特許 6597597 アニリン誘導体およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6597597

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】アニリン誘導体およびその利用

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/88 20060101AFI20191021BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/88CSP

   H05B33/14 A

   H05B33/22 D

   H05B33/22 C

【請求項の数】14

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-507791(P2016-507791)

(86)(22)【出願日】2015年3月11日

(86)【国際出願番号】JP2015057142

(87)【国際公開番号】WO2015137395

(87)【国際公開日】20150917

【審査請求日】2018年2月20日

(31)【優先権主張番号】特願2014-51466(P2014-51466)

(32)【優先日】2014年3月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中家 直樹

(72)【発明者】

【氏名】中澤 太一

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２５９９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−００３１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４０６０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１２９９４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１３６１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７５９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２０９／８８

Ｃ０７Ｄ ２１１／５４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表されることを特徴とするアニリン誘導体。

【化1】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ａｒ¹は、式（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ａ６）〜（Ａ１２）および（Ａ１４）のいずれかで表される同一の基を表す。〕

【化2】

【請求項2】

前記Ａｒ¹が、（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ６）〜（Ａ７）および（Ａ１０）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基である請求項１記載のアニリン誘導体。

【請求項3】

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴が、すべて水素原子である請求項１または２記載のアニリン誘導体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質。

【請求項5】

請求項４記載の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料。

【請求項6】

請求項４記載の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス。

【請求項7】

さらにドーパント物質を含む請求項６記載の電荷輸送性ワニス。

【請求項8】

前記ドーパント物質が、ハロテトラシアノキノジメタン化合物を含む請求項７記載の電荷輸送性ワニス。

【請求項9】

前記ドーパント物質が、さらにヘテロポリ酸を含む請求項８記載の電荷輸送性ワニス。

【請求項10】

請求項６〜９のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。

【請求項11】

請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。

【請求項12】

請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項13】

請求項６〜９のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。

【請求項14】

式（２）

【化4】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアミン化合物を、触媒存在下で、式（３）

【化5】

（式中、Ｚは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ¹は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアリール化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載のアニリン誘導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アニリン誘導体およびその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００８／０６７２７６号

【特許文献2】国際公開第２００８／１２９９４７号

【特許文献3】国際公開第２００６／０２５３４２号

【特許文献4】国際公開第２０１０／０５８７７７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明も、これまでに開発してきた上記特許文献の技術と同様に、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、薄膜化して正孔注入層に適用した場合に優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を実現できるアニリン誘導体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、キノンジミン構造を採り得ない所定のアニリン誘導体が有機溶媒への優れた溶解性を有し、それを有機溶媒へ溶解させて調製したワニスから高電荷輸送性を発揮する薄膜が得られること、および当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、高輝度の素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されることを特徴とするアニリン誘導体、

【化1】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ａｒ¹は、式（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ａ６）〜（Ａ１２）および（Ａ１４）のいずれかで表される同一の基を表す。〕

【化2】

２．前記Ａｒ¹が、（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ６）〜（Ａ７）および（Ａ１０）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基である１のアニリン誘導体、
３．前記Ｒ¹〜Ｒ⁴が、すべて水素原子である１または２のアニリン誘導体、
４． １〜３のいずれかのアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、
５． ４の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料、
６． ４の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス、
７． さらにドーパント物質を含む６の電荷輸送性ワニス、
８． 前記ドーパント物質が、ハロテトラシアノキノジメタン化合物を含む７の電荷輸送性ワニス、
９． 前記ドーパント物質が、さらにヘテロポリ酸を含む８の電荷輸送性ワニス、
１０． ６〜９のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
１１． １０の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス、
１２． １０の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１３． ６〜９のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１４． 式（２）

【化4】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアミン化合物を、触媒存在下で、式（３）

【化5】

（式中、Ｚは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ¹は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアリール化合物と反応させることを特徴とする１のアニリン誘導体の製造方法
を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明のアニリン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これをドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は高い電荷輸送性を示すため、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、輝度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアニリン誘導体は、式（１）で表される。

【0009】

【化6】

【0010】

式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。

【0011】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。

【0012】

炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。

【0013】

炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。

【0014】

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

【0015】

炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。

【0016】

これらの中でも、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。

【0017】

上記Ａｒ¹は、互いに独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１４）で表されるいずれかの基を表す。
これらの中でも、化合物の有機溶媒に対する溶解性や、得られる薄膜の電荷輸送性を向上させるという点から、式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基が好ましく、式（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ５）〜（Ａ７）、および（Ａ１０）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基がより好ましく、式（Ａ１）、（Ａ５）、および（Ａ１０）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基がより一層好ましく、式（Ａ１）および（Ａ５）で表されるいずれかの基がさらに好ましい。
ただし、本発明においては、式（１）において、４つのＡｒ¹が同時に式（Ａ５）で表される基となる化合物は含まない。

