特許 6597740 成膜方法及び成膜装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6597740

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/52 20060101AFI20191021BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20191021BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20191021BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/52

   C23C16/18

   C23C16/34

   H01L21/205

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-165844(P2017-165844)

(22)【出願日】2017年8月30日

(65)【公開番号】特開2019-44214(P2019-44214A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2018年4月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】特許業務法人弥生特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133776

【弁理士】

【氏名又は名称】三井田 友昭

(72)【発明者】

【氏名】我妻 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】金子 都

(72)【発明者】

【氏名】野呂 尚孝

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０９８９２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１０５３８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０７４６７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１８５３６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／５２

Ｃ２３Ｃ １６／１８

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板が搬入されていない状態の処理容器内にシリコンを含む第１のガスを供給し、前記基板を載置するための載置台を含む前記処理容器内の部材の表面をシリコンにより構成される膜で被覆するプリコート工程と
次いで、前記シリコンにより構成される膜にその裏面が接するように前記基板を前記載置台に載置する載置工程と、
続いて有機金属化合物を含む第２のガスを前記処理容器内に供給して、前記有機金属化合物を構成する金属からなる膜を前記基板に成膜する成膜工程と、
を備え、
前記プリコート工程は、
前記有機金属化合物とは異なる化合物であり、且つ当該有機金属化合物と共通の金属を含むプリコート用のガスを前記処理容器内に供給し、前記処理容器内の部材に当該金属を含む下層膜を形成する第１のプリコート工程と、
次いで、前記第１のガスを前記処理容器内に供給し、前記下層膜に積層されるように前記シリコンにより構成される膜を形成する第２のプリコート工程と、
を含むことを特徴とする成膜方法。

【請求項2】

前記成膜工程は、前記第１のガスを前記処理容器内に供給し、前記金属とシリコンとを含む膜を前記基板に成膜する工程であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。

【請求項3】

前記成膜工程は、窒素を含む化合物である第３のガスを供給し、前記金属と前記シリコンと前記窒素とからなる膜を前記基板に成膜する工程であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。

【請求項4】

前記第１のプリコート工程は、前記処理容器内の温度を第１の温度にした状態で行われ、
前記第２のプリコート工程は、前記処理容器内の温度を前記第１の温度よりも低い第２の温度にした状態で行われることを特徴とする請求項３記載の成膜方法。

【請求項5】

前記第１の温度は４００℃以上であり、前記第２の温度は３００℃以下であることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。

【請求項6】

前記プリコート用のガスは前記金属の塩化物により構成され、前記第２のガスは塩素を構成成分として含まないことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項7】

前記金属はチタンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項8】

前記シリコンからなる膜は、アモルファスシリコン膜であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項9】

処理容器内に設けられた基板を載置する載置台と、
シリコンを含む第１のガスを前記処理容器内に供給する第１のガス供給部と、
有機金属化合物を含む第２のガスを前記処理容器内に供給する第２のガス供給部と、
前記有機金属化合物とは異なる化合物であり、且つ当該有機金属化合物と共通の金属を含むプリコート用のガスを前記処理容器内に供給するプリコート用のガス供給部と、
前記第１のガスを前記基板が搬入されていない状態の前記処理容器内に供給し、前記載置台を含む当該処理容器内の部材の表面をシリコンにより構成される膜で被覆するプリコートステップと、次いで、前記シリコンにより構成される膜にその裏面が接するように前記載置台に載置された基板に対して前記第２のガスを前記処理容器内に供給して、前記有機金属化合物を構成する金属からなる膜を前記基板に成膜する成膜ステップと、が実行されるように制御信号を出力する制御部と、
を備え、
前記プリコートステップは、
前記プリコート用のガスを前記処理容器内に供給し、前記プリコート用ガスに含まれる金属を含む下層膜を当該処理容器内の部材に形成する第１のプリコートステップと、次いで、前記第１のガスを前記処理容器内に供給し、前記下層膜に積層されるように前記シリコンにより構成される膜を形成する第２のプリコートステップと、を含むことを特徴とする成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、処理容器内に薄膜を形成した後に基板に成膜を行う技術に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程においては、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）により、ＴｉＮ（窒化チタン）膜などの金属膜が形成される。そのようにウエハに成膜を行う前には、ウエハが載置される載置台や処理容器内にガスを供給するシャワーヘッドなどの処理容器内に設けられる各部材の表面に薄膜を形成するプリコートが行われる。このプリコートによって、処理容器内の各部材の表面に付着しているパーティクルがウエハに飛散することを防ぐことができる。

【0003】

ウエハに成膜される金属膜を構成する金属以外の種類の金属がウエハに付着することを防ぐために、このプリコートは例えばウエハに形成する膜と同じ種類の膜を処理容器内に成膜するように行われていた。例えば、特許文献１及び特許文献２には、プリカーサー（前駆体）としてＴｉＣｌ_４（四塩化チタン）ガスと、このＴｉＣｌ_４ガスと反応する反応ガスとを用いたＡＬＤを行うことで、処理容器内にＴｉＮ膜をプリコートした後、ウエハにＴｉＮ膜を形成する技術について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−６８５５９号公報

【特許文献2】特開２０１０−６５３０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以降は説明の便宜上、プリコートによって処理容器内の部材に形成される膜をプリコート膜、ウエハに形成される膜を被処理膜として夫々記載する場合が有る。上記の被処理膜であるＴｉＮ膜としてはＳｉ（シリコン）が含有されるように成膜される場合が有る。ところで、被処理膜に塩素が不純物として含まれないようにする要請が有り、当該塩素を構成成分としない有機金属化合物をプリカーサーとして用いることが検討されている。そのために被処理膜としてＴｉＮ膜を形成する場合には、上記のＴｉＣｌ_４の代わりに例えばＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン）をプリカーサーとして用いることが検討されている。しかし、後述の評価試験でも述べるように、このＴＤＭＡＴを用いてＴｉＮ膜であるプリコート膜を形成すると、ウエハの裏面に付着するＴｉ（チタン）の量が比較的多くなってしまうことが確認された。

