特許 6593878 ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6593878

(24)【登録日】2019年10月4日

(45)【発行日】2019年10月23日

(54)【発明の名称】ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 51/00 20060101AFI20191010BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20191010BHJP

   B01J 20/06 20060101ALI20191010BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20191010BHJP

【ＦＩ】

   C01G51/00 A

   B01J20/30

   B01J20/06 C

   B01D53/14 311

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-38944(P2016-38944)

(22)【出願日】2016年3月1日

(65)【公開番号】特開2017-154922(P2017-154922A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2019年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】碇 和正

(72)【発明者】

【氏名】永富 晶

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０１０７１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０９３２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６７８９８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５１／００ − ５１／１２

Ｂ０１Ｄ ５３／１４

Ｂ０１Ｊ ２０／０６

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示され、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径が６５ｎｍ以上であることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物粉末。

【請求項2】

前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末の６００℃の空気中における単位質量当たりの酸素吸着量が６．０ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。

【請求項3】

前記酸素吸収量が６．４ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする、請求項２に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。

【請求項4】

レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。

【請求項5】

組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の原料粉末を焼成した後に粉砕して、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径が６５ｎｍ以上であるペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造することを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。

【請求項6】

前記粉砕が、内部に回転部材と固定部材が互いに対向して離間して配置された粉砕室内に前記原料粉末の焼成物を入れ、前記回転部材を前記固定部材に対して回転させて前記原料粉末の焼成物を粉砕することによって行われることを特徴とする、請求項５に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。

【請求項7】

前記回転部材と前記固定部材との間隙の最小値が０．５〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項６に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。

【請求項8】

前記焼成が１０３０〜１３００℃で行われることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。

【請求項9】

前記焼成が、酸素濃度１０体積％以上に維持された焼成室内で行われることを特徴とする、請求項５乃至８のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。

【請求項10】

前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項５乃至９のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法に関し、特に、酸素吸着剤として使用するのに適したペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ペロブスカイト型複合酸化物が高温において（窒素は殆ど吸着しないが）多量の酸素を選択的且つ可逆的に吸着することが報告されており、このようなペロブスカイト型複合酸化物を酸素吸着剤に使用することが検討されている。

【0003】

このような酸素吸着剤として、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（ｘ＝０．０５〜１．０、Ｙ＝０．０〜０．９５、ｚ＞０）によって表されるペロブスカイト型酸化物を含む酸素吸着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

しかし、特許文献１のペロブスカイト型酸化物は、供給が不安定で高価な希土類元素であるＬａを含んでおり、安定して確保でき且つ安価な原料を使用することができるペロブスカイト型酸化物を使用する酸素吸着剤が望まれている。

【0005】

希土類元素を含まないペロブスカイト型酸化物を含む酸素吸着剤として、組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（但し、０．６≦ｘ＜０．９、０≦σ≦０．５）で示されるペロブスカイト構造の酸化物を含む酸素吸着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５-８７９４１号公報（段落番号００１１）

【特許文献2】特開２０１５-９３２５１号公報（段落番号０００９ ）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献２のペロブスカイト型酸化物を含む酸素吸着剤は、酸素吸着量が８００℃において最大で６．０ｃｍ^３／ｇ程度（６００℃では５．５ｃｍ^３／ｇ程度）であり、さらに高い酸素吸着量のペロブスカイト型酸化物を含む酸素吸着剤が望まれている。

【0008】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、単位質量当たりの酸素吸着量が高い安価なペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末において、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径を６５ｎｍ以上にすることにより、単位質量当たりの酸素吸着量が高い安価なペロブスカイト型複合酸化物粉末を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末は、組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示され、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径が６５ｎｍ以上であることを特徴とする。

【0011】

このペロブスカイト型複合酸化物粉末は、６００℃の空気中における単位質量当たりの酸素吸着量が６．０ｃｍ^３／ｇ以上であるのが好ましく、６．４ｃｍ^３／ｇ以上であるのがさらに好ましい。また、このペロブスカイト型複合酸化物粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１〜１００μｍであるのが好ましい。

