特許 6593334 電荷輸送性ワニス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6593334

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】電荷輸送性ワニス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20191010BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20191010BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20191010BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20191010BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20191010BHJP

   C07D 487/14 20060101ALN20191010BHJP

   C07D 333/18 20060101ALN20191010BHJP

   C07D 209/86 20060101ALN20191010BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 D

   H05B33/14 A

   H05B33/10

   C09K11/06 650

   C09D7/40

   C09D201/00

   !C07D487/14

   !C07D333/18

   !C07D209/86

【請求項の数】10

【全頁数】77

(21)【出願番号】特願2016-535928(P2016-535928)

(86)(22)【出願日】2015年7月21日

(86)【国際出願番号】JP2015070637

(87)【国際公開番号】WO2016013533

(87)【国際公開日】20160128

【審査請求日】2018年4月23日

(31)【優先権主張番号】特願2014-150227(P2014-150227)

(32)【優先日】2014年7月23日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-28392(P2015-28392)

(32)【優先日】2015年2月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中家 直樹

(72)【発明者】

【氏名】中澤 太一

【審査官】 大竹 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１５３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２７５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２２１８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０７７３４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１３１０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１２９９４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０４１７０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５１９４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物からなる電荷輸送性物質と、分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）からなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質とを含む電荷輸送性材料および２種以上の有機溶媒を含む混合溶媒を含み、
前記混合溶媒が、２５℃で粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓで、常圧（大気圧）で沸点が５０〜３００℃の高粘度有機溶媒を含み、
前記電荷輸送性材料が、前記混合溶媒に溶解していることを特徴とする電荷輸送性ワニス。

【化1】

【請求項2】

前記電荷輸送性化合物が、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体およびピロール誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。

【請求項3】

前記電荷輸送性化合物が、単一の分子量を有する請求項１または２記載の電荷輸送性ワニス。

【請求項4】

前記ドーパント物質が、ヘテロポリ酸、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体またはアリールスルホン酸化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。

【請求項5】

さらに有機シラン化合物を含む請求項４記載の電荷輸送性ワニス。

【請求項6】

請求項４または５記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。

【請求項7】

請求項６記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項8】

請求項４または５記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、乾燥させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。

【請求項9】

式（１）で表される化合物を用いて形成される電荷輸送性薄膜の平坦化方法であって、
式（１）で表される化合物からなる電荷輸送性物質と、分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）からなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質を含む電荷輸送性材料および２種以上の有機溶媒を含む混合溶媒を含み、
前記混合溶媒が、２５℃で粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓで、常圧（大気圧）で沸点が５０〜３００℃の高粘度有機溶媒を含み、
前記電荷輸送性材料が、前記混合溶媒に溶解している電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の平坦化方法。

【化2】

【請求項10】

陽極および陰極と、これら各極間に介在する発光層、正孔注入層および正孔輸送層を含む複数の機能層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低減方法であって、
前記正孔注入層を形成するに際し、式（１）で表される化合物からなる電荷輸送性物質と、分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）からなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質を含む電荷輸送性材料および２種以上の有機溶媒を含む混合溶媒を含み、
前記混合溶媒が、２５℃で粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓで、常圧（大気圧）で沸点が５０〜３００℃の高粘度有機溶媒を含み、
前記電荷輸送性材料が、前記混合溶媒に溶解している電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低減方法。

【化3】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電荷輸送性材料に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。
しかし、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、電荷輸送性に優れた薄膜を与えるウェットプロセス材料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００８／０６７２７６号

【特許文献2】国際公開第２００８／１２９９４７号

【特許文献3】国際公開第２００６／０２５３４２号

【特許文献4】国際公開第２０１０／０５８７７７号

【特許文献5】特開２０１４−３３００８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒への良好な溶解性を示し、有機溶媒に溶解させてワニスを調製することで、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく与える電荷輸送性ワニスを調製できる電荷輸送性材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルからなる電荷輸送性物質と、分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質とを含む電荷輸送性材料が、有機溶媒への良好な溶解性を示し、当該電荷輸送性材料を有機溶媒に溶解させて得られるワニスから、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜が再現性よく得られること、並びに当該薄膜を正孔注入層として用いることで、優れた輝度特性の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

なお、特許文献５には、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルを溶解させた有機ＥＬ用の塗布液が開示されているが、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルからなる電荷輸送性物質と分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質とを含む電荷輸送性材料は具体的に開示されていない。
また、同文献には、そのような電荷輸送性材料を有機溶媒に溶解させて得られるワニスから、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜が再現性よく得られることを教示する記載も、これを示唆する記載もない。

【0007】

すなわち、本発明は、
１. 式（１）で表される化合物からなる電荷輸送性物質と、分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）からなる電荷輸送性物質とを含むことを特徴とする電荷輸送性材料、

【化1】

２． 前記電荷輸送性化合物が、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体およびピロール誘導体から選ばれる少なくとも１種である１の電荷輸送性材料、
３． さらにドーパント物質を含む１または２の電荷輸送性材料、
４． １〜３のいずれかの電荷輸送性材料、および有機溶媒を含み、前記電荷輸送性材料が、前記有機溶媒に溶解している電荷輸送性ワニス、
５． さらに有機シラン化合物を含む４の電荷輸送性ワニス、
６． ４または５の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
７． ６の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
８． ４または５の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、乾燥させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
９． 式（１）で表される化合物を用いて形成される電荷輸送性薄膜の平坦化方法であって、式（１）で表される化合物からなる電荷輸送性物質と、分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）からなる電荷輸送性物質とを含む電荷輸送性材料、および有機溶媒を含み、前記電荷輸送性材料が前記有機溶媒に溶解している電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の平坦化方法、

【化2】

１０． 陽極および陰極と、これら各極間に介在する発光層、正孔注入層および正孔輸送層を含む複数の機能層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低減方法であって、式（１）で表される化合物からなる電荷輸送性物質と、分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）からなる電荷輸送性物質とを含む電荷輸送性材料、および有機溶媒を含み、前記電荷輸送性材料が前記有機溶媒に溶解している電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低減方法

