図である。

【図3】本発明の有機半導体デバイスの一態様としての有機太陽電池デバイスの構造の一例を示す概略断面図である。

【図4】実施例１及び比較例１、３、５で得られた縮合多環芳香族化合物の結晶構造を示す図である。

【図5】実施例１、２及び比較例１、３、５、６で得られた縮合多環芳香族化合物の結晶構造を示す図である。

【図6】実施例４で得られた縮合多環芳香族化合物の示差熱・熱重量変化曲線を示す図である。

【図7】実施例１〜３及び比較例１で得られた縮合多環芳香族化合物の示差走査熱量曲線を示す図である。

【図8】比較例２〜６で得られた縮合多環芳香族化合物の示差走査熱量曲線を示す図である。

【図9】実施例５〜８で得られた縮合多環芳香族化合物の示差走査熱量曲線を示す図である。

【図10】実施例９で得られた有機薄膜トランジスタの半導体特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0021】

〔縮合多環芳香族化合物〕
本発明の縮合多環芳香族化合物は、下記一般式（１）

【0022】

【化2】

【0023】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、一方がアリール基、他方が水素原子を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、一方が炭素数１〜４のアルキル基、他方が水素原子を表し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す）
で表される縮合多環芳香族化合物である。

【0024】

一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物のうちで、合成が容易であることから、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン骨格上におけるアリール基の置換位置とアルキル基の置換位置とが対称的な化合物、すなわち、一般式（１）においてＲ^１がアリール基、Ｒ^２が水素原子、Ｒ^３が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^４が水素原子である化合物、又は、一般式（１）においてＲ^１が水素原子、Ｒ^２がアリール基、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４が炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましく、これら化合物の中でも、熱安定性がより高いことから、一般式（１）においてＲ^１がアリール基、Ｒ^２が水素原子、Ｒ^３が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^４が水素原子である化合物が最も好ましい。

【0025】

上記炭素数１〜４のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基）であってもよく、炭素数３〜４の分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）であってもよい。上記アルキル基は、縮合多環芳香族化合物の熱安定性及び溶解性がより高くなることから、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましい。

【0026】

上記アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。上記アリール基は、芳香環を構成する炭素の数が少ないほど縮合多環芳香族化合物の溶解性がより高くなることから、芳香環を構成する炭素の数が６〜１４であるアリール基（例えば、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の１−ナフチル基、置換又は無置換の２−ナフチル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のアンスラニル基など）であることが好ましく、芳香環を構成する炭素の数が６〜１０であるアリール基（例えば、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の１−ナフチル基、置換又は無置換の２−ナフチル基など）であることがより好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。芳香環上の置換基は、アルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数が多すぎると熱安定性が低下する恐れがあることから、炭素数が少ない方がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることが特に好ましい。

【0027】

一般式（１）で表される化合物の具体例を、下記表１及び表２に示す。

【0028】

【表1】

【0029】

【表2】

【0030】

上記縮合多環芳香族化合物は、示差走査熱量曲線において１７０℃未満に相転移を示すピークが観測されない化合物であることが好ましく、示差走査熱量曲線において２００℃未満に相転移を示すピークが観測されない化合物であることがより好ましく、これにより、熱安定性がより高い縮合多環芳香族化合物やそれを用いた有機半導体薄膜及び有機半導体デバイスを実現できる。

【0031】

上記縮合多環芳香族化合物は、液晶性を示さないことが好ましい。これにより、熱安定性がより高い縮合多環芳香族化合物やそれを用いた有機半導体薄膜及び有機半導体デバイスを実現できる。

【0032】

また、上記縮合多環芳香族化合物は、有機溶媒に対する溶解度が十分に高いことが好ましく、具体的には、クロロホルムに対する溶解度が３．５ｍｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、クロロホルムに対する溶解度が５ｍｇ／ｍＬ以上であることがより好ましい。これにより、有機溶媒に対する溶解性がより高く、塗布又は印刷による適切な膜厚の薄膜の形成が容易な縮合多環芳香族化合物を実現できる。有機溶媒に対する上記縮合多環芳香族化合物の溶解度は、高いほど好ましいので、上限は特にない。ただし、有機溶媒に対する溶解度が非常に高い縮合多環芳香族化合物については、有機溶媒に溶解させた溶液の塗布又は印刷により有機半導体薄膜を形成する場合には、溶解する限界まで縮合多環芳香族化合物を溶解させると、溶液中における縮合多環芳香族化合物の濃度が高くなりすぎて均質性の高い有機半導体薄膜を形成することが困難になる恐れがあるので、溶液中における縮合多環芳香族化合物の濃度を適宜設定すればよい。

【0033】

一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物は、例えば、Ｒ^１がアリール基（Ａｒ）であり、Ｒ^３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^４が水素原子である場合には、例えば下記スキーム１に示すように、対応する２−アルキル［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェンを原料として用いて臭素化を行って対応する２−アルキル−７−ブロモ［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェンを得た後、アリールボロン酸とのカップリング反応を行うことにより、合成できる。

【0034】

【化3】

【0035】

（上記スキーム中において、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
上記スキーム１の出発物質である２−アルキル［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェンは、例えば、Ｒ^５が−ＣＨ_２Ｒ^６（Ｒ^６は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表されるアルキル基である場合には、例えば下記スキーム２に示すように、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェンを出発原料として用いてフリーデル・クラフツ反応を行って２−アルキルカルボニル［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェンを得た後、これを還元することで、合成できる。

【0036】

【化4】

【0037】

また、上記スキーム１の出発物質である２−アルキル［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェンは、例えば、Ｒ^５がメチル基である場合には、下記スキーム３に示すように、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェンを出発原料として用いて臭素化を行って２−ブロモ［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェンを得た後、この化合物をメチルボロン酸とのカップリング反応に付すことで、合成できる。

【0038】

【化5】

【0039】

〔有機半導体薄膜及びその形成方法、並びにそれに用いる有機半導体材料〕
本発明の有機半導体薄膜は、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含むものである。

【0040】

本発明の有機半導体薄膜の厚みは、その用途によって異なり、特に限定されるものではないが、通常は、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。

【0041】

本発明の有機半導体薄膜の形成方法としては、各種の方法を用いることができる。一般的に、上記有機半導体薄膜の形成方法は、真空プロセスによる形成方法と、溶液プロセスによる形成方法とに大別され、何れを用いてもよい。上記真空プロセスによる有機半導体薄膜の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、分子積層法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等が挙げられる。また、溶液プロセスによる有機半導体薄膜の形成方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法等の塗布法；フレキソ印刷、樹脂凸版印刷等の凸版印刷法；オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法等の平板印刷法；グラビア印刷法等の凹版印刷法；シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リソグラフ印刷法等の孔版印刷法；インクジェット印刷法；マイクロコンタクト印刷法等が挙げられる。上記有機半導体薄膜は、上記した１つの形成方法によって形成することも、上記した形成方法を複数組み合わせて形成することも可能である。以下、有機半導体薄膜の形成方法について、詳細に説明する。

【0042】

本発明の有機半導体薄膜の形成方法としては、少なくとも１種類の一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物と、有機溶媒とを含む有機半導体材料を、有機半導体薄膜を形成しようとする表面（以下「被着面」と称する）上に塗布又は印刷した後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。

【0043】

本発明の有機半導体材料は、上記方法に好適に使用されるものであり、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物と、有機溶媒とを含んでいる。本発明の有機半導体材料は、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を有機溶媒に溶解又は分散させることで調製することができる。

【0044】

上記有機半導体材料に使用する有機溶媒としては、被着面上への上記縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜の成膜を可能とするものであれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、アニソール、エトキシベンゼン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノール等のフッ化アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、フェニルシクロヘキサン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0045】

有機半導体材料中における一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物の含有量は、有機溶媒の種類や作成する有機半導体薄膜の厚みにより異なり、一概に決めることは困難である。その目安としては、上記有機半導体材料の全量に対して、０．００１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、本発明の有機半導体材料は上記の有機溶媒に溶解又は分散していればよいが、均一な溶液として溶解している方が好ましい。

【0046】

上記有機半導体材料は、必要に応じて、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物以外の他の有機半導体や各種の添加剤を含むことができる。