【0012】

また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法は、組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の原料粉末を焼成した後に粉砕して、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径が６５ｎｍ以上であるペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造することを特徴とする。

【0013】

このペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法において、原料粉末の焼成物の粉砕が、内部に回転部材と固定部材が互いに対向して離間して配置された粉砕室内に原料粉末の焼成物を入れ、回転部材を固定部材に対して回転させて原料粉末の焼成物を粉砕することによって行われるのが好ましい。この場合、回転部材と固定部材との間隙の最小値が０．５〜１０ｍｍであるのが好ましい。また、原料粉末の焼成は、１０３０〜１３００℃で行われるのが好ましく、酸素濃度１０体積％以上に維持された焼成室内で行われるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１〜１００μｍであるのが好ましい。

【0014】

なお、本明細書中において、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の「６００℃の空気中における単位質量当たりの酸素吸着量」とは、６００℃の空気中におけるペロブスカイト型複合酸化物粉末の重量から、６００℃の窒素ガス中におけるペロブスカイト型複合酸化物粉末の重量を差し引いた値に、空気の単位質量当たりの体積を乗じた値をいう。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、単位質量当たりの酸素吸着量が高く、（高価な希土類元素を含まない）安価なペロブスカイト型複合酸化物粉末を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法の実施の形態において焼成物の粉砕に使用するサンプルミルを概略的に示す図である。

【図2】本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法の実施の形態において焼成物の粉砕に使用するヘンシェルミキサーを概略的に示す図である。

【図3】本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法の実施の形態において焼成物の粉砕に使用するインパクトミルを概略的に示す図である。

【図4】本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法の実施の形態において焼成物の粉砕に使用するのに適当でないライカイ機を概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の実施の形態は、組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示され、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径が６５ｎｍ以上である。このように、組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σで示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末において、ｘを０．６０〜０．８０にすると、異相（単位質量当たりの酸素吸着量が低い層状ペロブスカイト相）である層状ペロブスカイト型複合酸化物の生成を抑制し、単位質量当たりの酸素吸着量を高めることができる。また、結晶子径を６５ｎｍ以上にすれば、結晶中で酸素吸着に寄与しない結晶面の割合を減らすことができ、単位質量当たりの酸素吸着量を高めることができる。

【0018】

このペロブスカイト型複合酸化物粉末は、６００℃の空気中における単位質量当たりの酸素吸着量が６．０ｃｍ^３／ｇ以上であるのが好ましく、６．２ｃｍ^３／ｇ以上であるのがさらに好ましく、６．４ｃｍ^３／ｇ以上であるのが最も好ましい。また、このペロブスカイト型複合酸化物粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがさらに好ましい。

【0019】

また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法では、組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の原料粉末を焼成した後に粉砕して、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ（シェラー）の式を用いて算出した結晶子径が６５ｎｍ以上であるペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造する。

【0020】

組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の原料粉末として、ＳｒとＣｏとＦｅのそれぞれの金属元素の酸化物や炭酸塩などの化合物の粉末の混合物を使用することができる。

【0021】

この原料粉末を焼成する前に、原料粉末をビーズミルなどにより粉砕して混合するのが好ましい。原料粉末の粉砕は、原料粉末に水を混合した状態で湿式粉砕することによって行うのが好ましい。この場合、原料粉末を均一に混合するために、ポリアクリル酸アンモニウムなどの分散剤を添加してもよい。原料粉末を湿式粉砕する場合、原料粉末を均一に混合するために、湿式粉砕により得られた原料スラリー中の粉砕物のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下になるまで粉砕する。また、湿式粉砕により得られた原料スラリーをスプレードライヤーにより熱風中に噴霧して乾燥することにより得られた乾燥造粒物をインパクトミルなどにより粉砕して乾燥粉砕物を得た後、この乾燥粉砕物を焼成してペロブスカイト型複合酸化物粉末を得るのが好ましい。

