特許 6596751 リン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6596751

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】リン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20191021BHJP

   C08G 59/14 20060101ALI20191021BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20191021BHJP

   C08K 5/53 20060101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08G59/14

   C08J5/24CFC

   C08K5/53

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-539481(P2015-539481)

(86)(22)【出願日】2014年9月26日

(86)【国際出願番号】JP2014076481

(87)【国際公開番号】WO2015046626

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2017年8月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-203407(P2013-203407)

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089406

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 宏

(72)【発明者】

【氏名】高尾 康幸

(72)【発明者】

【氏名】河崎 真也

(72)【発明者】

【氏名】後藤 司

(72)【発明者】

【氏名】石原 一男

【審査官】 三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２４９５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０５１６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（ａ）で示される構造と下記式（ｂ）で示される構造を、（ａ）／（ｂ）のモル比で３１／６９〜０／１００の範囲で有し、リン含有率が２〜７質量％の範囲内であるリン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜４５質量部の下記一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物が溶解されていて、かつ無溶媒で、室温において析出の無いリン含有エポキシ樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｎは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｊは０または１を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｎは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基を表す。）

【請求項2】

請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物に５０質量％以下になるように溶媒を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂（Ｂ）を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

請求項３に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が２質量％以上であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかの項記載のリン含有エポキシ樹脂組成物に硬化剤（Ｃ）を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を繊維状基材に含浸してなるプリプレグ。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。

【請求項8】

請求項６に記載のプリプレグを硬化させた硬化物。

【請求項9】

下記一般式（３）で示されるリン化合物を６０〜１００質量％含むリン化合物とエポキシ樹脂から得られる、下記式（１）の構造を有するリン含有率が２〜７質量％の範囲内であるリン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、下記一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物を５〜４５質量部溶解することを特徴するリン含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。

【化4】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｉは０または１を表す。）

【化5】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｎは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基を表す。）

【化6】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｊは０または１を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リン含有エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物とからなる難燃性を有する、リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電気・電子分野をはじめとして産業用途に幅広く用いられている。特に電気・電子分野に用いられる積層板の場合は、機器の使用時の火災発生を防ぐ目的等安全性の面から難燃性が強く要求されている。従来、積層板に難燃性を付与する手法として臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、そしてリン系難燃剤の単独または組み合わせ、さらには前記難燃剤に無機系難燃助剤を使用するシステムが多く適用されてきた。しかしながら、近年の環境問題においてハロゲン化合物を使用した際、その積層板が燃焼処理される過程において有害なハロゲン化物の生成が疑われ、臭素系難燃剤を使用しない、いわゆるハロゲンフリー難燃システムの要求が強くなっている。そこで、従来の技術において積層板に臭素系難燃剤を使用しないで難燃性を付与するには窒素系難燃剤、リン系難燃剤を使用せざるをえなくなるが、窒素系難燃剤は難燃性を付与するには不十分であり、リン系難燃剤のうち赤リンは安全性が不十分であり、リン酸系化合物は液状であるためブリードアウトの問題が発生しやすく、リン酸エステル類を使用した場合はハンダ耐熱性や接着性が低下してしまい、積層板として使用することが困難であった。