【0047】

上記添加剤としては、例えば、半導体性を示す半導体性高分子化合物や、絶縁性を示す絶縁性高分子化合物などが挙げられる。上記半導体性高分子化合物の具体例として、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリアリールアミン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリチエニレンビニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアズレン系高分子、ポリピレン系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリセレノフェン系高分子、ポリフラン系高分子、ポリ（ｐ−フェニレン）系高分子、ポリインドール系高分子、ポリピリダジン系高分子、ポリスルフィド系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、核酸や、これらの誘導体などが挙げられる。

【0048】

一方、上記絶縁性高分子材料の具体例としては、アクリル系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリメタクリレート系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエチレンテレフタレート系高分子、ナイロン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ビニロン系高分子、ポリイソプレン系高分子、セルロース系高分子、共重合系高分子およびこれらの誘導体などが挙げられる。

【0049】

半導体性高分子化合物、絶縁性高分子化合物等の高分子材料を使用するのであれば、有機半導体材料の総量を１とした場合における高分子材料の使用量は、通常は０．５％〜９５％、好ましくは１％〜９０％、より好ましくは３％〜７５％、最も好ましくは５％〜５０％の範囲である。なお、高分子材料を使用しなくてもよい。

【0050】

また、有機半導体材料には、得られる効果を損なわない限りにおいて、その他の添加物、例えば、キャリア発生剤（ドーパント）、導電性物質、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、浸透剤、濡れ調製剤、レオロジー調整剤などを加えてもよい。上記のその他の添加物を添加する場合、上記のその他の添加物の添加量は、有機半導体材料の総量を１とした場合、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。

【0051】

本発明の有機半導体材料は、他の添加物を含有してもよい。しかし、含有しなくても本発明の効果を得ることができる。

【0052】

上記の塗布又は印刷を用いた形成方法では、有機半導体薄膜の形成時における被着物（有機半導体薄膜をその表面上に形成しようとする物体）や有機半導体材料の温度等の環境も重要であり、被着物や有機半導体材料の温度によっては、有機半導体薄膜の特性が変化する（有機半導体薄膜を後述する有機半導体デバイスに使用した場合には、有機半導体デバイスの特性が変化する）ので、有機半導体薄膜の形成時の被着物及び有機半導体材料の温度を注意深く選択することが好ましい。被着物及び有機半導体材料の温度は、通常は、０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃である。有機半導体材料の温度は、当該有機半導体材料に含まれる有機溶媒の種類等に大きく依存するため、注意が必要である。

【0053】

上記の塗布又は印刷を用いた形成方法により形成される有機半導体薄膜の厚みは、通常、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。

【0054】

次に、上述の塗布又は印刷を用いた方法に類似した有機半導体薄膜の形成方法として、水面上に上記有機半導体材料を滴下することにより一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜の単分子膜を作製し、その単分子膜を被着面上に移し積層させるラングミュアプロジェクト法；一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む液晶状態や融液状態の有機半導体薄膜形成用材料を毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。

【0055】

さらに、他の有機半導体薄膜の形成方法として、前述した真空プロセスによって一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜を形成する方法についても説明する。

【0056】

この方法としては、上記縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜形成用材料を、ルツボや金属のボート等の容器中で真空下に加熱することで蒸発させ、蒸発した有機半導体薄膜形成用材料を、被着物の被着面に付着（蒸着）させる方法、すなわち、真空蒸着法が好ましく採用される。この蒸着の際の真空度は、通常は１．０×１０^−１Ｐａ以下であり、好ましくは１．０×１０^−３Ｐａ以下である。また、蒸着時の被着物の温度によっては、有機半導体薄膜の特性が変化する。有機半導体薄膜を後述する有機半導体デバイス（有機薄膜トランジスタ）の半導体層として使用した場合には、これにより、有機半導体デバイスの特性が変化するので、蒸着時の被着物の温度を注意深く選択することが好ましい。蒸着時の被着物の温度は、通常は０〜２００℃であり、好ましくは５〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１５〜１２０℃であり、特に好ましくは２０〜１００℃である。また、蒸着速度は、通常は０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。また、上記有機半導体材料から形成される有機半導体薄膜の厚みは、通常、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。

【0057】

本発明の有機半導体薄膜は、有機半導体デバイス、特に、有機薄膜トランジスタにおいて、半導体層を構成する有機半導体薄膜として利用可能である。

【0058】

〔有機半導体デバイス及びその製造方法〕
一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物をエレクトロニクス用途の材料として用いて、有機半導体デバイスを作製することができる。本発明の有機半導体デバイスは、上記した本発明の有機半導体薄膜（すなわち、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜）を含むものである。

【0059】

本発明の有機半導体デバイスは、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜を形成する工程を含む製造方法によって製造することができる。有機半導体デバイスの製造において、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜の形成方法には、前述した本発明の有機半導体薄膜の形成方法のいずれも採用することができるが、溶液プロセスによる有機半導体薄膜の形成方法、具体的には、上記した本発明の有機半導体材料を、有機半導体薄膜を形成しようとする表面上に塗布又は印刷して、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜を形成する方法がより好ましい。

【0060】

上記有機半導体デバイスとしては、例えば有機薄膜トランジスタや光電変換デバイス、有機太陽電池デバイス、有機ＥＬデバイス、有機発光トランジスタデバイス、有機半導体レーザーデバイス等が挙げられる。これらについて詳細に説明する。

【0061】

（有機薄膜トランジスタ）
まず、有機薄膜トランジスタについて詳しく説明する。

【0062】

有機薄膜トランジスタは、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜からなる少なくとも１つの半導体層と、該半導体層に接して互いに離間するように配設された２つの電極、すなわち、ソース電極及びドレイン電極と、上記半導体層におけるソース電極に接する表面とドレイン電極に接する表面との間の領域（チャンネル領域）に対向するように配設されたゲート電極と呼ばれるもう一つの電極とを備え、ソース電極及びドレイン電極間に流れる電流を、ゲート電極に印加する電圧によって制御するものである。

【0063】

一般に、有機薄膜トランジスタとして、ゲート電極が絶縁膜からなる絶縁体層で半導体層と絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）の有機薄膜トランジスタがよく用いられる。ＭＩＳ構造のうちで絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造と呼ばれる。他の構造の有機薄膜トランジスタとしては、半導体層に対してショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＥＳ構造）もあるが、有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。

【0064】

以下、図１を用いて有機薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。

【0065】

図１に、有機薄膜トランジスタのいくつかの態様例の概略断面図を示す。図１（ａ）〜図１（ｄ）及び（ｆ）に示す各態様例の有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆは、ソース電極１、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜を有する少なくとも１つの半導体層２、ドレイン電極３、絶縁体層４、ゲート電極５、基板６を備えている。図１（ｅ）に示す有機薄膜トランジスタ１０Ｅは、ソース電極１、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜を有する少なくとも１つの半導体層２、ドレイン電極３、ゲート電極５を備えている。なお、各層２、４及び電極１、３、５の配置は、有機薄膜トランジスタの用途により適宜選択できる。

【0066】

有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆは、基板６、ソース電極１、及びドレイン電極３と平行な方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。有機薄膜トランジスタ１０Ａ及び有機薄膜トランジスタ１０Ｆは、半導体層２の下面（基板６に近い側の面）上にソース電極１及びドレイン電極３が配置された構造となっており、この構造はボトムコンタクト構造と呼ばれる。有機薄膜トランジスタ１０Ｂ及び有機薄膜トランジスタ１０Ｃは、半導体層２の上面（基板６から遠い側の面）上にソース電極１及びドレイン電極３が配置された構造となっており、この構造はトップコンタクト構造と呼ばれる。有機薄膜トランジスタ１０Ｄは、ソース電極１及びドレイン電極３の一方が半導体層２の上面上に配置され、他方が半導体層２の下面上に配設された構造となっており、この構造はトップ＆ボトムコンタクト構造と呼ばれる。

【0067】

有機薄膜トランジスタ１０Ａ、有機薄膜トランジスタ１０Ｂ、及び有機薄膜トランジスタ１０Ｄは、半導体層２の下側（基板６に近い側）にゲート電極５が配置された構造となっており、この構造はボトムゲート構造と呼ばれる。ボトムゲート構造では、単一の導電性基板（例えばシリコンウェハー）がゲート電極５と基板６とを兼ねてもよい。有機薄膜トランジスタ１０Ｃ及び有機薄膜トランジスタ１０Ｆは、半導体層２の上側（基板６から遠い側）にゲート電極５が配置された構造となっており、この構造はトップゲート構造と呼ばれる。