【0022】

原料粉末の焼成は、１０３０〜１３００℃で行われるのが好ましく、１０５０〜１２５０℃であるのがさらに好ましい。焼成温度を１０３０℃以上（好ましくは１０５０℃以上）にすると、結晶子径Ｄ_Ｘを６５ｎｍ以上に結晶成長させることができ、単位質量当たりの酸素吸着を向上させることができ、一方、焼成温度を１３００℃以下（好ましくは１２５０℃以下）にすれば、焼成物が硬くなり過ぎるのを防止して、焼成物を粉砕し易くすることができる。

【0023】

また、原料粉末の焼成は、酸素濃度１０体積％以上に維持された焼成室内で行われるのが好ましい。燃焼室内の酸素濃度を１０体積％以上に維持すれば、焼成時の原料粉末中のＣｏの酸化反応を円滑に行って、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶性を向上させることができる。

【0024】

原料粉末の焼成物の粉砕は、内部に回転部材と固定部材が互いに対向して離間して配置された粉砕室内に原料粉末の焼成物を入れ、回転部材を固定部材に対して回転させて原料粉末の焼成物を粉砕することによって行うのが好ましい。この場合、粉砕室内の回転部材と固定部材との間隙（クリアランス）の最小値が０．５〜１０ｍｍであるのが好ましく、１〜６ｍｍであるのがさらに好ましい。このクリアランスを０．５ｍｍ以上（好ましくは１ｍｍ以上）にすれば、原料粉末の焼成物の結晶にダメージを与えずに粉砕することができる。この原料粉末の焼成物の粉砕を行う粉砕装置として、図１に示すようなサンプルミル、図２に示すようなヘンシェルミキサー、図３に示すようなインパクトミルを使用することができる。図１に示すサンプルミル１０を使用する場合には、攪拌槽（粉砕室）１２内で攪拌羽根（回転部材）１４が（矢印Ａで示す方向に）回転して粉砕室１２内の焼成物１６を粉砕するようになっており、粉砕室１２内の回転部材１４と固定部材（粉砕室１２の底面）との間隙（クリアランス）の最小値Ｄを０．５〜１０ｍｍ（好ましくは１〜５ｍｍ、さらに好ましくは２〜４ｍｍ）に設定すればよい。図２に示すヘンシェルミキサー１１０を使用する場合には、攪拌槽（粉砕室）１１２内で回転部材（上羽根１１４ａと下羽根１１４ｂからなる攪拌羽根の下羽根１１４ｂ）が（矢印Ａで示す方向に）回転して粉砕室１１２内の焼成物１１６を粉砕するようになっており、粉砕室１１２内の回転部材（下羽根１１４ｂ）と固定部材（粉砕室１１２の底面）との間隙（クリアランス）の最小値Ｄを０．５〜１０ｍｍ（好ましくは１〜６ｍｍ、さらに好ましくは４〜６ｍｍ）に設定すればよい。図３に示すインパクトミル２１０を使用する場合には、（粉砕室内の）固定部材（ステータ）２１２に対向して離間して配置された回転部材（ロータ）２１４が（矢印Ａで示す方向に）回転して、（矢印Ｂで示すように）焼成物投入口２１６ａから粉砕室内に投入された焼成物を粉砕して粉砕物排出口２１６ｂから排出するようになっており、回転部材（ロータ）２１２と固定部材（ステータ）２１４との間隙（クリアランス）の最小値Ｄを０．５〜１０ｍｍ（好ましくは０．５〜２ｍｍ）に設定すればよい。なお、図４に示すようなライカイ機３１０は、磁器鉢（乳鉢）３１２の内面に磁器杵（乳棒）３１４を押し付けて焼成物３１６を粉砕するようになっており、原料粉末の焼成物の結晶にダメージを与えずに粉砕することができないので、原料粉末の焼成物の粉砕に使用するのは好ましくない。同様に、ボールミルも、原料粉末の焼成物の結晶にダメージを与えずに粉砕することができないので、原料粉末の焼成物の粉砕に使用するのは好ましくない。