【0003】

前記問題に対して、特許文献１、２には１０−（２、５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 商品名ＨＣＡ−ＨＱ）とエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂及び組成物が開示されている。また、特許文献３に２官能以上のエポキシ基を有する樹脂とジフェニルホスフィニルヒドロキノンとを反応させてなるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。ところが、このようなリン化合物とエポキシ樹脂との反応によって得られるリン含有エポキシ樹脂は、リン含有率が高くなるにつれて分子量が大きくなるため、十分な難燃性が得られる樹脂ワニスは粘度が高く、取り扱ううえでの作業性やガラスクロス等の基材への含浸性が悪くなる問題があった。さらに、リン含有エポキシ樹脂の分子量が高くなったことで、硬化物の架橋密度が低下するため、高いガラス転移温度が得られ難かった。
これに対して特許文献４ではリン含有フェノール化合物由来の水酸基を残したリン含有エポキシ樹脂とすることで分子量を小さくし、粘度を低くする方法が開示されている。しかしながら、この方法ではリン含有フェノール化合物をエポキシ樹脂とある程度反応させる必要があるため、粘度の低減という点では不十分であった。
また、特許文献５にはリン含有エポキシ樹脂のみでは十分な難燃性が得られないため、リン化合物をリン含有エポキシ樹脂ワニスに溶解してリン含有率を高める方法が開示されているが、溶媒にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒を使用しなければならず、リン化合物が析出しやすいという問題もあった。特許文献６ではＨＣＡ−ＨＱを平均粒径１０μｍ、最大粒径４０μｍの大きさに微粉砕することによって樹脂ワニスに分散させる方法が開示されているが、高沸点溶媒を用いてリン化合物を溶解させた場合よりも粘度が高くなり易く、硬化反応を十分行うには硬化条件の検討を十分行わなければならないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許−３０９２００９号公報

【特許文献2】特開平１１−２７９２５８号公報

【特許文献3】特開平５−２１４０７０号公報

【特許文献4】特開２０１２−１７２０７９号公報

【特許文献5】特開２００２−２４９５４０号公報

【特許文献6】特開２００３−０１１２６９号公報

【特許文献7】特開昭６０−１２６２９３号公報

【特許文献8】特開昭６１−２３６７８７号公報

【非特許文献】

【0005】

ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，４２（１１）、第２４１５−２４１８頁（１９７２年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これまで用いられてきたリン含有エポキシ樹脂または、リン含有エポキシ樹脂組成物においては難燃性を向上するためにリン含有率を高めようとすると溶剤への溶解性が悪くなり、さらには粘度が高くなるため、積層板に適用することが困難であった。更にリン含有フェノール化合物は有機溶剤への溶解性が乏しく、基板用途の配合物として利用するには均一な樹脂ワニスとして適用することが困難であった。本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リン含有率を高くすることで十分な難燃性を有しながらも粘度が低く、有機溶剤への溶解性が良好であり、繊維状基材への含浸性等の作業性に非常に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち本発明は、
（１）下記式（ａ）で示される構造と下記式（ｂ）で示される構造を、（ａ）／（ｂ）のモル比で３１／６９〜０／１００の範囲で有し、リン含有率が２〜７質量％の範囲内であるリン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜４５質量部の下記一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物が溶解されていて、かつ無溶媒で、室温において析出の無いリン含有エポキシ樹脂組成物であり、

【0008】

【化1】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｎは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基を表す。）

【0009】

【化2】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｊは０または１を表す。）

【0010】

【化3】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｎは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基を表す。）

【0011】

（２）．（１）項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物に５０質量％以下になるように溶媒を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物であり、
（３）．（２）項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂（Ｂ）を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物であり、
（４）．（３）項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が２質量％以上であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物であり、
（５）．（１）〜（４）項のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物に硬化剤（Ｃ）を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物であり、
（６）．（１）〜（５）項のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を繊維状基材に含浸してなるプリプレグであり、
（７）．（１）〜（５）項のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物であり、
（８）．（６）に記載のプリプレグを硬化させた硬化物であり、
（９）．下記一般式（３）で示されるリン化合物を６０〜１００質量％含むリン化合物とエポキシ樹脂から得られる、下記式（１）の構造を有するリン含有率が２〜７質量％の範囲内であるリン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、下記一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物を５〜４５質量部溶解することを特徴するリン含有エポキシ樹脂組成物の製造方法である。

【化4】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｉは０または１を表す。）

【化5】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｎは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基を表す。）

【化6】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｊは０または１を表す。）

【発明の効果】

【0012】

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は従来、溶解させることが困難であったリン含有フェノール化合物が特定のリン含有エポキシ樹脂中に溶解できることを見出し本発明を完成したものであり、高いリン含有率による難燃性と低い樹脂粘度による作業性の向上を両立したものである。本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、積層板作成においてガラスクロス等繊維状機材への含浸が容易になるとともに難燃性が向上するので、電子、電気分野におけるプリント配線基板材料、封止材料、注型材料、接着材料をはじめ航空宇宙分野や車両、橋梁、風車等に用いられる複合材料等の難燃性を必要とする分野において有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明で用いられるリン含有エポキシ樹脂は下記一般式（１）で示される化学構造をその分子内に持ったリン含有エポキシ樹脂であって、例えば、下記一般式（２）及び／または下記一般式（３）で示すリン化合物とエポキシ樹脂を反応させて合成することができる。