【0006】

そこでプリコート膜であるＴｉＮ膜はＴｉＣｌ_４、被処理膜であるＴｉＮ膜はＴＤＭＡＴにより夫々形成することが考えられる。しかし、そのように互いに異なるプリカーサーを用いて成膜処理した場合においても、ウエハの裏面に付着するＴｉの量は比較的多くなってしまうことが確認された。その理由は発明の実施の形態の項目で詳しく述べるが、プリコート膜の形成後、被処理膜形成前に行う処理容器内の降温によって、プリコート膜が割れることによるものと考えられる。このような事情でウエハの金属汚染を防ぐことができる技術が求められている。さらに、被処理膜の形成に用いられない種類のガスについては、使用する数を抑えることで成膜装置の構成を簡素にしたいという要請が有る。

【0007】

本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機金属化合物からなるガスを用いて基板に成膜を行うにあたり、基板の裏面の金属汚染を防ぐことである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の成膜方法は、基板が搬入されていない状態の処理容器内にシリコンを含む第１のガスを供給し、前記基板を載置するための載置台を含む前記処理容器内の部材の表面をシリコンにより構成される膜で被覆するプリコート工程と
次いで、前記シリコンにより構成される膜にその裏面が接するように前記基板を前記載置台に載置する載置工程と、
続いて有機金属化合物を含む第２のガスを前記処理容器内に供給して、前記有機金属化合物を構成する金属からなる膜を前記基板に成膜する成膜工程と、
を備え、
前記プリコート工程は、
前記有機金属化合物とは異なる化合物であり、且つ当該有機金属化合物と共通の金属を含むプリコート用のガスを前記処理容器内に供給し、前記処理容器内の部材に当該金属を含む下層膜を形成する第１のプリコート工程と、
次いで、前記第１のガスを前記処理容器内に供給し、前記下層膜に積層されるように前記シリコンにより構成される膜を形成する第２のプリコート工程と、
を含むことを特徴とする成膜方法。

【0009】

本発明の成膜装置は、処理容器内に設けられた基板を載置する載置台と、
シリコンを含む第１のガスを前記処理容器内に供給する第１のガス供給部と、
有機金属化合物を含む第２のガスを前記処理容器内に供給する第２のガス供給部と、
前記有機金属化合物とは異なる化合物であり、且つ当該有機金属化合物と共通の金属を含むプリコート用のガスを前記処理容器内に供給するプリコート用のガス供給部と、
前記第１のガスを前記基板が搬入されていない状態の前記処理容器内に供給し、前記載置台を含む当該処理容器内の部材の表面をシリコンにより構成される膜で被覆するプリコートステップと、次いで、前記シリコンにより構成される膜にその裏面が接するように前記載置台に載置された基板に対して前記第２のガスを前記処理容器内に供給して、前記有機金属化合物を構成する金属からなる膜を前記基板に成膜する成膜ステップと、が実行されるように制御信号を出力する制御部と、
を備え、
前記プリコートステップは、
前記プリコート用のガスを前記処理容器内に供給し、前記プリコート用ガスに含まれる金属を含む下層膜を当該処理容器内の部材に形成する第１のプリコートステップと、次いで、前記第１のガスを前記処理容器内に供給し、前記下層膜に積層されるように前記シリコンにより構成される膜を形成する第２のプリコートステップと、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、有機金属化合物を含むガスを処理容器内に供給して、当該ガスに含まれる金属からなる膜を基板に成膜する前に、基板が搬入されていない状態の処理容器内にシリコンを含むガスを供給して、載置台を含む処理容器内の部材の表面をシリコンにより構成される膜で被覆し、その膜に裏面が接するように基板が載置台に載置される。そのように成膜を行うことで、基板の裏面が金属汚染されることを抑制することができる。また、シリコンを含むように基板に金属膜を形成する場合は、このようなシリコンからなる膜によるプリコートを行うための設備を別途設ける必要が無いため、成膜装置の構成が複雑化することが抑制される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。

【図2】前記成膜装置におけるプリコート処理を示すための説明図である。

【図3】前記成膜装置におけるプリコート処理を示すための説明図である。

【図4】前記成膜装置におけるプリコート処理を示すための説明図である。

【図5】前記成膜装置におけるプリコート処理を示すための説明図である。

【図6】前記成膜装置におけるプリコート処理を示すための説明図である。

【図7】前記成膜装置におけるプリコート処理を示すための説明図である。

【図8】前記成膜装置におけるウエハへの成膜処理を示すための説明図である。

【図9】前記成膜装置におけるウエハへの成膜処理を示すための説明図である。

【図10】前記成膜装置におけるウエハへの成膜処理を示すための説明図である。

【図11】前記成膜装置におけるウエハへの成膜処理を示すための説明図である。

【図12】前記成膜装置におけるウエハへの成膜処理を示すための説明図である。

【図13】前記成膜装置を構成する処理容器へ各ガスを供給するタイミングを示すタイミングチャートである。

【図14】前記成膜装置における処理のフローを示すチャート図である。

【図15】前記成膜装置を構成する載置台の状態を示す模式図である。

【図16】前記成膜装置を構成する載置台の状態を示す模式図である。

【図17】前記成膜装置を構成する載置台の状態を示す模式図である。

【図18】本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。

【図19】前記成膜装置により形成されるプリコート膜を示す説明図である。

【図20】前記成膜装置によりウエハに形成される膜を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る成膜装置１について、図１の縦断側面図を参照して説明する。この成膜装置１は、ウエハＷを格納して処理を行う真空容器である処理容器１１を備えており、ＡＬＤによって当該ウエハＷに被処理膜としてＳｉを含有するＴｉＮ膜（以下、ＴｉＳｉＮ膜と記載する）を成膜する。また、このウエハＷが処理容器１１内に搬入される前にプリコートが行われ、処理容器１１内に設けられる各部材の表面にプリコート膜が形成される。このプリコート膜としては、下層膜であるＴｉＮ膜と上層膜であるアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）膜とからなる積層膜であり、これらＴｉＮ膜及びａ-Ｓｉ膜はＡＬＤによって処理容器１１内に成膜される。このプリコート膜を構成するＴｉＮ膜はＴｉＣｌ_４ガス、即ち無機金属化合物を含有するプリカーサーを用いることで形成され、上記の被処理膜であるＴｉＳｉＮ膜はＴＤＭＡＴガス、即ち有機金属化合物を含有するプリカーサーを用いることで形成される。つまり、プリコート膜の成膜と被処理膜の成膜とで、共通にＴｉ（チタン）を含むが互いに種類が異なる化合物が用いられる。

