特許 6596898 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを用いてなるコーティング剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6596898

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを用いてなるコーティング剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20191021BHJP

   C08F 299/06 20060101ALI20191021BHJP

   C09D 175/16 20060101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08F299/06

   C09D175/16

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-83237(P2015-83237)

(22)【出願日】2015年4月15日

(65)【公開番号】特開2016-6161(P2016-6161A)

(43)【公開日】2016年1月14日

【審査請求日】2018年3月19日

(31)【優先権主張番号】特願2014-110134(P2014-110134)

(32)【優先日】2014年5月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124349

【弁理士】

【氏名又は名称】米田 圭啓

(72)【発明者】

【氏名】小西 敦子

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０２１１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１１２１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１６３７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２５６４４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｆ ２９９／０６

Ｃ０９Ｄ １７５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ならびに
イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
イソシアネート系化合物（ａ１）およびイソシアネート系化合物（ｂ１）が共に脂環構造含有イソシアネートであり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度が５ｍｍｏｌ／ｇ以上、かつウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．３〜０．８８であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

イソシアネート系化合物（ａ１）およびイソシアネート系化合物（ｂ１）が同じ脂環構造含有イソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

ポリオール系化合物（ｂ３）が、高分子量のポリオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを用いてなるコーティング剤に関し、更に詳しくは、硬化塗膜を形成した際に、耐擦傷性と屈曲性にバランスよく優れ、更に硬度にも優れる塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるコーティング剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶ディスプレイなどの光学部材用途として、プラスチックフィルムが広く使用されており、中でも加工性や透明性などの光学物性に優れることから、アセチル化セルロース樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが用いられてきた。しかしながら、これらのプラスチックフィルムは表面に傷が付きやすいという欠点があるので、硬度や耐擦傷性付与の目的で通常はハードコート剤を塗布して使用される。このハードコート剤としては、プラスチックフィルムへの密着性が優れていることや、硬化速度が速く生産性が向上するなどの理由から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられることが多くなっている。

【0003】

また、ハードコート剤は、打ち抜き加工等の加工適正を向上させるためや、近年開発されているフレキシブルディスプレイで使用するために、硬化塗膜を形成したプラスチックフィルムを曲げてもクラック等が生じ難いこと（高屈曲性）が求められている。

【0004】

このような要望に応える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレート、トリペンタエリスルトールオクタ（メタ）アクリレート及び重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗工した際に高い硬度が得られ、且つ、屈曲性にも優れる硬化塗膜が得られることが示されている。

【0005】

さらに、特許文献２には、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネートトリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、ポリイソシアネート化合物とポリマーポリオール成分とを反応させて得られるイソシアネート末端のプレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（メタ）アクリレート化合物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物を硬化させることにより、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性に優れたトップコート層を形成できることが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−２３５８５号公報

【特許文献2】特開２００５−１３３０５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に開示された硬化塗膜は、マンドレル試験機による屈曲性の評価が６から１０である（表１を参照）。フレキシブルディスプレイ用途の場合や、フィルムを折り曲げ加工する際には、マンドレル試験機による屈曲性の評価が５以下であることが要求されるので、特許文献１に開示された硬化塗膜では屈曲性が不十分である。

【0008】

さらに、特許文献２の技術では、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性について開示されているが、加工適正や屈曲性については全く考慮されていない。

【0009】

そこで、本発明では、このような背景下において、硬化塗膜を形成した際に、耐擦傷性と屈曲性にバランスよく優れ、更に硬度にも優れる塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるコーティング剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール成分を持たないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、ポリオール成分を持つウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とを含有する組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が脂環構造を有しており、かつエチレン性不飽和基濃度が高く、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が脂環構造を有しており、かつエチレン性不飽和基濃度が低く、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕を０．３〜０．８８とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に到達した。

【0011】

すなわち、本発明の要旨は、
イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ならびに
イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
イソシアネート系化合物（ａ１）およびイソシアネート系化合物（ｂ１）が共に脂環構造含有イソシアネートであり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度が５ｍｍｏｌ／ｇ以上、かつウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．３〜０．８８であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤をも提供するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基濃度が高いウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有しているので、得られる塗膜の物性として高い硬度と耐擦傷性を実現することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）よりもエチレン性不飽和基濃度が低く、ポリオール成分由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有しているので、硬化塗膜を形成した際に、耐擦傷性と屈曲性にバランスよく優れ、更に硬度にも優れる塗膜を形成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤は、硬化塗膜に耐擦傷性と屈曲性が要求される用途に有用であり、例えば、耐擦傷性と高屈曲性が要求されるフレキシブルディスプレイ等の光学用部材の表面コーティング剤や、硬化塗膜に耐クラック性が要求される打ち抜き加工用等のコーティング剤、インモールド成型用のコーティング剤として、特に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリロイロキシはアクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを、それぞれ意味するものであり、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリレート系モノマーを１種以上含む重合成分を重合して得られる樹脂である。