【0014】

【化4】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていて
もよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｉは０または１を表す。）

【0015】

【化5】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｎは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基を表す。）

【0016】

【化6】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。ｊは０または１を表す。）

【0017】

前記一般式（２）または前記一般式（３）で示されるリン化合物としては、例えば１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下ＨＣＡ−ＮＱと記す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製、商品名ＰＰＱ）、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製、商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１、４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製、商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）等のリン含有フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ）、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと、５−シクロオクチレンフォスフィンオキシドの混合物（日本化学工業株式会社製、商品名ＣＰＨＯ）、ジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0018】

また、リン含有エポキシ樹脂を合成する際に前述のリン化合物と反応するエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を少なくとも１．５個有しており、より好ましくは２個以上有しているものが良い。特に一般式（３）のリン化合物を併用する場合はエポキシ基として３個以上有しているものを使用することが好ましい。エポキシ樹脂の例としては、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣ−１３１２（新日鉄住金化学株式会社製、ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＰＮ−６３Ｘ（新日鉄住金化学株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鉄住金化学株式会社製、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鉄住金化学株式会社製、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学株式会社製、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社製、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製、レゾルシノール型エポキシ樹脂）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製、レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鉄住金化学株式会社製 アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製、脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトートＹＨ−４３４、（新日鉄住金化学株式会社製、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ ６３０（三菱化学株式会社製、アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鉄住金化学株式会社製、リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

【0019】

前記一般式（２）及び／または前記一般式（３）のリン化合物とエポキシ樹脂との反応は特許文献１、２、３に記載されている方法を含めフェノール化合物とエポキシ樹脂の反応方法であるアドバンス法等の公知公用の方法を用いることができる。この時、リン化合物とエポキシ樹脂の比率は、反応後に得られるリン含有エポキシ樹脂のリン含有率が２〜７質量％の範囲にする必要があり、より好ましくは２．５〜５質量％の範囲である。リン含有率が少ないと本発明で用いるリン含有フェノール化合物とリン含有エポキシ樹脂の溶解性が悪化する恐れがあり、リン含有率が多いとリン含有エポキシ樹脂の粘度が高くなり、リン含有フェノール化合物を溶解させることも困難となる恐れがある。
また、リン化合物とエポキシ樹脂の反応においては、必要に応じて反応を促進するために反応触媒を使用する事ができる。使用できる触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド等の四級ホスホニウム塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類等、公知慣用の触媒が挙げられ、これらに限定されるものではない。これら触媒を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂とリン化合物の合計質量１００部に対して０．００２〜２質量部の範囲が好ましい。量が多くなると本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物における安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【0020】

リン含有エポキシ樹脂に溶解させるリン含有フェノール化合物としては前記一般式（２）に示される構造を持つリン含有フェノール化合物である。具体的には例えば、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ、ＰＰＱ、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、ＣＰＨＯ−ＨＱ、ＣＰＨＯ−ＨＱ等のリン含有フェノール類を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのリン含有フェノール化合物は２種類以上を併用して使用する事もできる。
また、これらのリン含有フェノール化合物は前記一般式（３）の化合物、具体的には例えばＨＣＡやジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物と、１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン類との反応で得る事ができる。これらの合成法については特許文献７、特許文献８、非特許文献１に合成方法が示されているが、これに限定されるものではない。また、リン含有エポキシ樹脂中でリン含有フェノール化合物を合成してもよい。

