特許 6598576 積層体及び積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6598576

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】積層体及び積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/18 20060101AFI20191021BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20191021BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20191021BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20191021BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20191021BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/18

   B32B9/00 A

   B05D1/36 Z

   B05D7/24 301H

   B05D7/24 303B

   B01J35/02 J

   B01J23/30 M

【請求項の数】10

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-160497(P2015-160497)

(22)【出願日】2015年8月17日

(65)【公開番号】特開2017-39218(P2017-39218A)

(43)【公開日】2017年2月23日

【審査請求日】2018年8月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】山口 祐貴

(72)【発明者】

【氏名】西尾 圭史

(72)【発明者】

【氏名】藤本 憲次郎

(72)【発明者】

【氏名】橋本 康平

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２８７１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５１３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００８７１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１１０２３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１６−５２８０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４２７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６３４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０１９２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０３Ｃ１５／００−２３／００

ＤＢ等 ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層と、
前記第１の層上に配置され、酸化チタンを含む第２の層と、を含み、
前記第２の層が光の入射側に位置しており、前記第１の層の結晶化度は、９０％以上である積層体。

【請求項2】

前記第１の層は、孔径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記第１の層は、４価又は５価の遷移金属がドープされてなる請求項１又は請求項２に記載の積層体。

【請求項4】

前記第１の層は、酸化タングステンに対して５．０モル％以下の前記４価又は５価の遷移金属がドープされてなる請求項３に記載の積層体。

【請求項5】

前記第１の層を構成する粒子の粒径は、１０ｎｍ〜６０ｎｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項6】

前記第２の層上に、酸化タングステンを含み、多孔質である第３の層をさらに含み、
前記第３の層の厚さが２０ｎｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項7】

タングステン成分を含むゾル溶液を基材に塗布する第１塗布工程と、
前記基材に塗布された前記タングステン成分を含むゾル溶液を乾燥して第１ゲル層とする第１乾燥工程と、
チタン成分を含むゾル溶液を前記第１ゲル層上に塗布する第２塗布工程と、
前記第１ゲル層上に塗布された前記チタン成分を含むゾル溶液を乾燥して第２ゲル層とする第２乾燥工程と、
前記第１ゲル層及び前記第２ゲル層を熱処理し、酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層及び酸化チタンを含み、光の入射側に位置する第２の層を形成する熱処理工程と、を含み、前記第１の層の結晶化度は、９０％以上である積層体の製造方法。

【請求項8】

前記タングステン成分を含むゾル溶液は、さらに４価又は５価の遷移金属成分を含み、かつ、前記第１の層は、４価又は５価の遷移金属がドープされてなる請求項７に記載の積層体の製造方法。

【請求項9】

前記第１の層は、酸化タングステンに対して５．０モル％以下の前記４価又は５価の遷移金属がドープされてなる請求項８に記載の積層体の製造方法。

【請求項10】

前記熱処理工程は、前記第１ゲル層及び前記第２ゲル層を３００℃〜５５０℃の範囲で加熱する工程である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年では、環境問題解決に資する研究が盛んに行なわれており、例えば、酸化チタンなどの光触媒材料を用いた研究が盛んに行なわれている。酸化チタンなどの光触媒材料は、所定波長の光が照射されることで光励起され、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの有害物質を分解する分解機能、及び、基材の表面を高度に親水化する超親水化機能を有している。

【0003】

そのため、このような光触媒材料は、分解機能及び超親水化機能を付与する材料として、基材の表面に層状に設けられ、光触媒層が設けられた基材は、建築物などを構成する部材に用いられる。例えば、光触媒層が設けられた基材を、屋外用の部材として用いた場合、太陽光が光触媒層に照射されることで光励起された電子およびホールが生成し、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘなどの有害物質を分解する分解機能が発揮されるとともに、超親水化機能が発揮される。そのため、部材の表面に汚れが付着しにくく、汚れが付着した場合であっても水により簡単に除去される自己浄化（セルフクリーニング）機能が発揮される。

【0004】

また、光を物質に照射することにより、可逆的に色が変化する現象をフォトクロミズムというが、フォトクロミズムが生じるフォトクロミック材料を用いた研究も行なわれている。このようなフォトクロミック材料は、光学素子、調光ガラス、カラーディスプレイなどへの応用が期待されている。フォトクロミック材料としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、これら酸化物の混合物等が知られている。

【0005】

ここで、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化タングステン（ＷＯ_３）を混合させてなる膜ならびにＴｉＯ_２膜及びＷＯ_３膜を積層してなる膜がフォトクロミック機能を有することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、紫外線パルスレーザー照射により基材上の光機能無機材料（酸化タングステン）を高機能化する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】Energy Storage of TiO2-WO3 Photocatalysis Systems in the Gas Phase Langmuir, 2002, 18, pp 7777-7779

【特許文献2】特開２０１３−６７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

非特許文献１では、ＴｉＯ_２及びＷＯ_３を混合してなる膜が優れたフォトクロミック機能を有することが示されているが、ＴｉＯ_２膜及びＷＯ_３膜を積層してなる膜では十分なフォトクロミック機能が得られていない。

【0008】

また、特許文献１では、光機能無機材料を高機能化する技術について記載されているが、セルフクリーニング機能を有する成分との複合化については言及されていない。

【0009】

さらに、前述の酸化チタンなどの光触媒材料と、酸化タングステンなどのフォトクロミック材料とを物理的に混合しただけでは、機能発現が不十分であり、セルフクリーニング機能及びフォトクロミック機能に優れた材料を製造することは困難である。

【0010】

本発明は、セルフクリーニング機能及びフォトクロミック機能に優れた積層体ならびにその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層と、前記第１の層上に配置され、酸化チタンを含む第２の層と、を含み、前記第２の層が光の入射側に位置している積層体。
＜２＞ 前記第１の層は、孔径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである＜１＞に記載の積層体。
＜３＞ 前記第１の層は、４価又は５価の遷移金属がドープされてなる＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞ 前記第１の層は、酸化タングステンに対して５．０モル％以下の前記４価又は５価の遷移金属がドープされてなる＜３＞に記載の積層体。
＜５＞ 前記第１の層を構成する粒子の粒径は、１０ｎｍ〜６０ｎｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞ 前記第２の層上に配置され、酸化タングステンを含み、多孔質である第３の層をさらに含み、前記第３の層の厚さが２０ｎｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞ タングステン成分を含むゾル溶液を基材に塗布する第１塗布工程と、前記基材に塗布された前記タングステン成分を含むゾル溶液を乾燥して第１ゲル層とする第１乾燥工程と、チタン成分を含むゾル溶液を前記第１ゲル層上に塗布する第２塗布工程と、前記第１ゲル層上に塗布された前記チタン成分を含むゾル溶液を乾燥して第２ゲル層とする第２乾燥工程と、前記第１ゲル層及び前記第２ゲル層を熱処理し、酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層及び酸化チタンを含み、光の入射側に位置する第２の層を形成する熱処理工程と、を含む積層体の製造方法。
＜８＞ 前記タングステン成分を含むゾル溶液は、さらに４価又は５価の遷移金属成分を含み、かつ、前記第１の層は、４価又は５価の遷移金属がドープされてなる＜７＞に記載の積層体の製造方法。
＜９＞ 前記第１の層は、酸化タングステンに対して５．０モル％以下の前記４価又は５価の遷移金属がドープされてなる＜８＞に記載の積層体の製造方法。
＜１０＞ 前記熱処理工程は、前記第１ゲル層及び前記第２ゲル層を３００℃〜５５０℃の範囲で加熱する工程である＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、セルフクリーニング機能及びフォトクロミック機能に優れた積層体ならびにその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態に係る積層体の概略図である。

