特許 6593511 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6593511

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20191010BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 A

   H01M4/36 C

【請求項の数】3

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-183719(P2018-183719)

(22)【出願日】2018年9月28日

【審査請求日】2018年11月15日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100206999

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 綾夏

(72)【発明者】

【氏名】忍足 暁

(72)【発明者】

【氏名】小山 将隆

(72)【発明者】

【氏名】大野 宏次

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９１５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−６９０２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦１．００、０．００≦ｙ≦０．１０）で表される電極活物質と、該電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
前記電極活物質の比表面積が１２．４ｍ^２／ｇ以上かつ２０．５ｍ^２／ｇ以下、
一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径Ｄ１０が３．９μｍ以上かつ４．６μｍ以下、
一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が１６．８μｍ以上かつ２１．４μｍ以下、
一次粒子の表面に存在する炭素質被膜について二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値が１．７７ｎｍ以上かつ１．９７ｎｍ以下、
二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値が１．９６ｎｍ以上かつ２．１２ｎｍ以下、
一次粒子の表面に存在する炭素質被膜について二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値に対し、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値の比（Ｏ／Ｉ）が０．８７以上かつ０．９７以下であり、
結晶子径が６４ｎｍ以上かつ８９ｎｍ以下、
炭素量が１．０３質量％以上かつ１．９５質量％以下、
比表面積当たりの炭素含有量が０．８３ｍｇ／ｍ^２以上かつ０．９６ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項2】

電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。

【請求項3】

請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

オリビン系電極活物質であるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（以下、「ＬＦＭＰ」と言うこともある。）を含む電極を備えた二次電池は、電池充放電サイクルに伴う充放電容量低下が著しいという課題がある。その要因の１つとしては、ＬＦＭＰからなる電極活物質（以下、「ＬＦＭＰ活物質」と言う。）の電子伝導性が低いことが挙げられる。そこで、電極活物質の表面に導電性炭素質被膜を形成し、この導電性炭素質被膜中の炭素を電子伝導性物質として、電極活物質同士の間に介在させることで、電子伝導性を高めた電極材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

また、ＬＦＭＰ活物質は、充放電反応に伴って、結晶体積が大きく膨張または収縮することが知られている（例えば、特許文献２参照）。充放電反応に伴う結晶体積の大きな膨張収縮の結果、一次粒子同士の接触が外れるため、ＬＦＭＰ活物質は、電子伝導性が劣化する。そのため、ＬＦＭＰ活物質は、抵抗が増加し、充放電容量が低下するという課題がある。

【0004】

この充放電容量の低下の解決策の１つとしては、ＬＦＭＰ活物質の一次粒子の表面に、多量の炭素を担持することが挙げられる。しかしながら、多量に炭素が存在すると、ＬＦＭＰ割合が減少して、電極活物質の充放電容量が低下する。また、ＬＦＭＰ活物質の一次粒子の表面に、過剰に炭素質被膜が存在すると、リチウムイオンの移動を制限する。ＬＦＭＰ活物質の一次粒子の表面に、多量の炭素を担持すると、特に低温環境下において、ＬＦＭＰ活物質は、反応性が低下し、結果として、充放電容量が低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−１５１１１号公報

【特許文献2】特許第５９２８６４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＦＭＰ活物質の充放電反応に伴う大きな結晶体積の変化によっても、一次粒子同士の接触を保持して、電子伝導性を維持し、かつ低温環境下でも充放電容量を保持できるリチウムイオン二次電池用電極材料、そのリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するリチウムイオン二次電池用電極、および、そのリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦１．００、０．００≦ｙ≦０．１０）で表される電極活物質と、該電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を含むリチウムイオン二次電池用電極材料において、一次粒子が凝集してなる二次粒子の粒径を制御し、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子の表面に存在する炭素質被膜の厚さに対し、二次粒子の中心近傍に存在する一次粒子の表面に存在する炭素質被膜の厚さを厚くすることで、充放電反応を繰り返しても一次粒子同士の接触を保持することができ、サイクル増加に伴う充放電容量の低下を抑制し、かつ低温環境下でも充放電容量の保持が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦１．００、０．００≦ｙ≦０．１０）で表される電極活物質と、該電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、前記電極活物質の比表面積が１２．４ｍ^２／ｇ以上かつ２０．５ｍ^２／ｇ以下、一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径Ｄ１０が３．９μｍ以上かつ４．６μｍ以下、一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が１６．８μｍ以上かつ２１．４μｍ以下、一次粒子の表面に存在する炭素質被膜について二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値が１．７７ｎｍ以上かつ１．９７ｎｍ以下、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値が１．９６ｎｍ以上かつ２．１２ｎｍ以下、一次粒子の表面に存在する炭素質被膜について二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値に対し、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値の比（Ｏ／Ｉ）が０．８７以上かつ０．９７以下であり、結晶子径が６４ｎｍ以上かつ８９ｎｍ以下、炭素量が１．０３質量％以上かつ１．９５質量％以下、比表面積当たりの炭素含有量が０．８３ｍｇ／ｍ^２以上かつ０．９６ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする。