【化3】

を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の電荷輸送性材料は、有機溶媒への良好な溶解性だけでなく優れた電荷輸送性を示すことから、当該電荷輸送性材料を有機溶媒に溶解させることで、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを容易に調製できる。
また、このように調製した電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れることから、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、低駆動電圧の有機ＥＬ素子を得ることができる。
さらに、このように調製した電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
そして、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、電荷輸送性に優れることから、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層、帯電防止膜等として使用されることも期待できる。
なお、本発明の電荷輸送性ワニスによって、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる薄膜が再現性よく得られる理由は定かではないが、比較的結晶性の低い物質を、比較的結晶性の高いジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルとともに有機溶媒に溶解させてワニスを調製することで、当該ワニスから溶媒を除去して得られる固体膜の結晶性が低減され、その結果、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルのみを溶解させたワニスによっては実現不可能であった、優れた電荷輸送性、平坦性および均一性が実現可能となったものと推測される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例２−１で作製した薄膜の共焦点レーザー顕微鏡による観察図である。

【図2】実施例２−２で作製した薄膜の共焦点レーザー顕微鏡による観察図である。

【図3】比較例２−１で作製した薄膜の共焦点レーザー顕微鏡による観察図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性材料は、式（１）で表される化合物からなる電荷輸送性物質と、分子量２００〜９，０００の電荷輸送性化合物（式（１）で表される化合物を除く。）（以下、単に「電荷輸送性化合物」ということがある。）とを含む。
式（１）で表される化合物は、ＣＡＳ番号が１０５５９８−２７−４であるジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルである。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性とも同義である。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。

【0011】

【化4】

【0012】

本発明において、電荷輸送性化合物の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、２００〜９，０００であるが、耐溶剤性の高い電荷輸送性薄膜を得る観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８，０００以下が好ましく、７，０００以下がより好ましく、６，０００以下がより一層好ましく、５，０００以下がさらに好ましい。
なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性化合物は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。

【0013】

電荷輸送性化合物としては、従来有機ＥＬの分野等で用いられるものを用いることができる。
その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体などの各種正孔輸送性物質が挙げられるが、中でも、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アリールアミン誘導体がより好ましく、式（２）または（３）で示されるアニリン誘導体がより一層好ましい。

【0014】

【化5】

【0015】

式（３）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。

【0016】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。

【0017】

炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。

【0018】

炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。

【0019】

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

【0020】

炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、５−ピラジル基、６−ピラジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、６−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、６−ピリダジル基、１，２，３−トリアジン−４−イル基、１，２，３−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−６−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４，５−テトラジン−３−イル基、１，２，３，４−テトラジン−５−イル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−キノキサニル基、５−キノキサニル基、６−キノキサニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基などが挙げられる。

【0021】

これらの中でも、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。

【0022】

上記式（２）および（３）におけるＰｈ¹は、式（Ｐ１）で表される基を表す。

【0023】

【化6】

【0024】

ここで、Ｒ³〜Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記Ｒ¹およびＲ²で説明したものと同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ³〜Ｒ⁶としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。

【0025】

以下、Ｐｈ¹として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。

【0026】

【化7】

【0027】

上記式（２）におけるＡｒ¹は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１１′）のいずれかで表される基が好ましい。

【0028】

【化8】

【0029】

【化9】

【0030】

ここで、Ｒ⁷〜Ｒ²⁷、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵¹およびＲ⁵³〜Ｒ¹⁵⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、互いに独立して、Ｚ¹で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ⁵²は、水素原子、Ｚ⁴で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ¹で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ²で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ²は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ³で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ³は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｚ⁴は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ⁵で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ⁵は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ³で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ｒ¹およびＲ²で説明したものと同様のものが挙げられる。

【0031】

特に、Ｒ⁷〜Ｒ²⁷、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵¹およびＲ⁵³〜Ｒ¹⁵⁴としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
また、Ｒ²⁸およびＲ²⁹としては、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ¹で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
そして、Ｒ⁵²としては、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ¹で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ¹で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ¹で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ¹で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ⁴で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。

【0032】

また、Ａｒ⁴は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、Ｒ¹およびＲ²で説明したものと同様のものが挙げられ、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
Ａｒ⁴としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（１−ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチル−２−ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（２−ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。

【0033】

以下、Ａｒ¹として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

【0034】

【化10】

（式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）

【0035】

【化11】

【0036】

【化12】

【0037】

【化13】

（式中、Ｒ⁵²は、上記と同じ意味を表す。）

【0038】

【化14】

【0039】

【化15】

【0040】

【化16】

【0041】

【化17】

【0042】

上記式（２）におけるＡｒ²は、互いに独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される基を表す。

【0043】

【化18】

【0044】

ここで、式中、Ｒ¹⁵⁵は、水素原子、Ｚ⁴で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ¹で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ¹⁵⁶およびＲ¹⁵⁷は、互いに独立して、Ｚ¹で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ⁴、Ｚ¹，Ｚ³〜Ｚ⁵は上記と同じ意味を表す。これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ｒ¹およびＲ²で説明したものと同様のものが挙げられる。

【0045】

特に、Ｒ¹⁵⁵としては、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ¹で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ¹で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ¹で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ¹で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ⁴で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ¹⁵⁶およびＲ¹⁵⁷としては、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ¹で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。

【0046】

以下、Ａｒ²として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

【0047】

【化19】

（式中、ＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）

【0048】

【化20】

【0049】

【化21】

【0050】

【化22】

【0051】

【化23】

【0052】

【化24】

（式中、Ｒ¹⁵⁵は、上記と同じ意味を表す。）

【0053】

【化25】

【0054】

なお、式（２）においては、得られるアニリン誘導体の合成の容易性を考慮すると、Ａｒ¹が全て同一の基であり、Ａｒ²が全て同一の基であることが好ましく、Ａｒ¹およびＡｒ²が全て同一の基であることがより好ましい。すなわち、式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（２−１）で表されるアニリン誘導体がより好ましい。
また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス（４−アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、有機溶媒に対する溶解性に優れていることからも、式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（２−１）で表されるアニリン誘導体が好ましい。

【0055】

【化26】

【0056】

式（２−１）中、Ｐｈ¹およびｋは上記と同じ意味を表し、Ａｒ⁵は、同時に、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｄ１′）〜（Ｄ１３′）のいずれかで表される基であることが好ましい。
なお、Ａｒ⁵の具体例としては、Ａｒ¹として好適な基の具体例として上述したものと同様のものが挙げられる。