【0013】

上記の処理容器１１は概ね扁平な円形に構成されている。その側壁には、プリコート膜及び被処理膜の形成時において、処理容器内が所望の温度になるように加熱する図示しないヒーターが埋設されている。処理容器１１の下部側の側壁１２は上部側の側壁１３に比べて、平面で見た処理容器１１内の中心部へ向けて突出するように形成されている。そのように突出した部位の上面はリング状の水平面１４として構成されている。図中１５は、下部側の側壁１２に設けられるウエハＷの搬入出口であり、図中１６は、搬入出口１５を開閉するゲートバルブである。

【0014】

処理容器１１の上部側の側壁１３には排気口１７が開口しており、当該排気口１７には、排気管１８の一端が接続されている。排気管１８の他端はバルブなどにより構成される圧力調整機構１９を介して、真空ポンプにより構成される排気機構２１に接続されている。圧力調整機構１９は、後述の制御部１０から出力される制御信号に基づき処理容器１１内の圧力を調整する。

【0015】

下部側の側壁１２に囲まれ、その側面が当該下部側の側壁１２と近接するように円形の載置台３１が設けられており、当該載置台３１の上面にウエハＷが水平に載置される。この載置台３１には、処理容器１１内を所望の温度にするためのヒーター３２が埋設されている。そして、載置台３１の下面側には処理容器１１の底部を貫通し、上下方向に伸びる支持部材３３の上端が接続されており、この支持部材３３の下端は、昇降自在な昇降台３４上に支持されている。このような構成により、載置台３１は処理位置（図中に実線で示す位置）と、当該処理位置の下方側の受け渡し位置（図中に鎖線で示す位置）との間で昇降する。上記のプリコート膜の形成及び被処理膜の形成を行うときに載置台３１は処理位置に位置する。この処理位置において載置台３１の上面は、上記の処理容器１１の下部側の側壁１２における水平面１４と略同じ高さに位置する。また、搬入出口１５から処理容器１１内に進入するウエハＷの搬送機構との間で当該ウエハＷの受け渡しを行うときにおいては、載置台３１は受け渡し位置に位置する。

【0016】

図中３６は３本（図では２本のみ表示している）の支持ピンであり、図中３７は支持ピン３６を昇降させる昇降機構である。載置台３１が受け渡し位置に位置したときに、載置台３１に設けられる貫通孔２２を介して支持ピン３６が昇降して、載置台３１の上面を突没する。それにより、載置台３１と上記の搬送機構との間でウエハＷの受け渡しが行われる。図中３８は上下に伸縮自在なベローズであり、支持部材３３の下部側を囲む。このベローズ３８において、その上端は処理容器１１の底部に、その下端は昇降台３４に夫々接続されることで、処理容器１１内の気密性が担保されている。

【0017】

既述の上部側の側壁１３の上方には、平面で見て当該側壁１３に沿ったリング状に形成される支持部材２３を介して、処理容器１１を上側から塞ぐように水平板４１が設けられている。水平板４１の下面側の中央部には、載置台３１と対向する円形のガス供給部４が設けられている。ガス供給部４の下面の周縁部は、下方に突出する環状突起４２を形成しており、載置台３１が処理位置に位置するとき、当該環状突起４２は載置台３１の周縁部に近接する。載置台３１が処理位置に位置するときにおいて、平面で見て環状突起４２の内側におけるガス供給部４の下面と載置台３１の上面とに挟まれる空間は、扁平な円形である処理空間４０をなし、ウエハＷはこの処理空間４０に収容されて成膜処理を受ける。また、上記の水平面１４の上側は、この処理空間４０の側方を囲む環状の排気領域２０として構成されており、上記の排気口１７により排気される。そのように排気領域２０が排気されることで、載置台３１と環状突起４２との間の隙間を介して処理空間４０がその側方から全周に亘って排気される。

【0018】

環状突起４２に囲まれるガス供給部４の下面には、各々上下方向に形成された多数のガス吐出口４３が分散して開口しており、ウエハＷにシャワー状にガスを吐出する。従って、この環状突起４２に囲まれるガス供給部４の下面部は、ガスシャワーヘッド４４として構成されている。ガス供給部４は、上記のガス吐出口４３の上端が接続される扁平な円形の拡散空間４５を備えている。拡散空間４５を形成する天井には、円形に構成された複数のガス拡散部４６が分散して設けられている。ガス拡散部４６の側面にはその周方向に沿って間隔をおいて多数のガス供給口４７が、水平方向に開口している。また、ガス供給部４の上部側には扁平なガス導入路４８が形成されている。このガス導入路４８から下方へ向けて、ガス拡散部４６毎に形成された細長の分岐路４９が伸び、当該ガス拡散部４６に接続されている。このような構成により、ガス導入路４８に供給されたガスは、各ガス拡散部４６から拡散空間４５に水平方向に吐出され、当該拡散空間４５を拡散し、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０全体に吐出される。

【0019】

上記の水平板４１の上方には、当該水平板４１に設けられる流路を介してガス導入路４８にガスを供給するガス供給路５１が接続されている。ガス供給路５１の上流側は４つに分岐して分岐流路５６をなし、４つの分岐流路５６の上流側は各々２つに分岐して流路５２Ａ〜５２Ｈが形成されている。流路５２Ａと５２Ｂとが対をなし、５２Ｃと５２Ｄとが対をなし、５２Ｅと５２Ｆとが対をなし、５２Ｇと５２Ｈとが対をなす。対をなす流路のうちの一方は、他方の流路に供給されるガスに対するキャリアガスとなるＮ_２（窒素）ガスの流路である。

【0020】

流路５２Ａの上流側は、バルブＶ１、タンク５３Ａ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５４Ａをこの順に介して、ＴｉＣｌ_４ガス供給源５５Ａに接続されている。タンク５３Ａについては、ＴｉＣｌ_４ガスを処理容器１１に供給する前に一旦貯留する。より具体的に述べると、バルブＶ１が閉鎖されているときにＴｉＣｌ_４ガス供給源５５Ａからタンク５３ＡにＴｉＣｌ_４ガスが供給されてタンク５３Ａ内が昇圧する。そのように昇圧した状態でバルブＶ１が開かれ、比較的大きな流量でＴｉＣｌ_４ガスが処理容器１１に供給される。後述する他のタンクについても、このタンク５３Ａと同様に、下流側に設けられたバルブが閉じられた状態で、上流側から供給されるガスを貯留し、比較的大きな流量で貯留されたガスを処理容器１１に供給する役割を有する。流路５２Ｂの上流側は、バルブＶ２、ＭＦＣ５４Ｂをこの順に介して、Ｎ_２ガス供給源５５Ｂに接続されている。