【0021】

本発明では特定のリン含有エポキシ樹脂に特定のリン含有フェノール化合物を溶解させることを特徴とするが、リン含有エポキシ樹脂中にリン含有フェノール化合物を溶解した状態とは室温にてリン含有フェノール樹脂の固体がリン含有エポキシ樹脂中で観察されないことをいう。具体的にはリン含有エポキシ樹脂組成物が固体の場合は加熱溶融等により脱泡し、液体の場合はそのまま脱泡して、２３℃の雰囲気化において２０倍の顕微鏡を用いてリン含有フェノール化合物に由来する固体が析出していないことを確認できた状態のことをいう。また、リン含有エポキシ樹脂組成物が溶媒に溶解している場合はそのまま室温にて２０倍の顕微鏡で観察することでリン含有フェノール化合物に由来する固体が析出していない状態をいう。
リン含有エポキシ樹脂にリン含有フェノール化合物を溶解する方法については特に規定するものではなく、事前に合成または市販されているリン含有フェノール化合物をリン含有エポキシ樹脂内に混ぜてもよく、またリン含有エポキシ樹脂内でリン含有フェノール化合物を合成することでも目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得ることができる。更にはリン含有フェノール化合物をエピハロヒドリンと反応することによってリン含有エポキシ樹脂を合成しながら残存するリン化合物を溶解することもできる。リン含有エポキシ樹脂へのリン含有フェノール化合物の溶解は無溶媒または溶媒を併用して行うことができ、リン含有エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物の反応が起きない程度の加熱撹拌を行うことで溶解できる。
リン含有エポキシ樹脂中でリン含有フェノール化合物を合成する場合には、リン含有エポキシ樹脂中に前記一般式（３）のリン化合物とキノン化合物を仕込み反応することができる。この反応では好ましくは溶媒を併用する。使用可能な溶媒としては非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−ブトキシエタノール、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で、あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。

【0022】

リン含有フェノール化合物とエピハロヒドリンを反応する際の反応比率、反応条件を調整することにおいてもリン含有エポキシ樹脂にリン含有フェノール化合物が溶解しエポキシ樹脂組成物を調整可能である。
リン含有フェノール化合物は有機溶剤への溶解性が乏しいため、いずれの方法によっても溶媒の使用量が多すぎるとリン含有フェノール化合物がリン含有エポキシ樹脂中に溶解せず、析出する恐れがあるため、有機溶剤量としてはリン含有エポキシ樹脂組成物全質量中の５０質量％以下が好ましい。
また、いずれの方法においても溶解を行う時の温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。溶解温度が低いと溶解速度が遅くなる恐れがあり、溶解温度が高いと溶解と並行してフェノール基とエポキシ基の反応が起こり、粘度が高くなるため、扱いが困難となる恐れがある。
また、ここで用いるリン含有フェノール化合物はリン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜４５質量部になるようにすることが必要であり、１０〜４５質量部になるようにすることが難燃性の観点からさらに望ましい。リン含有フェノール化合物が５質量部より少ない場合は難燃性を得るためにリン含有エポキシ樹脂のリン含有率を高めなければならず、樹脂粘度高くなることからリン含有フェノール樹脂の溶解が難しくなり、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率が低い場合、溶解は容易であるが難燃性は得られない。リン含有フェノール化合物が多い場合は完全に溶解しなくなる恐れがある。