【図2】酸化タングステン層１〜３のＸＲＤパターンを示すグラフである。

【図3】酸化タングステン層１〜３表面のＳＥＭ画像である。

【図4】（ａ）Ｔｉドープ酸化タングステン層のＸＲＤパターンを示すグラフであり、（ｂ）Ｚｒドープ酸化タングステン層のＸＲＤパターンを示すグラフである。

【図5】（ａ）Ｔｉドープ酸化タングステン層のＸＲＤパターンを示すグラフであり、（ｂ）Ｚｒドープ酸化タングステン層のＸＲＤパターンを示すグラフである。

【図6】酸化タングステン層、２．０モル％Ｔｉドープ酸化タングステン層及び９．１モル％Ｔｉドープ酸化タングステン層表面のＳＥＭ画像である。

【図7】酸化タングステン層１〜３における、光の波長と光透過率との関係を示すグラフであり、（ａ）は酸化タングステン層１、（ｂ）は酸化タングステン層２及び（ｃ）は酸化タングステン層３に対応する。

【図8】積層体３の表面のＳＥＭ画像である。

【図9】積層体１〜３における、光の波長と光透過率との関係を示すグラフであり、（ａ）は積層体１、（ｂ）は積層体２及び（ｃ）は積層体３に対応する。

【図10】各積層体における金属のドープ量と光透過率の変化量との関係を示すグラフである。

【図11】各積層体における焼成温度と光透過率の変化量との関係を示すグラフである。

【図12】評価用サンプルにおけるＵＶ２５４ｎｍの照射時間を変更したときの光の波長と光透過率との関係を示すグラフである。

【図13】評価用サンプルにおけるＵＶ２５４ｎｍの照射時間と吸光度との関係を示すグラフである。

【図14】評価用サンプルにおける暗所保管時間を変更したときの光の波長と光透過率との関係を示すグラフである。

【図15】紫外線の照射時間と積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面の接触角との関係を示すグラフである。

【図16】紫外線の照射時間とオレイン酸含有溶液を塗布した、積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面の接触角との関係を示すグラフである。

【図17】積層体１〜３における接触角の経時変化を示すグラフであり、（ａ）は紫外線照射のみ、（ｂ）は紫外線照射及び水供給、（ｃ）は暗所保管ならびに（ｄ）は暗所保管及び水供給をそれぞれ行なった場合に対応する。

【図18】紫外線照射のみ、紫外線照射及び水供給、暗所保管ならびに暗所保管及び水供給をそれぞれ行なった際の、接触角の経時変化を示すグラフであり、（ａ）は積層体１、（ｂ）は積層体２及び（ｃ）は積層体３に対応する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0015】

〔積層体〕
本実施形態に係る積層体は、酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層と、前記第１の層上に配置され、酸化チタンを含む第２の層と、を含み、前記第２の層が光の入射側に位置している。

【0016】

酸化チタンを含む第２の層は、光触媒機能を有し、所定波長の光を第２の層に照射することにより、光触媒である酸化チタンが光励起され、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘなどの有害物質を分解する分解機能が発揮されるとともに、超親水化機能が発揮される。そのため、積層体の表面に汚れが付着しにくく、汚れが付着した場合であっても水により簡単に除去される自己浄化（セルフクリーニング）機能が発揮される。

【0017】

また、酸化タングステンを含む第１の層は、所定波長の光を第２の層に照射することにより、第２の層を透過した光を吸収する。これにより、励起電子がＷ^６＋を還元してＷ^５＋を生成するため、酸化タングステンの色調が変化する、つまり酸化タングステンが着色するフォトクロミック機能が発揮される。さらに、第１の層と第２の層との界面を介して第２の層にて生じた励起電子が第１の層に輸送されるため、酸化タングステンを含む単層に比べて、本実施形態に係る積層体は、酸化タングステンの着色量が多く、優れたフォトクロミック機能を有する。

【0018】

また、酸化タングステンを含む第１の層は多孔質であり、かつ微粒子で構成されているため、多孔質ではない酸化タングステンを含む層と比較して、第１の層と第２の層との界面の面積が増加する。これにより、着色及び脱色がより促進され、着色効率を高めることができる。

【0019】

さらに、本実施形態に係る積層体では、所定波長の光を照射して酸化タングステンを含む第１の層を着色させることで、例えば、９００ｎｍ以上の赤外領域の光を吸収しやすくなる。そのため、本実施形態に係る積層体は、遮熱効果が期待でき、例えば、調光ガラスとして使用した場合に、室内の温度変化を好適に調整でき、冷暖房効率の向上が可能である。

【0020】

（第１の層）
本実施形態に係る積層体は、酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層を含む。第１の層は、所定波長の光を照射することにより、着色するフォトクロミック機能を有する層である。

【0021】

第１の層は、酸化タングステンを含み、多孔質であれば特に限定されないが、孔径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。

【0022】

また、第１の層は、さらに４価又は５価の遷移金属がドープされてなることが好ましい。これにより、酸化タングステンにおけるタングステンの一部が４価又は５価の遷移金属と入れ替わることで結晶性が低下し、その結果、酸化タングステンの着色量がより増加し、より優れたフォトクロミック機能を有する。さらに、第１の層が４価又は５価の遷移金属がドープされてなることにより、積層体のセルフクリーニング機能がより向上する。また、４価又は５価の遷移金属を適宜選択することにより、第１の層の表面構造を調整することができる。

【0023】

さらに、第１の層は、酸化タングステンの着色量をより多くする点から、酸化タングステンに対して５．０モル％以下の４価又は５価の遷移金属がドープされてなることが好ましく、２．０モル％〜５．０モル％の４価又は５価の遷移金属がドープされてなることがより好ましい。ここで、４価又は５価の遷移金属が２．０モル％以上ドープされていることにより、積層体のセルフクリーニング機能及びフォトクロミック機能をより高めることができ、４価又は５価の遷移金属を５．０モル％以下含むことにより、積層体はより優れたフォトクロミック機能を有する。

【0024】

４価又は５価の遷移金属としては、特に限定されないが、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられ、中でも、チタン、ジルコニウムが好ましい。

【0025】

第１の層を構成する粒子の粒径は、１０ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましい。粒子の粒径は、例えば、添加する４価又は５価の遷移金属を適宜選択することにより調整でき、また、４価又は５価の遷移金属を第１の層にドープすることで、粒子の粒径をより小さく調整できる。粒子の粒径は、試料のＳＥＭ観察により測定される値である。

【0026】

第１の層の厚さは、フォトクロミック機能を高める点から、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。

【0027】

本実施形態に係る積層体における第１の層の結晶化度は、９０％以上であることが好ましく、９５％〜１００％であることがより好ましい。結晶化度は、以下のようにして測定される数値である。ＸＲＤを用いて結晶化度＝（結晶質からの回折強度／結晶質と非晶質による回折の和）×１００により測定される。

【0028】

（第２の層）
本実施形態に係る積層体は、第１の層上に配置され、酸化チタンを含む第２の層を含む。酸化チタンを含む第２の層は、光触媒機能を有し、所定波長の光を第２の層に照射することにより、有害物質を分解する分解機能が発揮されるとともに、超親水化機能が発揮される。そのため、積層体の表面に汚れが付着しにくく、汚れが付着した場合であっても水により簡単に除去される自己浄化（セルフクリーニング）機能が発揮される。

【0029】

さらに、第１の層と第２の層との界面を介して第２の層にて生じた励起電子が第１の層に輸送されるため、酸化チタンを含む第２の層は、酸化タングステンを含む第１の層のフォトクロミック機能を高める効果を奏する。

【0030】

第２の層の厚さは、優れた光触媒機能を発揮する点及びフォトクロミック機能を高める点から、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。

【0031】

第２の層に含まれる酸化チタンは、結晶性に優れるものが好ましく、粒径が３０ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。粒子の粒径は、試料のＳＥＭ観察により測定される値である。さらに、光散乱を抑制するために、第２の層にて酸化チタンが緻密に堆積されていることが好ましい。