【0021】

流路５２Ｃの上流側は、バルブＶ３、タンク５３Ｃ、ＭＦＣ５４Ｃをこの順に介して、ＴＤＭＡＴガス供給源５５Ｃに接続されている。第２のガス供給部をなすＴＤＭＡＴガス供給源５５Ｃは、液体状のＴＤＭＡＴを貯留すると共に加熱する原料容器と、当該原料容器内にキャリアガスとしてＮ_２ガスを供給するＮ_２ガス供給源とを含み、キャリアガスの供給により気化されたＴＤＭＡＴ（ＴＤＭＡＴガス）が、当該キャリアガスと共に流路５２Ｃに供給される。つまり、ＴＤＭＡＴガス供給源５５Ｃの下流側に供給されるガスはＴＤＭＡＴガスとＮ_２ガスとの混合ガスであるが、説明の便宜上、当該混合ガスをＴＤＭＡＴガスとして述べる。なお、上記のＴｉＣｌ_４ガス供給源５５Ａは、キャリアガスによらずに液体状のＴｉＣｌ_４を加熱することで気化させてＴｉＣｌ_４ガスを生成させるように構成され、生じたＴｉＣｌ_４ガスは、当該ＴｉＣｌ_４ガス自体の蒸気圧によって流路５２Ａに供給される。また、流路５２Ｄの上流側は、バルブＶ４、ＭＦＣ５４Ｄをこの順に介して、Ｎ_２（窒素）ガス供給源５５Ｄに接続されている。

【0022】

流路５２Ｅの上流側は、バルブＶ５、タンク５３Ｅ、ＭＦＣ５４Ｅをこの順に介して、第１のガス供給部であるＳｉＨ_４（モノシラン）ガス供給源５５Ｅに接続されている。流路５２Ｆの上流側は、バルブＶ６、ＭＦＣ５４Ｆをこの順に介して、Ｎ_２（窒素）ガス供給源５５Ｆに接続されている。流路５２Ｇの上流側は、バルブＶ７、タンク５３Ｇ、ＭＦＣ５４Ｇをこの順に介して、ＮＨ_３（アンモニア）ガス供給源５５Ｇに接続されている。流路５２Ｈの上流側は、バルブＶ８、ＭＦＣ５４Ｈをこの順に介して、Ｎ_２ガス供給源５５Ｈに接続されている。なお、以上のＮ２ガス供給源５５Ｂ、５５Ｄ、５５Ｆ、５５Ｈから各々供給されるＮ２ガスは上記のようにキャリアガスであるが、このＮ２ガスは成膜処理中において常時処理容器１１に供給されることで、処理容器１１内に残留するガスをパージするパージガスとしても作用する。

【0023】

また成膜装置１は制御部１０を備えている。この制御部１０はコンピュータにより構成されており、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、成膜装置１における後述の一連の動作を実施することができるようにステップ群が組み込まれており、当該プログラムによって制御部１０は成膜装置１の各部に制御信号を出力し、当該各部の動作が制御される。具体的には、各バルブＶ１〜Ｖ８の開閉、ＭＦＣ５４Ａ〜５４Ｈによるガスの流量の調整、圧力調整機構１９による処理容器１１内の圧力の調整、ヒーター３２及び処理容器１１に設けられるヒーターによる処理容器１１内の温度の調整、載置台３１の昇降、及び昇降ピン３６の昇降などの各動作が、制御信号によって制御される。上記のプログラムは、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤなどの記憶媒体に格納されて、制御部１０にインストールされる。

【0024】

続いて、成膜装置１におけるプリコート及び被処理膜の形成工程を図２〜図１２を用いて説明する。これらの図２〜図１２では、処理容器１１内におけるガスの流れを矢印で示し、また、閉じているバルブＶにはハッチングを付すことで、開いているバルブＶと区別して表示している。また、各ガス流路についてガスが下流側へ流通している部位を、流通していない部位に比べて太く示すことでガスの流れを示している。なお、上記のようにＴｉＣｌ_４ガス、ＴＤＭＡＴガス、ＳｉＨ_４ガス及びＮＨ_３ガスについては、ガス供給源からタンクに供給されて一旦貯留されてから処理容器１１に供給されるが、このタンクに貯留される際のガス供給源から当該タンクに向かうガスの流れについては、そのように太い流路として表示することを省略している。また、第４のガスであるＴｉＣｌ_４ガス、第２のガスであるＴＤＭＡＴガス、第１のガスであるＳｉＨ_４ガス、第３のガスであるＮＨ_３ガスを各々処理容器１１内へ供給する期間を示すタイミングチャートである図１３も適宜参照する。このタイミングチャートには、後述する各ステップが行われる期間も示している。また図１４は、この成膜装置１で行われる一連の処理の手順を示すフローチャートであり、この図１４も適宜参照する。このフローチャート中の各ステップを示すカラムについては、図１３のタイミングチャートに示しているステップＳ１〜Ｓ１４と区別するために、Ｒ１〜Ｒ５の符号を付して示している。

【0025】

先ず、バルブＶ１〜Ｖ８が閉じられ、プリコート膜が形成されておらず、且つ載置台３１にウエハＷが載置されていない状態で当該載置台３１が処理位置に位置し、処理空間４０が形成される。処理容器１１内が排気されて、所定の圧力の真空雰囲気になり、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ６、Ｖ８が開かれて、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０にＮ_２ガスが供給されると共に、ヒーター３２及び処理容器１１の側壁に設けられるヒーターにより処理容器１１内の温度が上昇し、例えば４００℃以上、７００℃以下、より具体的には例えば４６０℃とされる（タイミングチャート中、時刻ｔ１）。