【0068】

各態様例における各構成要素について説明する。

【0069】

基板６は、その上に形成される各構成要素が剥離することなく保持できることが必要である。基板６としては、例えば、樹脂板、樹脂フィルム、紙、ガラス板、石英板、セラミック板等の絶縁性基板；金属又は合金等からなる導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した基板；樹脂と無機材料との組み合わせ等のような各種組合せからなる基板；半導体基板（例えばシリコンウェハー）等の導電性基板等が使用できる。上記樹脂板及び樹脂フィルムを構成する樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド等が挙げられる。基板６として樹脂フィルム又は紙を用いると、有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆに可撓性を持たせることができることから、フレキシブルで軽量となり、有機薄膜トランジスタの実用性が向上する。基板の厚みは、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。

【0070】

ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には、導電性を有する材料が用いられる。上記導電性を有する材料としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体は、ドーピングが施されたものであってもよい。そのドーピングに用いるドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素等はシリコン等の無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパント中にカーボンブラックや金属粒子等の粒子を分散した、導電性の複合材料も用いることができる。

【0071】

なお、半導体層２と接触するソース電極１及びドレイン電極３には、コンタクト抵抗を低減させるための適切な仕事関数の選択や、表面処理等を行うことができる。

【0072】

また、ソース電極１とドレイン電極３との間の距離（チャネル長）は、有機半導体デバイスの特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にコンタクト抵抗の影響等の短チャネル効果が発生し、制御が困難となるため、適正なチャネル長が必要である。ソース電極１及びドレイン電極３の長さ（チャネル幅）は通常１０〜１００００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍである。また、このチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすること等により、さらに長いチャネル幅を形成することが可能であり、必要な電流量やデバイスの構造等により、適切な長さにすることができる。

【0073】

ソース電極１及びドレイン電極３のそれぞれの構造（形）について説明する。ソース電極１とドレイン電極３の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

【0074】

ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いてソース電極１及びドレイン電極３を作製する。また、これらの電極は、直方体に形成することが好ましい。最近は各種印刷方法による印刷精度が向上してきており、インクジェット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷等の手法を用いて精度よくソース電極１及びドレイン電極３を作製することが可能となってきている。半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３のあるトップコンタクト構造の場合は、シャドウマスク等を用いて上記導電性を有する材料を蒸着することにより、ソース電極１及びドレイン電極３を作製できる。インクジェット印刷等の手法を用いてソース電極１及びドレイン電極３の電極パターンを直接印刷形成することも可能となってきている。ソース電極１及びドレイン電極３の長さは前記のチャネル幅と同じである。ソース電極１及びドレイン電極３の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするためには短い方が好ましい。ソース電極１及びドレイン電極３の幅は、通常は、０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍである。ソース電極１及びドレイン電極３の厚みは、通常は、０．１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。ソース電極１及びドレイン電極３には、配線が連結されているが、配線もソース電極１及びドレイン電極３とほぼ同様の材料により作製される。

【0075】

絶縁体層４としては、絶縁性を有する材料が用いられる。前記絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらポリマーの構成単位を２種以上組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の（強誘電性ではない）酸化物；ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等の強誘電性酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物、フッ化物等の誘電体等を使用できる。また、上記絶縁性を有する材料として、ポリマー中に上記誘電体（ただし上記ポリマーとは異なる材料）の粒子を分散させた材料も使用できる。上記絶縁性を有する材料としては、リーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく、これにより、絶縁体層４の膜厚を薄膜化し、絶縁容量を高くすることができ、取り出せる電流を多くすることができる。また半導体の移動度を向上させるためには、絶縁体層４は、当該絶縁体層４の表面の表面エネルギーを低下させることができる、凹凸がないスムースな膜であることが好ましい。その為に自己組織化単分子膜の絶縁体層４や、２層構成の絶縁体層４を形成させる場合がある。絶縁体層４の厚みは、材料によって異なるが、通常は、０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。

【0076】

半導体層２は、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜を有するものである。半導体層２の構造は、上記した本発明の有機半導体薄膜からなる層のみを有する単層構造であっても、上記した本発明の有機半導体薄膜からなる層を含む複数の層を有する複層構造であってもよいが、上記単層構造であることが好ましい。

【0077】

また、半導体層２の厚みは、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。有機半導体１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆ等のような横型の有機薄膜トランジスタにおいては、半導体層２の厚みが所定以上の厚みを有していれば有機半導体デバイスの特性は厚みに依存しない一方、半導体層２の厚みが厚くなりすぎると漏れ電流が増加してくることが多い。このため、半導体層２の厚みが適当な範囲内にあることが好ましい。半導体層２の厚みは、通常、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。

【0078】

有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆでは、上述した各構成要素の間や、上述した各構成要素の露出した表面に必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、上記有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆにおける半導体層２上に直接又は他の層を介して、保護層を形成してもよい。これにより、有機薄膜トランジスタの電気的特性に対する湿度等の外気の影響を小さくして、有機薄膜トランジスタの電気的特性を安定化させることができる。また、有機薄膜トランジスタのオン／オフ比等の電気的特性を向上させることができる。

【0079】

上記保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化物；及び窒化物等の誘電体等が好ましく、酸素の透過率、水分の透過率、及び吸水率の小さな樹脂（ポリマー）がより好ましい。上記保護層を構成する材料として、有機ＥＬディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用できる。保護層の厚みは、その目的に応じて任意の厚みを採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。

【0080】

また、半導体層２が形成される表面（基板６の表面、絶縁体層４の表面等）に、半導体層２の形成前に予め表面改質又は表面処理を行うことにより、有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆの特性を向上させることが可能である。例えば、半導体層２が形成される表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その表面に形成される半導体層２の質（例えば、半導体層２を構成する有機半導体薄膜の膜質や成膜性）を改良することができる。特に、有機半導体材料からなる半導体層２は、分子の配向等のような層の状態によってその特性が大きく変わることがある。そのため、半導体層２が形成される表面への表面処理によって、半導体層２が形成される表面とその表面上に形成される半導体層２との界面部分における分子配向が制御されると共に、半導体層２が形成される基材（基板６や絶縁体層４等）中のトラップ部位が低減され、これにより、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。トラップ部位とは、未処理の基材中に存在する例えば水酸基等の官能基を意味する。半導体層２が形成される基材中にこのような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果として、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度が低下する。従って、半導体層２が形成される基材中のトラップ部位を低減することも、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。

【0081】

上記した半導体層２が形成される基材の表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による自己組織化単分子膜処理；ポリマー等による表面処理；塩酸、硫酸、酢酸等の酸による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリによるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素プラズマやアルゴンプラズマ等のプラズマによるプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の有機半導体薄膜を形成する処理；機械的処理；コロナ放電等の電気的処理；繊維等を利用したラビング処理等、及び、これら処理の組み合わせを挙げることができる。

【0082】

上記した有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆにおいて、基材に各種の層を設ける方法（基板６上に絶縁体層４を設ける方法、基板６上に絶縁体層２を設ける方法、絶縁体層４上に半導体層２を設ける方法等）としては、前記した真空プロセス、溶液プロセスを適宜採用できる。

【0083】

（有機薄膜トランジスタの製造方法）
次に、本発明に係る有機薄膜トランジスタの製造方法について、図１（ｂ）に示す態様例のトップコンタクト−ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ１０Ｂを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は、図１に示した他の態様の有機薄膜トランジスタにも同様に適用しうるものである。

【0084】

（１）基板６の用意及び基板６の表面処理
有機薄膜トランジスタ１０Ｂの製造方法では、まず基板６を用意し（図２（ａ）参照）、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで有機薄膜トランジスタ１０Ｂを作製する。基板６としては、前述したものが使用できる。この基板６上に前述の表面処理等を行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。また、必要に応じて、基板６に電極の機能を持たせるようにすることもできる。

【0085】

（２）ゲート電極５の形成
次に、基板６上にゲート電極５を形成する（図２（ｂ）参照）。ゲート電極を構成する材料としては、前述した材料が用いられる。ゲート電極５を形成する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用できる。ゲート電極５を構成する材料（電極材料）の層を形成する時、又はその層を形成した後に、必要に応じて所望の形状となるよう層をパターニングすることが好ましい。層のパターニングの方法としても、各種の方法を用いうるが、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法：スパッタ法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法；又はこれら手法を複数組み合わせた手法を利用して、層をパターニングすることも可能である。ゲート電極５の厚みは、ゲート電極５を構成する材料によっても異なるが、通常は、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、単一の導電性基板がゲート電極５と基板６とを兼ねるような場合には、その単一の導電性基板の厚みは、上述したゲート電極５の厚みの範囲より厚くてもよい。