【0032】

本実施形態に係る積層体は、酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層と、酸化チタンを含む第２の層と、を含むものであれば特に限定されず、第１の層を支持するガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の透明樹脂フィルムなどの基材を有していてもよい。例えば、本実施形態にかかる積層体は、図１に示すように、基材１上に、第１の層１と第２の層２とが順番に積層されている積層体１０であってもよい。

【0033】

また、第１の層及び第２の層を含む積層体は、第２の層上に電解質を有し、かつ積層体及び電解質が１対の透明電極に挟持された構成を有していてもよい。これにより、フォトクロミック機能を有する第１の層に電荷を付与でき、電荷付与による酸化還元反応によって第１の層における酸化タングステンの色調を可逆的に変化させることができる。そのため、第１の層における酸化タングステンの色調を好適に制御することができる。

【0034】

（第３の層）
本実施形態に係る積層体は、第２の層上に、酸化タングステンを含み、多孔質である第３の層をさらに含み、第３の層の厚さが２０ｎｍ以下であってもよい。酸化チタンを含む層上に、酸化タングステンを含む層上を設けた場合、酸化タングステンの厚みによっては、照射された光がほとんど酸化タングステン層に吸収されてしまい、酸化チタン層に吸収されないため、フォトクロミック性能があまり向上しない。しかし、本実施形態のように、酸化チタンを含む第２の層上に厚さが２０ｎｍ以下である酸化タングステンを含む第３の層を設けることにより、第３の層を透過した光が第２の層に照射されるようになり、積層体のフォトクロミック性能をより向上させることができる。

【0035】

〔積層体の製造方法〕
本実施形態に係る積層体の製造方法は、タングステン成分を含むゾル溶液を基材に塗布する第１塗布工程と、前記基材に塗布された前記タングステン成分を含むゾル溶液を乾燥して第１ゲル層とする第１乾燥工程と、チタン成分を含むゾル溶液を前記第１ゲル層上に塗布する第２塗布工程と、前記第１ゲル層上に塗布された前記チタン成分を含むゾル溶液を乾燥して第２ゲル層とする第２乾燥工程と、前記第１ゲル層及び前記第２ゲル層を熱処理し、酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層及び酸化チタンを含み、光の入射側に位置する第２の層を形成する熱処理工程と、を含む。これにより、優れたセルフクリーニング機能及びフォトクロミック機能を有する積層体を製造できる。なお、本実施形態に係る積層体は、この製造方法にて製造されたものに限定されない。

【0036】

まず、本実施形態に係る積層体の製造方法では、タングステン成分を含むゾル溶液を準備する。例えば、タングステン成分を溶媒に加えて溶解、あるいは必要に応じて反応させることにより、タングステン成分を含むゾル溶液を調製できる。

【0037】

タングステン成分としては、タングステン単体又はハロゲン化タングステン、タングステンアルコキシド、水酸化タングステン、タングステン酸等のタングステン化合物が挙げられる。

【0038】

タングステン成分を溶解させる溶媒としては、特に限定されず、有機溶媒、水等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エーテル系等が挙げられるが、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。なお、溶媒は、一種であってもよく、二種以上を併用してもよい。また、酸、塩基などを溶媒に添加してもよい。

【0039】

ここで、前述の溶媒はタングステン単体、ハロゲン化タングステンなどのタングステン成分と反応するものであってもよく、例えば、タングステン成分がハロゲン化タングステン（例えば、六塩化タングステン）である場合、溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、エタノールがより好ましい。ハロゲン化タングステンをアルコールに溶解させることにより、ハロゲンが解離し、アルコールとタングステンイオンが反応してタングステンアルコキシドとなることが推測される。また、タングステン成分がハロゲン化タングステン（例えば、六塩化タングステン）である場合、ハロゲン化タングステンと酸素との反応を抑制する点から、窒素ガス雰囲気中やアルゴン等の希ガス雰囲気中でハロゲン化タングステンをアルコールに溶解させることが好ましい。

【0040】

次に、調製したタングステン成分を含むゾル溶液を基材に塗布する（第１塗布工程）。ゾル溶液を基材に塗布する方法は、特に限定されず、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法などが挙げられる。また、ゾル溶液が塗布される基材としては、特に限定されず、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の透明樹脂フィルムが挙げられる。

【0041】

タングステン成分を含むゾル溶液を基材に塗布した後、基材に塗布されたゾル溶液を乾燥して第１ゲル層とする（第１乾燥工程）。タングステン成分を含むゾル溶液を乾燥することで、ゾル溶液中の溶媒は揮発し、さらに、タングステンアルコキシドなどのタングステン成分は加水分解、縮重合等の化学反応を経て酸化タングステン（ＷＯ_３）となり、ゲル状の層（第１ゲル層）が形成される。

【0042】

基材に塗布されたゾル溶液を乾燥するときの乾燥温度や乾燥時間は特に限定されないが、例えば、乾燥温度は１００℃〜２５０℃が好ましく、乾燥時間は３分〜１０分が好ましい。これにより、第１ゲル層は十分に乾燥された層となるため、チタン成分を含むゾル溶液を第１ゲル層上に塗布した場合に第１ゲル層とチタン成分を含むゾル溶液とが混ざり合うことが抑制される。

【0043】

第１ゲル層の厚さは、基材に塗布するゾル溶液の量や濃度を調整することにより適宜設定できる。また、第１塗布工程及び第１乾燥工程は複数回繰り返してもよく、例えば、基材上に形成した第１ゲル層上にタングステン成分を含むゾル溶液を塗布し、塗布したゾル溶液を乾燥させてゲル状の層（第１ゲル層）をさらに積層してもよい。

【0044】

さらに、タングステン成分を含むゾル溶液は、４価又は５価の遷移金属成分を含んでいてもよい。これにより、第１の層を形成する酸化タングステンにおけるタングステンの一部が４価又は５価の遷移金属と入れ替わることにより結晶性が低下し、その結果、酸化タングステンの着色量がより増加し、より優れたフォトクロミック機能を有する積層体を製造できる。また、第１の層に４価又は５価の遷移金属がドープされていることにより、セルフクリーニング機能がより向上した積層体を製造できる。

【0045】

タングステン成分及び４価又は５価の遷移金属成分を含むゾル溶液は、例えば、４価又は５価の遷移金属、あるいは、４価又は５価の遷移金属のハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物を前述の溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液をタングステン成分を含むゾル溶液と混合して調製すればよい。

【0046】

タングステン成分及び４価又は５価の遷移金属成分を含むゾル溶液は、形成される第１の層における酸化タングステンの着色量をより多くする点から、４価又は５価の遷移金属成分を、タングステン成分に対して５．０モル％以下含むことが好ましく、１．０モル％〜５．０モル％含むことがより好ましい。なお、ゾル溶液中の４価又は５価の遷移金属成分の濃度は、第１の層における４価又は５価の遷移金属のドープ量に対応する。また、第１の層における４価又は５価の遷移金属のドープ量は、例えば、Ｘ線回折測定における回折強度やＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析によって判断することができる。

【0047】

また、本実施形態に係る積層体の製造方法では、チタン成分を含むゾル溶液を準備する。例えば、チタン成分を溶媒に加えて溶解させることにより、チタン成分を含むゾル溶液を調製できる。

【0048】

チタン成分としては、チタン単体又はハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、水酸化チタン等のチタン化合物が挙げられる。

【0049】

チタン成分を溶解させる溶媒としては、特に限定されず、有機溶媒、水等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エーテル系等が挙げられるが、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。なお、溶媒は、一種であってもよく、二種以上を併用してもよい。また、酸、塩基などを溶媒に添加してもよい。

【0050】

ここで、前述の溶媒はチタン単体、ハロゲン化チタンなどのチタン成分と反応するものであってもよく、例えば、チタン成分がハロゲン化チタン（例えば、四塩化チタン）である場合、溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、エタノールがより好ましい。ハロゲン化チタンをアルコールに溶解させることにより、ハロゲンが解離し、アルコールとチタンイオンが反応してチタンアルコキシドとなることが推測される。