【0025】

また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがさらに好ましい。

【実施例】

【0026】

以下、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0027】

［実施例１］
まず、ビーズミル（アイメックス株式会社製のＳＬＧ−１／２Ｇ（容量２．０Ｌ））の粉砕室（ベッセル）内に直径１．７５ｍｍのＺｒＯ_２ビーズ３８００ｇを充填した。また、このビーズミルのバッファータンク内に純水１５３８ｇと分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウム１８０ｇと２３．３質量％のアンモニア水１２８ｇとを入れた後、このバッファータンク内の液を循環ポンプによりベッセル内に導入してバッファータンクとベッセル間で循環させた。その後、バッファータンク内の攪拌機を回転数３００ｒｐｍで撹拌させながら、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、ＳｒＣＯ_３粉末（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製の重慶Ｇｒａｄｅ−Ａ）３３０８ｇと、ＣｏＣＯ_３粉末（正同化学工業株式会社製）２２４２ｇと、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（ケミライト工業株式会社製のＴｙｐｅ−Ｄ）４４９ｇとをバッファータンクに投入してベッセル内に導入し、このベッセル内のアジテータ（攪拌機）を回転数１５００ｒｐｍで９０分間回転させて原料を粉砕し、固形分として原料の粉砕物を含む原料スラリーを得た。この原料スラリー中の粉砕物を溶媒としての水に入れて超音波出力４０Ｗで３分間超音波処理を行った後、得られた粒子の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＭＴ３０００ＩＩ）により（粒子屈折率を２．４０、溶媒屈折率を１．３３３、計算モードをＭＴ３０００ＩＩとして）測定したところ、原料スラリー中の粉砕物の体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は１．４μｍであった。

【0028】

次に、原料スラリー中の固形分の濃度が６０質量％になるように、得られた原料スラリーに純水を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製のＬ−１２型）により、ディスク回転数２５０００ｒｐｍ、熱風入口温度２５０℃、排風出口温度１００℃、スラリー供給速度１１ｋｇ／ｈとして、原料スラリーを熱風中に噴霧して乾燥することにより、乾燥造粒物を得た。この乾燥造粒物の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＭＴ３０００ＩＩ）により（粒子屈折率を２．４０、計算モードをＭＴ３０００ＩＩとして）測定したところ、乾燥造粒物の体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は３５μｍであった。

【0029】

次に、得られた乾燥造粒物をインパクトミル（ミルシステム株式会社製のＡＶＩＳ−１５０）により粉砕して乾燥粉砕物を得た。

【0030】

次に、得られた乾燥粉砕物２０００ｇを角型焼成サヤ（幅３００ｍｍ、奥行き３００ｍｍ、高さ８０ｍｍの容器）内に入れ、箱型電気炉（ナーバー社製のＮ２００−Ｓ）内へセットし、室温から８００℃まで昇温速度６．６℃／分、８００℃から１１５０℃まで昇温速度３．３℃／分で昇温させ、１１５０℃（焼成温度）で２時間保持して焼成した後、室温まで自然冷却した。

【0031】

次に、得られた焼成物５０ｇをサンプルミル（協立理工株式会社製の小型粉砕器ＳＫ−Ｍ１０）の撹拌槽（試料ケース）内に入れ、この撹拌槽内の攪拌羽根と撹拌槽の底面との間隙（クリアランス）の最小値を３ｍｍとして、攪拌羽根を回転数１６００ｒｐｍで３０秒間回転させる粉砕処理を２回繰り返して粉末（ペロブスカイト型複合酸化物粉末）を得た。