【0009】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とする。

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、ＬＦＭＰ活物質の充放電反応に伴う大きな結晶体積の変化によっても、一次粒子同士の接触を保持することができ、電子伝導性を維持することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、サイクル特性および低温容量維持に優れる。

【0012】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。

【0013】

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0015】

［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦１．００、０．００≦ｙ≦０．１０）で表される電極活物質と、該電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．５μｍ以上、一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２５μｍ以下、一次粒子の表面に存在する炭素質被膜について二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値に対し、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値の比（Ｏ／Ｉ）が０．８５以上かつ１．００未満である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、主に、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いられる。

【0016】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４で表わされる電極活物質（一次粒子）、および、その表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体（二次粒子）を含む。以下、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４で表わされる電極活物質（一次粒子）、および、その表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子を、炭素質被覆電極活物質の一次粒子と言うこともある。

【0017】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素質被覆電極活物質の一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．５μｍ以上であり、０．７μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。
粒子径Ｄ１０の上限値は任意に選択できる。粒子径Ｄ１０の上限値は８．０μｍ以下でもよく、７．０μｍ以下でもよく、６．０μｍ以下でもよい。
二次粒子における粒子径Ｄ１０が０．５μｍ未満では、体積当たりの二次粒子の個数が多くなり過ぎてしまい、電極材料、導電助剤、バインダー樹脂（結着剤）および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量が大きくなり、リチウムイオン二次電池用電極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が小さくなるため好ましくない。

【0018】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素質被覆電極活物質の一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２５μｍ以下であり、２２μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
粒子径Ｄ９０の下限値は任意に選択できる。粒子径Ｄ１０の下限値は５μｍ以上でもよく、７μｍ以上でもよく８μｍ以上でもよい。
二次粒子における粒子径Ｄ９０が２５μｍを超えると、車載用途リチウムイオン二次電池で一般的な厚さである数十μｍの薄い電極において、電極表面に粗大二次粒子に由来する凹凸が生じ、凸部への電流集中により電極内の反応分布が不均一となり充放電性能が低下するため好ましくない。

【0019】

二次粒子の体積粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８２５「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」に準ずる方法で測定される。

【0020】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素質被覆電極活物質の一次粒子の表面に存在する炭素質被膜について二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値に対し、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する炭素質被覆電極活物質の一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値の比（Ｏ／Ｉ）が０．８５以上かつ１．００未満であり、０．８６以上かつ１．００未満であることが好ましく、０．８７以上かつ１．００未満であることがより好ましい。
Ｏ／Ｉが０．８５未満では、二次粒子の最表面の炭素厚みが薄すぎてしまい、二次粒子同士、もしくは二次粒子と導電助剤間の電子伝導性が不充分となるため電池特性が低下する。一方、Ｏ／Ｉが１．００を超えると、二次粒子の最表面の炭素厚みが厚すぎてしまい、二次粒子の外部から内側への電解液の移動を阻害され、その結果、Ｌｉイオンの移動が阻害されるため電池特性が低下する。