【0051】

次に、調製したチタン成分を含むゾル溶液を第１ゲル層上に塗布する（第２塗布工程）。ゾル溶液を基材に塗布する方法は、特に限定されず、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法などが挙げられる。

【0052】

チタン成分を含むゾル溶液を第１ゲル層に塗布した後、第１ゲル層に塗布されたゾル溶液を乾燥して第２ゲル層とする（第２乾燥工程）。チタン成分を含むゾル溶液を乾燥することで、ゾル溶液中の溶媒は揮発し、さらに、チタンアルコキシドなどのチタン成分は加水分解、縮重合等の化学反応を経て酸化チタン（ＴｉＯ_２）となり、ゲル状の層（第２ゲル層）が形成される。

【0053】

第１ゲル層に塗布されたゾル溶液を乾燥するときの乾燥温度や乾燥時間は特に限定されないが、例えば、乾燥温度は１００℃〜２５０℃が好ましく、乾燥時間は３分〜１０分が好ましい。これにより、第２ゲル層は十分に乾燥された層となる。

【0054】

第２ゲル層の厚さは、第１ゲル層に塗布するゾル溶液の量を調整することにより適宜設定できる。また、第２塗布工程及び第２乾燥工程は複数回繰り返してもよく、例えば、第１ゲル層上に形成した第２ゲル層上にチタン成分を含むゾル溶液を塗布し、塗布したゾル溶液を乾燥させてゲル状の層（第２ゲル層）をさらに積層してもよい。

【0055】

さらに、本実施形態に係る積層体の製造方法では、第１ゲル層及び第２ゲル層を熱処理し、酸化タングステンを含み、多孔質である第１の層及び酸化チタンを含み、光の入射側に位置する第２の層を形成する（熱処理工程）。熱処理工程を行なうことにより、第１の層及び第２の層の内部に残存する溶媒が除去されるとともに、第１の層を形成する酸化タングステン及び第２の層を形成する酸化チタンが緻密化される。

【0056】

熱処理工程は、酸化タングステンの着色量がより増加し、より優れたフォトクロミック機能を有する積層体を製造する点から、第１ゲル層及び第２ゲル層を３００℃〜５５０℃で加熱することが好ましく、３００℃〜５００℃で加熱することがより好ましく、４００℃〜５００℃で加熱することがさらに好ましい。

【0057】

また、本実施形態に係る積層体の製造方法では、ゾル−ゲル法により積層体を製造しているため、スパッタリング法、真空蒸着法などを用いた場合と異なり、多孔質の酸化タングステン層を形成することができ、フォトクロミック性能に優れる積層体を製造することができる。またゾル−ゲル法では、積層体の大型化を容易に図ることができる。さらに、スパッタリング法、真空蒸着法などの方法では、積層体製造時にクラックが発生するおそれがあり、外観不良が生じるおそれがあるが、ゾル−ゲル法では、熱処理を適切に調節することでクラックが発生せず、外観に優れた積層体を製造できる。

【実施例】

【0058】

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

【0059】

［ゾル−ゲル法による酸化タングステン層１〜３の製造］
まず、以下の手順にて酸化タングステン層１〜３を作製した。

【0060】

（酸化タングステン層１の作製）
まず、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に六塩化タングステン（ＷＣｌ_６：純度９９．９９％）を添加し、溶液を５分間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液（Ｗゾル溶液）を調製した。

【0061】

次に、Ｗゾル溶液を無アルカリガラス基板上に滴下し、ガラス基板を１５００ｒｐｍで５秒間回転させ、次いで３０００ｒｐｍで１０秒間回転させてスピンコートを行なった。スピンコートの後、ガラス基板上のＷゾル溶液を２００℃で３分間乾燥させ、ゲル層をガラス基板上に形成した。さらに、ゲル層上に上記と同じ条件にてＷゾル溶液のスピンコートを行なった後、上記と同じ条件でＷゾル溶液を乾燥させる処理を４回繰り返した。すなわち、Ｗゾル溶液のスピンコート及び乾燥をそれぞれ５回行なうことにより、ガラス基板上に酸化タングステンを含むゲル層を形成した。

【0062】

次に、基板上に形成されたゲル層を５００℃で１０分間焼成し、基板上に酸化タングステン層１を作製した。

【0063】

（酸化タングステン層２の作製）
まず、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に六塩化タングステン（ＷＣｌ_６：純度９９．９９％）を添加し、溶液を５分間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液を調製した。また、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４：純度９９．０％）を添加し、溶液を５分間撹拌してチタン成分を含むゾル溶液を調製した。タングステン成分を含むゾル溶液及びチタン成分を含むゾル溶液を混合し、混合ゾル溶液を調製した（タングステン成分に対して、Ｔｉ２．０モル％）。

【0064】

次に、酸化タングステン層１の作製と同じ条件にて、混合ゾル溶液のスピンコート及び乾燥を５回行ない、基板上に２．０モル％チタンがドープされた酸化タングステンを含むゲル層を形成した。そして、基板上に形成されたゲル層を５００℃で１０分間焼成し、基板上に酸化タングステン層２を作製した。

【0065】

（酸化タングステン層３の作製）
まず、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に六塩化タングステン（ＷＣｌ_６：純度９９．９９％）を添加し、溶液を５分間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液を調製した。また、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４：純度９５％以上）を添加し、溶液を５分間撹拌してジルコニウム成分を含むゾル溶液を調製した。タングステン成分を含むゾル溶液及びジルコニウム成分を含むゾル溶液を混合し、混合ゾル溶液を調製した（タングステン成分に対して、Ｚｒ２．０モル％）。

【0066】

次に、酸化タングステン層１の作製と同じ条件にて、混合ゾル溶液のスピンコート及び乾燥を５回行ない、基板上に２．０モル％ジルコニウムがドープされた酸化タングステンを含むゲル層を形成した。そして、基板上に形成されたゲル層を５００℃で１０分間焼成し、基板上に酸化タングステン層３を作製した。

【0067】

［酸化タングステン層１〜３のＸ線回折］
次に、基板上に作製した上記酸化タングステン層１〜３のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行なった。酸化タングステン層１〜３のＸＲＤパターンを図２に示す。図中、ＰｕｒｅＷＯ_３、Ｔｉ：２．０ｍｏｌ％ｄｏｐｅｄ及びＺｒ：２．０ｍｏｌ％ｄｏｐｅｄは、それぞれ酸化タングステン層１〜３に対応する（他の図でも同様）。また、図２中、縦軸は任意単位の回折強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ／ａ．ｕ．）であり、横軸は回折角２θ［°］である。

【0068】

図２より、酸化タングステン層にドープされている金属種によって層の結晶系に差が生じていること、ならびに酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の回折ピークが見られないことが分かる。したがって、酸化タングステン層２、３では、酸化タングステン（ＷＯ_３）へＴｉ、Ｚｒがそれぞれドープされており、ＷとＴｉ又はＺｒとのイオン半径の差が結晶構造へ影響を及ぼしていることが推測される。なお、Ｗ^６＋は配位数ＶＩ、イオン半径０．６０Åであり、Ｔｉ^４＋は配位数ＶＩ、イオン半径０．６０５Åであり、Ｚｒ^４＋は配位数ＶＩ、イオン半径０．７２Åである。

【0069】

［酸化タングステン層１〜３表面のＳＥＭ画像］
次に、基板上に作製した上記酸化タングステン層１〜３の表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した。酸化タングステン層１〜３表面のＳＥＭ画像を図３に示す。

【0070】

図３より、酸化タングステン層１を構成する粒子の粒径は２０ｎｍ〜６０ｎｍ程度、酸化タングステン層２を構成する粒子の粒径は１０ｎｍ〜４０ｎｍ程度及び酸化タングステン層３を構成する粒子の粒径は１５ｎｍ〜３０ｎｍ程度であることを確認した。これにより、Ｔｉ又はＺｒをドープすることにより酸化タングステンの粒成長が抑制されることが推測される。