【0086】

（３）絶縁体層４の形成
次に、ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（ｃ）参照）。絶縁体層４を構成する材料としては、前述した材料が用いられる。絶縁体層４の形成には、各種の方法を用いることができる。絶縁体層４の形成に用いることができる方法としては、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティング等の塗布法；スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法；真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法等のドライプロセス法等の各種の方法が挙げられる。絶縁体層４の形成方法として、その他、ゾルゲル法；アルミニウム上にアルマイトを形成する方法や、シリコン上に酸化珪素を形成する方法のように金属又は半金属の表層を熱酸化法等により酸化させて酸化物膜を形成する方法等も採用できる。

【0087】

なお、絶縁体層４と半導体層２とが接する部分においては、絶縁体層４と半導体層２との界面で半導体層２を構成する分子、例えば、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層４に所定の表面処理を行うこともできる。絶縁体層４の表面処理の手法としては、基板６の表面処理と同様のものを用いることができる。絶縁体層４の厚みは、絶縁体層４の電気容量をあげることで、取り出す電気量を増やすことができるため、できるだけ薄いことが好ましい。ただし、絶縁体層４の厚みが薄いほどリーク電流が増えるため、絶縁体層４の厚みは、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。絶縁体層４の厚みは、上記の通りである。

【0088】

（４）半導体層２の形成
次に、絶縁体層４上に、有機半導体材料を用いて有機半導体薄膜を形成し、半導体層２を得る（図２（ｄ）参照）。半導体層２を形成するにあたっては、前述した本発明の有機半導体薄膜の形成方法を用いることができる。この工程では、有機半導体薄膜（半導体層）が形成される物体（被着物）が図２（ｃ）に示す絶縁体層４であり、有機半導体薄膜（半導体層）が形成される表面（被着面）が絶縁体層４の上面である。

【0089】

（５）半導体層２の後処理
このように形成された半導体層２（図２（ｄ）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、半導体層２の後処理として熱処理を行うことにより、半導体層２の半導体特性の向上や安定化を図ることができる。この理由は、半導体層２を構成する有機半導体薄膜の形成時に生じた膜中の歪みが緩和されること、半導体層２中のピンホール等が低減されること、半導体層２中の配列・配向が制御できると考えらえていること等による。したがって、本発明の有機薄膜トランジスタの製造時には、上記熱処理を行うことが有機薄膜トランジスタの特性の向上のためには効果的である。上記熱処理は、半導体層２を形成した後に、半導体層２を含む積層体（ここでは図２（ｄ）に示す積層体）を加熱することによって行う。上記熱処理の温度は、特に制限はないが、通常は、室温以上１５０℃以下であり、好ましくは４０〜１２０℃であり、さらに好ましくは４５〜１００℃である。上記熱処理の時間は、特に制限はないが、通常は、１０秒以上２４時間以下であり、好ましくは３０秒以上３時間以下である。上記熱処理の雰囲気に関しては、大気中で熱処理を行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で熱処理を行ってもよい。その他、有機溶媒蒸気によって、半導体層２の形状を制御すること等も可能である。

【0090】

また、半導体層２のその他の後処理方法として、酸素等の酸化性気体、水素等の還元性気体、酸化性液体、あるいは、還元性液体等を用いて半導体層２を処理することにより、酸化あるいは還元による半導体層２の特性変化を誘起することもできる。これは、例えば半導体層２中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用できる。

【0091】

また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量のドーパント（元素、原子団、分子、又は高分子）を半導体層２に加えることにより、半導体層２の特性を変化させることができる。例えば、酸素等の酸化性気体；水素等の還元性気体；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）やフタロシアニン等のドナー化合物等のドーパントを半導体層２にドーピングすることができる。これは、半導体層２にガス状態のドーパントを接触させる方法（ドーパントがガスである場合）；溶液状態のドーパントに半導体層２を浸す方法（ドーパントが溶液状態である場合）；電気化学的なドーピング処理をする方法等により達成できる。これらのドーパントは、必ずしも半導体層２の形成後に添加しなくてもよく、半導体層２の材料（有機半導体材料）の合成時に添加したり、有機半導体材料を用いて半導体層２を形成する場合には、その有機半導体材料に添加したり、半導体層２を形成する工程段階で添加したりしてもよい。また、半導体層２を形成する材料（有機半導体材料）にドーパントを添加して共蒸着すること；半導体層２を形成する時の周囲の雰囲気にドーパントを混合すること（ドーパントを存在させた環境下で半導体層２を形成する）；さらには、ドーパントのイオンを真空中で加速して半導体層２に衝突させてドーピングすることも可能である。

【0092】

これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。

【0093】

（６）ソース電極１及びドレイン電極３の形成
次に、半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３を形成する（図２（ｅ）参照）。ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等は、ゲート電極５の形成方法等に準じたものとすることができる。また、ソース電極１及びドレイン電極３の形成においては、半導体層２との接触抵抗を低減するために、各種の添加剤等を用いることが可能である。

【0094】

（７）保護層７の形成
上述したソース電極及びドレイン電極３を形成する工程で、有機薄膜トランジスタ１０Ｂ（図１（ｂ）参照及び図２（ｅ）参照）が完成するが、必要に応じて、ソース電極１及びドレイン電極３の形成後に、半導体層２の上面における露出している部分、ソース電極１の上面、及びドレイン電極３の上面の上に保護層７を形成してもよい（図２（ｆ）参照）。半導体層２の上面における露出している部分、ソース電極１の上面、及びドレイン電極３の上面の上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機薄膜トランジスタ１０Ｂの電気的特性を安定化できるという利点がある。

【0095】

保護層７の材料としては、前述のものが使用される。また、保護層７の厚みは、その目的に応じて任意の厚みを採用できるが、通常は１００ｎｍ〜１ｍｍである。

【0096】

保護層７を形成する方法としては、各種の方法を採用しうるが、保護層７が樹脂からなる場合には、例えば、樹脂を含有する溶液を塗布した後に乾燥させて樹脂層とする方法；樹脂のモノマーを塗布あるいは蒸着した後に重合させる方法等が挙げられる。樹脂層の形成後に架橋処理を行ってもよい。保護層７が無機物からなる場合には、保護層７を形成する方法として、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスによる形成方法；ゾルゲル法等の溶液プロセスによる形成方法等も用いることができる。

【0097】

有機薄膜トランジスタにおいては、半導体層上の他、各構成要素の間にも、必要に応じて保護層を設けることができる。そのような保護層は有機薄膜トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。

【0098】

本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体層を構成する材料として、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体材料を用いているため、比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、本発明の有機薄膜トランジスタでは、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板やプラスチックフィルム等のフレキシブルな材料も基板として用いることができる。その結果、本発明の有機薄膜トランジスタでは、フレキシブルな材料を基板として用いることで、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい有機半導体デバイスを実現でき、アクティブマトリクス型のディスプレイのスイッチングデバイス等として好適に利用することができる。

【0099】

本発明の有機薄膜トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイス等の、デジタルデバイス又はアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイや、ＩＣ（集積回路）カードや、ＩＣタグ等の作製が可能となる。さらに、本発明の有機薄膜トランジスタは、化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。

【0100】

（有機ＥＬデバイス）
本発明の有機半導体デバイスは、有機ＥＬデバイスとして利用可能である。

【0101】

有機ＥＬデバイスは、固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明等の用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。有機ＥＬデバイスの構成としては、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有する構造のもの等が知られており、また発光層が単層であるもの等が知られている。

【0102】

本発明の有機半導体デバイスを、有機ＥＬデバイスとして利用する場合において、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜は、上記電荷輸送層、又は、電子輸送層として機能し得る。

【0103】

（光電変換デバイス）
本発明の有機半導体デバイスは、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物の半導体特性を利用することにより、光電変換デバイスとして利用可能である。