【0057】

【化27】

（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ⁵²、Ａｒ⁴およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）

【0058】

【化28】

（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ⁵²、Ａｒ⁴およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）

【0059】

また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス（４−アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、得られるアニリン誘導体の有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（２−２）で表されるアニリン誘導体が好ましい。

【0060】

【化29】

【0061】

上記Ａｒ⁶は、同時に、式（Ｅ１）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される基を表す。

【0062】

【化30】

（式中、Ｒ⁵²は、上記と同じ意味を表す。）

【0063】

上記式（３）におけるＡｒ³は、式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｃ１′）〜（Ｃ８′）のいずれかで表される基が好ましい。

【0064】

【化31】

【0065】

【化32】

【0066】

上記式（２）におけるｋは、１〜１０の整数を表すが、化合物の有機溶媒への溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がより一層好ましく、１が最適である。
上記式（３）におけるｌは、１または２を表す。

【0067】

なお、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ⁵²およびＲ¹⁵⁵〜Ｒ¹⁵⁷において、Ｚ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。

【0068】

Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ⁵²およびＲ¹⁵⁵〜Ｒ¹⁵⁷において、Ｚ⁴は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ⁵で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。

【0069】

Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ⁵²およびＲ¹⁵⁵〜Ｒ¹⁵⁷において、Ｚ²は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。

【0070】

Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ⁵²およびＲ¹⁵⁵〜Ｒ¹⁵⁷において、Ｚ⁵は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。

【0071】

Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ⁵²およびＲ¹⁵⁵〜Ｒ¹⁵⁷において、Ｚ³は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0072】

一方、Ｒ⁷〜Ｒ²⁷、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵¹およびＲ⁵³〜Ｒ¹⁵⁴において、Ｚ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ²で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。

【0073】

Ｒ⁷〜Ｒ²⁷、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵¹およびＲ⁵³〜Ｒ¹⁵⁴において、Ｚ⁴は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ⁵で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。

【0074】

Ｒ⁷〜Ｒ²⁷、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵¹およびＲ⁵³〜Ｒ¹⁵⁴において、Ｚ²は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。

【0075】

Ｒ⁷〜Ｒ²⁷、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵¹およびＲ⁵³〜Ｒ¹⁵⁴において、Ｚ⁵は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。

【0076】

Ｒ⁷〜Ｒ²⁷、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵¹およびＲ⁵³〜Ｒ¹⁵⁴において、Ｚ³は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0077】

上記Ｒ⁵²およびＲ¹⁵⁵として好適な基の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【0078】

【化33】

【0079】

【化34】

【0080】

【化35】

【0081】

【化36】

【0082】

【化37】

【0083】

【化38】

【0084】

上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、上記アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。

【0085】

上記式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（４）で表されるアミン化合物と、式（５）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。

【0086】

【化39】

（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｐｈ¹およびｋは、上記と同じ意味を表す。）

【0087】

特に、式（２−１）で表されるアニリン誘導体は、式（６）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。

【0088】

【化40】

（式中、Ｘ、Ａｒ⁵、Ｐｈ¹およびｋは、上記と同じ意味を表す。）

【0089】

また、式（２−２）で表されるアニリン誘導体は、ビス（４−アミノフェニル）アミンと、式（８）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。

【0090】

【化41】

（式中、ＸおよびＡｒ⁶は、上記と同じ意味を表す。）

【0091】

一方、上記式（３）で表されるアニリン誘導体は、式（９）で表されるアミン化合物と、式（１０）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。

【0092】

【化42】

（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ³、Ｐｈ¹およびｌは、上記と同じ意味を表す。）

【0093】

ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。

【0094】

式（４）、（６）もしくは（９）で表されるアミン化合物またはビス（４−アミノフェニル）アミンと、式（５）、（７）、（８）または（１０）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物またはビス（４−アミノフェニル）アミンの全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。

【0095】

上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（ビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）₂（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）₂（ビス（トリ（ｔ−ブチルフォスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｏ−トリルフォスフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、フェニルジメチルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）フォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン等の３級フォスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の３級フォスファイトなどが挙げられる。

【0096】

触媒の使用量は、式（５）、（７）、（８）または（１０）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１５ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。

【0097】

原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

【0098】

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。

【0099】

上述の式（２）で表されるアニリン誘導体の製造方法において、原料として用い得る式（４’）で表されるアミン化合物は、式（１１）で表されるアミン化合物と、式（１２）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて効率よく製造することができる。

【0100】

【化43】

（式中、Ｘ、Ａｒ¹、Ｐｈ¹およびｋは、上記と同じ意味を表す。ただし、２つのＡｒ¹が同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）

【0101】

式（４’）で表されるアミン化合物の上記製造方法は、式（１１）で表されるアミン化合物と、式（１２）で表されるアリール化合物とをカップリング反応させるものであるが、式（１１）で表されるアミン化合物と、式（１２）で表されるアリール化合物との仕込みは、物質量比で、アミン化合物１に対して、アリール化合物２〜２．４程度が好適である。
その他、当該カップリング反応における触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（２）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同じである。

【0102】

なお、式（２）において、Ａｒ¹が、Ｒ⁵²が水素原子である式（Ｂ４）で表される基または式（Ｂ１０）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ²が、式（Ａ１２）で表される基またはＲ¹⁵⁵（式（２−１）におけるＲ⁵²を含む。）が水素原子である式（Ａ１６）で表される基であるアニリン誘導体を製造する場合、上述の反応においては、アミノ基上に公知の保護基を有するアリール化合物を用いてもよい。

【0103】

なお、式（２）または（３）で表されるアニリン誘導体は、国際公開第２０１５／０５０２５３号に記載の方法で合成することもできる。

【0104】

以下、式（２）または（３）で表されるアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、式および表中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒⁿ」はｎ−プロピル基を、「Ｐｒⁱ」はｉ−プロピル基を、「Ｂｕⁿ」はｎ−ブチル基を、「Ｂｕⁱ」はｉ−ブチル基を、「Ｂｕ^s」はｓ−ブチル基を、「Ｂｕ^t」はｔ−ブチル基を、「ＤＰＡ」はジフェニルアミノ基を、「ＳＢＦ」は９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基を、それぞれ示す。