【0071】

さらに、図３では、ドープする金属種によって酸化タングステン層の表面構造に変化が見られ、Ｔｉがドープされた酸化タングステン層２では、酸化タングステン層１に比べ表面が粗く、Ｚｒがドープされた酸化タングステン層３では、酸化タングステン層１に比べ表面が平滑であった。したがって、ドープする金属種に応じて、酸化タングステン層の表面構造を調整できることが推測される。

【0072】

［焼成温度と酸化タングステン層の構造］
次に、酸化タングステンを含むゲル層を焼成して酸化タングステン層を作製する際の焼成温度が、作製された酸化タングステン層の構造に与える影響について、Ｘ線回折測定及びＳＥＭ観察により検討した。

【0073】

まず、酸化タングステン層１の作製と同様にして、２．０モル％チタンがドープされた酸化タングステンを含むゲル層を有する基板を４つ準備した。そして、基板上に形成されたゲル層を、それぞれ４００℃、５００℃、６００℃又は７００℃で１０分間焼成して、基板上にＴｉドープ酸化タングステン層を作製した。

【0074】

また、酸化タングステン層１の作製と同様にして、２．０モル％ジルコニウムがドープされた酸化タングステンを含むゲル層を有する基板を４つ準備した。そして、基板上に形成されたゲル層を、それぞれ４００℃、５００℃、６００℃又は７００℃で１０分間焼成して、基板上にＺｒドープ酸化タングステン層を作製した。

【0075】

次に、基板上に作製した、Ｔｉドープ酸化タングステン層及びＺｒドープ酸化タングステン層のＸ線回折測定を行なった。Ｔｉドープ酸化タングステン層のＸＲＤパターンを図４の（ａ）に示し、Ｚｒドープ酸化タングステン層のＸＲＤパターンを図４の（ｂ）に示す。図４では、焼成温度が高くなるにつれて酸化タングステン層の結晶性が向上することが観察された。

【0076】

また、酸化タングステン層１の作製と同様にして、酸化タングステンを含むゲル層を有する基板を準備し、基板上に形成されたゲル層を、７００℃で１０分間焼成して、基板上に酸化タングステン層を作製した。

【0077】

そして、基板上に作製した、酸化タングステン層（７００℃焼成）、Ｔｉドープ酸化タングステン層（７００℃焼成）及びＺｒドープ酸化タングステン層（７００℃焼成）の表面をＳＥＭにより観察した。このとき、酸化タングステン層を構成する粒子の粒径は８０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度、Ｔｉドープ酸化タングステン層を構成する粒子の粒径は４０ｎｍ〜６０ｎｍ程度及びＺｒドープ酸化タングステン層を構成する粒子の粒径は２５ｎｍ〜４５ｎｍ程度であることを確認した。よって、焼成温度が高くなるにつれて酸化タングステンを構成する粒子の粒径が増加すること、及びＴｉ又はＺｒをドープすることにより酸化タングステンの粒成長が抑制されることが推測される。

【0078】

［金属のドープ量と酸化タングステン層の構造］
次に、酸化タングステン層におけるＴｉ、Ｚｒのドープ量が、酸化タングステン層の構造に与える影響について、Ｘ線回折測定及びＳＥＭ観察により検討した。

【0079】

まず、酸化タングステン層２の作製と同様に、タングステン成分を含むゾル溶液及びチタン成分を含むゾル溶液を混合し、タングステン成分に対して、チタン成分が２．０モル％、４．８モル％、９．１モル％、及び１６．６モル％含まれる混合ゾル溶液をそれぞれ調製した。そして、酸化タングステン層２の作製と同じ条件にて、基板上にチタンがドープされた酸化タングステンを含むゲル層をそれぞれ形成し、基板上に形成されたゲル層を５００℃で１０分間焼成し、基板上にＴｉドープ酸化タングステン層をそれぞれ作製した。

【0080】

また、酸化タングステン層３の作製と同様に、タングステン成分を含むゾル溶液及びジルコニウム成分を含むゾル溶液を混合し、タングステン成分に対して、ジルコニウム成分が２．０モル％、４．８モル％、９．１モル％、及び１６．６モル％含まれる混合ゾル溶液をそれぞれ調製した。そして、酸化タングステン層３の作製と同じ条件にて、基板上にジルコニウムがドープされた酸化タングステンを含むゲル層をそれぞれ形成し、基板上に形成されたゲル層を５００℃で１０分間焼成し、基板上にＺｒドープ酸化タングステン層をそれぞれ作製した。

【0081】

次に、基板上に作製した、Ｔｉドープ酸化タングステン層及びＺｒドープ酸化タングステン層のＸ線回折測定を行なった。Ｔｉドープ酸化タングステン層のＸＲＤパターンを図５の（ａ）に示し、Ｚｒドープ酸化タングステン層のＸＲＤパターンを図５の（ｂ）に示す。図５より、Ｔｉドープ量又はＺｒドープ量が増加した場合であっても、ＴｉＯ_２由来又はＺｒＯ_２由来の回折ピークは見られなかった。また、Ｔｉドープ量又はＺｒドープ量が増加すると、単斜晶、正方晶、立方晶の順に結晶相が転移し、結晶化度が低下することが確認された。これは、酸化タングステンにおけるタングステンの一部が、チタン又はジルコニウムと入れ替わる際に、電荷バランスを保つために酸素欠損が発生するが、Ｔｉドープ量又はＺｒドープ量が増加することにより、酸素欠損が増加し、結晶性が低下するためであると推測される。

【0082】

そして、基板上に作製した、酸化タングステン層（５００℃焼成）、２．０モル％Ｔｉドープ酸化タングステン層（５００℃焼成）及び９．１モル％Ｔｉドープ酸化タングステン層（５００℃焼成）の表面をＳＥＭにより観察した。酸化タングステン層、２．０モル％Ｔｉドープ酸化タングステン層及び９．１モル％Ｔｉドープ酸化タングステン層表面のＳＥＭ画像を図６に示す。

【0083】

図６より、酸化タングステン層を構成する粒子の粒径は２０ｎｍ〜６０ｎｍ程度、２．０モル％Ｔｉ酸化タングステン層を構成する粒子の粒径は１０ｎｍ〜４０ｎｍ程度及び９．１モル％Ｔｉ酸化タングステン層を構成する粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度であることを確認した。これにより、Ｔｉのドープ量が増加するにつれて酸化タングステンの粒成長が抑制されることが推測される。

【0084】

［金属ドープによるフォトクロミック性能への影響］
次に、酸化タングステン層に金属をドープすることによるフォトクロミック性能への影響を検討した。

【0085】

まず、前述のようにして作製した酸化タングステン層１〜３について、光照射前、ＵＶ３６５ｎｍを１時間照射後、及びＵＶ２５４ｎｍを１時間照射後におけるフォトクロミック性能について調べた。具体的には、光照射前、ＵＶ３６５ｎｍを１時間照射後、及びＵＶ２５４ｎｍを１時間照射後における酸化タングステン層１〜３の光透過率を測定した。酸化タングステン層１〜３における、光の波長と光透過率との関係を示すグラフを図７に示しており、（ａ）は酸化タングステン層１、（ｂ）は酸化タングステン層２、及び（ｃ）は酸化タングステン層３に対応する。

【0086】

図７の（ａ）〜（ｃ）に示すように、波長１１００ｎｍにおける光照射前とＵＶ３６５ｎｍを１時間照射後又はＵＶ２５４ｎｍを１時間照射後との光透過率の変化は、以下の通りである。
酸化タングステン層１・・・３．０％（ＵＶ３６５ｎｍ）、６．６％（２５４ｎｍ）
酸化タングステン層２・・・１．８％（ＵＶ３６５ｎｍ）、５．９％（２５４ｎｍ）
酸化タングステン層３・・・６．０％（ＵＶ３６５ｎｍ）、１２．５％（２５４ｎｍ）