【0104】

光電変換デバイスとしては、固体撮像デバイスであるイメージセンサとして、動画や静止画等の映像信号をデジタル信号へ変換する機能を有する電荷結合デバイス（ＣＣＤ）等が挙げられる。一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体材料は、安価であり、大面積化加工性や、有機物固有のフレキシブル機能性等を活かすことにより光電変換デバイスの材料としての利用が期待される。

【0105】

（有機太陽電池デバイス）
一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を用いて、フレキシブルで低コストの有機太陽電池デバイスを簡便に作製することができる。有機太陽電池デバイスは、固体デバイスであるため柔軟性や寿命向上の点で有利であることが特長である。従来は、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機薄膜半導体を用いる太陽電池の開発が主流であったが、発電変換効率が問題となっている。

【0106】

一般に、有機太陽電池デバイスの構成はシリコン系の太陽電池と同様に、発電を行う層（発電層）を陽極と陰極とではさみ、光を吸収することで発生した正孔と電子を各電極で受け取ることで太陽電池として機能する。その発電層はｐ型のドナー材料とｎ型のアクセプター材料及びバッファー層等のその他の材料で構成されており、その材料に有機材料が用いられているものを有機太陽電池という。

【0107】

構造としては、ショットキー接合、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ構造接合、ハイブリッド等が挙げられ、各材料が効率的に入射光を吸収し、電荷を発生させ、発生した電荷（正孔と電子）を分離・輸送・収集することで太陽電池として機能する。

【0108】

図３に、ヘテロ接合型の有機太陽電池デバイスの態様例（有機太陽電池デバイス２０）の概略断面図を示す。

【0109】

有機太陽電池デバイス２０は、基板２１と、基板２１の上面上に形成された陽極２２と、陽極２２の上面上に形成された発電層２３と、発電層２３の上面上に形成された陰極２４とを備えており、発電層２３が、陽極２２の上面上に形成されたｐ型層２３１と、ｐ型層２３１の上面上に形成されたｎ型層２３２と、ｎ型層２３２の上面上に形成されたバッファー層２３３とで構成されている。

【0110】

次に、図３に示す有機太陽電池デバイス２０を例に、有機太陽電池デバイスにおける各構成要素について説明する。

【0111】

基板２１の材料としては、先に述べた有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆの基板６と同様のものを使用できる。

【0112】

有機太陽電池デバイス２０における陽極２２及び陰極２４を構成する材料としては、先に述べた有機薄膜トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆのソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５を構成する材料と同様のものを使用できる。陽極２２及び陰極２４は、光を効率的に取り込む必要があるため、発電層２３の吸収波長領域で透明性を有することが望ましい。また、有機太陽電池デバイス２０が良好な太陽電池特性を有するためには、陽極２２及び陰極２４では、シート抵抗が２０Ω／□以下であり、且つ、光の透過率が８５％以上であることが好ましい。

【0113】

発電層２３は、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜からなる層のみで構成された単層構造であっても、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜からなる層を含む複数の層で構成された多層構造であってもよいが、一般的に、発電層２３は、ｐ型のドナー材料からなるｐ型層２３１と、ｎ型のアクセプター材料からなるｎ型層２３２層と、バッファー層２３３とで構成されている。

【0114】

ｐ型層２３１を構成するｐ型のドナー材料としては、基本的に正孔を輸送できる化合物が挙げられ、具体的には、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアニリン誘導体等のπ共役型ポリマー；カルバゾールやその他複素環側鎖にもつポリマーが挙げられる。また、ｐ型のドナー材料としては、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、インジゴ誘導体、キナクリドン誘導体、メロシアニン誘導体、シアニン誘導体、スクアリウム誘導体、ベンゾキノン誘導体等の低分子化合物も挙げられる。

【0115】

ｎ型層２３２を構成するｎ型のアクセプター材料としては、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含むｎ型のアクセプター材料を用いることができる。すなわち、ｎ型層２３２は、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体薄膜で構成されている。ｎ型層２３２を構成するｎ型のアクセプター材料としては、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を単独で使用してもよいし、一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物と、他のアクセプター材料とを混合して使用してよい。混合する他のアクセプター材料としては、基本的に電子を輸送できる化合物であり、ピリジン又はその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリン又はその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類又はその誘導体を持つポリマー、シアノポリフェニレンビニレン誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ等）等の高分子材料；フッ素化フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロイン誘導体、Ｃ６０やＣ７０、ＰＣＢＭ等のフラーレン誘導体等の低分子材料等が挙げられる。

【0116】

ｐ型のドナー材料及びｎ型のドナー材料としては、それぞれ、光を効率的に吸収し、電荷を発生させることができるものが好ましく、且つ、吸光係数が高いものが好ましい。

【0117】

バッファー層２３３の材料としては、銅フタロシアニン、三酸化モリブデン、カルシウム、酸化ニッケル、フッ化リチウム、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等が挙げられる。

【0118】

有機太陽電池デバイス２０における発電層２３用の有機半導体薄膜の形成方法としては、前述した有機薄膜トランジスタにおける半導体層の形成方法と同様の方法を採用できる。発電層２３の厚みは、有機太陽電池デバイスの構成によって異なるが、厚いほど、光を十分に吸収すること、及び短絡を防ぐことができ、薄いほど、発生した電荷を輸送する距離を短くすることができる。このため、発電層２３の厚みは、１０〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。

【0119】

（有機半導体レーザーデバイスについて）
一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物は、半導体特性を有する化合物であることから、有機半導体レーザーデバイスとしての利用が期待される。

【0120】

すなわち、本発明の有機半導体デバイスに、共振器構造を組み込み、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることができれば、光が増幅されレーザー発振にいたることが期待される。従来、光励起によるレーザー発振が観測されるのみで、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度のキャリアを有機半導体デバイスに注入し、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難と提唱されている。しかし、一般式（１）で表わされる化合物を含む有機半導体薄膜を含む有機半導体デバイスを用いることで、高効率な発光（電界発光）が起こる可能性が期待される。

【実施例】

【0121】

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0122】

〔実施例及び比較例における目的化合物の合成方法の概要〕
以下の実施例及び比較例では、下記式及び表に示す、フェニル基を有する化合物１００（７−フェニルＢＴＢＴ）、フェニル基と炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数４の分岐アルキル基とを有する化合物１〜４、６及び１０１〜１０６（２−アルキル−７−フェニルＢＴＢＴ）、並びにナフチル基又はトリル基と炭素数４の直鎖アルキル基とを有する化合物１８、２６及び３２を作製した。

【0123】

【化6】

【0124】

目的化合物１〜４、６及び１０１〜１０６は、下記式及び表に示す化合物１１０〜１２０（モノアルキルＢＴＢＴ；２−アルキルＢＴＢＴ）を原料として用いて下記式及び表に示す中間体化合物１２１〜１３１を合成した後、中間体化合物１２１〜１３１から合成した。

【0125】

【化7】

【0126】

【化8】

【0127】

すなわち、下記スキーム４に示すように、化合物１１０〜１２０を原料として用いて臭素化を行って中間体化合物１２１〜１３１を得た後、アリールボロン酸とのカップリング反応により目的化合物１〜４、６及び１０１〜１０６を合成した。

【0128】

【化9】

【0129】

目的化合物１００（Ｒ^１２＝Ｈ）については、下記スキーム５に示すように、ＢＴＢＴを原料として用いて臭素化を行ってＢＴＢＴの臭素１置換体（２−ブロモＢＴＢＴ）である中間体化合物１３２を得た後、スキーム３と同様のフェニルボロン酸とのカップリング反応により合成した。

【0130】

【化10】

【0131】

化合物１１１〜１２０は、ＢＴＢＴを出発原料として用いて下記式及び表に示す中間体化合物１４０〜１４９を合成した後、中間体化合物１４０〜１４９から合成した。

【0132】

【化11】

【0133】

すなわち、下記スキーム６に示すように、ＢＴＢＴを出発原料として用いてフリーデル・クラフツ反応を行って中間体化合物１４０〜１４９を得た後、中間体化合物１４０〜１４９を還元することで化合物１１１〜１２０を合成した。

【0134】

【化12】

【0135】

化合物１１０（２−メチルＢＴＢＴ）は、スキーム６の方法では得ることができないため、下記スキーム７に示すように、ＢＴＢＴを出発原料として臭素化を行ってＢＴＢＴの臭素１置換体である中間化合物１３２を合成した後、この中間化合物１３２をメチルボロン酸とのカップリング反応に付して化合物１１０を得た。