【0026】

その後バルブＶ１が開かれ、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０にＴｉＣｌ_４ガスが供給される（時刻ｔ２）。このＴｉＣｌ_４ガスが処理空間４０を形成するガスシャワーヘッド４４の表面及び載置台３１の上面に吸着される（図２、ステップＳ１）。続いて、バルブＶ１が閉じられ（時刻ｔ３）、ガスシャワーヘッド４４からのＴｉＣｌ_４ガスの供給が停止し、処理容器１１内に残留するＴｉＣｌ_４ガスはＮ_２ガスによりパージされて除去される（図３、ステップＳ２）。その後、バルブＶ７が開かれ（時刻ｔ４）、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０にＮＨ_３ガスが供給される。このＮＨ_３ガスが、処理空間４０を形成するガスシャワーヘッド４４の表面及び載置台３１の上面に吸着されているＴｉＣｌ_４と反応し、プリコート膜の下層膜であるＴｉＮ膜６１が形成される（図４、ステップＳ３）。続いて、バルブＶ７が閉じられて（時刻ｔ５）、ガスシャワーヘッド４４からのＮＨ_３ガスの供給が停止し、処理容器１１内に残留するＮＨ_３ガスは、Ｎ_２ガスによりパージされて除去される（図５、ステップＳ４）。

【0027】

その後バルブＶ１が開かれ（時刻ｔ６）、処理空間４０にＴｉＣｌ_４ガスが供給される。つまり上記のステップＳ１が再度行われる。このステップＳ１が行われた後は上記のステップＳ２〜Ｓ４が行われ、その後は、さらにステップＳ１〜Ｓ４が行われる。つまりステップＳ１〜Ｓ４を第１のサイクルとすると、この第１のサイクルが繰り返し行われ、ＴｉＮ膜６１の膜厚が上昇する。

【0028】

ＴｉＮ膜６１が所望の膜厚となるように第１のサイクルが所定の回数、例えば１２０００回行われた後、バルブＶ１〜Ｖ８のうちＶ２、Ｖ４、Ｖ６、Ｖ８が開かれ、処理空間４０にＮ_２ガスのみが供給される状態となる。以上のＴｉＮ膜６１の形成ステップを、フローチャート中にステップＲ１として示している。そして、処理容器１１内の温度が低下して例えば１５０℃以上、３００℃以下の温度、より具体的には例えば２００℃となる（時刻ｔ７、ステップＲ２）。その後、バルブＶ５が開かれ、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０にＳｉＨ_４ガスが供給される（時刻ｔ８）。このＳｉＨ_４ガスがＴｉＮ膜６１の表面に吸着される。上記のように処理容器１１内の温度は比較的低いが、ＴｉＮが触媒となることでそのような温度でもＴｉＮ膜６１に吸着されたＳｉＨ_４は分解し、プリコート膜であるａ-Ｓｉ膜６２が形成される（図６、ステップＳ５）。つまり、ＴｉＮ膜６１に積層されるように上層膜であるａ-Ｓｉ膜６２が成膜される。時刻ｔ８から例えば０．０５秒経過すると、バルブＶ５が閉じられ（時刻ｔ９）、ガスシャワーヘッド４４からのＳｉＨ_４ガスの供給が停止し、処理容器１１内に残留するＳｉＨ_４ガスはＮ_２ガスによりパージされて除去される（図７、ステップＳ６）。

【0029】

時刻ｔ９から例えば０．２秒経過すると、バルブＶ５が開かれ（時刻ｔ１０）、処理空間４０にＳｉＨ_４ガスが供給される。つまり上記のステップＳ５が再度行われる。このステップＳ５が行われた後は上記のステップＳ６が行われ、その後は、さらにステップＳ５、Ｓ６が行われる。つまりステップＳ５、Ｓ６を第２のサイクルとすると、この第２のサイクルが繰り返し行われ、ａ-Ｓｉ膜６２の膜厚が上昇する。当該第２のサイクルが所定の回数、例えば１０〜２００回繰り返し行われると、例えばバルブＶ１〜Ｖ８が閉じられてプリコートが終了する。以上のａ-Ｓｉ膜６２の形成ステップを、フローチャート中にステップＲ３として示している。

【0030】

このようにａ-Ｓｉ膜６２をＴｉＮ膜６１に積層するように形成する理由を、載置台３１の模式図である図１５〜図１７を参照して説明する。上記の図２〜図５で説明したステップＳ１〜Ｓ４（第１のサイクル）においてＴｉＣｌ_４とＮＨ_３とを反応させてＴｉＮ膜６１を形成するためには、処理容器１１内を既述した比較的高い温度にする必要が有る。しかし、その後ウエハＷにＴｉＳｉＮ膜を形成するにあたり、プリカーサーとしてはＴｉＣｌ_４を用いず、塩素を構成成分として含まないＴＤＭＡＴを用いる。これは発明が解決しようとする課題の項目で述べたように、塩素が不純物としてウエハＷに形成される被処理膜に混入することを防ぐためである。なお、塩素を構成成分として含まないとは、不可避的に不純物として混入し得る塩素まで含まないとするものでは無い。

【0031】

有機金属化合物は分解温度が比較的低く、従って上記のＴＤＭＡＴについても同様に分解温度が比較的低い。そこで、ウエハＷに吸着される前にＴＤＭＡＴが分解することを防ぐために、上記のようにＴｉＮ膜６１を形成した後は、処理容器１１内の温度を低下させている。図１５はＴｉＮ膜６１の成膜終了直後、処理容器１１内の温度を低下させる前の載置台３１を示しており、図１６はそのように処理容器１１内の温度を低下させた後の載置台３１を示している。後述の評価試験の結果から、この温度の低下によりＴｉＮ膜６１に割れが生じ、ＴｉＮ、窒化されていないＴｉ及びＴｉの酸化物であるＴｉＯ_２などのＴｉにより構成される原子あるいは分子からなるパーティクルＰが、図１６に示すように発生すると考えられる。

【0032】

そのようにパーティクルＰが発生した状態で、成膜を行うためにウエハＷが載置台３１に載置されると、当該パーティクルＰはウエハＷの裏面に付着し、当該ウエハＷの裏面が汚染されてしまう。そこで、図６、図７で説明したステップＳ５、Ｓ６（第２のサイクル）を実施し、ＴｉＮ膜６１の触媒効果により比較的低い温度で成膜可能なａ-Ｓｉ膜６２を、ＴｉＮ膜６１を被覆するように形成することにより、パーティクルＰのＴｉＮ膜６１からの飛散及びウエハＷへの接触を防止して、ウエハＷの裏面が汚染されることを防ぐようにしている。図１７はそのようにａ-Ｓｉ膜６２が形成された載置台３１を示している。