【0018】

【化7】

【0019】

上記式（１）で表されるアニリン誘導体は、合成の容易性の観点、化合物の有機溶媒への溶解性の観点等から、次のような対称性をもつことが好ましい。
すなわち、本発明においては、式（１′）で表されるアニリン誘導体が好ましい。

【0020】

【化8】

（式中、Ａｒ¹¹およびＡｒ¹²はともに、前記式（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ａ６）〜（Ａ１４）のいずれかで表される同一の基を表し、Ａｒ¹³およびＡｒ¹⁴はともに、前記式（Ａ１）〜（Ａ１４）のいずれかで表される同一の基を表す。）

【0021】

Ａｒ¹¹およびＡｒ¹²としては、化合物の有機溶媒に対する溶解性や、得られる薄膜の電荷輸送性を向上させるという点から、式（Ａ１）〜（Ａ４）、および（Ａ６）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基が好ましく、式（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ６）〜（Ａ７）、および（Ａ１０）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基がより好ましく、式（Ａ１）、および（Ａ１０）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基がより一層好ましく、式（Ａ１）で表される基がさらに好ましい。
Ａｒ¹³およびＡｒ¹⁴としては、化合物の有機溶媒に対する溶解性や、得られる薄膜の電荷輸送性を向上させるという点から、式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基が好ましく、式（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ５）〜（Ａ７）、および（Ａ１０）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基がより好ましく、式（Ａ１）、（Ａ５）、および（Ａ１０）〜（Ａ１２）で表されるいずれかの基がより一層好ましく、式（Ａ１）および（Ａ５）で表されるいずれかの基がさらに好ましい。

【0022】

特に、合成の容易性の観点、アニリン誘導体の有機溶媒への溶解性、電荷輸送性等のバランスを考慮すると、本発明においては、式（１）における４つのＡｒ¹が同一の基（ただし、式（Ａ５）で表される基は除く）であることが最適である。

【0023】

なお、本発明において、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。

【0024】

本発明の式（１）で示されるアニリン誘導体は、式（２）で表されるアミン化合物と、式（３）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。

【0025】

【化9】

（式中、Ｚは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＡｒ¹は、前記と同じ意味を表す。）

【0026】

また、本発明の式（１′）で示されるアニリン誘導体は、式（２）で表されるアミン化合物と、式（３−１）で表されるアリール化合物と、式（３−２）で表されるアリール化合物と、式（３−３）で表されるアリール化合物と、式（３−４）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で段階的に反応させて製造できる。
一例を挙げると、式（１′）で表されるアニリン誘導体は、式（２）で表されるアミン化合物と、式（３−１）で表されるアリール化合物および式（３−２）で表されるアリール化合物とを触媒下で反応させて式（２′）で示される中間体へ導いた後、これと、式（３−３）で表されるアリール化合物および式（３−４）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。

【0027】

【化10】

（式中、Ｚ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、およびＡｒ¹¹〜Ａｒ¹⁴は、前記と同じ意味を表す。）

【0028】

ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。

【0029】

式（２）で表されるアミン化合物と、式（３）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。
また、式（２）で表されるアミン化合物と、式（３−１）および（３−２）で表されるアリール化合物との仕込み比は、式（２）で表されるアミン化合物の物質量に対して、それぞれ当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。
また、式（２′）で表される中間体と、式（３−３）および（３−４）で表されるアリール化合物との仕込み比は、中間体の物質量（式（２）で表されるアミン化合物の物質量で考えることもできる）に対し、それぞれ当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。

【0030】

上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）₂（ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）₂（ビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。

【0031】

触媒の使用量は、使用する全アリール化合物を１ｍｏｌとした場合に、０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１５ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。

【0032】

上記各反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

【0033】

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。

【0034】

以下、式（１）で表されるアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

【0035】

【化11】

【0036】

本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものであるが、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。

【0037】

特に無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｄ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｄ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。

【0038】

【化12】

【0039】

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

【0040】

本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、質量比で、本発明のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質１に対して０．０１〜５０程度とすることができるが、好ましくは０．１〜１０程度、より好ましくは１．０〜５．０程度である。

【0041】

一方、有機系のドーパント物質としては、特にテトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体が好ましい。
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、式（４）で表されるハロテトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
また、ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｆ４ＢＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などが挙げられる。

【0042】

【化13】

【0043】

式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0044】

ハロテトラシアノキノジメタン化合物の具体例としては、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等が挙げられるが、本発明においては、Ｆ４ＴＣＮＱが最適である。