【0021】

炭素質被膜の厚さОおよび炭素質被膜の厚さＩは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。
炭素質被膜の厚さОは、例えば、次のようにして測定される。電界放射型透過型電子顕微鏡を用いて、リチウムイオン二次電池用電極材料の二次粒子表面に存在する一次粒子の表面について３００箇所観察し、二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値を得る。
また、炭素質被膜の厚さＩは、例えば、次のようにして測定される。リチウムイオン二次電池用電極材料の粉末を、収束イオンビーム加工−低加速走査電子顕微鏡観察装置を用いて薄膜加工し、電界放射型透過型電子顕微鏡を用いて二次粒子の中央付近に存在する一次粒子の表面について３００箇所観察し、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値を得る。
炭素質被膜の厚さＯの平均値と炭素質被膜の厚さＩの平均値から、炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を得る。

【0022】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の厚さが０．７ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．８ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下であることがより好ましく、１．０ｎｍ以上かつ４．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の厚さが０．７ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚さが薄過ぎるために、所望の抵抗値を有する炭素質被膜を形成することができなくなることを抑制できる。一方、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の厚さが５．０ｎｍ以下であれば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。

【0023】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素質被覆電極活物質の結晶子径は、４０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることが好ましく、４３ｎｍ以上かつ１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、４５ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素質被覆電極活物質の一次粒子の結晶子径が４０ｎｍ以上であると、電極活物質表面を炭素質被膜で充分に被覆するための炭素量を抑制でき、また結着剤の必要量を抑制できるために、電極中の電極活物質量を増加でき、電池の容量を増加できる。一方、炭素質被覆電極活物質の結晶子径が１５０ｎｍ以下であると、電極活物質の一次粒子の内部におけるリチウムイオン拡散抵抗や電子の移動抵抗が大きくなることを抑制できる。

【0024】

炭素質被覆電極活物質の結晶子径は、Ｘ線回折測定により得られた粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅および回折角（２θ）を用いて、シェラーの式により算出される。

【0025】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、比表面積が大きくなり過ぎることによる、炭素量の増加を抑制することができる。一方、炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、比表面積の大きさから電子伝導性とイオン拡散性が向上することができる。

【0026】

炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、無作為に測定した２００個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求められる。

【0027】

炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由は、次の通りである。炭素質被膜で被覆されている、電極活物質の一次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。さらに、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストの電極集電体への塗工も容易となる。また、形状が球状であれば、電極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、電極活物質の一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなる。これにより、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

【0028】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体（二次粒子）の平均粒子径は、２．０μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以上かつ９μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以上かつ８μｍ以下であることがさらに好ましい。
二次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以上であると、電極材料、導電助剤、バインダー樹脂（結着剤）および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用電極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、二次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用電極合剤層に含まれる導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

【0029】

二次粒子の平均粒子径は、ポリビニルピロリドン０．１質量％を水に溶解した分散媒に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を懸濁させて、レーザ回折式粒度分析装置を用いて測定される。

【0030】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、比表面積当たりの炭素含有量が０．４ｍｇ／ｍ^２以上かつ１．８ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上かつ１．８ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．６ｍｇ／ｍ^２以上かつ１．５ｍｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積当たりの炭素含有量が０．４ｍｇ／ｍ^２以上であると、電子伝導性を充分に高めることができる。一方、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積当たりの炭素含有量が１．８ｍｇ／ｍ^２以下であると、電極密度を高めることができる。

【0031】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素含有量は、炭素分析計（炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ（商品名）、堀場製作所社製）を用いて、測定される。比表面積当たりの炭素含有量は、測定された炭素含有量を、後述の通り測定する比表面積で求めた値を除することで求めることができる。

【0032】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、７ｍ^２／ｇ以上かつ３５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上かつ３２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積が７ｍ^２／ｇ以上であると、電極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、比表面積が３５ｍ^２／ｇ以下であると、電子伝導性を高めることができる。

【0033】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、比表面積計を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定される。

【0034】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が７０％以上であると、炭素質被覆の被覆効果が充分に得られる。

【0035】

炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。

【0036】

「電極活物質」
電極活物質は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有する、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦１．００、０．００≦ｙ≦０．１０）で表される化合物からなる。
ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４において、ｗが、０．００≦ｗ≦０．０２を満たすこととした理由は、次の通りである。ＣｏやＺｎは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果が高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で高レート特性や低温特性等の電池特性を充分に改善可能となる比較的少ない量が固溶可能となる。