【0023】

なお、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物というときは、特に断りがない限り、一般式（１）の構造を有するリン含有エポキシ樹脂と一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物からなるリン含有エポキシ樹脂組成物（ａ）と、一般式（１）の構造を有するリン含有エポキシ樹脂と一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂（Ｂ）からなるリン含有エポキシ樹脂組成物（ｂ）と、一般式（１）の構造を有するリン含有エポキシ樹脂と一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物と硬化剤（Ｃ）からなるリン含有エポキシ樹脂組成物（ｃ１）と、一般式（１）の構造を有するリン含有エポキシ樹脂と一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）からなるリン含有エポキシ樹脂組成物（ｃ２）との全てを含む意味で使用されるが、文脈上明らかな場合は、それぞれのいずれかのリン含有エポキシ樹脂組成物を示す。また、各リン含有エポキシ樹脂組成物に更に何かを配合する場合は、各リン含有エポキシ樹脂組成物を構成する各成分の総合計を基準とする。即ち、リン含有エポキシ樹脂組成物（ａ）に更に何かを配合する場合は、一般式（１）の構造を有するリン含有エポキシ樹脂と一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物の２成分の合計量が基準となり、リン含有エポキシ樹脂組成物（ｃ２）に更に何かを配合する場合は、一般式（１）の構造を有するリン含有エポキシ樹脂と一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の４成分の合計量が基準となる。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物（ａ）にはエポキシ樹脂（Ｂ）を更に添加することができる。この場合、エポキシ樹脂（Ｂ）を混合する方法は特に規定するものではなく、一般に用いられる方法を用いて行うことができる。また、加熱して混合する場合は２００℃以下で行うことが望ましく、１６０℃以下で行うことがさらに望ましい。混合温度が２００℃以上ではリン含有エポキシ樹脂組成物（ｂ）中のエポキシ基の反応が起こってしまい、粘度が高くなり、取り扱いが困難となる可能性がある。

【0024】

ここで用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としてはリン含有エポキシ樹脂を合成する際に用いられるエポキシ樹脂と同様に分子内にエポキシ基を少なくとも１．５個有しており、より好ましくは２個以上有しているものが良い。これらのエポキシ樹脂は単独、または２種類以上を合わせて用いることができる。
このとき、エポキシ樹脂（Ｂ）の量はエポキシ樹脂（Ｂ）を加えたリン含有エポキシ樹脂組成物（ｂ）全体のリン含有率が２質量％以上にすることが難燃性の観点から好ましい。リン含有エポキシ樹脂組成物（ｂ）中のリン含有率が少ないと、難燃性が発現しない恐れがある。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物［（ａ）または（ｂ）］に使用できる硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂に用いられる公知公用のものが使用でき、具体的には例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシベンゼン類、ビナフトール類、ビフェノール類、トリスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリスヒドロキシフェニルメタン、トリスヒドロキシフェニルエタン、ショウノール ＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製 フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、レヂトップ ＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂）、アラルキルナフタレンジオール樹脂等の一分子中に２個以上のフェノール性水酸基と有する化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、これら硬化剤を２種類以上併用しても構わない。硬化剤（Ｃ）の使用量は、リン含有エポキシ樹脂組成物［（ａ）または（ｂ）］中のエポキシ基当量からリン含有エポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有フェノール化合物の活性水素当量を引いた値を１当量とした場合、硬化剤（Ｃ）の官能基が０．１〜１．３当量の範囲が望ましく、０．２〜１．０当量がさらに望ましい。硬化剤の官能基の当量が少ないとエポキシ基の硬化反応が十分に進行しないため硬化物として得ることができず、多いと未反応の硬化剤が残ってしまうため、硬化物が十分な機械物性を得ることができなくなる恐れがある。

【0025】

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には、流動性や粘度等を調整する場合は、物性を損ねない範囲で希釈剤を使用することが可能である。希釈剤は反応性希釈剤が好ましいが、非反応性希釈剤でも構わない。反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられる。非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等が挙げられる。これら希釈剤はリン含有エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して３０質量部以下となるようにすることが好ましい。希釈剤の添加量が多いと非反応性希釈剤の場合は硬化物からのブリードアウトが起こる恐れがあり、反応性希釈剤の場合も硬化反応が十分に進行せずにブリードアウトする恐れがある。
また、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することが可能である。例えば、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。これら硬化促進剤は使用するエポキシ樹脂、併用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成形方法、硬化温度、その他要求特性によるが、リン含有エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。

【0026】

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルホルマール、スチレンマレイン酸樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂はリン含有エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して５０質量部を超えないように配合することが望ましい。配合量が５０質量部を超える場合、硬化物中のリン含有率が低下してしまい、十分な難燃性が得られない恐れがある。

【0027】

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、合成繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これら充填剤はリン含有エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１〜８０質量部が好ましい。少ないと無機充填剤、有機充填剤の特性が発現せず、多いと硬化後においても脆くなり、硬化物が十分な機械物性を得ることができなくなる恐れがある。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は樹脂組成物全質量中の０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。