【0045】

本発明の電荷輸送性ワニスにおけるテトラシアノキノジメタン誘導体およびベンゾキノン誘導体の含有量は、本発明のアニリン誘導体に対して、好ましくは０．０００１〜５０当量、より好ましくは０．００１〜２０当量、さらに好ましくは０．０１〜１０当量である。

【0046】

本発明においては、高電荷輸送性の薄膜を再現性よく得ること、ドーパント物質の入手容易性などを考慮すると、ドーパント物質として、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体の少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ｆ４ＴＣＮＱおよびＤＤＱの少なくとも１種が含まれることがより好ましい。
また、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、高寿命の素子を再現性よく得ること、ドーパント物質の入手容易性などを考慮すると、ドーパント物質として、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体の少なくとも１種とヘテロポリ酸とが含まれることが好ましく、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体の少なくとも１種とリンタングステン酸およびリンモリブデン酸の少なくとも１種とが含まれることがより好ましく、Ｆ４ＴＣＮＱおよびＤＤＱの少なくとも１種とリンタングステン酸とが含まれることがより一層好ましい。

【0047】

さらに、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、高寿命の素子を再現性よく得ることを考慮すると、本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含むことが好ましい。
有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。

【0048】

これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（５）〜（７）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ）₄ （５）
ＳｉＲ′（ＯＲ）₃ （６）
Ｓｉ（Ｒ′）₂（ＯＲ）₂ （７）

【0049】

式中、Ｒは、互いに独立して、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ⁴で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。

【0050】

Ｚ¹は、ハロゲン原子、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ²は、ハロゲン原子、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。

【0051】

Ｚ³は、ハロゲン原子、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ¹基、または−ＮＹ²Ｙ³基を表し、Ｚ⁴は、ハロゲン原子、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ¹基、または−ＮＹ²Ｙ³基を表し、Ｙ¹〜Ｙ³は、互いに独立して、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ⁵は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはチオール基を表す。

【0052】

式（５）〜（７）における、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
ＲおよびＲ′において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。

【0053】

Ｒとしては、Ｚ¹で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基、またはＺ²で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはＺ²で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよい、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ′としては、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはＺ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはＺ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、またはＺ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはＺ⁴で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
なお、複数のＲは、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のＲ′も、すべて同一でも異なっていてもよい。

【0054】

Ｚ¹としては、ハロゲン原子またはＺ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子またはＺ⁵で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、Ｚ²としては、ハロゲン原子またはＺ⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子またはＺ⁵で置換されていてもよい炭素数１〜１０アルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

【0055】

一方、Ｚ³としては、ハロゲン原子、Ｚ⁵で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ⁵で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ⁵で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ⁵で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ⁴としては、ハロゲン原子、Ｚ⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ⁵で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ⁵で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ⁵で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
そして、Ｚ⁵としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。

【0056】

以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【0057】

トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。

【0058】

テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。

【0059】

これらの中でも、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランが好ましい。

【0060】

本発明の電荷輸送性ワニスが有機シラン化合物を含有する場合、その含有量は、電荷輸送性物質（ドーパント物質が含まれる場合には電荷輸送性物質およびドーパント物質）の総質量に対して、通常０．１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、上述した陰極側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。

【0061】

なお、本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質の他に、公知のその他の電荷輸送性物質を用いることもできる。

【0062】

電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。

【0063】

また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％が好ましい。

【0064】

さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。

【0065】

本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％程度、より好ましくは１．０〜３．０質量％程度である。

【0066】

電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明のアニリン誘導体を高溶解性溶媒に溶解させ、そこへ高粘度有機溶媒を加える手法や、高溶解性溶媒と高粘度有機溶媒を混合し、そこへ本発明のアニリン誘導体を溶解させる手法が挙げられる。

【0067】

本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。

【0068】

以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。

【0069】

また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、再現性よく高電荷輸送性薄膜を得ることを考慮すると、大気雰囲気が好ましい。

【0070】

焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。

【0071】

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

【0072】

本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層として好適に用いることができるが、正孔注入輸送層等の電荷輸送性機能層としても使用可能である。

【0073】

本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

【0074】

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【0075】

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−２，２'−ジメチルベンジジン、２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２'，７，７'−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２'−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２'，７，７'−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル））アミノ−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−（３−メチルフェニル）−３，３'−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−２−イル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ナフタレニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン、Ｎ¹，Ｎ⁴−ジフェニル−Ｎ¹，Ｎ⁴−ジ（ｍ−トリル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ²，Ｎ²，Ｎ⁶，Ｎ⁶−テトラフェニルナフタレン−２，６−ジアミン、トリス（４−（キノリン−８−イル）フェニル）アミン、２，２'−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４'，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２'：５'，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。