【0014】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有する。以下、各成分について説明する。

【0015】

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とは、イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0016】

イソシアネート系化合物（ａ１）は、脂環構造含有イソシアネートであり、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート系化合物（ａ１）は単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
イソシアネート系化合物（ａ１）としては、反応性および汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れる点で、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

【0017】

水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0018】

これらの中でも、反応性および汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れる点で、エチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0019】

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記のイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基との官能基モル比を調整し、必要に応じてジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて、イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させて得ることができる。

【0020】

具体的には、イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：２〜１：５程度であり、イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３〜１：１０程度である。

【0021】

このイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。

【0022】

かかるイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0023】

またイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

【0024】

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは５〜９ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、殊に好ましくは７〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が低すぎると硬化塗膜の硬度が低下し、耐擦傷性が低下する傾向がある。

【0025】

なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度は、例えば、下記式（１）で計算することができる。
〔式（１）〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量／ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量（Ａ））

【0026】

よって、イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量比を変更することでウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度は調整することができ、例えば、イソシアネート基と水酸基のモル比を一定にした場合は、分子量が大きいイソシアネート系化合物（ａ１）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和濃度が相対的に下がり、分子量が小さいイソシアネート系化合物（ａ１）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度が相対的に上がる。また、分子量が大きくエチレン性不飽和基濃度が高い水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和濃度が上がり、分子量が小さくエチレン性不飽和基濃度が低い水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和濃度は下がる。

【0027】

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは８００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、殊に好ましくは１，２００〜３，０００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性と硬度のバランスが低下する傾向がある。

【0028】

なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、例えば、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。

【0029】

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とは、イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0030】

イソシアネート系化合物（ｂ１）は、脂環構造含有イソシアネートであり、前述のイソシアネート系化合物（ａ１）にて説明した化合物と同様のものを挙げることができる。例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート系化合物（ｂ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
イソシアネート系化合物（ｂ１）としては、反応性および汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れる点で、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
また、イソシアネート系化合物（ａ１）およびイソシアネート系化合物（ｂ１）は同じ脂環構造含有イソシアネートであることが好ましい。

【0031】

水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0032】

これらの中でも、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、反応性および汎用性に優れる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが更に特に好ましい。

【0033】

ポリオール系化合物（ｂ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のポリオールが挙げられる。これらのポリオール系化合物（ｂ３）のなかでも屈曲性に優れる点で高分子量のポリオールが好ましく、特にはポリカーボネート系ポリオールが好ましい。

【0034】

ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。

【0035】

これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは４である。

【0036】

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

【0037】

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

【0038】

ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。

【0039】

ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。

【0040】

（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

【0041】

ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。

【0042】

ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。

【0043】

ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。

【0044】

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造法は、通常、上記イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。

【0045】

ポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、イソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）〜２ｎ：０．１×（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができる。得られた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応に用いることができる。

【0046】

上記ポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。

【0047】

反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応モル比は、例えば、イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：２〜１：５程度であり、イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：３〜１：１０程度である。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。

【0048】

かかるポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、前述と同様に、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0049】

またポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

【0050】

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

【0051】

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．６〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、殊に好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が高すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性が低下する傾向がある。

【0052】

なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度は、例えば、下記式（２）で計算することができる。
〔式（２）〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の重量／ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量）

【0053】

よって、イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の重量比を変更することでウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度は調整することができ、例えば、イソシアネート基と水酸基のモル比を一定にした場合は、分子量が大きいイソシアネート系化合物（ｂ１）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度が相対的に下がり、分子量が小さいイソシアネート系化合物（ｂ１）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度が相対的に上がる。また、分子量が大きくエチレン性不飽和基濃度が高い水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度が上がり、分子量が小さくエチレン性不飽和基濃度が低い水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度は下がる。さらに、分子量が大きいポリオール系化合物（ｂ３）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度が下がり、分子量が小さいポリオール系化合物（ｂ３）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度は上がる。

【0054】

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては、好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００、更に好ましくは３，５００〜２０，０００、殊に好ましくは４，０００〜１０，０００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると粘度が高く取り扱いが困難になる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性が低下する傾向がある。

【0055】

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、上記と同様の方法により測定することができる。

【0056】

〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．３〜０．８８である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が小さすぎると、得られる硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が低下する傾向がある。

【0057】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。

【0058】

上記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。

【0059】

また、これら光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0060】

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（以下、「エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）と記載することがある。）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。