【0033】

続いて、上記のプリコート終了後に行われるウエハＷへの成膜処理について説明する。例えば処理容器１１内が上記のａ-Ｓｉ膜６２の形成時の温度とされた状態のまま、既述のようにＴｉＮ膜６１及びａ-Ｓｉ膜６２が形成された載置台３１が受け渡し位置へ下降する。そして、ゲートバルブ１６が開かれ、搬送機構によりウエハＷが処理容器１１内に搬送され、当該載置台３１に載置される（ステップＲ４）。従って、ウエハＷはその裏面が載置台３１に形成されたａ-Ｓｉ膜６２に接するように載置される。搬送機構が処理容器１１から退避してゲートバルブ１６が閉じられると、載置台３１が処理位置へ上昇し、処理空間４０が形成されると共に、処理容器１１内が所定の圧力の真空雰囲気となる一方で、ウエハＷは処理容器１１内と同じ温度になるように加熱される。従って、例えば１５０℃〜３００℃となるようにウエハＷが加熱される。

【0034】

続いて、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ６、Ｖ８が開かれ、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０にＮ_２ガスが供給される。その後バルブＶ３が開かれて、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０にＴＤＭＡＴガスが供給され（時刻ｔ１１）、当該ＴＤＭＡＴガスがウエハＷに吸着される（図８、ステップＳ７）。続いて、バルブＶ３が閉じられて（時刻ｔ１２）、ガスシャワーヘッド４４からのＴＤＭＡＴガスの吐出が停止し、処理容器１１内に残留するＴＤＭＡＴガスはＮ_２ガスによりパージされて除去される（図９、ステップＳ８）。その後、バルブＶ７が開かれ（時刻ｔ１３）、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０にＮＨ_３ガスが供給される。このＮＨ_３ガスが、ウエハＷの表面に吸着されたＴＤＭＡＴガスと反応し、ＴｉＮ膜の薄層が形成される（図１０、ステップＳ９）。ただし、この薄層の図示は省略している。続いて、バルブＶ７が閉じられて（時刻ｔ１４）、ガスシャワーヘッド４４からのＮＨ_３ガスの供給が停止し、処理容器１１内に残留するＮＨ_３ガスは、Ｎ_２ガスによりパージされて除去される（図９、ステップＳ１０）。

【0035】

その後、バルブＶ３が開かれ（時刻ｔ１５）、ウエハＷにＴＤＭＡＴガスが供給される。つまり上記のステップＳ７が再度行われる。このステップＳ７が行われた後は上記のステップＳ８〜Ｓ１０が行われ、その後は、さらにステップＳ７〜Ｓ１０が行われる。つまりステップＳ７〜Ｓ１０を第３のサイクルとすると、この第３のサイクルが繰り返し行われる。

【0036】

その後、バルブＶ５が開かれて、ガスシャワーヘッド４４から処理空間４０にＳｉＨ４ガスが供給され（時刻ｔ１６）、当該ＳｉＨ４ガスがウエハＷの表面のＴｉＮ膜上に吸着されて分解し、ａ-Ｓｉ膜の薄層が形成される（図１１、ステップＳ１１）。なお、この薄層及び後述のＳｉＮの薄層についての図示も省略している。続いて、バルブＶ５が閉じられて（時刻ｔ１７）、ガスシャワーヘッド４４からのＳｉＨ４ガスの吐出が停止し、処理容器１１内に残留するＳｉＨ４ガスはＮ_２ガスによりパージされて除去される（図９、ステップＳ１２）。その後、バルブＶ７が開かれ（時刻ｔ１８）、処理空間４０にガスシャワーヘッド４４からＮＨ_３ガスが供給される。このＮＨ_３ガスが、ウエハＷに形成されたａ-Ｓｉ膜と反応しＳｉＮ（窒化シリコン）膜の薄層が形成される（図１０、ステップＳ１３）。

【0037】

続いて、バルブＶ７が閉じられて（時刻ｔ１９）、ガスシャワーヘッド４４からのＮＨ_３ガスの供給が停止し、処理容器１１内に残留するＮＨ_３ガスは、Ｎ_２ガスによりパージされて除去される（図９、ステップＳ１４）。このステップＳ１１〜Ｓ１４を第４のサイクルとすると、当該第４のサイクルも、既述の各第１〜第３のサイクルと同様に繰り返し行われる。そして、この第４のサイクルが繰り返し行われた後は、再度第３のサイクル（ステップＳ７〜Ｓ１０）が所定の回数、繰り返し行われ、その後、第４のサイクルが再度繰り返し行われる。このように第３のサイクルの繰り返しと第４のサイクルの繰り返しとが交互に行われることで、ＴｉＮ膜の薄層とＳｉＮ膜の薄層とが交互にウエハＷに堆積することで被処理膜であるＴｉＳｉＮ膜６３が形成される。

【0038】

第３のサイクルの繰り返しと第４のサイクルの繰り返しとが各々所定の回数行われると、バルブＶ１〜Ｖ８が閉じられて成膜処理が終了する（図１２）。以上のＴｉＳｉＮ膜６３の形成ステップを、フローチャート中にステップＲ５として示している。その後、ウエハＷは処理容器１１への搬入時とは逆の動作で当該処理容器１１から搬出される。なお、上記の処理例で第３のサイクルが繰り返し複数回行われた後に第４のサイクルが行われるものとして説明したが、第３のサイクルを１回だけ行った後、第４のサイクルを行ってもよい。同様に第４のサイクルについても繰り返し複数回行われず、１回だけ行われた後に第３のサイクルが行われるようにしてもよい。

【0039】

この成膜装置１によれば、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとによりプリコート膜の下層膜としてＴｉＮ膜６１を成膜し、処理容器１１内の温度を低下させた後、ＳｉＨ_４ガスによりプリコート膜の上層膜としてＴｉＮ膜６１上にａ-Ｓｉ膜６２を形成している。そして、載置台３１に形成されたａ−Ｓｉ膜６２上にウエハＷを載置し、ＴＤＭＡＴガス、ＳｉＨ_４ガス及びＮＨ_３ガスを用いてＴｉＳｉＮ膜６３をウエハＷに形成している。ａ−Ｓｉ膜６２は非金属であることから、そのようにウエハＷが載置されることでウエハＷの裏面が金属汚染されることが無い。また、処理容器１１内を降温させることでＴｉＮ膜６１から生じたパーティクルについては、当該ａ−Ｓｉ膜６２がＴｉＮ膜６１を被覆することにより、載置台３１から脱離してウエハＷに付着することが抑制されている。従って、ウエハＷが当該ＴｉＮのパーティクルにより金属汚染されることが抑制される。さらに、上記のａ-Ｓｉ膜６２については、ウエハＷに成膜する被処理膜であるＴｉＳｉＮ膜６３を形成するために用いるＳｉＨ_４ガスを用いて成膜する。つまり、ウエハＷに成膜を行うためのＳｉＨ_４ガス供給源５５Ｅ、ＭＦＣ５４Ｅ、流路５２Ｅ及びバルブＶ５を利用してプリコートを行うため、プリコートを行うために成膜装置１の構成が複雑化することを避けることができる。