【0136】

【化13】

【0137】

〔実施例１〕（目的化合物４（２−ブチル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
（中間体化合物１４３の合成）
まず、モノＣ４アルキルＢＴＢＴである化合物１１３の合成のための中間体である中間体化合物１４３を合成した。すなわち、ＢＴＢＴ３．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解させ、得られた溶液に対して、塩化ブチリル４．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ、３．０当量）、及び塩化アルミニウム５．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ、３．０当量）を順に加えて１時間室温で撹拌した。撹拌終了後、反応液を２Ｎ塩酸水溶液に注ぎ入れ、しばらく撹拌した後、クロロホルムを加えて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去して黄色固体を得た。得られた固体をクロロホルムから再結晶することで、中間体化合物１４３の淡黄色結晶を得た（収量２．９ｇ、収率７４％）。得られた中間体化合物１４３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び電子イオン化法（以下、適宜「ＥＩ」と略記する）によるガスクロマトグラフ質量分析（以下、適宜「ＧＣ／ＭＳ」と略記する）の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．５５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９５−７．９２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．５０−７．４４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＣＨ_２），１．８４（ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．０５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３１０．１

【0138】

（化合物１１３（２−ブチルＢＴＢＴ）の合成）
次に、先の工程により得られた中間体化合物１４３を原料として用いて、モノＣ４アルキルＢＴＢＴである化合物１１３を合成した。

【0139】

中間体化合物１４３の２．８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ２．５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ、５．０当量）、及びヒドラジン一水和物２．３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ、５．０当量）をジエチレングリコールと混合し、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液に注ぎ入れ、しばらく撹拌した後、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去して黄色固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）により精製し、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶することで、化合物１１３の無色薄片状結晶を得た（収量１．８ｇ、収率６８％）。得られた化合物１１３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び電子イオン化法によるガスクロマトグラフ質量分析の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝１．０，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７２（ｓ１Ｈ，ＡｒＨ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．６８（ｔｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４０（ｔｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，ＣＨ_２），０．９６（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，ＣＨ_３）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２９６．１

【0140】

（中間体化合物１２４の合成）
実施例４における中間体化合物１３２の合成と同様の合成法により、モノＣ４アルキルＢＴＢＴである化合物１１３を原料として化合物１１３の５００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）から中間体化合物１２４を合成した。すなわち、化合物１１３の５００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解させ、得られた溶液に対して臭素３００ｍｇ（１．１当量）のジクロロメタン溶液を滴下して加え、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を溶液の色が白〜淡黄色になるまで加えた後に、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去して黄色固体を得た。得られた固体をクロロホルムから再結晶することで、中間体化合物１２４の無色板状結晶を得た（収量２５０ｍｇ、収率４１％）。得られた中間体化合物１２４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び電子イオン化法によるガスクロマトグラフ質量分析の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）:δ（ｐｐｍ）＝８．０２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．６８（ｔｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４０（ｔｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）:ｍ／ｚ＝３７６．０（１００％），３７４．０（９０％）

【0141】

（目的化合物４の合成）
アルゴン雰囲気下、中間体化合物１２４の３７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４５８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％），Ｋ_２ＣＯ_３４１５ｍｇ（３ｍｍｏｌ，３．０当量）、及びフェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ，１．５当量）を、トルエン：水＝８：１（体積比）の混合溶媒中において９０℃で１４時間撹拌した。放冷後、２Ｎ塩酸水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を２Ｎ塩酸水溶液、飽和重曹水溶液の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去して淡黄色固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で精製後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶することで目的化合物４の無色薄片状結晶を得た。得られた目的化合物４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び融点の測定（株式会社ヤナコ機器開発研究所製の融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用いて測定）結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３−７．６８（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５，１，４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．７０（ｔｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４１（ｔｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１４３．３，１４３．１，１４１．２，１４０．８，１３８．５，１３４．１，１３２．８，１３１．５，１２９．３，１２７．８，１２７．７，１２６．４，１２４．９，１２３．８，１２２．７，１２２．０，１２１．７，３６．２，３４．２，２２．８，１４．４
融点：２４４．５−２４６．０℃

【0142】

〔実施例２〕（目的化合物３（２−プロピル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化プロピオニル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物３を合成した。得られた目的化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び融点の測定（株式会社ヤナコ機器開発研究所製の融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用いて測定）結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７１−７．６８（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．７４（ｔｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．００（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）
融点：２５８．５−２６１．５℃

【0143】

〔実施例３〕（目的化合物２（２−エチル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化アセチル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物２を合成した。得られた目的化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び融点の測定（株式会社ヤナコ機器開発研究所製の融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用いて測定）結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１２（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３−７．６８（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１，４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．８２（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）
融点：２６４．０−２６６．０℃

【0144】

〔実施例４〕（目的化合物１（２−メチル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
（中間体化合物１３２の合成）
まず、ＢＴＢＴを臭素化して中間体化合物１３２を得た。すなわち、ＢＴＢＴ３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解させ、得られた溶液に対して臭素２．２ｇ（１．１当量）のジクロロメタン溶液を滴下して加え、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を溶液の色が白〜淡黄色になるまで加えた後に、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去して黄色固体を得た。得られた固体をクロロホルムから再結晶することで、中間体化合物１３２の無色板状結晶を得た（収量１．６ｇ、収率４０％）。得られた中間体化合物１３２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び電子イオン化法によるガスクロマトグラフ質量分析の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５７−７．５５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４９−７．４１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３１７．９（１００％），３１９．９（９０％）

【0145】

（化合物１１０（２−メチルＢＴＢＴ）の合成）
次に、先の工程により得られた中間体化合物１３２を原料として用いて、モノメチルＢＴＢＴである化合物１１０を合成した。アルゴン雰囲気下、ＤＭＦと混合した中間体化合物１２０の２．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ_２Ｃｌ_２０．６４ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、Ｋ_３ＰＯ_４４．９６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ、３．０当量）及びメチルボロン酸１．４０ｇ（２３．４ｍｍｏｌ、３．０当量）を９０℃で６時間撹拌した。放冷後、２Ｎ塩酸水溶液を加えクロロホルムで抽出した。有機層を２Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに飽和重曹水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去して褐色固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）及び高速液体クロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）で精製した後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶することで、化合物１１０の無色薄片状結晶を得た（収量１．４ｇ、収率６９％）。得られた化合物１１０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び電子イオン化法によるガスクロマトグラフ質量分析の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，７．７，８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，７．７，８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．５２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２５４．０

【0146】

（中間体化合物１２１の合成）
次に、原料として先の工程により得られた化合物１１０を化合物１１３に代えて用いる以外は実施例１における中間体化合物１２４の合成及び目的化合物４の合成と同様にして（９０℃で１４時間）、目的化合物１を合成した。得られた目的化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び融点の測定（株式会社ヤナコ機器開発研究所製の融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用いて測定）結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３−７．６８（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．５３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３）
融点：２１１．０−２１３．５℃

【0147】

〔実施例５〕（目的化合物６（２−イソブチル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化イソブチル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物６を合成した。得られた目的化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び融点の測定（株式会社ヤナコ機器開発研究所製の融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用いて測定）結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１２（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３−７．６８（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１，４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），０．９４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３）
融点：２３４．０−２３６．０℃

【0148】

〔実施例６〕（目的化合物１８（２−ブチル−７−（２−ナフチル）ＢＴＢＴ）の合成）
フェニルボロン酸（１．５当量）に代えて２−ナフチルボロン酸（１．５当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物１８を合成した。得られた目的化合物１８の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び融点の測定（株式会社ヤナコ機器開発研究所製の融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用いて測定）結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．１５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９７−７．８１（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ），７．７５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．７０（ｔｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４０（ｔｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）
融点：２８０．０−２８２．０℃

【0149】

〔実施例７〕（目的化合物２６（２−ブチル−７−（ｐ−トリル）ＢＴＢＴ）の合成）
フェニルボロン酸（１．５当量）に代えてｐ−トリルボロン酸（１．５当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物２６を合成した。得られた目的化合物２６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び融点の測定（株式会社ヤナコ機器開発研究所製の融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用いて測定）結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２９（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），２．４２（ｓ，３Ｈ，ＰｈＣＨ_３），１．７０（ｔｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４０（ｔｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）
融点：２６０．５−２６２．０℃