【0028】

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により硬化して硬化物とすることができる。リン含有エポキシ樹脂に溶解したフェノール化合物はリン含有エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基と硬化反応を起こし、硬化に寄与する。しかし、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の樹脂組成物固有の方法は不要である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記リン含有エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
また、前記にて作成したプリプレグを硬化するには一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるがこれに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。ここで作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができるが、温度としては１６０〜２２０℃、圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ^２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることで目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとリン含有エポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない可能性ある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない可能性があり、長いとプリプレグ中のリン含有エポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる可能性がある。そのため上記条件で管理することが好ましい。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は高いリン含有率であることから優れた難燃性を有しており、低粘度であることからガラスクロス等の繊維状基材への含浸性が良好であり作業性に優れている。リン含有エポキシ樹脂硬化物は難燃性や耐熱性、接着性が良好であり、電気・電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、難燃塗料、複合材、絶縁難燃接着剤等の材料として有用であることが判った。

【実施例】

【0029】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に断りがない限り、部は「質量部」を表し、％は「質量％」を表す。なお、実施例及び比較例における分析方法、測定方法は以下の方法にて実施した。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じた。
フェノール性水酸基当量：試料に４％のメタノールを含むＴＨＦを加え、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて、紫外可視分光光度計を用いて波長４００ｎｍから２６０ｎｍ間の吸光度を測定した。同様の測定方法より求めた検量線より、フェノール性水酸基を水酸基１当量当たりの試料の重量として求めた。
粘度：東機産業株式会社製、Ｂ型粘度計ＴＶＢ−１０Ｈを用い、２５℃にて測定を行った。
リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を％で表した。積層板のリン含有率は、積層板の樹脂分に対する含有率として表した。
ガラス転移温度：ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．４．２５ｃに準じて測定を行った。
難燃性：ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に準じて測定を実施した。評価はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で記した。また、５本の残炎時間の合計を残炎時間合計として記した。
溶解性：固体の場合は加熱溶融等により脱泡し、液体の場合はそのまま脱泡して、２３℃の雰囲気化において２０倍の顕微鏡を用いてリン含有フェノール化合物に由来する固体が析出していないことを確認した。析出していないものを○、析出したものを×で示した。

【0030】

実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブラスコ中に、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８）を５７．７部およびリン化合物として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ）を４２．３部入れ、１６０℃で５時間反応させることで、エポキシ当量７６６ｇ／ｅｑ、リン含有率６．０％のリン含有エポキシ樹脂を得た。この中にリン含有フェノール化合物として１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＮＱ）を１０部加え、１２０℃で２時間撹拌することで目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂組成物は均一に溶解しており、リン含有率は６．２％であった。このリン含有エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）にて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は９８００ｍＰａ・ｓであった。

【0031】

実施例２
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を６６．２部、リン化合物としてＨＣＡを３３．８部、リン含有フェノール化合物として１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）を２０部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ、リン含有率４．２％のリン含有エポキシ樹脂を得た後にＨＣＡ−ＮＱを溶解し目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂組成物は均一に溶解しており、リン含有率は５．６％であった。このリン含有エポキシ樹脂組成物をＭＥＫにて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は１０４０ｍＰａ・ｓであった。

【0032】

実施例３
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を７１．８部、リン化合物としてＨＣＡを２８．２部、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＮＱを４５部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量３６３ｇ／ｅｑ、リン含有率４．０％のリン含有エポキシ樹脂を得た後にＨＣＡ−ＮＱを溶解し目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂組成物は均一に溶解しており、リン含有率は５．３％であった。このリン含有エポキシ樹脂組成物をＭＥＫにて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は１０１０ｍＰａ・ｓであった。

【0033】

実施例４
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を８４．５部、リン化合物としてＨＣＡを１５．５部、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＮＱを４０部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量２４７ｇ／ｅｑ、リン含有率２．２％のリン含有エポキシ樹脂を得た後にＨＣＡ−ＮＱを溶解し目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂組成物は均一に溶解しており、リン含有率は３．９％であった。このリン含有エポキシ樹脂組成物をＭＥＫにて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は５３０ｍＰａ・ｓであった。