【0040】

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る成膜装置７について図１８に示している。この成膜装置７における成膜装置１との差異点としては、ガス供給路５１の上流側には分岐流路５６が３つのみ設けられており、流路５２Ａ、５２Ｂ及び当該流路５２Ａ、５２Ｂが接続される分岐流路５６については設けられていないことが挙げられる。従って、流路５２Ａ、５２Ｂに接続されるＴｉＣｌ_４ガス供給源５５Ａ、Ｎ_２ガス供給源５５Ｂも設けられていない。このような差異点を除き、成膜装置７は成膜装置１と同様に構成されている。

【0041】

成膜装置７におけるプリコート及びウエハＷへの被処理膜の形成について、成膜装置１おける処理との差異点を中心に説明する。先ず、ウエハＷが載置台３１に載置されていない状態で、上記の第２のサイクル（ステップＳ５、Ｓ６）を繰り返し行い、ａ-Ｓｉ膜６２からなるプリコートを行う。このプリコート時においては第１の実施形態と異なりＴｉＮ膜６１が形成されていないため、ＳｉＨ_４ガスが分解してａ-Ｓｉが生成するように、処理容器１１内の温度は第１の実施形態におけるステップＳ５、Ｓ６を行うときの温度よりも高く、例えば５００℃〜６５０℃とされる。図１９はこのプリコートが終了し、ａ−Ｓｉ膜６２が形成されたときの処理空間４０を示している。

【0042】

その後は、ＴＤＭＡＴガスを用いて成膜が行えるように処理容器１１内の温度が、第１の実施形態と同様に例えば１５０℃〜３００℃となるように低下する。そして第１の実施形態と同様に処理容器１１内にウエハＷが搬入されて、その裏面が載置台３１に形成されたａ-Ｓｉ膜６２上に載置される。そして、図８〜図１１で説明したように第３のサイクル（ステップＳ７〜Ｓ１０）が１回以上、第４のサイクル（ステップＳ１１〜Ｓ１４）が１回以上、交互に繰り返し行われＴｉＳｉＮ膜６３がウエハＷに形成される。図２０は、そのようにＴｉＳｉＮ膜６３が形成されたときの処理空間４０を示している。

【0043】

この成膜装置７によれば、ＴｉＮ膜６１が形成されないため当該ＴｉＮ膜６１からパーティクルが生成しない。従って、ウエハＷの裏面がＴｉに汚染されることを、より確実に抑制することができる。また第１の実施形態と同様に、この第２の実施形態におけるプリコート膜であるａ-Ｓｉ膜６２は、ＴｉＳｉＮ膜６３の成膜に用いるＳｉＨ_４ガスを用いて成膜されるので、成膜装置７の構成が複雑化することを防ぐことができる。そして、載置台３１に載置されるウエハＷの裏面に接する膜が非金属であるａ-Ｓｉ膜６２であることによっても、ウエハＷの金属汚染が抑制される。

【0044】

ところで、プリコート膜であるＳｉ（シリコン）により構成される膜としては、ａ-Ｓｉ膜６２であることに限られない。例えば、載置台３１にウエハＷが載置されていない状態で上記の第４のサイクル（ステップＳ１１〜Ｓ１４）を繰り返し行い、ＳｉＮ膜を形成してプリコート膜としてもよい。つまり、第１の実施形態においてはＴｉＮ膜６１上にａ-Ｓｉ膜６２の代わりにＳｉＮ膜を積層してもよいし、第２の実施形態においてａ-Ｓｉ膜６２の代わりにＳｉＮ膜を形成してもよい。このようにＳｉＮ膜をプリコート膜とする場合においても、当該ＳｉＮ膜の形成にはウエハＷに成膜するＴｉＳｉＮ膜６３の形成に用いるガスが用いられるため、成膜装置の構成が複雑化することを防ぐことができる。また、各実施形態において、ＳｉＨ_４ガスを供給する際の温度を既述の温度より高い温度とすることで、ａ-Ｓｉ膜６２の代わりにポリシリコン膜を形成してもよい。また、ＳｉＨ４ガスを比較的長い時間連続して処理容器１１に供給することでａ-Ｓｉ膜６２を形成してもよい。つまりＣＶＤによってａ−Ｓｉ膜６２を形成してもよい。さらにａ−Ｓｉ膜６２及びＴｉＳｉＮ膜６３を形成するためのガスとしては、ＳｉＨ４ガスに限られず、Ｓｉ_２Ｈ_６ガスなどであってもよい。なお、ウエハＷに形成する被処理膜としては、Ｓｉを含有しないＴｉＮ膜であってもよい。つまり第３のサイクル（ステップＳ７〜Ｓ１０）を繰り返し行い、ＴＤＭＡＴガスとＮＨ_３ガスとからＳｉを含まないＴｉＮ膜を被処理膜としてウエハＷに形成してもよい。

【0045】

ところでＴｉＮ膜６３を形成するにあたり、Ｔｉを含む有機金属化合物としてはＴＤＭＡＴの代わりに例えばテトラキスエチルメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタンなどを用いてもよい。ところで、プリコート膜及び被処理膜として形成される金属化合物としてはＴｉ（チタン）化合物には限られない。例えば、第１の実施形態において、下層側のプリコート膜としてはＴａＣｌ_５ガスとＮＨ_３ガスとによるＡＬＤによって、ＴｉＮ膜６１の代わりにＴａＮ（窒化タンタル）膜を形成し、被処理膜として例えばＴａ（タンタル）を含む有機金属化合物であるＴＢＴＤＥＴ（ターシャリーブチルイミド−トリ−ジエチルアミドタンタル）、ＰＥＴ（ペンタエトキシタンタル）などのガスと、ＮＨ３ガスとのＡＬＤによりＴｉＮ膜６３の代わりにＴａＮ膜を形成してもよい。同様に第２の実施形態においても上記のＴａ（タンタル）を含む有機金属化合物であるガスとＮＨ_３ガスとを用いてＡＬＤを行うことにより、ＴｉＮ膜６３の代わりにＴａＮ膜を形成してもよい。その他にトリメチルアルミニウムなどのアルミニウムを含む有機金属化合物のガスとＮＨ_３ガスとによりＡｌＮ（窒化アルミニウム）を成膜するようにしてもよい。つまり本発明は、Ｔｉにより構成される金属膜をウエハＷに形成する場合に限定されるものでは無い。