【0032】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ−２１００型）により、Ｘ線源としてＣｏ管球を使用して２０〜７０°／２θの範囲を測定して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在を確認したところ、ピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅βを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）から結晶子径（Ｄｘ）を算出したところ、結晶子径（Ｄｘ）は７３ｎｍであった。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式において、Ｄは結晶子径（ｎｍ）、λは測定Ｘ線波長（ｎｍ）、βは結晶子による回折幅の広がり、θは回折角のブラッグ角、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数を示し、この式中の測定Ｘ線波長λを０．１７８８９ｎｍ（Ｃｏ−Ｋα線波長）、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９とした。

【0033】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ一点法によりＢＥＴ比表面積を求めたところ、０．９０ｍ^２／ｇであった。

【0034】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を溶媒としての水に入れて超音波出力４０Ｗで３分間超音波処理を行った直後に、得られた粒子の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＭＴ３０００ＩＩ）により（粒子屈折率を２．４０、溶媒屈折率を１．３３３、計算モードをＭＴ３０００ＩＩとして）測定したところ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は４３．７μｍであった。

【0035】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製の７２０ＥＳ）によって組成分析を行ったところ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．９９：０．７６：０．２５であった。

【0036】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末約３０ｍｇをアルミナ製の測定セル中に装填した後、この測定セルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００）にセットして、装置内の雰囲気ガスとして窒素ガスを５００ｍＬ／分の流量で流しながら、室温から６００℃まで昇温し、温度が６００℃で安定した後に、（ペロブスカイト型複合酸化物粉末を充填した）測定セルの重量Ｗａ（ｇ）を記録した。その後、装置内の雰囲気ガスとして窒素ガスに代えて空気を５００ｍＬ／分の流量で３０分間流した。このように装置内の雰囲気ガスとして空気を流すと、測定セル中のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、酸素を吸着して結晶中に酸素を取り込んでその重量が増加したが、空気を３０分間流した後には重量が安定したので、このときの測定セルの重量Ｗｂ（ｇ）を記録した。その後、装置内の雰囲気ガスとして空気に代えて再び窒素ガスを５００ｍＬ／分の流量で３０分間流した後に、測定セルの重量Ｗｃ（ｇ）を記録した。その後、装置内の雰囲気ガスとして窒素ガスに代えて再び空気を５００ｍＬ／分の流量で３０分間流した後に、測定セルの重量Ｗｄ（ｇ）を記録した。これらの重量（Ｗａ〜Ｗｄ）（ｇ）と、測定セルに充填したペロブスカイト型複合酸化物粉末の重量を大気中において室温で秤量した値ｗ（ｇ）に基づいて、単位質量当たりの酸素吸着量（ｃｍ^３／ｇ）＝｛（Ｗｂ＋Ｗｄ−Ｗａ−Ｗｃ）／２｝×（２２４００／３２）（ｃｍ^３）／ｗ（ｇ）から、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の単位質量当たりの酸素吸着量を算出したところ、７．０９ｃｍ^３／ｇであった。

【0037】

［実施例２］
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の原料として使用したＳｒＣＯ_３粉末、ＣｏＣＯ_３粉末およびＦｅ_２Ｏ_３粉末の重量をそれぞれ３４６１ｇ、１８６７ｇおよび６７２ｇとし、原料の粉砕時間を１３５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、原料スラリーを得た。この原料スラリー中の粉砕物の粒度分布を実施例１と同様の方法により測定したところ、原料スラリー中の粉砕物の体積基準の５０％粒径Ｄ_５０は０．９μｍであった。

【0038】

この原料スラリーを使用して実施例１と同様の方法によりペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た後、このペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は７４ｎｍであった。

【0039】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．２３ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は４３．０μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．６５：０．３６であり、単位質量当たりの酸素吸着量は７．７６ｃｍ^３／ｇであった。

【0040】

［実施例３］
原料の粉砕時間を１３５分間とした以外は実施例１と同様の方法により原料スラリーを得た。この原料スラリー中の粉砕物の粒度分布を実施例１と同様の方法により測定したところ、原料スラリー中の粉砕物の体積基準の５０％粒径Ｄ_５０は０．９μｍであった。