【0034】

実施例５
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を６３．８部とビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名エポトートＹＤＦ−１７０）を１０部、リン化合物としてＨＣＡを１５．６部とＨＣＡ−ＨＱを１０．６部、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＮＱを５部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量３５５ｇ／ｅｑ、リン含有率３．２％のリン含有エポキシ樹脂を得た後にＨＣＡ−ＮＱを溶解し目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂組成物は均一に溶解しており、リン含有率は３．５％であった。このリン含有エポキシ樹脂組成物をＭＥＫにて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。

【0035】

実施例６
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名エポトートＹＤＣＮ−７００−７）を５５．６部とＹＤＦ−１７０を２０部、リン化合物としてＨＣＡを１６．４部とＨＣＡ−ＮＱを８．０部、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＨＱを８部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量３６５ｇ／ｅｑ、リン含有率３．０％のリン含有エポキシ樹脂を得た後にＨＣＡ−ＮＱを溶解し目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂組成物は均一に溶解しており、リン含有率は３．５％であった。このリン含有エポキシ樹脂組成物をＭＥＫにて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。

【0036】

比較例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブラスコ中にＹＤＰＮ−６３８を１００部とＨＣＡ−ＮＱを２８部加え、１２０℃で撹拌を実施したが、６時間の撹拌でも完全に溶解することができなかった。

【0037】

比較例２
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を８８部、リン化合物としてＨＣＡを１２部、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＨＱを４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量２２６ｇ／ｅｑ、リン含有率１．７％のリン含有エポキシ樹脂を得た後にＨＣＡ−ＮＱを溶解し目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂組成物は均一に溶解しており、リン含有率は２．０％であった。このリン含有エポキシ樹脂組成物をＭＥＫにて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。

【0038】

比較例３
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を８８部、リン化合物としてＨＣＡを１２部、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＨＱを１３部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量２２６ｇ／ｅｑ、リン含有率１．７％のリン含有エポキシ樹脂を得た後にＨＣＡ−ＮＱの結晶が溶解せず、目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得ることができなかった。

【0039】

比較例４
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を４９．３部、リン化合物としてＨＣＡを５０．７部、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＨＱを８部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量２２８５ｇ／ｅｑ、リン含有率７．２％のリン含有エポキシ樹脂を得た後にＨＣＡ−ＮＱの結晶が溶解せず、目的とするリン含有エポキシ樹脂組成物を得ることができなかった。
実施例１〜６、および比較例１〜４のリン含有エポキシ樹脂組成物の溶解性を表１に示した。

【0040】

【表1】

【0041】

実施例７
実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂組成物を７５部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてトリスフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）を２５部、硬化剤（Ｃ）としてフェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、商品名ショウノールＢＲＧ−５５７）を２５．６部、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を０．１部加え、ＭＥＫを用いて不揮発分５０％となるようにして樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスをガラスクロス（型番調査）に含浸後、１５０℃、１０分の乾燥を行うことでプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ねて１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの圧力にて真空プレスを行い０．５ｍｍ厚の積層板の硬化物を得た。

【0042】

実施例８
実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂組成物を７０部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名ＴＸ−１２１０−９０）を３０部、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を２．０部、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．９部とした以外は実施例７と同様の方法でプリプレグ及び積層板の硬化物を得た。

【0043】

実施例９
実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂組成物を７０部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＴＸ−１２１０−９０を３０部、硬化剤（Ｃ）としてＢＲＧ−５５７を１９．９部、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．９部とした以外は実施例７と同様の方法でプリプレグ及び積層板の硬化物を得た。

【0044】

実施例１０
実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂組成物を８５部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名エポトートＹＤ−９０３Ｎ）を１５部、硬化剤（Ｃ）としてＤＩＣＹを１．３部、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．９部とした以外は実施例７と同様の方法でプリプレグ及び積層板の硬化物を得た。