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

【表3】

【0108】

【表4】

【0109】

【表5】

【0110】

【表6】

【0111】

【表7】

【0112】

【表8】

【0113】

【表9】

【0114】

【表10】

【0115】

【表11】

【0116】

【表12】

【0117】

【表13】

【0118】

【表14】

【0119】

【表15】

【0120】

【表16】

【0121】

【表17】

【0122】

【表18】

【0123】

本発明において、式（１）で表される化合物と、電荷輸送性化合物との比率は、物質量（モル）比で、式（１）で表される化合物：電荷輸送性化合物＝１：０．１〜１０程度とすることができる。

【0124】

本発明の電荷輸送性材料は、電荷輸送性を向上させる観点から、ドーパント物質を含んでもよい。
ドーパント物質としては、特に限定されるものではないが、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
また、無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

【0125】

特に、本発明においては、無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｈ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｈ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。

【0126】

【化44】

【0127】

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

【0128】

本発明の電荷輸送性材料にヘテロポリ酸を含める場合、その含有量は、電荷輸送性化合物の種類や量、所望の電荷輸送性等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、質量比で、電荷輸送性物質１に対して、ヘテロポリ酸０．１〜１０の範囲内となる。

【0129】

一方、有機系のドーパント物質としては、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、アリールスルホン酸化合物等が挙げられるが、特にテトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体が好ましい。
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、式（Ｈ３）で表されるハロテトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
また、ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｆ４ＢＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などが挙げられる。

【0130】

【化45】

【0131】

式中、Ｒ⁵⁰⁰〜Ｒ⁵⁰³は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0132】

このようなハロテトラシアノキノジメタンの具体例としては、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等が挙げられる。

【0133】

本発明の電荷輸送性材料にテトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体を含める場合、その含有量は、電荷輸送性化合物の種類や量、所望の電荷輸送性等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、物質量比で、電荷輸送性物質１に対して、好ましくは０．０００１〜１００当量の範囲内であり、好ましくは０．０１〜５０当量の範囲内、より好ましくは１〜２０当量の範囲内である。

【0134】

アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。

【0135】

本発明におけるドーパント物質として好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ４）または（Ｈ５）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙げられる。

【0136】

【化46】

【0137】

Ａ¹は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ²は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ³は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ¹とＡ³との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ³がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル−４，４’−ジイル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
ｑは、Ａ²に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。

【0138】

Ａ⁴〜Ａ⁸は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。

【0139】

炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0140】

炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

【0141】

これらの中でも、Ａ⁴〜Ａ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基、または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ⁴、Ａ⁵およびＡ⁸がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。

【0142】

ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２が最適である。

【0143】

ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、本発明の電荷輸送性材料の有機溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。

【0144】

以下、好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

【0145】

【化47】

【0146】

本発明の電荷輸送性材料にアリールスルホン酸化合物を含める場合、その含有量は、電荷輸送性化合物の種類や量、所望の電荷輸送性等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、物質量比で、電荷輸送性物質１に対して、通常０．１〜１０当量の範囲内であり、好ましくは０．５〜５当量の範囲内、より好ましくは０．８〜３当量の範囲内である。
アリールスルホン酸化合物は市販品を用いてもよいが、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００９／０９６３５２号等に記載の公知の方法で合成することもできる。

【0147】

本発明の電荷輸送性ワニスは、上述した本発明の電荷輸送性材料、および有機溶媒を含み、電荷輸送性材料が有機溶媒に溶解しているものである。

【0148】

電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。

【0149】

また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜９０質量％が好ましい。

【0150】

さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。

【0151】

また、本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物が含まれることで、ワニスから得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合において、正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることができる。
この有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、有機シラン化合物は、ジアルコキシシラン化合物およびトリアルコキシシラン化合物から選ばれる１種を含むことが好ましく、トリアルコキシシラン化合物を含むことがより好ましく、フッ素原子含有トリアルコキシシラン化合物を含むことがより一層好ましい。

【0152】

これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｓ１）
ＳｉＲ′（ＯＲ）₃ （Ｓ２）
Ｓｉ（Ｒ′）₂（ＯＲ）₂ （Ｓ３）

【0153】

式中、Ｒは、互いに独立して、Ｚ⁶で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ⁶で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ⁶で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ⁷で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ⁷で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、Ｚ⁸で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ⁸で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ⁸で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ⁹で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ⁹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。

【0154】

Ｚ⁶は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ⁷は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。

【0155】

Ｚ⁸は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ¹基、または−ＮＹ²Ｙ³基を表し、Ｚ⁹は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ¹基、または−ＮＹ²Ｙ³基を表し、Ｙ¹〜Ｙ³は、互いに独立して、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ¹⁰で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ¹⁰は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはチオール基を表す。

【0156】

式（Ｓ１）〜（Ｓ３）における、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
ＲおよびＲ′において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。

【0157】

Ｒとしては、Ｚ⁶で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ⁷で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ⁶で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基、またはＺ⁷で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ⁶で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはＺ⁷で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ⁶で置換されていてもよい、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
Ｒ′としては、Ｚ⁸で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはＺ⁹で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ⁸で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはＺ⁹で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ⁸で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、またはＺ⁹で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ⁸で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはＺ⁹で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
なお、複数のＲは、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のＲ′も、すべて同一でも異なっていてもよい。

【0158】

Ｚ⁶としては、ハロゲン原子またはＺ¹⁰で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子またはＺ¹⁰で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ⁷としては、ハロゲン原子またはＺ¹⁰で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子またはＺ¹⁰で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

【0159】

一方、Ｚ⁸としては、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ¹⁰で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
Ｚ⁹としては、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ¹⁰で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ¹⁰で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
Ｚ¹⁰としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。

【0160】

以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【0161】

トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。

【0162】

テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。

【0163】

これらの中でも、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランまたはペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランが好ましい。

