特許 6598406 イリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6598406

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】イリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20191021BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20191021BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20191021BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 K

   C07F7/18 E

   B01J31/22 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】3

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-504478(P2018-504478)

(86)(22)【出願日】2017年3月6日

(86)【国際出願番号】JP2017008820

(87)【国際公開番号】WO2017154846

(87)【国際公開日】20170914

【審査請求日】2018年7月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-45393(P2016-45393)

(32)【優先日】2016年3月9日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中島 裕美子

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一彦

(72)【発明者】

【氏名】島田 茂

(72)【発明者】

【氏名】松本 和弘

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１３４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３３１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５０３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２７７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９６０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１００５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０８６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２３０７９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｂ０１Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含み、前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩が、下記式（１）〜（３）の何れかで表される化合物であることを特徴とする、シリル化合物の製造方法。

【化1】

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【化2】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【請求項2】

イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含み、下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させて前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩を生成する前処理工程を含むことを特徴とする、シリル化合物の製造方法。

【化3】

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【化4】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【請求項3】

下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させる工程を含む、ヒドロシリル化触媒用組成物の製造方法。

【化5】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【化6】

（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリル化合物の製造方法に関し、より詳しくはイリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィン類にヒドロシラン類を付加させるヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応の１つであり、幅広い分野に利用されている。塩化アリルや酢酸アリルのようなアリル化合物とヒドロシラン類とのヒドロシリル化反応では、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’s触媒やＳｐｅｉｅｒ’s触媒等の白金錯体のほか、近年、イリジウム錯体やルテニウム錯体を利用したものが提案させている（例えば、特許文献１及び非特許文献１〜５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１０−８５６０５号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Marcin Jankowiak et al. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 4478.

【非特許文献2】Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2013, 725, 54.

【非特許文献3】Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2014, 749, 421.

【非特許文献4】Nicolas Sabourault et al. Org. Lett. 2002, 4, 2117.

【非特許文献5】Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2014, 752, 141.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、アリル化合物のヒドロシリル化に有効な触媒を見出し、シリル化合物を効率良く製造することができるシリル化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下でアリル化合物のヒドロシリル化反応が進行し、シリル化合物が効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
さらに、種々のイリジウム前駆体をアリル化合物で処理することにより、室温でアリル化合物のヒドロシリル化にきわめて活性な触媒を調製することに成功した。

【0007】

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする、シリル化合物の製造方法。

【化1】

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩が、下記式（１）〜（３）の何れかで表される化合物である、＜１＞に記載のシリル化合物の製造方法。

【化2】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）＜３＞ 下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させて前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩を生成する前処理工程を含む、＜１＞に記載のシリル化合物の製造方法。

【化3】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【化4】

（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜４＞ 下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物。

【化5】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【化6】

（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、シリル化合物を効率良く製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

【0010】

＜シリル化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるシリル化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。

【化7】

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ヒドロシリル化反応に利用される従来の白金触媒では、アリル化合物を選択的にヒドロシリル化することは困難であったが、本発明者らは、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下でアリル化合物のヒドロシリル化反応が進行し、シリル化合物が効率良く生成することを見出したものである。本発明の製造方法は、比較的温和な条件で、効率良くかつ選択的にシリル化合物を製造することができ、経済性・実用性に優れる方法であると言える。
以下、「式（Ａ）で表されるアリル化合物」、「式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物」等について詳細に説明する。

【0011】

（式（Ａ）で表されるアリル化合物）
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表されるアリル化合物と式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する工程であるが、式（Ａ）で表されるアリル化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするシリル化合物に応じて適宜選択されるべきである。

【化8】

Ｘは
・塩素原子
・臭素原子、若しくは
・ヨウ素原子、又は
・酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基
を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（−ＯＨ）
、フルオロ基（−Ｆ）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。そして、酸素原子を含んでいてもよいとは、アシルオキシ基（Ｒ−ＣＯＯ−）を構成する酸素原子以外の酸素原子を含んでいてもよいことを意味する。
Ｘがアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。
Ｘとしては、下記式で表されるように、塩素原子、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ｔ−ブタノイルオキシ基等が好ましい。