【0150】

〔実施例８〕（目的化合物３２（２−ブチル−７−（ｍ−トリル）ＢＴＢＴ）の合成）
フェニルボロン酸（１．５当量）に代えてｍ−トリルボロン酸（１．５当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物３２を合成した。得られた目的化合物３２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び融点の測定（株式会社ヤナコ機器開発研究所製の融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用いて測定）結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），２．４６（ｓ，３Ｈ，ＰｈＣＨ_３），１．７０（ｔｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４０（ｔｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）
融点：１９２．０−１９４．０℃

【0151】

〔比較例１〕（目的化合物１０６（２−デシル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化デカノイル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物１０６を合成した。

【0152】

〔比較例２〕（目的化合物１０５（２−ノニル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化ノナノイル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物１０５を合成した。

【0153】

〔比較例３〕（目的化合物１０４（２−オクチル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化オクタノイル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物１０４を合成した。

【0154】

〔比較例４〕（目的化合物１０３（２−ヘプチル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化ヘプタノイル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物１０３を合成した。

【0155】

〔比較例５〕（目的化合物１０２（２−ヘキシル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化ヘキサノイル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物１０２を合成した。

【0156】

〔比較例６〕（目的化合物１０１（２−ペンチル−７−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
塩化ブチリル（３．０当量）に代えて塩化ペンタノイル（３．０当量）を用いる以外は実施例１と同様にして、目的化合物１０１を合成した。

【0157】

〔比較例７〕（目的化合物１００（２−フェニルＢＴＢＴ）の合成）
（中間体化合物１２０の合成）
まず、実施例４の中間体化合物１２０の合成と同様にして、中間体化合物１２０を得た。

【0158】

（目的化合物１００の合成）
上記のようにして得た中間体化合物１２０を原料として用いる以外は実施例１における目的化合物４の合成と同様にして、目的化合物１００を合成した。

【0159】

〔単結晶構造解析〕
実施例１（アルキル鎖長４、Ｃ４）の化合物について、株式会社リガク製の４軸型単結晶Ｘ線回折計（型番「ＡＦＣ−７Ｒ」）及び株式会社リガク製の検出器（商品名「ＭｅｒｃｕｒｙＣＣＤ」）を用いてＸ線源：Ｍｏ、測定温度：２０℃の条件で単結晶構造解析を行った。また、比較例１の化合物（アルキル鎖長６、Ｃ６）、比較例３の化合物（アルキル鎖長８、Ｃ８）、比較例５の化合物（アルキル鎖長１０、Ｃ１０）について、株式会社リガク製のイメージングプレート型単結晶Ｘ線回折計のカスタマイズ機である、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構のフォトンファクトリーＢＬ−８Ａ、ＢＬ−８Ｂを用いてＸ線源：放射光（波長λ＝１．５５Å）、測定温度：２０℃の条件で単結晶構造解析を行った。実施例２の化合物（Ｃ３）及び比較例６の化合物（Ｃ５）については、株式会社リガク製の湾曲イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（商品名「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤII」）を用いてＸ線源：Ｃｕ、測定温度：２０℃の条件で単結晶構造解析を行った。

【0160】

実施例１並びに比較例１、３、及び５の化合物の結晶構造を図４に示し、実施例１及び２の化合物並びに比較例１、３、５、及び６の化合物の結晶構造を図５に示す。

【0161】

比較例１、３、５、及び６の化合物の結晶構造は、図４及び図５に示すように、二分子層構造を示すことが分かった。これに対し、実施例１及び２の化合物の結晶構造は、図４及び図５に示すように、分子層内でヘリンボーン型構造を取るものの、分子配向は層内でａ軸方向に沿って互い違いになる構造を取ることが分かった。すなわち、実施例１及び２の化合物は、分子間におけるアルキル鎖同士の相互作用の低下によって分子層内の分子間の移動積分の変化をもたらし、比較例１，３，５の化合物とは異なる結晶形態をとることがわかった。

【0162】

実施例１及び２の化合物の結晶構造は、このような結晶構造を取ることにより、アルキル鎖同士の相互作用の低下（ファスナー効果の低減）によってＢＴＢＴ骨格同士の面間距離が変化およびそれら同士の相互作用が低下し、その結果として分子の凝集力が小さくなり、溶解度及び熱安定性が高くなるものと考えられる。

【0163】

〔熱量分析〕
実施例４で得られた化合物１について、示差熱・熱重量分析計（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて示差熱・熱重量分析を行い、示差熱・熱重量変化曲線を得た。実施例４で得られた化合物１の、示差熱・熱重量変化曲線を図６に示す。

【0164】

実施例１〜８及び比較例１〜６で得られた化合物１〜４、６、１８、２６、３２、及び１０１〜１０６について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて示差走査熱量分析を行い、示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）を得た。実施例１〜３、５〜８及び比較例１〜６で得られた化合物２〜４、６、１８、２６、３２、及び１０１〜１０６の示差走査熱量曲線を図７〜９に示す。

【0165】

また、実施例４で得られた化合物１の示差熱・熱重量変化曲線及び実施例１〜３、５〜８、並びに比較例１〜６で得られた化合物２〜４、６、１８、２６、３２及び１０１〜１０６のＤＳＣ曲線から得られた、結晶相が最初に相転移する温度及び融点を下記表に示す。

【0166】

【表3】

【0167】

図７〜９中、「Ｃ１」、「Ｃ２」、「Ｃ３」、「Ｃ４」、「Ｃ５」、「Ｃ６」、「Ｃ７」、「Ｃ８」、「Ｃ９」、及び「Ｃ１０」は、それぞれ実施例４、３、２、１、比較例６、５、４、３、２、１の化合物に対応し、「Ｐｈ−ＢＴＢＴ−ｉＢｕ」、「２Ｎａｐ−ＢＴＢＴ−Ｃ４」、「ｐＴｏｌ−ＢＴＢＴ−Ｃ４」、及び「ｍＴｏｌ−ＢＴＢＴ−Ｃ４」は、それぞれ実施例５、６、７、及び８の化合物に対応する。また、図７〜９において、「Ｋ」は結晶相を表し、「ＳｍＥ」はスメクチックＥ相を表し、「ＳｍＡ」はスメクチックＡ相を表し、「Ｉｓｏ．Ｌｉｑ．」は等方性液体相を表す。

【0168】

比較例１〜６の化合物は、図７及び図８に示すように、示差走査熱量測定における加熱過程において、結晶相からスメクチックＥ相へ、スメクチックＥ相からスメクチックＡ相へ、スメクチックＡ相から等方性液体相へと相転移し、液晶性を示した。また、比較例１〜６の化合物は、加熱過程の示差走査熱量曲線において結晶相からスメクチックＥ相への相転移を示すピークが１７０℃未満（１４４〜１６７℃）に観測された。

【0169】

これに対し、実施例１〜３、５、８の化合物は、図７及び図９に示すように、示差走査熱量測定における加熱過程において、相転移を示すピークが１９４℃以上に観測されたのみであり、示差走査熱量曲線において１７０℃未満に相転移を示すピークが観測されず、結晶相から等方性液体相へと直接的に相転移し、液晶性を示さなかった。実施例４の化合物も、示差走査熱量測定における加熱過程において、相転移を示すピークが１９４℃以上に観測されたのみであり、示差走査熱量曲線において１７０℃未満に相転移を示すピークが観測されず、結晶相から等方性液体相へと直接的に相転移し、液晶性を示さなかった。実施例６及び７の化合物は、加熱過程の示差走査熱量曲線において、液晶転移点を示すピークが観測されたものの、いずれも結晶相が最初に相転移する温度が１７１℃以上であり、１７０℃未満に相転移を示すピークが観測されず、比較例１〜６の化合物に比べ高い転移温度を示した。

【0170】

従って、実施例１〜８の化合物は、比較例１〜６の化合物と比較して顕著に熱安定性が高いことが分かった。

【0171】

〔目的化合物の溶解度の測定〕
温度２５℃において、溶質（目的化合物）１０ｍｇを完全に溶解させるまでクロロホルムを加えて、加えたクロロホルムの体積から、クロロホルムに対する溶解度（ｍｇ／ｍＬ）を求めた。実施例１〜４、５、７、８及び比較例１〜７で得られた目的化合物１〜４、６、２６、３２及び１００〜１０６の、クロロホルムに対する溶解度の測定結果を下記表に示す。