【0164】

また、有機シラン化合物としては、重合体からなる有機シラン化合物も挙げられる。
このような重合体の好ましい一例としては、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１０，０００の重合体からなる有機シラン化合物であって、アルコキシシラン化合物が、式（Ｓ４）および（Ｓ５）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
とりわけ、重合体の分子量をより高める観点から、式（Ｓ４）で表されるトリアルコキシシラン化合物が含まれることが好ましい。
ＳｉＲ′′（ＯＲ′′′）₃ （Ｓ４）
Ｓｉ（Ｒ′′）₂（ＯＲ′′′）₂ （Ｓ５）

【0165】

ここで、Ｒ′′は、互いに独立して、Ｚ¹¹で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ¹²で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ′′′は、互いに独立して、Ｚ¹³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｚ¹³で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ¹³で置換された炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ¹³で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ¹²は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはＺ¹³で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ¹³は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。

【0166】

炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。

【0167】

その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

【0168】

Ｒ′′およびＲ′′′において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
Ｚ¹¹およびＺ¹²としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が最適であり、Ｚ¹³としては、Ｒ′′′においては存在しない（すなわち、非置換である）ことが好ましく、Ｚ¹¹およびＺ¹²においてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が最適である。

【0169】

Ｚ¹³で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基において、少なくとも１つの水素原子をＺ¹³で置換したものが挙げられ、その具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、２，２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタクロロイソプロピル基、３，３，３−トリブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタブロモイソプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−（トリクロロメチル）エチル基、２，２，２−トリブロモ−１−（トリブロモメチル）エチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリクロロブチル基、ノナクロロブチル基、４，４，４−トリブロモブチル基、ノナブロモブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタクロロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナクロロペンチル基、ウンデカクロロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタブロモペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナブロモペンチル基、ウンデカブロモペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナクロロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカクロロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカクロロヘキシル基、トリデカクロロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナブロモヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカブロモヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカブロモヘキシル基、トリデカブロモヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、トリデカクロロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、パークロロオクチル基、トリデカブロモ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、パーブロモオクチル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタデカクロロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基、ヘプタデカブロモ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基等のハロゲン化アルキル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等のシアノアルキル基；ニトロメチル基、２−ニトロエチル基、３−ニトロプロピル基、４−ニトロブチル基等のニトロアルキル基などが挙げられるが、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。

【0170】

Ｚ¹¹で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基において、少なくとも１つの水素原子をＺ¹¹で置換したものが挙げられ、その具体例としては、上記Ｚ¹³で置換された炭素数１〜２０のアルキル基で例示した基に加え、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル基、４−トリフルオロメチルフェニルメチル基等が挙げられ、この場合も、ハロゲン原子を有するアルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。

【0171】

Ｚ¹³で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、上述したＺ¹³で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールから水酸基上の水素原子を除外してできる基が挙げられ、例えば、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリブロモメトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３−トリクロロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラクロロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタクロロイソプロポキシ基、３，３，３−トリブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタブロモイソプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基等が挙げられるが、ハロゲン化アルコキシ基が好ましく、フッ化アルコキシ基がより好ましい。

【0172】

Ｚ¹³で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、上記炭素数６〜２０のアリール基において、少なくとも１つの水素原子をＺ¹³で置換したものが挙げられ、その具体例としては、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；４−シアノフェニル、２，４−ジシアノフェニル基、２，４，６−トリシアノフェニル基等のシアノアリール基；４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリニトロフェニル基等のニトロアリール基などが挙げられるが、ハロゲン化アリール基が好ましく、フッ化アリール基がより好ましい。
Ｚ¹²で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、上記Ｚ¹³で置換された炭素数６〜２０のアリール基で例示した基に加え、４−トリクロロメチルフェニル基、４−トリブロモメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル基を有するアリール基等が挙げられるが、フッ化アルキル基を有するアリール基が好ましい。

【0173】

Ｚ¹³で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、上記炭素数２〜２０のヘテロアリール基において、少なくとも１つの水素原子をＺ¹³で置換したものが挙げられ、その具体例としては、５−クロロ−チオフェン−２−イル基、５−ブロモ−チオフェン−２−イル基、５−フルオロ−チオフェン−２−イル基、５−クロロ−チオフェン−３−イル基、５−ブロモ−チオフェン−３−イル基、５−フルオロ−チオフェン−３−イル基等のハロゲン化チエニル基；５−シアノ−チオフェン−２−イル基、５−シアノ−チオフェン−３−イル基等のシアノチエニル基；５−ニトロ−チオフェン−２−イル基、５−ニトロ−チオフェン−３−イル基等のニトロチエニル基；５−クロロ−フラン−２−イル基、５−ブロモ−フラン−２−イル基、５−フルオロ−フラン−２−イル基、５−クロロ−フラン−３−イル基、５−ブロモ−フラン−３−イル基、５−フルオロ−フラン−３−イル基等のハロゲン化フラニル基；５−シアノ−フラン−２−イル基、５−シアノ−フラン−３−イル基等のシアノフラニル基；５−ニトロ−フラン−２−イル基、５−ニトロ−フラン−３−イル基等のニトロフラニル基；６−クロロ−ピリジン−２−イル基、６−ブロモ−ピリジン−２−イル基、６−フルオロ−ピリジン−２−イル基、６−クロロ−ピリジン−３−イル基、６−ブロモ−ピリジン−３−イル基、６−フルオロ−ピリジン−３−イル基、６−クロロ−ピリジン−４−イル基、６−ブロモ−ピリジン−４−イル基、６−フルオロ−ピリジン−４−イル基等のハロゲン化ピリジル基；６−シアノ−ピリジン−２−イル基、６−シアノ−ピリジン−３−イル基、６−シアノ−ピリジン−４−イル基等のシアノピリジル基、６−ニトロ−ピリジン−２−イル基、６−ニトロ−ピリジン−３−イル基、６−ニトロ−ピリジン−４−イル基等のニトロピリジル基などが挙げられる。

【0174】

上記式（Ｓ４）で表されるトリアルコキシシランの具体例としては、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0175】

上記式（Ｓ５）で表されるジアルコキシシランの具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【0176】