【化9】

【0012】

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して
・水素原子、又は
・酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表しているが、「酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ジメチルボリル基（−Ｂ（ＣＨ_３）_２）、トリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）、フルオロ基（−Ｆ）等の酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、水素原子が特に好ましい。

【0013】

式（Ａ）で表されるアリル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化10】

【0014】

（式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物）
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表されるアリル化合物と式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する工程であるが、式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするシリル化合物に応じて適宜選択されるべきである。

【化11】

Ｒ^４はそれぞれ独立して
・水素原子、
・ハロゲン原子、
・ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は
・酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表しているが、前述のように「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。従って、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」としては、例えば−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨのようなヒドロキシル基を含む炭素原子数２の炭化水素基、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３のようなエーテル基を炭素骨格の内部に含む炭素原子数２の炭化水素基、及び−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３のようなエーテル基を炭素骨格の末端に含む炭素原子数２の炭化水素基（アルコキシ基（エトキシ基））等が含まれる。また、「ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基」は、ケイ素原子数１のシロキシ基とケイ素原子数２以上のポリ（オリゴ）シロキシ基を含むことを意味する。
Ｒ^４が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ^４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ_３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ^ｎＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｎＰｒ）、フェノキシ基（−ＯＣ_６Ｈ_５，−ＯＰｈ）、トリメチルシロキシ基（−ＯＳｉＭｅ_３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

【0015】

式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化12】

【0016】

式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアリル化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。

【0017】

反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩（以下、「イリジウム錯体等」と略す場合がある。）の存在下で行われる工程であるが、イリジウム錯体等におけるイリジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、シクロオクタジエン、水素化物アニオン（Ｈ⁻）、トリメチルシリルアニオン（Ｍｅ_３Ｓｉ⁻）、トリエチルシリルアニオン（Ｅｔ_３Ｓｉ⁻）、塩化物アニオン（Ｃｌ⁻）、臭化物アニオン（Ｂｒ⁻）、アセトキシアニオン等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、下記式（１）〜（３）の何れかで表される化合物、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）_２Ｃｌ］_２）、クロロ（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー等が挙げられる。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。

【化13】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【0018】

イリジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアリル化合物に対して物質量換算で、通常１．０×１０^−６倍以上、好ましくは１．０×１０^−５倍以上、より好ましくは１．０×１０^−３倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは１倍以下、より好ましくは０．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。

【0019】

反応工程は、溶媒を使用してもよい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもトルエン、塩化メチレン、ベンゼン等が特に好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。

【0020】

反応工程の反応温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常５秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。

【0021】

本発明の製造方法は、前述の反応工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、反応工程を行う前に、式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と式（Ａ）で表されるアリル化合物を混合しておくと、これらが反応して新たなイリジウム錯体等が生成し、これがヒドロシリル化反応に対して非常に活性な触媒となることを本発明者らは明らかにしている。
従って、本発明の製造方法は、下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてイリジウム錯体等を生成する前処理工程（以下、「前処理工程」と略す場合がある。）を含むことが好ましい。

【化14】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【化15】

（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【0022】

前処理工程における式（Ａ）で表されるアリル化合物の使用量（仕込量）は、式（２）〜（３）の何れかで表される化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは１倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常１０倍以下である。
前処理工程の反応温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
前処理工程の反応時間は、通常1分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。

【0023】

＜ヒドロシリル化触媒用組成物＞
式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と式（Ａ）で表されるアリル化合物を混合しておくと、これらが反応して新たなイリジウム錯体等が生成し、これがヒドロシリル化反応に対して非常に活性な触媒となることを前述したが、下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物（以下、「本発明の組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。

【化16】

（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【化17】

（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【0024】

本発明の組成物における式（Ａ）で表されるアリル化合物の使用量（仕込量）は、式（２）〜（３）の何れかで表される化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは１倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常１０倍以下である。