【0045】

比較例５
比較例２で得られたリン含有エポキシ樹脂組成物を７０部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＴＸ−１２１０−９０を３０部、硬化剤（Ｃ）としてＤＩＣＹを４．４部、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．９部とした以外は実施例７と同様の方法でプリプレグ及び積層板の硬化物を得た。

【0046】

比較例６
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにＨＣＡを２３．５部、１，４−ナフトキノンを４．３部、及びトルエンを１００部入れて、７５℃で３０分間撹拌した後、１１０℃で９０分間脱水反応させた後にＹＤＰＮ−６３８を７２．２部を加えた後、昇温してトルエンの除去を行った。その後、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．０１部加えて、１６０℃で４時間反応させることで、エポキシ当量３４８ｇ／ｅｑ、リン含有率１．５％のリン含有エポキシ樹脂を得た。このリン含有エポキシ樹脂をＭＥＫにて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂ワニスの粘度は１７３０ｍＰａ・ｓであった。得られたリン含有エポキシ樹脂を７０部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＴＸ−１２１０−９０を３０部、硬化剤（Ｃ）としてＢＲＧ−５５７を２４．３部、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．９部とした以外は実施例７と同様の方法でプリプレグ及び積層板の硬化物を得た。

【0047】

比較例７
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブラスコ中に、エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を６４．１部およびリン化合物としてＨＣＡを２０．９部とＨＣＡ−ＨＱを１５部入れ、１６０℃で５時間反応させることで、エポキシ当量４４４ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当量１７５０ｇ／ｅｑ、リン含有率３．０％のリン含有エポキシ樹脂を得た。このリン含有エポキシ樹脂をＭＥＫにて固形分７０％に希釈したリン含有エポキシ樹脂ワニスの粘度は４４０ｍＰａ・ｓであった。得られたリン含有エポキシ樹脂を７０部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＴＸ−１２１０−９０を３０部、硬化剤（Ｃ）としてＢＲＧ−５５７を２９．４部、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．９部とした以外は実施例７と同様の方法でプリプレグ及び積層板の硬化物を得た。
実施例７〜１０、および比較例５〜７の積層板の物性結果を表２に示した。

【0048】

【表2】

【0049】

実施例で示したようにリン含有エポキシ樹脂中にリン含有フェノール樹脂を加えたものについては所定の条件にて樹脂中に溶解し、均一な組成物を得ることができることを確認した。これらの化合物は十分に粘度が低く、ハンドリング性も良好であることが確認できた。また、得られた硬化物についても十分な難燃性が発現することを確認した。これに対して、比較例１ではリン不含有エポキシ樹脂中にリン含有フェノール樹脂を溶解させようと試みたが、リン含有フェノール化合物が完全に溶解せず、不均一な状態であることを確認した。
比較例２ではリン含有エポキシ樹脂を用いてリン含有フェノール樹脂を溶解させたが、リン含有エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が２％を下回っていたため、溶解できるリン含有フェノール樹脂の量が少なく、そのリン含有エポキシ樹脂組成物を用いた積層板の難燃性は低かった（比較例５）。また、リン含有フェノール樹脂をさらに溶解させようと試みたが完全には溶解せず、比較例３の量では目視でもリン含有フェノール樹脂の析出が確認できた。
比較例４ではリン含有エポキシ樹脂を用いてリン含有フェノール樹脂を溶解させたが、リン含有エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が７％を越えていたため、リン含有エポキシ樹脂の粘度が高くなりリン含有フェノール樹脂を溶解させることができなかった。比較例６は特許文献２のリン含有エポキシ樹脂を用いた積層板での評価だが、難燃性が若干悪く、耐熱性も若干悪かった。
比較例７は特許文献４のリン含有エポキシ樹脂を用いた積層板での評価だが、難燃性が若干悪く、耐熱性も若干悪かった。
実施例、比較例からわかる様に特定のリン含有エポキシ樹脂には特定のリン含有フェノール化合物が溶解し、低粘度で作業性に優れ高い難燃性を示した。また、本発明の組成物は耐熱性、誘電率、接着力を向上するエポキシ樹脂（Ｂ）を配合しても難燃性が得られ、特に誘電特性は低くなることが分かった。