【0087】

以上により、Ｚｒがドープされた酸化タングステン層３では、酸化タングステン層１、２と比較して近赤外光を多く吸収できることが示された。

【0088】

［ゾル−ゲル法による積層体の製造］
次に、以下の手順にて積層体１〜５を作製した。

【0089】

〔実施例１〕
（積層体１の作製）
まず、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に六塩化タングステン（ＷＣｌ_６：純度９９．９９％）を添加し、溶液を５分間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液を調製した。

【0090】

次に、Ｗゾル溶液を無アルカリガラス基板上に滴下し、ガラス基板を１５００ｒｐｍで５秒間回転させ、次いで３０００ｒｐｍで１０秒間回転させてスピンコートを行なった。スピンコートの後、ガラス基板上のＷゾル溶液を２００℃で３分間乾燥させ、ゲル層をガラス基板上に形成した。さらに、ゲル層上に上記と同じ条件にてＷゾル溶液のスピンコートを行なった後、上記と同じ条件でＷゾル溶液を乾燥させた。すなわち、Ｗゾル溶液のスピンコート及び乾燥をそれぞれ２回行なうことにより、ガラス基板上に酸化タングステンを含むゲル層である第１ゲル層を形成した。

【0091】

アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４：純度９９．０％）を添加し、溶液を５分間撹拌してチタン成分を含むゾル溶液（Ｔｉゾル溶液）を調製した。次に、Ｔｉゾル溶液を第１ゲル層上に滴下し、ガラス基板を１５００ｒｐｍで５秒間回転させ、次いで３０００ｒｐｍで１０秒間回転させてスピンコートを行なった。スピンコートの後、第１ゲル層上のＴｉゾル溶液を２００℃で３分間乾燥させ、酸化チタンを含むゲル層を第１ゲル層上に形成した。さらに、酸化チタンを含むゲル層上に上記と同じ条件にてＴｉゾル溶液のスピンコートを行なった後、上記と同じ条件でＴｉゾル溶液を乾燥させる処理を５回繰り返した。すなわち、Ｔｉゾル溶液のスピンコート及び乾燥をそれぞれ６回行なうことにより、第１ゲル層上に酸化チタンを含むゲル層である第２ゲル層を形成した。

【0092】

次に、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を５００℃で１０分間焼成した。これにより、基板、酸化タングステンを含む第１の層及び酸化チタンを含む第２の層がこの順番で積層された積層体１（基板／第１の層／第２の層、第１の層の厚さ１２０ｎｍ、第２の層の厚さ７０ｎｍ）を作製した。

【0093】

〔実施例２〕
（積層体２の作製）
まず、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に六塩化タングステン（ＷＣｌ_６：純度９９．９９％）を添加し、溶液を５分間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液を調製した。また、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４：純度９９．０％）を添加し、溶液を５分間撹拌してチタン成分を含むゾル溶液を調製した。タングステン成分を含むゾル溶液及びチタン成分を含むゾル溶液を混合し、混合ゾル溶液を調製した（タングステン成分に対して、Ｔｉ２．０モル％）。

【0094】

次に、混合ゾル溶液を無アルカリガラス基板上に滴下し、ガラス基板を１５００ｒｐｍで５秒間回転させ、次いで３０００ｒｐｍで１０秒間回転させてスピンコートを行なった。スピンコートの後、ガラス基板上の混合ゾル溶液を２００℃で３分間乾燥させ、２．０モル％チタンがドープされた酸化タングステンを含むゲル層をガラス基板上に形成した。さらに、２．０モル％チタンがドープされた酸化タングステンを含むゲル層上に上記と同じ条件にて混合ゾル溶液のスピンコートを行なった後、上記と同じ条件で混合ゾル溶液を乾燥させた。すなわち、混合ゾル溶液のスピンコート及び乾燥をそれぞれ２回行なうことにより、ガラス基板上に２．０モル％チタンがドープされた酸化タングステンを含むゲル層である第１ゲル層を形成した。

【0095】

さらに、積層体１の作製と同じ条件にて、Ｔｉゾル溶液のスピンコート及び乾燥をそれぞれ６回行なうことにより、第１ゲル層上に酸化チタンを含むゲル層である第２ゲル層を形成した。

【0096】

そして、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を５００℃で１０分間焼成した。これにより、基板、２．０モル％Ｔｉドープ酸化タングステンを含む第１の層、酸化チタンを含む第２の層がこの順番で積層された積層体２（基板／第１の層／第２の層、第１の層の厚さ１２０ｎｍ、第２の層の厚さ７０ｎｍ）を作製した。

【0097】

〔実施例３〕
（積層体３の作製）
まず、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に六塩化タングステン（ＷＣｌ_６：純度９９．９９％）を添加し、溶液を５分間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液を調製した。また、アルゴン雰囲気下にて、エタノール溶液（純度９９．５％）に四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４：純度９５％以上）を添加し、溶液を５分間撹拌してジルコニウム成分を含むゾル溶液を調製した。タングステン成分を含むゾル溶液及びジルコニウム成分を含むゾル溶液を混合し、混合ゾル溶液を調製した（タングステン成分に対して、Ｚｒ２．０モル％）。

【0098】

次に、積層体１の作製と同じ条件にて、混合ゾル溶液のスピンコート及び乾燥を２回行ない、基板上に２．０モル％ジルコニウムがドープされた酸化タングステンを含むゲル層である第１ゲル層を形成した。さらに、積層体１の作製と同じ条件にて、Ｔｉゾル溶液のスピンコート及び乾燥をそれぞれ６回行なうことにより、第１ゲル層上に酸化チタンを含むゲル層である第２ゲル層を形成した。

【0099】

そして、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を５００℃で１０分間焼成した。これにより、基板、２．０モル％Ｚｒドープ酸化タングステンを含む第１の層、酸化チタンを含む第２の層がこの順番で積層された積層体３（基板／第１の層／第２の層、第１の層の厚さ１２０ｎｍ、第２の層の厚さ７０ｎｍ）を作製した。

【0100】

積層体３の表面（第２の層側）をＳＥＭにより観察した。積層体３の表面のＳＥＭ画像を図８に示す。なお、積層体３における第２の層の表面に傷をつけ、その傷をつけた箇所を観察した。図８に示すように、酸化チタンを含む第２の層が設けられていない酸化タングステン層３の表面（図３の（ｃ））と比較して、積層体３の表面はより平滑であった。

【0101】

〔実施例４〕
（積層体４の作製）
まず、積層体１の作製と同じ条件にて、Ｗゾル溶液のスピンコート及び乾燥を１回行ない、ガラス基板上に酸化タングステンを含むゲル層である第１ゲル層を形成した。次に、積層体１の作製と同じ条件にて、Ｔｉゾル溶液のスピンコート及び乾燥をそれぞれ６回行なうことにより、第１ゲル層上に酸化チタンを含むゲル層である第２ゲル層を形成した。さらに、積層体１の作製と同じ条件にて、Ｗゾル溶液のスピンコート及び乾燥を１回行ない、第２ゲル層上に酸化タングステンを含むゲル層である第１ゲル層を形成した。

【0102】

そして、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を５００℃で１０分間焼成した。これにより、基板、酸化タングステンを含む第１の層、酸化チタンを含む第２の層及び酸化タングステンを含む第１の層がこの順番で積層された積層体４（基板／第１の層／第２の層／第１の層、第１の層の厚さそれぞれ６０ｎｍ、第２の層の厚さ７０ｎｍ）を作製した。

【0103】

〔比較例１〕
（積層体５の作製）
まず、積層体１の作製と同じ条件にて、Ｔｉゾル溶液のスピンコート及び乾燥をそれぞれ６回行なうことにより、ガラス基板上に酸化チタンを含むゲル層である第２ゲル層を形成した。さらに、積層体１の作製と同じ条件にて、Ｗゾル溶液のスピンコート及び乾燥を２回行ない、第２ゲル層上に酸化タングステンを含むゲル層である第１ゲル層を形成した。