【0037】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４において、ｘが、０．０５≦ｘ≦１．００を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｆｅは、炭化触媒元素であり、Ｆｅ含有により炭素質被膜の被覆性を良好にすることで高レート特性や低温特性などの電池特性を改善できるため、充分な炭化触媒作用を発現可能な含有量とした。

【0038】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４において、ｙが、０．００≦ｙ≦０．１０を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｍｇは電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果が高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で高レート特性や低温特性等の電池特性を充分に改善可能となる比較的少ない量が固溶可能となる。

【0039】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４において、Ａは、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素である。電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性とは、具体的には、リチウムイオン二次電池を構成し電圧を１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で変化させた場合でも、その元素の価数が２価のままで変化せず、充放電容量の発現に寄与しない元素が好ましい。

【0040】

このようなＡとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。すなわち、Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて（混合して）用いてもよい。
本実施形態におけるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４において、Ａが、Ｃｏであることが好ましく、ＣｏとＺｎの混合物であることがより好ましい。ＡがＣｏの混合物である場合、上記のｗは、０．００≦ｗ≦０．０２を満たすことが好ましく、０．００３≦ｗ≦０．０１５を満たすことがより好ましい。

【0041】

「炭素質被膜」
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下の有機化合物由来であることが好ましい。

【0042】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素質被膜の原料となる炭素源の「炭素の純度」の算出方法としては、複数種類の有機化合物を用いる場合、各有機化合物の配合量（質量％）と既知の炭素の純度（％）から、各有機化合物の配合量中の炭素量（質量％）を算出、合算し、その有機化合物の総配合量（質量％）と総炭素量（質量％）から、下記の式（１）に従って算出する方法が用いられる。
炭素の純度（％）＝総炭素量（質量％）／総配合量（質量％）×１００・・・（１）

【0043】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、ＬＦＭＰ活物質の充放電反応に伴う大きな結晶体積の変化によっても、一次粒子同士の接触を保持して、電子伝導性を維持することができる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、サイクル特性および低温容量維持に優れる。

【0044】

［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１２５℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中にＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、４５０℃以上かつ８５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有する方法が挙げられる。

【0045】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種）源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４の前駆体を含む原料スラリーαを調製する。

【0046】

これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍｇ源：Ｐ源：Ａ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ：Ａのモル比が２．５〜３．５：０．０５〜１．０：０〜０．９５：０〜０．１０：０〜０．０２：０．９５〜１．０８となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子を得る必要があることから、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0047】

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。

【0048】

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。

【0049】

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0050】

Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0051】

Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0052】

Ａ源としては、コバルト化合物からなるＣｏ源、ニッケル化合物からなるＮｉ源、亜鉛化合物からなるＺｎ源、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、ガリウム化合物からなるＧａ源、カルシウム化合物からなるＣａ源およびバリウム化合物からなるＢａ源からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0053】

Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0054】

Ｎｉ源としては、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）および、これらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0055】

Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0056】

Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0057】

Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0058】

Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃａ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0059】

Ｂａ源としては、Ｂａ塩が好ましく、例えば、塩化バリウム（ＩＩ）（ＢａＣｌ_２）、硫酸バリウム（ＩＩ）（ＢａＳＯ_４）、硝酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｂａ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0060】

水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0061】

次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れ、１２５℃以上かつ３００℃以下、好ましくは１３０℃以上かつ２２０℃以下の範囲の温度に加熱し、１時間以上かつ７２時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子を得る。
この１２５℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上かつ２ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

【0062】

次いで、炭素源を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させて、原料スラリーβを調製する。
次いで、この原料スラリーβを、乾燥して、造粒した後、４５０℃以上かつ８５０℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ３６時間以下加熱し、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を得る。

【0063】

「炭素源」
炭素源としては、正極活物質の表面に炭素質被膜を形成することができる有機化合物であれば特に限定されない。
有機化合物としては、水への溶解性もしくは水への分散性を有する化合物が好ましい。
例えば、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース、マルトデキストリン等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられ、１種類または２種類以上を混合して炭素の純度を４２．００％以上として使用することができる。

【0064】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法において、炭素源の添加量（添加率）は、電極活物質と炭素源の合計質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ１０質量％以下がより好ましい。