【0041】

この原料スラリーを使用して実施例１と同様の方法により乾燥造粒物を得た後、この乾燥造粒物を粉砕しなかった以外は実施例１と同様の方法により焼成物を得た。

【0042】

この焼成物１５００ｇをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製のＦＭ−２０Ｃ／Ｉ）の撹拌槽に入れ、この撹拌槽内の攪拌羽根（の下羽根）と撹拌槽の底面との間隙（クリアランス）の最小値を５ｍｍとして、攪拌羽根（上羽根および下羽根）を回転数１４００ｒｐｍで３分間回転させる粉砕処理を行って、粉末（ペロブスカイト型複合酸化物粉末）を得た。

【0043】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は７５ｎｍであった。

【0044】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は２５．７μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は６．９７ｃｍ^３／ｇであった。

【0045】

［実施例４］
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例３と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。なお、焼成の際に、箱型電気炉の上部の排ガス口付近の酸素濃度を計測したところ、５．０体積％まで低下していた。

【0046】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は７５ｎｍであった。

【0047】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．１３ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は２８．４μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は７．１０ｃｍ^３／ｇであった。

【0048】

［実施例５］
実施例３と同様の方法により得られた原料スラリー中の粉砕物の粒度分布を実施例１と同様の方法により測定したところ、原料スラリー中の粉砕物の体積基準の５０％粒径Ｄ_５０は１．０μｍであった。

【0049】

この原料スラリーを使用して実施例１と同様の方法により乾燥造粒物を得た後、箱型電気炉内に焼成サヤをセットした後から自然冷却の終了時まで箱型電気炉の上部の排ガス口付近の酸素濃度が１０体積％以上を維持するように箱型電気炉内に空気を供給した以外は、実施例４と同様の方法によりペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。

【0050】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は７８ｎｍであった。

【0051】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は３０．１μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は７．４５ｃｍ^３／ｇであった。

【0052】

［実施例６］
実施例１と同様の方法により得られた原料スラリー中の粉砕物の粒度分布を実施例１と同様の方法により測定したところ、原料スラリー中の粉砕物の体積基準の５０％粒径Ｄ_５０は１．３μｍであった。

【0053】

この原料スラリーを使用して実施例１と同様の方法により焼成物を得た後、この焼成物を供給速度２００ｇ／分でインパクトミル（ミルシステム株式会社製のピンミルＡＶＩＳ−１５０）に投入し、このインパクトミルのロータとステータとの間隙（クリアランス）の最小値を１ｍｍとして、回転数１６０００ｒｐｍで回転するロータとステータとの間を２回通過させる粉砕処理を行って、粉末（ペロブスカイト型複合酸化物粉末）を得た。

【0054】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は６６ｎｍであった。

【0055】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．８５ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は６．４μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は６．４９ｃｍ^３／ｇであった。

【0056】

［実施例７］
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例６と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。

【0057】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は６８ｎｍであった。

【0058】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．８５ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は６．７μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は６．６４ｃｍ^３／ｇであった。

【0059】

［実施例８］
実施例３と同様の方法により得られた原料スラリー中の粉砕物の粒度分布を実施例１と同様の方法により測定したところ、原料スラリー中の粉砕物の体積基準の５０％粒径Ｄ_５０は１．０μｍであった。

【0060】

この原料スラリーを使用して実施例１と同様の方法により乾燥造粒物を得た後、箱型電気炉内に焼成サヤをセットした後から自然冷却の終了時まで箱型電気炉の上部の排ガス口付近の酸素濃度が１０体積％以上を維持するように箱型電気炉内に空気を供給し、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例６と同様の方法によりペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。

【0061】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は６９ｎｍであった。

【0062】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．７６ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は７．７μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は６．９６ｃｍ^３／ｇであった。