本発明で用いる有機シラン化合物（重合体）を合成するにあたって、上記式（Ｓ４）および／または式（Ｓ５）で表されるアルコキシラン化合物とともに、式（Ｓ６）〜（Ｓ８）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用してもよく、特に、得られる重合体の分子量をより高めることを考慮すると、式（Ｓ６）で表されるテトラアルコキシシラン化合物を併用することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ′′′′）₄ （Ｓ６）
Ｓｉ（Ｒ′′′′′）₂（ＯＲ′′′′）₂ （Ｓ７）
ＳｉＲ′′′′′（ＯＲ′′′′）₃ （Ｓ８）

【0177】

ここで、Ｒ′′′′は、互いに独立して、Ｚ¹³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ′′′′′は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁴で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁴で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ¹⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ¹⁴は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Ｚ¹⁶で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ¹⁶で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ¹⁵は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Ｚ¹⁶で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁶で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、またはＺ¹⁶で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ¹⁶は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはチオール基を表す。なお、Ｚ¹³は上記と同じ意味を表す。

【0178】

上記ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

【0179】

Ｒ′′′′およびＲ′′′′′において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。

【0180】

Ｒ′′′′としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がより一層好ましい。
Ｒ′′′′′としては、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基がさらに好ましい。
なお、複数のＲ′′′′は、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のＲ′′′′′も、すべて同一でも異なっていてもよい。

【0181】

Ｚ¹³としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ¹⁴としては、ハロゲン原子、Ｚ¹⁶で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹⁶で置換されていてもよいフラニル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
Ｚ¹⁵としては、ハロゲン原子、Ｚ¹⁶で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁶で置換されていてもよいフラニル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
Ｚ¹⁶としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。

【0182】

上記式（Ｓ６）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
上記式（Ｓ７）で表されるジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記式（Ｓ８）で表されるトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。

【0183】

なお、上記重合体からなる有機シラン化合物は、例えば、上述したアルコキシシラン化合物の単一物または２種以上の混合物を、水の存在下で（部分）加水分解縮合させて得ることができる。
加水分解の手法としては、特に限定されるものではなく一般的な手法を用いればよい。一例を挙げると、アルコキシシラン化合物を、水系溶媒中で２０〜１００℃程度で１〜２４時間処理する手法が挙げられる。この際、酸または塩基を触媒として用いることもできる。

【0184】

本発明の電荷輸送性ワニスが有機シラン化合物を含有する場合、その含有量は、電荷輸送性物質の質量（ドーパント物質を含む場合は電荷輸送性物質およびドーパント物質の合計質量）に対して、通常０．１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、上述した陰極側に、当該ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層等に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。

【0185】

本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、その表面張力は、通常、２０〜５０ｍＮ／ｍである。
また、電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％程度、より好ましくは１．０〜３．０質量％程度である。

【0186】

ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、式（１）で表される化合物を先に溶媒に溶解させ、そこへ電荷輸送性化合物を順次加える手法や、式（１）で表される化合物と電荷輸送性化合物の混合物を溶媒に溶解させる手法が挙げられる。
また、有機溶媒が複数ある場合は、例えば、式（１）で表される化合物と電荷輸送性化合物をよく溶解する溶媒に、まずこれらを溶解させ、そこへその他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、式（１）で表される化合物、電荷輸送性化合物を順次、あるいはこれらを同時に溶解させてもよい。

【0187】

本発明においては、電荷輸送性ワニスは、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、式（１）で表される化合物、電荷輸送性化合物等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。

【0188】

本発明の電荷輸送性薄膜は、上記説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。

【0189】

また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、式（１）で表される化合物とともに用いる電荷輸送性化合物等の種類によっては、ワニスを大気雰囲気下で焼成した方が、より高い電荷輸送性を有する薄膜を再現性よく得られる場合がある。

【0190】

焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。

【0191】

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

【0192】

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極

【0193】

「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。

【0194】

本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔注入層としてより好適に用いることができる。

【0195】

本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

【0196】

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。
この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【0197】

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル））アミノ−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン、Ｎ¹，Ｎ⁴−ジフェニル−Ｎ¹，Ｎ⁴−ジ（ｍ−トリル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ²，Ｎ²，Ｎ⁶，Ｎ⁶−テトラフェニルナフタレン−２，６−ジアミン、トリス（４−（キノリン−８−イル）フェニル）アミン、２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料などが挙げられる。

【0198】

発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ₃）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ₂）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０’−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クウォーターフェニル］−４，４’’’−ジアミン、４，４’−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィン オキサイド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。

【0199】

発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₂（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）₃）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ¹⁰，Ｎ¹⁰，Ｎ^10’，Ｎ^10’−テトラ（ｐ−トリル）−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ¹⁰，Ｎ¹⁰，Ｎ^10’，Ｎ^10’−テトラフェニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ¹⁰，Ｎ^10’−ジフェニル−Ｎ¹⁰，Ｎ^10’−ジナフタレニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^2’）、ｍｅｒ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^2’）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２’−ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ₂、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ^2’）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。

【0200】

電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。

【0201】

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。

【0202】

また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
上記ＥＬ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層（以下、正孔輸送性高分子層）、発光層（以下、発光性高分子層）を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。

【0203】

使用する陰極および陽極材料としては、上述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。

【0204】

正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。

【0205】

発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

【0206】

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。

【0207】

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有するＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入層を形成する。その層の上に、上記の方法により本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、正孔輸送層を作製する。
この正孔輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層および電子注入層の形成方法および具体例は上述と同様のものが挙げられる。また、正孔注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。

【0208】

正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、白金フタロシアニン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ⁴，Ｎ^4’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ⁴，Ｎ^4’，Ｎ^4’−トリフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン）Ｎ¹，Ｎ^1’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ¹−フェニル−Ｎ⁴，Ｎ^4’−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン）、国際公開第２００４／０４３１１７号、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０００８３２号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００５／０４２６２１号、国際公開第２００５／１０７３３５号、国際公開第２００６／００６４５９号、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００６／１３７４７３号、国際公開第２００７／０４９６３１号、国際公開第２００７／０９９８０８号、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２００９／０９６３５２号、国際公開第２０１０／０４１７０１号、国際公開第２０１０／０５８７７７号、国際公開第２０１０／０５８７７６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１３／１２９２４９号、国際公開第２０１４／１１５８６５号、国際公開第２０１４／１３２９１７号、国際公開第２０１４／１４１９９８号および国際公開第２０１４／１３２８３４号に記載の電荷輸送材料等が挙げられる。