【0104】

そして、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を５００℃で１０分間焼成した。これにより、基板、酸化チタンを含む第２の層及び酸化タングステンを含む第１の層がこの順番で積層された積層体５（基板／第２の層／第１の層、第１の層の厚さ１２０ｎｍ、第２の層の厚さ７０ｎｍ）を作製した。

【0105】

［酸化チタン層によるフォトクロミック性能への影響］
次に、実施例１〜４及び比較例１のように、第１の層及び第２の層を積層したことによるフォトクロミック性能への影響について検討した。

【0106】

まず、前述のようにして作製した積層体１〜３について、光照射前、ＵＶ３６５ｎｍを第２の層に１時間照射後、及びＵＶ２５４ｎｍを第２の層に１時間照射後におけるフォトクロミック性能について調べた。具体的には、光照射前、ＵＶ３６５ｎｍを１時間照射後、及びＵＶ２５４ｎｍを１時間照射後における積層体１〜３の光透過率を測定した。積層体１〜３における、光の波長と光透過率との関係を示すグラフを図９に示しており、（ａ）は積層体１、（ｂ）は積層体２、及び（ｃ）は積層体３に対応する。

【0107】

図９の（ａ）〜（ｃ）に示すように、波長１１００ｎｍにおける光照射前とＵＶ３６５ｎｍを１時間照射後又はＵＶ２５４ｎｍを１時間照射後との光透過率の変化は、以下の通りである。
積層体１・・・１１．５％（ＵＶ３６５ｎｍ）、２９．７％（２５４ｎｍ）
積層体２・・・９．２％（ＵＶ３６５ｎｍ）、４０．１％（２５４ｎｍ）
積層体３・・・１５．３％（ＵＶ３６５ｎｍ）、４６．２％（２５４ｎｍ）

【0108】

また、前述のようにして作製した積層体４、５についても、積層体１〜３と同様にして光照射前、ＵＶ３６５ｎｍを第１の層に１時間照射後、及びＵＶ２５４ｎｍを第１の層に１時間照射後におけるフォトクロミック性能について調べた。このとき、波長１１００ｎｍにおける光照射前とＵＶ３６５ｎｍを１時間照射後との光透過率の変化は、積層体４では前述の酸化タングステン層１よりも若干優れていたが、積層体５では前述の酸化タングステン層１とほとんど差がなかった。

【0109】

以上により、酸化チタン層（第２の層）を酸化タングステン層（第１の層）上に設けることにより、近赤外線領域を含む広波長領域で光吸収量が増加し、フォトクロミック性能が大きく向上することが示された。これは、酸化チタン層へのＵＶ照射により酸化チタン層で生成される励起電子が酸化タングステン層側へ移動することで、Ｗ^６＋の還元が促進され、かつ電荷分離が向上するためと推測される。さらに、Ｔｉ又はＺｒがドープされた酸化タングステン層を有する積層体２、３では、積層体１と比較して広波長領域での光吸収量が増加していることが示された。

【0110】

一方、積層体４、５のように、酸化タングステン層を酸化チタン層上に設けた場合、積層体４は酸化タングステン層よりも若干フォトクロミック性能が優れていたが、積層体５は酸化タングステン層と比較してもフォトクロミック性能に差はほとんど見られなかった。これは、照射された光がほとんど酸化タングステン層に吸収されてしまい、酸化チタン層にあまり吸収されないためであると推測される。そのため、積層体１〜３のように、フォトクロミック性能を大きく向上させるためには、酸化チタン層上に酸化タングステン層を設けない、あるいは、厚みが小さい酸化タングステン層（第３の層）を酸化チタン層上に設け、この酸化タングステン層を透過した光が酸化チタン層に照射されるようにする必要があると推測される。

【0111】

［金属のドープ量とフォトクロミック性能との関係］
次に、酸化タングステン層における金属のドープ量が、積層体のフォトクロミック性能に与える影響について検討した。

【0112】

まず、酸化タングステン層２の作製と同様に、タングステン成分を含むゾル溶液及びチタン成分を含むゾル溶液を混合し、タングステン成分に対して、チタン成分が４．８モル％、９．１モル％、及び１６．６モル％含まれる混合ゾル溶液をそれぞれ調製した。そして、酸化タングステン層２の作製と同じ条件にて、基板上にチタンがドープされた酸化タングステンを含むゲル層をそれぞれ形成した。

【0113】

そして、チタンがドープされた酸化タングステンを含むゲル層上に、実施例１と同様にして、酸化チタンを含むゲル層である第２ゲル層を形成し、次いで、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を５００℃で１０分間焼成した。これにより、基板と、４．８モル％、９．１モル％、又は１６．６モル％のチタンがドープされた酸化タングステンを含む第１の層と、酸化チタンを含む第２の層とがこの順番で積層された積層体（基板／第１の層／第２の層、第１の層の厚さ１２０ｎｍ、第２の層の厚さ７０ｎｍ）をそれぞれ作製した。

【0114】

また、酸化タングステン層３の作製と同様に、タングステン成分を含むゾル溶液及びジルコニウム成分を含むゾル溶液を混合し、タングステン成分に対して、ジルコニウム成分が４．８モル％、９．１モル％、及び１６．６モル％含まれる混合ゾル溶液をそれぞれ調製した。そして、酸化タングステン層３の作製と同じ条件にて、基板上にジルコニウムがドープされた酸化タングステンを含むゲル層をそれぞれ形成した。

【0115】

そして、ジルコニウムがドープされた酸化タングステンを含むゲル層上に、実施例１と同様にして、酸化チタンを含むゲル層である第２ゲル層を形成し、次いで、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を５００℃で１０分間焼成した。これにより、基板と、４．８モル％、９．１モル％、又は１６．６モル％のジルコニウムがドープされた酸化タングステンを含む第１の層と、酸化チタンを含む第２の層とがこの順番で積層された積層体（基板／第１の層／第２の層、第１の層の厚さ１２０ｎｍ、第２の層の厚さ７０ｎｍ）をそれぞれ作製した。

【0116】

次に、前述の積層体１、２．０モル％、４．８モル％、９．１モル％又は１６．６モル％のチタンがドープされた第１の層を有する積層体、及び２．０モル％、４．８モル％、９．１モル％、又は１６．６モル％のジルコニウムがドープされた第１の層を有する積層体について、フォトクロミック性能を調べた。具体的には、光照射前における各積層体に対するＵＶ２５４ｎｍを１時間照射後における各積層体の１１００ｎｍにおける光透過率の変化量を調べた。結果を図１０に示す。

【0117】

図１０は、各積層体における金属のドープ量と光透過率の変化量との関係を示すグラフである。図１０に示すように、Ｔｉ又はＺｒがドープされた酸化タングステン層を有する積層体では、Ｔｉ又はＺｒのドープ量が増加するにつれて、１１００ｎｍにおける光透過率の変化量が小さくなる、すなわち、近赤外線領域で光吸収量が低減し、フォトクロミック性能が低下する傾向が示された。また、金属ドープ量の増加によるフォトクロミック性能の低下は、ＴｉドープよりもＺｒドープにて顕著であった。

【0118】

［焼成温度とフォトクロミック性能との関係］
次に、第１ゲル層及び第２ゲル層の焼成温度が、積層体のフォトクロミック性能に与える影響について検討した。

【0119】

まず、実施例１と同様にして、第１ゲル層及び第２ゲル層を有する基板を４つ準備した。そして、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を、それぞれ４００℃、５００℃、６００℃又は７００℃で１０分間焼成し、基板、酸化タングステンを含む第１の層、酸化チタンを含む第２の層がこの順番で積層された積層体をそれぞれ作製した。