【0061】

かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。

【0062】

かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。

【0063】

かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。

【0064】

また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。

【0065】

これらの中でも反応性及び汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0066】

かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましく、特に好ましくは２０〜１００重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部である。
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の配合量が多すぎると、得られる硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスが損なわれる傾向があり、少なすぎると硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。

【0067】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整するために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、酢酸エステル類、アルコール類の中から２種以上を選択して組み合わせることが塗膜外観の点で好ましい。

【0068】

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、必要に応じてその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法を採用することができる。

【0069】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜に耐擦傷性、屈曲性や耐クラック性が要求される用途に有用であり、例えば、耐擦傷性と高屈曲性が要求されるフレキシブルディスプレイ等の光学用部材の表面コーティング剤や、硬化塗膜に耐クラック性が要求される打ち抜き加工用等のコーティング剤として、特に有用である
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤について説明する。

【0070】

〔コーティング剤〕
本発明のコーティング剤は、基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。

【0071】

本発明のコーティング剤を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等であり、金属蒸着膜等の金属膜を含む。）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。

【0072】

コーティング剤の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件下で基材に塗工することができる。

【0073】

また、本発明のコーティング剤は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。

【0074】

上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間が、通常１〜２０分、好ましくは２〜１０分であればよい。

【0075】

基材上に塗工されたコーティング剤を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。

【0076】

紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２）の紫外線を照射することができる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

【0077】

塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化性の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく活性エネルギー線透過を鑑みると、１〜１０００μｍであり、好ましくは２〜５００μｍであり、特に好ましくは５〜１００μｍである。

【実施例】

【0078】

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、水酸基価、エチレン性不飽和基濃度、及び重量平均分子量の測定は、上記に記載の方法に従って行なった。

【0079】

＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（エチレン性不飽和基濃度７．９ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は２，０００）４４ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．４ｇの混合物を得た。

【0080】

＜製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造例１において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物９３．４ｇを、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．１ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（エチレン性不飽和基濃度４．４ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は５００）を得た。

【0081】

＜製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造例１において、イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）を、ヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇ（０．０３モル）に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）（エチレン性不飽和基濃度９．４ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は１，５００）３６．８ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１１．７ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５１．５ｇの混合物を得た。

【0082】

＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２９．９ｇ（０．１４モル）、ポリカーボネートジオール５４．２ｇ（水酸基価１３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量８０４；０．０７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．７％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．９ｇ（０．１４モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）（エチレン性不飽和基濃度１．４ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は５，０００）を得た。

【0083】

＜製造例５：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の製造例４において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．９ｇ（０．１４モル）を、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３．９ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−１）（エチレン性不飽和基濃度３．３ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は７，０００）１２４．８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２３．２ｇの混合物を得た。

【0084】

＜実施例１＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）２６．５部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート７．４部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３６．１部の混合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0085】

＜実施例２＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）２２．７部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート６．４部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．９部の混合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）４０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0086】

＜実施例３＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）１８．９部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート５．３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５．８部の混合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）５０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0087】

＜比較例１＞
多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート３１．４部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３８．６部との混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０部、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0088】

＜比較例２＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）７０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0089】

＜比較例３＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）２５．７部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート８．２部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３６．１部の混合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0090】

＜比較例４＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）２６．５部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート７．４部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３６．１部の混合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−１）２５．３部とペンタエリスリトールペンタアクリレート４．７部の混合物、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0091】

＜比較例５＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）４４部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８．６部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．４部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0092】

＜比較例６＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）７．６部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート２．１部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．３部の混合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）８０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0093】

上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着層を設けた厚み１２５μｍＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化塗膜を形成した。
得られた硬化塗膜について、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0094】

（鉛筆硬度）
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。

【0095】

（屈曲性）
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用硬化塗膜を試験棒に巻き付けた際に、割れ又は剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。
（評価）
◎・・・２未満（２ｍｍの径でも割れが生じない）
○・・・２〜３
△・・・４〜５
×・・・６以上

【0096】

（耐擦傷性）
上記硬化塗膜について、５００ｇ、１００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下のとおり評価した。
（評価）
◎・・・全く傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの

【0097】

【表1】

【0098】

実施例１〜３と比較例１〜６の対比から、実施例１〜３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂環構造含有イソシアネート由来であり、エチレン性不飽和基濃度が高いウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、脂環構造含有イソシアネート由来であり、エチレン性不飽和基濃度が低いウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とを含有し、含有割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．１５以上であるので、硬化塗膜を形成した際に、耐擦傷性と屈曲性にバランスよく優れ、更に硬度にも優れる塗膜が得られることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。特に、プラスチック基材被覆用コーティング剤組成物、金属基材被覆用コーティング剤組成物、インモールド成型用コーティング剤組成物などのコーティング剤として好適である。