【0065】

炭素源の添加量が０．５質量％未満であると、リチウムイオン二次電池用電極材料における混合安定性が低下するため好ましくない。一方、炭素源の添加量が１５質量％を超えると、相対的に電極活物質の含有量が少なくなり、電池特性が低下するため好ましくない。

【0066】

また、炭素源として、複数種類の有機化合物を用いる場合、その有機化合物の炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下となるように、上述のように、各有機化合物の配合量を調整する。

【0067】

［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。

【0068】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。

【0069】

「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0070】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。

【0071】

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0072】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。

【0073】

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。

【0074】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上かつ３００質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。

【0075】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

【0076】

次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。

【0077】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。

【0078】

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極からなる正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えてなる。

【0079】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

【0080】

電解液は、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート、ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート、ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

【0081】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を用いたため、サイクル特性に優れる。

【実施例】

【0082】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0083】

実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例５の正極材料を以下のようにして作製した。

【0084】

［実施例１］
Ｌｉ源と、Ｐ源としてのＬｉ_３ＰＯ_４と、Ｆｅ源としてのＦｅＳＯ_４水溶液と、Ｍｎ源としてのＭｎＳＯ_４水溶液と、Ｍｇ源としてのＭｇＳＯ_４水溶液と、Ｃｏ源としてのＣｏＳＯ_４水溶液とを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｐ＝３．０００：０．２４５：０．７００：０．０５０：０．００５：１．０００となるように混合して、１０００Ｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーを、１８５℃にて４．５時間、加熱反応を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、ケーキ状物質とした。
次いで、このケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液１．７８ｋｇと、全体の固形分が２０質量％となるように純水を加え、媒体粒子として直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体１００質量％に対して、マルトデキストリン粉末が２．３７質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得た。このとき、正極活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して９．５０質量％とした。
この焼成用原料２．５ｋｇを容積が１０Ｌの黒鉛鞘に敷き詰め、７３０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１．５時間焼成した。その後、４０℃にて３０分間保持し、焼成物を得た。
この焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通して、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。

【0085】

炭素源の添加方法として、正極活物質のケーキ状物質に炭素源の水溶液として添加する方法と、スラリーを噴霧乾燥して得られた正極活物質の造粒体に炭素源の粉末として添加する方法を併用した。
正極活物質のケーキ状物質に炭素源の水溶液として添加する方法では、正極活物質の造粒体にまんべんなく炭素源の有機物が被覆可能であるが、その後の焼成工程により表面の有機物が優先的に揮発し造粒体最表面の膜厚Оが薄くなる。
一方、正極活物質の造粒体に炭素源の粉末として添加する方法では、造粒体表面に有機物が多く存在することから焼成工程において造粒体最表面の炭素質被膜の厚さОが薄くなることを防ぐことが可能であるが、正極活物質の造粒体内部への有機物の浸透が不充分となり造粒体内部に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩが薄くなる。そこで、上記２種類の炭素源添加手法を用い、炭素源の水溶液／粉末添加量を調整することで電極材料のО／Ｉ比を調整した。

【0086】

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、上記のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、リチウムイオン二次電池用正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を用いた。ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

【0087】

［実施例２］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液１．４８ｋｇを加え、また、得られた造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が３．５６質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して９．５０質量％とした。
また、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0088】

［実施例３］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液１．１９ｋｇを加え、また、得られた造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が４．７５質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して９．５０質量％とした。

【0089】

また、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0090】

［比較例１］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液２．３７ｋｇを加え、また、得られた造粒体に対してマルトデキストリン粉末を添加せずに焼成用原料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して９．５０質量％とした。
また、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0091】

［比較例２］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液０．５９ｋｇを加え、また、得られた造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が７．１２質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して９．５０質量％とした。
また、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0092】

［比較例３］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液０．３０ｋｇを加え、また、得られた造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が８．３１質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して９．５０質量％とした。
また、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0093】

［比較例４］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液１．１９ｋｇを加えた後、この原料を半分に分け、一方には固形分５質量％となるように純水を加え、他方には固形分４５質量％となるように純水を加えた。
それぞれの原料を、媒体粒子として直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーをそれぞれ１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された正極活物質の造粒体を得た。
その後、それぞれに得られた造粒体を質量比１：１となるように混合し、混合後の造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が４．７５質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して９．５０質量％とした。
また、実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0094】