【0209】

陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層および電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。

【0210】

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層および電子注入層の形成方法および具体例は上述と同様のものが挙げられる。

【0211】

陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層および電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。

【0212】

なお、電極および上記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。

【0213】

陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。

【0214】

本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに、封止してもよい。

【実施例】

【0215】

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）分子量測定：昭和電工（株）製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）およびＳｈｏｄｅｘ製カラム（ＫＤ−８０３Ｌ）
（測定条件）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），１０ｍｌ／Ｌ
・流速：１．０ｍｌ／分
・検量線作成用標準サンプル：昭和電工（株）製、ＳＬ−１０５，標準ポリスチレン（分子量約５８０，２９７０，７２００，１９９００，５２４００）
（２）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（５）膜の表面観察：レーザーテック社製 共焦点レーザー顕微鏡 リアルタイム走査型レーザー顕微鏡 １ＬＭ２１Ｄ
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム
（８）ＥＬ素子の寿命測定（輝度半減期測定）：（株）イーエッチシー製 有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ

【0216】

［１］化合物の合成
［合成例１］
式（ＴＰ１）で表されるチオフェン誘導体（以下「ＴＰ１」という。）を以下の方法により合成した

【化48】

【0217】

窒素雰囲気下、フラスコ内に、ターチオフェン２．０１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れて−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムのノルマルへキサン溶液（１．６４Ｍ）１９．６ｍＬを滴下し、−７８℃のまま３０分間撹拌し、次いで０℃まで昇温してさらに１時間撹拌した。
その後、再び−７８℃に冷却して３０分間撹拌した後、トリブチルクロロスタナン８．８ｍＬを滴下して１０分撹拌し、次いで０℃に昇温してさらに３０分間撹拌した。
撹拌後、反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンに加え、ろ過によって不溶物を除去し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去し、ターチオフェンのビススタニル体を含むオイル状物１２．８８ｇ（当該ビススタニル体の純度５１．９１％）得た。
次いで、窒素雰囲気下で、別のフラスコ内に、このターチオフェンビススタニル体を含むオイル状物６．４４ｇ、２−ブロモ−３−ノルマルヘキシルチオフェン２．４１ｇ、トルエン２４ｍＬおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇを順次入れて、還流条件下４．５時間撹拌した。
室温まで放冷し、溶媒を減圧留去した後、ろ過にて不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＴＰ１を得た（収量：１．２９ｇ、収率：５５％、２段階通算収率）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．１７（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．４１（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．

【0218】

［合成例２］

【化49】

【0219】

フラスコ内に、Ｎ１−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン１．００ｇ、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール８．８９ｇ、酢酸パラジウム１１２ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム３．４７ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン３０ｍＬ、および予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィンのトルエン溶液２．７５ｍＬ（濃度８１．０ｇ／Ｌ）を入れ、９０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと、イオン交換水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮液をシリカゲルにてろ過を行い、得られたろ液に活性炭０．２ｇを加え、室温で３０分撹拌した。
その後、ろ過にて活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（５００ｍＬ／５００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で一晩撹拌し、次いでスラリーをろ過してろ物を回収した。得られたろ物を乾燥し、目的とするアニリン誘導体（ＰＣＺ５）を得た（収量５．８８ｇ，収率８３％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．６０−７．６４（ｍ，１９Ｈ），７．４２−７．４７（ｍ，６Ｈ），７．２８−７．３６（ｍ，１９Ｈ），７．０９−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．００（ｍ，８Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４０４．６８（［Ｍ］⁺ｃａｌｃｄ：１４０４．５６）．

【0220】

［合成例３］有機シラン化合物の合成
温度計および還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ヘキシレングリコール１８．４ｇ、ブチルセロソルブＳ６．１ｇ、テトラエトキシシラン２３．３ｇ、および３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０．５ｇを混合し、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。
この溶液に、予めヘキシレングリコール９．２ｇ、ブチルセロソルブ３．１ｇ、水８．６ｇおよび触媒として蓚酸０．７ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して１時間還流させた後、放冷して、ＳｉＯ₂換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサンの数平均分子量は２，５００であり、重量平均分子量は３，５００であった。
なお、得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ヘキシレングリコール４２．０ｇ、およびブチルセロソルブ１４．０ｇを混合し、ＳｉＯ₂換算濃度が５質量％のポリシロキサン溶液を調製し、このポリシロキサン溶液を電荷輸送性ワニスの調製に用いた。

【0221】

［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
ＴＰ１ ０．０２４ｇと、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ｅ−Ｒａｙ社製、以下「ＨＡＴ−ＣＮ」という。）０．０８０ｇと、リンタングステン酸（日本新金属（株）製、以下「ＰＴＡ」という。）０．１０４ｇとを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」という。）３．５ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ブタンジオール（以下「２，３−ＢＤ」という。）１．０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＤＰＭ」という。）０．５ｇを加えて撹拌し、更にそこへ３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．００３ｇおよびフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．００７ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0222】

［実施例１−２］
ＴＰ１ ０．０２４ｇと、ＨＡＴ−ＣＮ０．０７８ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ３．５ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ１．０ｇおよびＤＰＭ０．５ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0223】

［実施例１−３］
ＰＣＺ５ ０．０８８ｇと、ＨＡＴ−ＣＮ０．１２０ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ７．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ２．０ｇおよびＤＰＭ１．０ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0224】

［実施例１−４］
ＰＣＺ５ ０．０５５ｇと、ＨＡＴ−ＣＮ０．１４９ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ７．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ２．０ｇおよびＤＰＭ１．０ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0225】

［実施例１−５］
ＰＣＺ５ ０．０８８ｇと、ＨＡＴ−ＣＮ０．１２０ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ７．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ２．０ｇおよびＤＰＭ１．０ｇを加えて撹拌し、更にそこへ合成例３にて調製したポリシロキサン溶液０．１０４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0226】