【0120】

また、実施例２と同様にして、第１ゲル層及び第２ゲル層を有する基板を４つ準備した。そして、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を、それぞれ４００℃、５００℃、６００℃又は７００℃で１０分間焼成し、基板、２．０モル％Ｔｉドープ酸化タングステンを含む第１の層、酸化チタンを含む第２の層がこの順番で積層された積層体をそれぞれ作製した。

【0121】

さらに、実施例３と同様にして、第１ゲル層及び第２ゲル層を有する基板を４つ準備した。そして、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を、それぞれ４００℃、５００℃、６００℃又は７００℃で１０分間焼成し、基板、２．０モル％Ｚｒドープ酸化タングステンを含む第１の層、酸化チタンを含む第２の層がこの順番で積層された積層体をそれぞれ作製した。

【0122】

前述のように焼成温度を４００℃〜７００℃にして作製した各積層体について、フォトクロミック性能を調べた。具体的には、光照射前における各積層体に対するＵＶ２５４ｎｍを１時間照射後における各積層体の１１００ｎｍにおける光透過率の変化量を調べた。結果を図１１に示す。

【0123】

図１１は、各積層体における焼成温度と光透過率の変化量との関係を示すグラフである。図１１に示すように、焼成温度が４００℃又は５００℃のときの各積層体では、焼成温度が６００℃又は７００℃のときの各積層体に対して１１００ｎｍにおける光透過率の変化量が良好であり、より優れたフォトクロミック性能を示した。

【0124】

［脱着色速度評価］
次に、酸化タングステン層である第１の層及び酸化チタン層である第２の層を有する積層体の脱着色速度について評価した。

【0125】

まず、実施例２と同様にして、第１ゲル層及び第２ゲル層を有する基板を準備し、基板上に形成された第１ゲル層及び第２ゲル層を、４００℃で１０分間焼成し、基板、２．０モル％Ｚｒドープ酸化タングステンを含む第１の層、酸化チタンを含む第２の層がこの順番で積層された積層体を評価用サンプルとして作製した。

【0126】

前述のようにして作製した評価用サンプルにＵＶ２５４ｎｍを所定の時間照射した後、評価用サンプルの光透過率及び吸光度を測定して着色速度を評価した。結果を図１２、１３に示す。

【0127】

図１２は、評価用サンプルにおけるＵＶ２５４ｎｍの照射時間を変更したときの光の波長と光透過率との関係を示すグラフであり、図１３は、評価用サンプルにおけるＵＶ２５４ｎｍの照射時間と吸光度との関係を示すグラフである。図１２、１３に示すように、ＵＶ２５４ｎｍの照射時間が４分の場合と、ＵＶ２５４ｎｍの照射時間が８分〜６０分の場合とで光透過率及び吸光度にほとんど差が見られなかった。そのため、ＵＶ２５４ｎｍの照射時間が４分経過した時点で評価用サンプルの着色が完了していることが推測される。さらに、ＵＶ２５４ｎｍの照射により、近赤外線領域を含む広波長領域で高い光吸収量が示された。

【0128】

例えば、従来公知の酸化タングステンとウレタン樹脂とのコンポジット膜（公益社団法人日本セラミックス協会 ２０１５年 年会 講演予稿集１Ｐ０７０ 三酸化タングステンベースコンポジット膜のフォトクロミズム特性への低価数元素添加効果を参照）では、５０分程度ＵＶを照射することで、光透過率がほぼ一定となっている。そのため、前述の評価サンプルは、従来の酸化タングステン膜と比較しても着色速度が非常に速いことが分かる。

【0129】

次に、前述のようにして作製した評価用サンプルにＵＶ２５４ｎｍを１時間照射した後、評価用サンプルを暗所に保管し、所定時間経過後に暗所保管した評価用サンプルの光透過率を測定して脱色速度を評価した。結果を図１４に示す。

【0130】

図１４は、評価用サンプルにおける暗所保管時間を変更したときの光の波長と光透過率との関係を示すグラフである。図１４に示すように、暗所にて３時間（１８０分）保管することで、評価用サンプルの脱色は９０％程度完了していた。

【0131】

［光触媒性能評価］
積層体１〜３及び酸化チタン膜（厚さ７０ｎｍ）について、接触角測定（水接触角測定）による親水性評価、及びオレイン酸分解によるセルフクリーニング性能試験を行なうことにより、光触媒性能を評価した。

【0132】

（親水性評価）
まず、積層体１〜３及び酸化チタン膜の親水性評価を行なった。積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面を純水で洗浄した後、１００℃で１５分間乾燥させた。乾燥後、紫外線（波長３６５ｎｍ）を積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面に照射し、１０分毎の接触角を測定した。接触角の測定は、基板ガラス表面のぬれ性試験方法（ＪＩＳ Ｒ ３２５７ １９９９）に準拠して行なった。結果を図１５に示す。

【0133】

図１５は、紫外線の照射時間と積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面の接触角との関係を示すグラフである。図１５に示すように、積層体１〜３及び酸化チタン膜は、同程度の親水性を示した。

【0134】

（セルフクリーニング性能試験）
次に、積層体１〜３及び酸化チタン膜のセルフクリーニング性能試験を行なった。セルフクリーニング性能試験は、ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第１部：水接触角の測定（ＪＩＳ Ｒ １７０３−１ ２００７）に準拠して行なった。具体的には以下の通りである。

【0135】

まず、オレイン酸（純度９９．０％）及びヘプタン溶液（濃度６０質量％）を混合し、混合溶液（オレイン酸０．５体積％）を調製した。積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面を純水で洗浄した後、１００℃で１５分間乾燥させた後、調製した混合溶液を積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面に塗布した。次いで、積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面を７０℃で１５分間乾燥させた後、紫外線（波長３６５ｎｍ）をこれらの表面に照射し、２０分毎の接触角を測定した。結果を図１６に示す。

【0136】

図１６は、紫外線の照射時間とオレイン酸含有溶液を塗布した、積層体１〜３及び酸化チタン膜の表面の接触角との関係を示すグラフである。なお、清浄表面の接触角は１０°である。図１６に示すように、積層体１〜３及び酸化チタン膜は、オレイン酸分解性能を示した。さらに、Ｔｉ又はＺｒがドープされた酸化タングステン層を有する積層体（積層体２、３）では、積層体１と比較してオレイン酸分解性能が向上しており、酸化チタン層である第２の層にて励起電子及び正孔の電荷分離が促進されていることが推測される。

【0137】

また、積層体１〜３について、前述のようにして表面にオレイン酸を含む混合溶液を塗布した後、紫外線（ＵＶ：波長３６５ｎｍ）照射のみ、紫外線照射及び水供給、暗所保管ならびに暗所保管及び水供給をそれぞれ行ない、積層体表面の接触角の経時変化について検討した。結果を図１７、１８に示す。

【0138】

図１７は、積層体１〜３における接触角の経時変化を示すグラフであり、（ａ）は紫外線照射のみ、（ｂ）は紫外線照射及び水供給、（ｃ）は暗所保管、ならびに（ｄ）は暗所保管及び水供給をそれぞれ行なった場合に対応する。図１８は、紫外線照射のみ、紫外線照射及び水供給、暗所保管ならびに暗所保管及び水供給をそれぞれ行なった際の、接触角の経時変化を示すグラフであり、（ａ）は積層体１、（ｂ）は積層体２及び（ｃ）は積層体３に対応する。図１７の（ａ）、（ｂ）及び図１８に示すように、紫外線照射を行なうことで接触角が低下しており、積層体１〜３はオレイン酸分解性能を示した。一方、図１７の（ｃ）、（ｄ）及び図１８に示すように、暗所保管では、時間が経過しても接触角がほぼ一定であり、積層体１〜３はオレイン酸分解性能を示さなかった。

【0139】

実施例１〜実施例３の積層体１〜３では、フォトクロミック機能及びセルフクリーニング機能が確認された。また、Ｔｉ又はＺｒがドープされた酸化タングステン層を有する積層体（積層体２、３）では、積層体１と比較して、より優れた、フォトクロミック機能及びセルフクリーニング機能が確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】