【0172】

【表4】

【0173】

表４の結果から、一般式（１）におけるＲ^３がＣ１〜Ｃ４アルキル基である実施例１〜４、５、７、８の化合物１〜４、６、２６、及び３２は、クロロホルムに対する溶解度が３．５ｍｇ／ｍＬ以上であって、有機溶媒に対する溶解性が高く、Ｒ^３がＣ１０アルキル基である比較例１の化合物１０６と比較して顕著に溶解性が高いことが分かった。

【0174】

〔有機薄膜トランジスタの製造及び評価〕
以下の実施例及び比較例では、実施例１〜４で得られた化合物１〜４及び比較例８，９で得られた化合物１０１，１０６を用いて有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。

【0175】

〔実施例９〕（実施例１で得られた化合物４を用いた有機薄膜トランジスタ１０Ａ（図１（ａ）参照）の作製及び評価）
一方の面に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ_２熱酸化膜（図１（ａ）における絶縁体層４）が付けられ他方の面に電極作成用シャドウマスクが取り付けられたｐドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下、図１（ａ）におけるゲート電極５及び基板６を兼ねる）を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が２．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気し、ｐドープシリコンウェハー（以下「基板」と呼ぶ）上に電極作成用シャドウマスクを通して抵抗加熱蒸着法によってクロム及び金をそれぞれ蒸着することによって、厚さ１ｎｍのクロム電極すなわちソース電極（図１（ａ）におけるソース電極１）及び厚さ１５ｎｍの金電極すなわちドレイン電極（図１（ａ）におけるドレイン電極３）を基板上に形成し、電極作成用シャドウマスクを取り外した。

【0176】

次いで、この基板をＵＶ／オゾン洗浄機（形式：ＳＳＰ１６−１１０、セン特殊光源株式会社製）を用いて１０分間洗浄した後、前記基板におけるソース電極及びドレイン電極が形成されている側の表面上に、有機溶媒を含む有機半導体材料としての、実施例１で得られた化合物４の約２重量％クロロベンゼン飽和溶液を１００℃の条件下でスピンコート法により塗布した後、クロロベンゼンを乾燥させることで、有機半導体薄膜（図１（ａ）における半導体層２）を、前記基板におけるソース電極及びドレイン電極が形成されている側の面上に形成した。これにより、ボトムゲート−ボトムコンタクト型である本発明の一例に係る有機薄膜トランジスタ（チャネル長５０μｍ、チャネル幅３５０μｍ）を得た。

【0177】

得られた有機薄膜トランジスタをプローバー内に設置し、半導体パラメーターアナライザー（型式：Ｅ５２７０Ａ、アジレント・テクノロジー社製）を用いて半導体特性を測定した。

【0178】

図１０は、本実施例に係る有機薄膜トランジスタの半導体特性を示すグラフであり、ドレイン電圧を飽和領域である−４０Ｖに固定し、ゲート電圧を１０Ｖから−５０Ｖまで走査し、ドレイン電圧−ゲート電圧（トランスファー）特性を測定した結果を示している。具体的には、横軸にゲート電圧（Ｖｇ（Ｖ））をとり、縦軸にドレイン電流の絶対値（｜Ｉｄ｜（Ａ）；右端目盛り）と、ドレイン電流の絶対値の平方根（｜Ｉｄ｜^１／２（Ａ^１／２）；左端目盛り）とをとって、実施例９で作成した有機薄膜トランジスタの特性を示したグラフである。

【0179】

図１０に示した測定結果から、実施例９で作成した有機薄膜トランジスタの半導体特性を示す数値として閾値電圧を求めた。半導体特性を示す各数値の求め方は以下の通りである。

【0180】

＜閾値電圧＞
図１０に示したゲート電圧（Ｖｇ（Ｖ））と、ドレイン電流の絶対値の平方根（｜Ｉｄ｜^１／２（Ａ^１／２））との関係を示すグラフにおける、傾きが略一定とみなせる範囲を直線近似し、その近似線を外挿した直線がＸ軸と交わる点（Ｉｄ＝０Ａとなる点）の電圧値として求めた。

【0181】

＜キャリア移動度＞
飽和領域におけるドレイン電流−ゲート電圧特性は、下記の式（ａ）で表されることから、キャリア移動度は式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（１／２）ＷμＣｐ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）^２／Ｌ …式（ａ）
但し、Ｉｄ：ドレイン電流
Ｗ：チャネル幅
μ：キャリア移動度
Ｃｐ：絶縁体層４の静電容量
Ｖｇ：ゲート電圧
Ｖｔｈ：閾値電圧
Ｌ：チャネル長

【0182】

なお、今回の測定において、チャネル幅Ｗは３５０μｍ、絶縁体層４の静電容量は３３．５×１０^−８Ｆ、チャネル長Ｌは５０μｍである。また、ゲート電圧Ｖｇは、飽和領域となる−４０Ｖとした。

【0183】

以上の測定及び計算により、実施例９で得られた有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は９．０×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓであり、閾値電圧は１．７Ｖであった。これらの結果を表５に示した。なお、後述する実施例１０〜１２、比較例７、及び比較例８についても、同様の方法でキャリア移動度及び閾値電圧を算出した。

【0184】

〔実施例１０〕（実施例２で得られた化合物３を用いた有機薄膜トランジスタ１０Ａ（図１（ａ）参照）の作製及び評価）
実施例１で得られた化合物４を実施例２で得られた化合物３に変更したこと以外は実施例９と同様にして、本発明の一例に係る有機薄膜トランジスタを得た。さらに、実施例９に記載の方法により有機薄膜トランジスタの特性を調べ、結果を表５に示した。

【0185】

〔実施例１１〕（実施例３で得られた化合物２を用いた有機薄膜トランジスタ１０Ａ（図１（ａ）参照）の作製及び評価）
実施例１で得られた化合物４を実施例３で得られた化合物２に変更したこと以外は実施例９と同様にして、本発明の一例に係る有機薄膜トランジスタを得た。さらに、実施例９に記載の方法により有機薄膜トランジスタの特性を調べ、結果を表５に示した。

【0186】

〔実施例１２〕（実施例４で得られた化合物１を用いた有機薄膜トランジスタ１０Ａ（図１（ａ）参照）の作製及び評価）
実施例１で得られた化合物４を実施例４で得られた化合物１に変更したこと以外は実施例９と同様にして、本発明の一例に係る有機薄膜トランジスタを得た。さらに、実施例９に記載の方法により有機薄膜トランジスタの特性を調べ、結果を表５に示した。

【0187】

〔比較例８〕（比較例６で得られた化合物１０１を用いた有機薄膜トランジスタ１０Ａ（図１（ａ）参照）の作製及び評価）
実施例１で得られた化合物４を比較例６で得られた化合物１０１に変更したこと以外は実施例９と同様にして、比較用の有機薄膜トランジスタを得た。さらに、実施例９に記載の方法により有機薄膜トランジスタの特性を調べ、結果を表５に示した。

【0188】

〔比較例９〕（比較例１で得られた化合物１０６を用いた有機薄膜トランジスタ１０Ａ（図１（ａ）参照）の作製及び評価）
実施例１で得られた化合物４を比較例１で得られた化合物１０６に変更したこと以外は実施例９と同様にして、比較用の有機薄膜トランジスタを得た。さらに、実施例９に記載の方法により有機薄膜トランジスタの特性を調べ、結果を表５に示した。

【0189】

【表5】

【0190】

表５より、実施例１〜４の化合物を使用した実施例９〜１２の有機薄膜トランジスタは、比較例１及び６の化合物を使用した比較例８及び９の有機薄膜トランジスタより優れたトランジスタ特性を示すことが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0191】

本発明の縮合多環芳香族化合物及び有機半導体薄膜は、有機半導体デバイスの構成要素として、好適に用いることができる。また、本発明の有機半導体デバイスは、有機薄膜トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換デバイス、色素増感太陽電池、有機ＥＬデバイス等の分野に利用することが可能である。

【符号の説明】

【0192】

１ ソース電極
２ 半導体層
３ ドレイン電極
４ 絶縁体層
５ ゲート電極
６ 基板
７ 保護層
１０Ａ〜１０Ｆ 有機薄膜トランジスタ
２０ 有機太陽電池デバイス
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 発電層
２４ 陰極
２３１ ｐ型層
２３２ ｎ型層
２３３ バッファー層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】