「実施例５」
Ｌｉ源と、Ｐ源としてのＬｉ_３ＰＯ_４と、Ｆｅ源としてのＦｅＳＯ_４水溶液とを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、１０００Ｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーを、２０５℃にて２．５時間、加熱反応を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、ケーキ状物質とした。
次いで、このケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液１．１９ｋｇと、全体の固形分が２５質量％となるように純水を加え、媒体粒子として直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が２．３７質量％となるように添加し混合して焼成用原料を得た。このとき、正極活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して７．１２質量％とした。
この焼成用原料２．５ｋｇを容積が１０Ｌの黒鉛鞘に敷き詰め、８２０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１．５時間焼成した。その後、４０℃にて３０分間保持し、焼成物を得た。
この焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通して、実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0095】

［実施例６］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液０．８９ｋｇを加え、また、得られた造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が３．５６質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得たこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して７．１２質量％とした。
また、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0096】

［比較例５］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液１．７８ｋｇを加え、また、得られた造粒体に対してマルトデキストリン粉末を添加せずに焼成用原料を得たこと以外は、実施例５と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質にマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して７．１２質量％とした。
また、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0097】

［比較例６］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液０．３０ｋｇを加え、また、得られた造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が５．９４質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得たこと以外は、実施例５と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して７．１２質量％とした。
また、実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0098】

［比較例７］
ケーキ状物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したマルトデキストリン水溶液０．８９ｋｇを加えた後、この原料を半分に分け、片方には固形分５質量％となるように純水を加え、もう片方には固形分４５質量％となるように純水を加えた。
それぞれの原料を、媒体粒子として直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーをそれぞれ１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された正極活物質の造粒体を得た。その後、それぞれに得られた造粒体を質量比１：１となるように混合し、混合後の造粒体１００質量％に対してマルトデキストリン粉末が３．５６質量％となるように添加し混合して、焼成用原料を得たこと以外は、実施例５と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
このとき、正活物質に添加されるマルトデキストリンの総量を、造粒体１００質量％に対して７．１２質量％とした。
また、実施例１と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0099】

「評価」
（１）リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。また、この測定結果に基づいて、リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積当たりの炭素含有量を算出した。結果を表１に示す。

【0100】

（２）リチウムイオン二次電池用正極材料の結晶子径
Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ２０００、リガク社製）を用いたＸ線回折測定により得られた粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅および回折角（２θ）を用いて、シェラーの式により、実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池用正極材料の結晶子径を算出した。結果を表１に示す。

【0101】

（３）リチウムイオン二次電池用正極材料の炭素量
炭素分析計（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いて、実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素量を測定した。結果を表１に示す。

【0102】

（４）リチウムイオン二次電池用正極材料の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ９０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）を用いて、実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池用正極材料の粒度分布（二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％のときの粒子径（Ｄ１０）、二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％のときの粒子径（Ｄ９０））を測定した。結果を表１に示す。

【0103】

（５）リチウムイオン二次電池用正極材料の炭素被膜の厚さ
電界放射型透過型電子顕微鏡（商品名：ＨＦ２０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池用正極材料の二次粒子表面に存在する一次粒子の表面について３００箇所観察し、二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値を得た。
また、実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池用正極材料の粉末を樹脂中に分散、凝固させた。その後、粉末含有樹脂を収束イオンビーム加工−低加速走査電子顕微鏡観察装置（Ｃｒоｓｓｂｅａｍ５４０）を用いて加速電圧４０ｋＶで厚さ２００μｍ程度に薄膜加工し、観察検体を得た。電界放射型透過型電子顕微鏡を用いて二次粒子の中央付近に存在する一次粒子の表面について３００箇所観察し、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値を得た。
また、炭素質被膜の厚さＯの平均値と炭素質被膜の厚さＩの平均値から、炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を得た。結果を表１に示す。

【0104】

（６）リチウムイオン二次電池の容量維持率
実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池の容量維持率を評価した。
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４のリチウムイオン二次電池では、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行った。この試験を５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。結果を表２に示す。
実施例５〜実施例６および比較例５〜比較例７のリチウムイオン二次電池では、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．２Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．２Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行った。この試験を５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。結果を表２に示す。