［実施例１−６］
ポリシロキサン溶液の使用量を０．２０８ｇとした以外は、実施例１−５と同様にして電荷輸送性ワニスを調製した。

【0227】

［実施例１−７］
ＰＣＺ５ ０．０８７ｇと、ＨＡＴ−ＣＮ０．１１９ｇと、ＰＴＡ０．１０３ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ７．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ２．０ｇおよびＤＰＭ１．０ｇを加えて撹拌し、更にそこへ３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．００７ｇおよびフェニルトリメトキシシラン０．０１４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0228】

［実施例１−８］
ＰＣＺ５ ０．１７６ｇと、ＨＡＴ−ＣＮ０．２４０ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ７．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ２．０ｇおよびＤＰＭ１．０ｇを加えて撹拌し、更にそこへ合成例３にて調製したポリシロキサン溶液０．４１７ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0229】

［実施例１−９］
ＰＣＺ５ ０．１８０ｇと、ＨＡＴ−ＣＮ０．２４５ｇと、ＰＴＡ０．２１３ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ７．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ２．０ｇおよびＤＰＭ１．０ｇを加えて撹拌し、更にそこへ３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．０１４ｇおよびフェニルトリメトキシシラン０．０２８ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0230】

［実施例１−１０］
ＰＣＺ５ ０．０７４ｇと、ＨＡＴ−ＣＮ０．１０１ｇと、ＰＴＡ０．０８８ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ３．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ１．５ｇおよびＤＰＭ０．５ｇを加えて撹拌し、更にそこへ３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．００６ｇおよびフェニルトリメトキシシラン０．０１２ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0231】

［実施例１−１１］
ＤＭＩ、２，３−ＢＤおよびＤＰＭの使用量を、それぞれ２．５ｇ、２．０ｇおよび０．５ｇとした以外は、実施例１−１０と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。

【0232】

［実施例１−１２］
ＤＭＩ、２，３−ＢＤおよびＤＰＭの使用量を、それぞれ２．５ｇ、１．５ｇおよび１．０ｇとした以外は、実施例１−１０と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。

【0233】

［比較例１−１］
ＨＡＴ−ＣＮ０．１０４ｇを、窒素雰囲気下でＤＭＩ３．５ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ１．０ｇおよびＤＰＭ０．５ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0234】

［比較例１−２］
ＨＡＴ−ＣＮ０．１０４ｇと、ＰＴＡ０．１０４ｇとを、ＤＭＩ３．５ｇに溶解させた。得られた溶液に、２，３−ＢＤ１．０ｇおよびＤＰＭ０．５ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0235】

［３］電荷輸送性薄膜の作製およびその表面観察
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、５０℃で５分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。なお、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ₂プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した（以下、同様）。

【0236】

［実施例２−２］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で薄膜を形成した。

【0237】

［比較例２−１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、比較例１−１で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成した以外は、実施例２−１と同様の方法で薄膜を形成した。なお、形成した薄膜の膜厚測定を行ったところ、膜表面の凹凸が大きく正確な膜厚を測定することができなかった。それゆえ、当該薄膜の膜厚３０ｎｍは、推定値である。

【0238】

実施例２−１、実施例２−２および比較例２−１で得られた薄膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。結果を図１〜３に示す。
図１〜３から明らかなように、比較例のワニスを用いた場合、得られた薄膜の表面にムラが観察され、高平坦性の薄膜が得られなかったのに対し、本発明のワニスを用いた場合、表面ムラはほぼ観測されなかった。

【0239】

［４］単層素子の製造およびその評価
［実施例３−１］
実施例２−１と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置を用いてアルミニウム薄膜を形成して単層素子を得た。アルミニウム薄膜の膜厚は１２０ｎｍとし、蒸着は、真空度１．３×１０^-3Ｐａ、蒸着レート０．２ｎｍ／秒の条件で行った。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製、ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ²）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。

【0240】

［比較例３−１］
比較例２−１と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。そして、実施例３−１と同様の方法で、単層素子を作製した。

【0241】

［比較例３−２］
比較例１−１で得られたワニスの代わりに比較例１−２で得られたワニスを用いた以外は、比較例３−１と同様の方法で単層素子を作製した。

【0242】

作製した単層素子について、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表１９に示す。

【0243】

【表19】

【0244】

表１９に示されるように、実施例のワニスから作製した薄膜は、優れた電荷輸送性を有していることがわかる。

【0245】

［５］有機ＥＬ素子の製造およびその評価
［実施例４−１］
実施例２−１と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０^-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）₃を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）₃の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑおよびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
そして、実施例３−１と同様の方法で、素子を封止した。

【0246】

【化50】

【0247】

［実施例４−２］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２で得られたワニスを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0248】

［実施例４−３］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−３で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成した以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0249】

［実施例４−４］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−４で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成した以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0250】

［実施例４−５］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−５で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成した以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0251】

［実施例４−６］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−６で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成した以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0252】

［実施例４−７］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−７で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成した以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0253】

［実施例４−８］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−８で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の膜厚を９０ｎｍとした以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0254】

［実施例４−９］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−９で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の膜厚を９０ｎｍとした以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0255】

［実施例４−１０］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−１０で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0256】

［実施例４−１１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−１１で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0257】

［実施例４−１２］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−１２で得られたワニスを用い、２３０℃で１５分間焼成する代わりに、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0258】

［実施例４−１３］
ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の膜厚を１５０ｎｍとした以外は、実施例４−８と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0259】

［比較例４−１］
比較例２−１と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。そして、実施例４−１と同様の方法で、有機ＥＬ素子を作製した。

【0260】

［比較例４−２］
比較例１−１で得られたワニスの代わりに比較例１−２で得られたワニスを用いた以外は、比較例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0261】

作製したＥＬ素子について、輝度５，０００ｃｄ／ｍ²で発光させた場合における駆動電圧、電流密度および電流効率を測定した。結果を表２０に示す。

【0262】

【表20】

【0263】

表２０に示されるように、実施例の有機ＥＬ素子の駆動電圧は低く、その電流効率も高いことがわかる。
以上のとおり、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いることで、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化が可能となる

【0264】

次に、実施例４−１、実施例４−３〜４−１３の素子の輝度の半減期（初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ²）を測定した。結果を表２１に示す。

【0265】

【表21】

【0266】

表２１に示されるように、実施例の有機ＥＬ素子は、耐久性に優れることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】