【0063】

［比較例１］
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の原料として使用したＳｒＣＯ_３粉末、ＣｏＣＯ_３粉末およびＦｅ_２Ｏ_３粉末の重量をそれぞれ３３５４ｇ、２３６７ｇおよび２７９ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、原料スラリーを得た。この原料スラリー中の粉砕物の粒度分布を実施例１と同様の方法により測定したところ、原料スラリー中の粉砕物の体積基準の５０％粒径Ｄ_５０は０．９μｍであった。

【0064】

この原料スラリーを使用して実施例１と同様の方法によりペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た後、このペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在が確認され、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていることが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は６９ｎｍであった。

【0065】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．１７ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は４２．１μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．８４：０．１７であり、単位質量当たりの酸素吸着量は５．９５ｃｍ^３／ｇであった。

【0066】

［比較例２］
焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。

【0067】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は５５ｎｍであった。

【0068】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１．３０ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は５．２μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は５．１１ｃｍ^３／ｇであった。

【0069】

［比較例３］
焼成温度を１０００℃とし、インパクトミルのロータの回転数を１８０００ｒｐｍとしてロータとステータとの間を１回通過させる粉砕処理を行った以外は、実施例６と同様の方法により、粉末（ペロブスカイト型複合酸化物粉末）を得た。

【0070】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は５８ｎｍであった。

【0071】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１．０７ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は３．９μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は５．２３ｃｍ^３／ｇであった。

【0072】

［比較例４］
焼成物１０ｇをライカイ機（株式会社石川工場製のＡＧＡ）に入れて１２０分間粉砕した（クリアランスは０）以外は、実施例７と同様の方法により、粉末（ペロブスカイト型複合酸化物粉末）を得た。

【0073】

このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜３８°付近に現れる異相である層状ペロブスカイトのピークの存在は確認されず、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成されていないことが確認された。また、結晶子径（Ｄｘ）は６４ｎｍであった。

【0074】

また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比、単位質量当たりの酸素吸着量を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は２．５２ｍ^２／ｇ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は６．６μｍ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は０．９９：０．７６：０．２５であり、単位質量当たりの酸素吸着量は５．９９ｃｍ^３／ｇであった。

【0075】

これらの実施例および比較例のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造条件および特性を表１および表２に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

表１および表２からわかるように、実施例１〜８のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、組成式ＳｒＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−σ（ｘ＝０．６０〜０．８０、σ≧０）で示され、Ｘ線回折パターンから得られたペロブスカイト相の（１１０）面の半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径が６５ｎｍ以上であり、６００℃の空気中における単位質量当たりの酸素吸着量が６．４ｃｍ^３／ｇである。一方、比較例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、Ｃｏのモル比を示すｘが０．８より高く、異相である層状ペロブスカイト型複合酸化物が生成され、６００℃の空気中における単位質量当たりの酸素吸着量が６．０ｃｍ^３／ｇ以下と低くなる。また、比較例２および比較例３のように焼成温度を１０３０℃より低い場合や、比較例４のように粉砕室内の回転部材と固定部材との間隙の最小値が０．５ｍｍ未満であると、結晶子径が６５ｎｍ未満になり、６００℃の空気中における単位質量当たりの酸素吸着量が６．０ｃｍ^３／ｇ以下と低くなる。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末は、単位質量当たりの酸素吸着量が高く、高価な希土類元素を含まないため、安価な酸素吸着剤に使用することができる。

【符号の説明】

【0080】

１０ サンプルミル
１２、１１２ 撹拌槽（粉砕室）
１４ 撹拌羽根（回転部材）
１６、１１６、３１６ 焼成物
１１０ ヘンシェルミキサー
１１４ａ 上羽根
１１４ｂ 下羽根（回転部材）
２１０ インパクトミル
２１２ ステータ（固定部材）
２１４ ロータ（回転部材）
２１６ａ 焼成物投入口
２１６ｂ 粉砕物排出口
３１０ ライカイ機
３１２ 磁器鉢（乳鉢）
３１４ 磁器杵（乳棒）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】