【0105】

（７）リチウムイオン二次電池の低温出力特性
実施例１〜実施例３、実施例５、実施例６および比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池の低温出力特性を評価した。
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４では、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行い、２５℃放電容量を得た。その後、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度０℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行い、０℃放電容量を得た。この０℃放電容量を、２５℃放電容量で除した値を低温出力特性とした。結果を表２に示す。
実施例５〜実施例６および比較例５〜比較例７では、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．２Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．２Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行い、２５℃放電容量を得た。その後、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．２Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．２Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度０℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行い、０℃放電容量を得た。この０℃放電容量を、２５℃放電容量で除した値を低温出力特性とした。結果を表２に示す。

【0106】

（８）リチウムイオン二次電池の容量維持率と低温出力特性の両立
リチウムイオン二次電池の容量維持率と低温出力特性がどちらも８０％以上である場合を「◎」、どちらも７５％以上である場合を「○」、どちらも７０％以上である場合を「△」、容量維持率と低温出力特性のいずれかが７０％未満である場合を「×」とした。結果を表２に示す。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【0109】

表１および表２の結果から、実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例３を比較すると、炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を０．８６〜０．９３とした実施例１〜実施例３は、炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を０．７４とした比較例１、炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を１．０７とした比較例２、および、炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を１．２２とした比較例３に比べて、容量維持率と低温出力特性を両立できることを確認した。
また、表１および表２の結果から、実施例１〜実施例３と比較例４を比較すると、粒子径Ｄ１０を３．９μｍ〜４．４μｍ、粒子径Ｄ９０を１６．８μｍ〜１７．８μｍとした実施例１〜実施例３は、粒子径Ｄ１０を０．３μｍ、粒子径Ｄ９０を３４．２μｍとした比較例４に比べて、容量維持率と低温出力特性を両立できることを確認した。
また、表１および表２の結果から、実施例５および実施例６と比較例５および比較例６を比較すると、炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を０．８８とした実施例５および炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を０．９７とした実施例６は、炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を０．７６とした比較例５および炭素質被膜の厚さの平均値の比（Ｏ／Ｉ）を１．１１とした比較例６に比べて、容量維持率と低温出力特性を両立できることを確認した。
また、表１および表２の結果から、実施例５および実施例６と比較例７を比較すると、粒子径Ｄ１０を４．４μｍ〜４．６μｍ、粒子径Ｄ９０を２０．１μｍ〜２１．４μｍとした実施例５および実施例６は、粒子径Ｄ１０を０．２μｍ、粒子径Ｄ９０を２７．５μｍとした比較例７に比べて、容量維持率と低温出力特性を両立できることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬＦＭＰ活物質と、そのＬＦＭＰ活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を含み、一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．５μｍ以上、一次粒子が凝集してなる二次粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２５μｍ以下、一次粒子の表面に存在する炭素質被膜について二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値に対し、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値の比（Ｏ／Ｉ）が０．８５以上かつ１．００未満であるため、ＬＦＭＰ活物質の充放電反応に伴う大きな結晶体積の変化によっても、一次粒子同士の接触を保持して、電子伝導性を維持し、かつ低温環境下でも充放電容量を保持できるから、から、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

【要約】

【課題】ＬＦＭＰ活物質の充放電反応に伴う大きな結晶体積の変化によっても、一次粒子同士の接触を保持して、電子伝導性を維持しかつ低温環境下でも充放電容量を保持できるリチウムイオン二次電池用電極材料を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｙＡ_ｗＰＯ_４で表される電極活物質と、その表面を被覆する炭素質被膜とを含み、二次粒子の粒子径Ｄ１０が０．５μｍ以上、二次粒子の粒子径Ｄ９０が２５μｍ以下、一次粒子の表面に存在する炭素質被膜について二次粒子の最表面から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さОの３００測定点の平均値に対し、二次粒子の中心から０．３μｍ以内の範囲に存在する一次粒子の表面の炭素質被膜の厚さＩの３００測定点の平均値の比（Ｏ／Ｉ）が０．８５以上かつ１．００未満である。
【選択図】なし