【実施例】

【0025】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0026】

＜実施例１〜２＞
Ｒｅｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５，５４，４６００．の記載に基づいて、下記式（１）で表されるイリジウム錯体を合成した。

【化18】

次に、酢酸アリル（１ｍｍｏｌ）及び表１に記載のヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（１）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００４７ｍｍｏｌ，０．０２８Ｍ，１７μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、表１に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。

【0027】

【表1】

【0028】

＜実施例３〜４＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）_２］_２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ_３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。

【化19】

次に、表２に記載のアリル化合物（１．１ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（２）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、表２に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。

【0029】

【表2】

【0030】

＜実施例５〜６＞
Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．の記載に基づいて、下記式（３）で表されるイリジウム錯体を合成した。

【化20】

次に、表３に記載のアリル化合物（１．１ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（３）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、表３に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。

【0031】

【表3】

【0032】

＜実施例７〜９＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）_２］_２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ_３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。

【化21】

式（２）で表されるイリジウム錯体（５５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、塩化アリル（６３μＬ，０．７７ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、乾燥することで薄茶色の固体が得られた。本固体をＮＭＲで分析したところ式（２）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。本薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。
次に、表４に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、表４に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。

【0033】

【表4】

【0034】

＜実施例１０〜１１＞
表５に記載のアリル化合物（２ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（２）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、表５に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１０〜１１では、アリル化合物をヒドロシラン化合物の２倍当量加えているが、式（２）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルを予め反応させている実施例７、９の方が、収率及び反応効率が高いことが明らかである。これは、式（２）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルの反応によって、新たなイリジウム錯体が生成し、これがヒドロシリル化反応を触媒しているものと言える。

【0035】

【表5】

【0036】

＜実施例１２〜１３＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）_２］_２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ_３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。

【化22】

式（２）で表されるイリジウム錯体（５５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、酢酸アリル（８３μＬ，０．７７ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、乾燥することで薄茶色の固体が得られた。本固体をＮＭＲで分析したところ式（２）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。本薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。
次に、表６に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、表６に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。

【0037】

【表6】

【0038】

＜実施例１４〜１５＞
Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．の記載に基づいて、下記式（３）で表されるイリジウム錯体を合成した。

【化23】

式（３）で表されるイリジウム錯体（３８ｍｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、塩化アリル（２４μＬ，０．２９ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間放置した。溶媒留去後、得られた薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。なお、得られた薄茶色の固体をＮＭＲで分析したところ式（３）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。
次に、表７に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、表７に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。

【0039】

【表7】

【0040】

＜実施例１６〜１７＞
（アリル化合物をシラン化合物の２倍当量加えたとき）
表８に記載のアリル化合物（２ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（３）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、表８に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１６〜１７では、アリル化合物をヒドロシラン化合物の２倍当量加えているが、式（３）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルを予め反応させている実施例１４〜１５の方が、収率及び反応効率が高いことが明らかである。これは、式（３）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルの反応によって、新たなイリジウム錯体が生成し、これがヒドロシリル化反応を触媒しているものと言える。

【0041】

【表8】

【0042】

＜実施例１８＞
（前処理工程後、逐次的にヒドロシリル化反応を行う）
式（２）で表されるイリジウム錯体（０．２１ｍｇ，０．０００５ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、酢酸アリル（３２μＬ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間放置した。
次に、酢酸アリル（１ｍｍｏｌ）及びシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に室温で加えて、^１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。
^１Ｈ ＮＭＲの結果から、シリル化合物が収率９９％以上で生成していることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて^１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１８では、イリジウム錯体（２）と酢酸アリルを反応させる前処理工程後、逐次的にヒドロシリル化反応を行うことにより高い収率及び反応効率を得ることができた。また、実施例１２のヒドロシリル化触媒用組成物をあらかじめ調製してからヒドロシリル化反応を行った場合と比べても、実施例１８ではヒドロシリル化触媒組成物が同等の高い収率と反応効率を示した。

【化24】

【産業上の利用可能性】

【0043】

本発明の製造方法によって得られたシリル化合物は、様々な材料の原料として使用することができる。