【0076】

発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ₃）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ₂）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２'−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２'−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０'−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９'−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−［１，１'：４'，１''：４''，１'''−クウォーターフェニル］−４，４'''−ジアミン、４，４'−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９'−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９'−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４'，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２'−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２'，７，７'−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４'−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、９，９'−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。

【0077】

発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₂（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）₃）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（ＩＩ）、Ｎ¹⁰，Ｎ¹⁰，Ｎ^10'，Ｎ^10'−テトラ（ｐ−トリル）−９，９'−ビアントラセン−１０，１０'−ジアミン、Ｎ¹⁰，Ｎ¹⁰，Ｎ^10'，Ｎ^10'−テトラフェニル−９，９'−ビアントラセン−１０，１０'−ジアミン、Ｎ¹⁰，Ｎ^10'−ジフェニル−Ｎ¹⁰，Ｎ^10'−ジナフタレニル−９，９'−ビアントラセン−１０，１０'−ジアミン、４，４'−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１'−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４'−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス（３，５−ジフルオロ）−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）、４，４'−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（ＩＩＩ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^2'）、ｍｅｒ−イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^2'）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−テトラゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４'，６'−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（４'，６'−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２'−ピリジル）ピロレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（４'，６'−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ₂、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（ＩＩＩ）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［４，４'−ジ−ｔ−ブチル−（２，２'）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ^2'）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

【0078】

電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２'，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２'−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６'−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２'−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２'−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３'，５，５'−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４'−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。

【0079】

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。

【0080】

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。

【0081】

使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。

【0082】

正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ'−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ'−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１'−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１'−ペンテン−５'−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ'−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ'−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４'−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。

【0083】

発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

【0084】

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。

【0085】

なお、上記説明した電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜だけでなく、本発明のアニリン誘導体から得られる蒸着膜も電荷輸送性に優れることから、用途によっては、蒸着法により得られる電荷輸送性薄膜を用いてもよい。

【実施例】

【0086】

以下、製造例および実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＰ３００ ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ
（２）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー社製、ａｕｔｏｆｌｅｘ III ｓｍａｒｔｂｅａｍ
（３）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（５）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム

【0087】

［１］化合物の合成
［製造例１］アニリン誘導体１の合成

【化14】

【0088】

ｐ−フェニレンジアミン０．５０１ｇ、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール６．２６ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）₂０．１０７ｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム２．２３ｇを反応容器に入れ、容器内を窒素置換した後、トルエン２５ｍＬおよび別途予め準備したトリ−ｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液１．０ｍＬ（濃度：７２ｇ／Ｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応液をろ過し、得られたろ物にイオン交換水を加え撹拌し、ろ過した。得られたろ物をメタノールにて洗浄した後、１，４−ジオキサンを加え、加熱還流条件下溶解させ、活性炭０．３ｇを加えて３０分撹拌した。活性炭をろ過にて除去し、ろ液をメタノール中に滴下し、室温で３０分撹拌した。得られたスラリー溶液をろ過した後、ろ物を乾燥した。乾燥後の粉末に酢酸ｎ−プロピル５ｇおよび１，４−ジオキサン２２ｇを加えて加熱還流条件下撹拌した。溶解を確認後、室温まで放冷し、そのまま一晩撹拌した後、ろ過、乾燥を行い、目的とするアニリン誘導体１（３．１１ｇ，収率６３％）を得た。

【0089】

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：７．９９−８．０３（ｍ，８Ｈ），７．５５−７．６６（ｍ，１６Ｈ），７．４２−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．３７（ｍ，１６Ｈ），７．１４（ｔｄ，Ｊ＝６．８，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０１（ｓ，４Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１０７２．３７（［Ｍ］⁺ｃａｌｃｄ：１０７２．４３）．

【0090】

［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１］
電荷輸送性物質であるアニリン誘導体１ ０．０８８ｇ、ドーパント物質であるリンタングステン酸（ＰＴＡ）０．２０２ｇおよびテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）０．１１４ｇを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）１４．０ｇに溶解させた。そこへ２，３−ブタンジオール４．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２．０ｇを加えて撹拌し、さらにそこへ３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．００７ｇおよびフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．０１３ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

【0091】

［３］有機ＥＬ素子の製造および特性評価
［実施例２］
実施例１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、１５０℃で５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ₂プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０^-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤを０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）₃を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）₃の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑおよびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ²）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍである。

【0092】

作製した素子について、駆動電流０．７ｍＡにおける駆動電圧、輝度および発光効率を測定した。結果を表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

表１に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜を正孔注入層として有する有機ＥＬ素子は、輝度特性が優れていることがわかる。