【0046】

また、第１の実施形態において、窒素を含むガスであるＮＨ_３ガスの代わりに例えばＯ_２（酸素）ガスやオゾンガスなどを供給して酸化を行うことで金属酸化膜を形成してもよい。具体的に述べると、ＴｉＣｌ_４ガスとＯ２ガスとを用いることで、ＴｉＮ膜６１の代わりにＴｉＯ_２（酸化チタン）膜をプリコート膜として形成してもよい。また、ウエハＷに形成される被処理膜についてもＴＤＭＡＴガスとＯ_２ガスとを用いて、ＴｉＯ_２膜を形成するようにしてもよい。つまり、本発明はウエハＷに金属窒化膜を形成する場合に限定されるものでは無い。また、有機金属化合物であるガスをウエハＷ表面の熱により分解させることで、ウエハＷに金属膜が成膜されるような場合にも本発明を適用することができる。さらに、第１の実施形態におけるプリコート膜の下層膜であるＴｉＮ膜については、第３のサイクル（ステップＳ７〜Ｓ１０）を繰り返し行う、つまりＴｉＣｌ_４ガスの代わりにＴＤＭＡＴガスを用いることでＴｉＮ膜を形成してもよい。その場合にはＴＤＭＡＴが分解しないように、プリコート膜の形成開始から被処理膜の形成終了まで、処理容器１１内を１５０℃〜３００℃とする。なお、本発明は既述した実施形態に限定されるものでは無く、各実施形態は適宜変更したり、互いに組み合わせたりすることが可能である。

【0047】

（評価試験）
以下、本発明に関連して行われた評価試験について説明する。この評価試験においては、処理容器１１内にプリコート膜を形成した後、２００℃に加熱された処理容器１１内にウエハＷを搬送して、載置台３１にウエハＷを載置する。その後、処理容器１１から搬出されたウエハＷの裏面についてサンプルとして、全反射蛍光Ｘ線分析装置を使用することにより、１ｃｍ^２あたりの原子数を測定した。処理容器１１内に形成されるプリコート膜の種類については、測定を行う度に変更し、測定される原子数の違いを調べた。

【0048】

具体的に、処理容器１１内の温度を２００℃として既述の第３のサイクル（ステップＳ７〜Ｓ１０）を繰り返し行った。つまりＴＤＭＡＴにより形成したＴｉＮ膜をプリコート膜とした。このプリコート膜が形成されたときに処理容器１１に搬入されたウエハＷをサンプル１とする。また、処理容器１１内の温度を４６０℃として既述の第１のサイクル（ステップＳ１〜Ｓ４）を繰り返し行った。つまりＴｉＣｌ_４により形成したＴｉＮ膜をプリコート膜とし、２００℃に処理容器１１内の温度を低下させた後に、当該処理容器１１内にウエハＷを搬入した。このウエハＷをサンプル２とする。

【0049】

また、サンプル２のウエハＷの搬入時のプリコート膜と同じく処理容器１１内の温度を４６０℃とし、ＴｉＣｌ４ガスにより当該プリコート膜としてＴｉＮ膜を形成した後、処理容器１１内を２００℃に低下させ、第２のサイクル（ステップＳ５、Ｓ６）を１０サイクル行った。つまり、既述の第１の実施形態と同様にＴｉＮ膜６１及びａ-Ｓｉ膜６２からなるプリコート膜を形成して、処理容器１１内にウエハＷを搬入した。このウエハＷをサンプル３とする。そして、サンプル３のウエハＷを搬入したときのプリコート膜と同様にＴｉＮ膜６１及びａ-Ｓｉ膜６２からなるプリコート膜を形成したが、第２のサイクルは２００サイクル行い、サンプル３のウエハＷの搬入時よりもａ-Ｓｉ膜６２の膜厚が大きくなるようにした。このプリコート膜が形成されたときに処理容器１１内に搬入されたウエハＷをサンプル４とする。

【0050】

サンプル１〜４におけるＴｉ原子に関する測定結果としては、サンプル１が２７６１２１．５×１０^１０atms／cm^２、サンプル２が４７２．６５８×１０^１０atms／cm^２、サンプル３が５２．７２８×１０^１０atms／cm^２、サンプル４が１０．８９１×１０^１０atms／cm^２であった。このようにサンプル１〜４のうち、サンプル１については付着したＴｉ原子の数が最も多い。これはＴＤＭＡＴにより形成されるＴｉＮのプリコート膜は載置台３１との接着性が低く、載置台３１から剥離しやすいことによるものと考えられる。また、サンプル２においても付着したＴｉ原子の数が比較的多い。これは図１５、図１６で説明したように処理容器１１内の降温により、ＴｉＮ膜６１の割れが生じたことによるものと考えられる。

【0051】

しかし、本発明の第１の実施形態でプリコートするサンプル３、４ではサンプル１、２に比べて付着しているＴｉ原子の数が、大きく抑制されている。従って、この評価試験から本発明の効果が確認された。また、サンプル３、４ではａ-Ｓｉ膜６２の厚さが大きいサンプル４の方がサンプル３よりも付着しているＴｉ原子の数が少ない。従って、適切な大きさの膜厚を有するようにａ-Ｓｉ膜を形成することで、ウエハＷへのＴｉ原子の付着をより確実に抑制することができることが分かる。

【符号の説明】

【0052】

Ｗ ウエハ
１ 成膜装置
１０ 制御部
１１ 処理容器
３１ 載置台
３２ ヒーター
４０ 処理空間
５５Ａ ＴｉＣｌ_４ガス供給源
５５Ｃ ＴＤＭＡＴガス供給源
５５Ｅ ＳｉＨ_４ガス供給源
５５Ｇ ＮＨ_３ガス供給源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】